JPH073029A - 有機珪素重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 改良された有機珪素重合体の製造方法を提供
する。 【構成】 （ａ）環状ポリシロキサンまたは少なくとも
２個のヒドロシラン基を含む四面体シロキシシランと、
（ｂ）多環式ポリエンとを（ｂ）の環内の炭素−炭素二
重結合と（ａ）におけるヒドロシラン基との比が０.
５：１より大きく１.８：１まででありそして（ａ）の
ヒドロシラン基のうちの少なくとも１つあるいは（ｂ）
の環内の炭素−炭素二重結合のうちの１つが２個より多
い反応座を有するように反応させて架橋された有機珪素
重合体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は特定のシロキサンおよび多飽和炭
化水素の重合体を製造する方法に関する。ヒドロシラン
（即ち、＝Ｓｉ−Ｈ）官能基を有する化合物はビニル
（末端）不飽和を有するアルケンと反応してアルキルシ
ランを生成することができることが以前より知られてい
る。この反応の最も単純な例はエチルトリクロロシラン
を生成する、エチレンへのトリクロロシランの付加であ
る。この発熱反応は白金ハロゲン化物化合物が触媒とな
り、実質的に１００％の変換まで容易に進行する。

【０００２】「ヒドロシル化」または「ヒドロシリル
化」として知られるこの反応は多数のビニル化合物の場
合に有効であることが見出されている。同様に、ジアル
キルシラン、ハロ−アルキルシラン、並びにアルコキシ
シランのような他のシランも必要な＝Ｓｉ−Ｈ基を有す
るかぎり、この反応を行なうことが見出されている。先
行技術において多数の有機珪素重合体が開示されてお
り、それらは実際には珪素含有部分位で調節されたビニ
ル付加重合体である。重合体はある場合には、ヒドロシ
ル化を用いることなく、慣用のオレフィン重合経路によ
りおこる。珪素含有部位はこの時重合調節剤として存在
する。前記の重合の例としては、例えば米国特許第３,
１２５,５５４号、同第３,３７５,２３６号、同第３,８
３８,１１５号、同第３,９２０,７１４号並びに同第３,
９２９,８５０号各明細書中に見出すことができる。

【０００３】高度架橋型熱硬化重合体を生成する、ビニ
ルシラン（＝Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂）基及びヒドロシラン
（＝Ｓｉ−Ｈ）基を有する化合物との間の反応により重
合がおこるいくつかの例が報告されている。この型の反
応の例としては米国特許第３,１９７,４３２号、同第
３,１９７,４３３号及び同第３,４３８,９３６号各明細
書がある。これらの特許は２〜４個のシラン性水素原子
を有するビニルアルキルシクロテトラシロキサン及びア
ルキルシクロテトラシロキサンから重合体を製造するこ
とを各々教示している。

【０００４】すぐれた物理的、熱的および電気的性質な
らびに顕著な耐水性を有しかつ成形品を製造するのに用
いることのできる新規な高分子有機珪素重合体を提供す
ることが望ましい。本発明によれば、架橋されたまたは
架橋可能な有機珪素重合体は多環式炭化水素基と、炭素
−珪素結合を介して結合された環状ポリシロキサンまた
はシロキシシラン基とから交互になることを特徴とする
ものである。

【０００５】好ましくは、本発明の有機珪素重合体は
（ａ）環状ポリシロキサンまたは少なくとも２個のヒド
ロシラン基を含む四面体シロキシシランと、（ｂ）環内
に少なくとも２個の非芳香族炭素−炭素二重結合を有す
る多環式ポリエンとの反応生成物であり、かつ（ｂ）の
環内の炭素−炭素二重結合と（ａ）におけるヒドロシラ
ン基との比が０.５：１より大きく１.８：１までであり
そして（ａ）および（ｂ）のうちの少なくとも１つが２
個より多い反応座を有するものである（反応座は（ａ）
のヒドロシラン基および（ｂ）の環内の炭素−炭素二重
結合である）。

【０００６】熱硬化重合体が望まれるならば、（ｂ）の
炭素−炭素二重結合と（ａ）におけるヒドロシラン基と
の比が約０.７：１から約１.３：１までさらに好ましく
は約０.８：１から約１.１：１までの範囲にある。交互
に存在する基は架橋した熱硬化構造を形成する。熱可塑
性重合体が望まれるならば、（ｂ）の環内炭素−炭素二
重結合と（ａ）におけるヒドロシラン基との比が０.
５：１より大きく約０.７：１までの範囲または約１.
３：１から１.８：１までの範囲にある。

【０００７】また、本発明によれば、本発明の有機珪素
重合体を製造する方法は、白金含有触媒の存在下、
（ａ）少なくとも２つのヒドロシラン基を含む環状また
は四面体ポリシロキサンと（ｂ）多環式ポリエン〔ただ
し、（ｂ）における炭素−炭素二重結合と（ａ）の環内
ヒドロシラン基との比が０.５：１より大きく１.８：１
まででありそして（ａ）および（ｂ）の少なくとも１つ
が２個より多い反応座を有する〕とを反応させそして該
重合体を加熱して架橋を最大限にさせることを特徴とす
るものである。

【０００８】珪素に結合されている２つまたはそれ以上
の水素原子を有する任意の環状ポリシロキサンまたは四
面体シロキシシランであっても反応に関与する。本発明
の生成物を生成するに際して有用な環状ポリシロキサン
は一般式

【化９】 〔ただし、Ｒは水素、飽和の置換または非置換アルキル
またはアルコキシ残基、置換または非置換の芳香族また
はアリールオキシ残基であり、ｎは３〜約２０の整数で
あり、Ｒは分子中少なくとも２つの珪素原子に存在する
水素である〕を有する。

【０００９】四面体シロキシシランは一般式

【化１０】 〔ただし、Ｒは上に定義されたとおりであり、分子中少
なくとも２つの珪素原子に存在する水素である〕によっ
て表わされる。

【００１０】式（Ｉ）を有する反応剤の例としては、例
えば、トリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチル
シクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシ
ロキサン、ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、テト
ラエチルシクロテトラシロキサン、シクロテトラシロキ
サン、テトラフェニルシクロテトラシロキサン、テトラ
オクチルシクロテトラシロキサン及びヘキサメチルテト
ラシクロシロキサンがあげられる。

【００１１】この群の最も普通に存在するものはテト
ラ、ペンタ、並びにヘキサシクロシロキサンであり、テ
トラメチルテトラシクロシロキサンが好適なものであ
る。しかし、大部分の場合には、この材料は多くの化合
物の混合物であり、その際ｎは広く変えることができ
る。一般に、市販の混合物は約２０％まで（比較的純粋
な形態においては２％程度）のヘプタメチルトリシロキ
サン、オクタメチルトリシロキサン等のような、低分子
量線状メチルヒドロシロキサンである。

【００１２】式（II）を有する反応剤の例としては例え
ば、テトラキスジメチルシロキシシラン、テトラキスジ
フェニルシロキシシラン、並びにテトラキスジエチルシ
ロキシシランが包含される。テトラキスジメチルシロキ
シシランが最もよく知られ、この群中で好適なものであ
る。用いることができる環状ポリエンはその環中の少な
くとも２つの非芳香族炭素−炭素二重結合を有する多環
式炭化水素化合物である。例えば次の化合物、シクロペ
ンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、シクロペン
タジエンオリゴマー、ノルボルナジエン、ノルボルナジ
エン二量体、ヘキサヒドロナフタレン、ジメタノヘキサ
ヒドロナフタレン、並びにこれらのいずれかの置換誘導
体があげられる。

【００１３】この反応は白金含有触媒の存在下に容易に
進行する。VIII族元素の金属、塩及びコンプレックスも
使用することができる。反応性及びコストの両方から、
好適な触媒はクロロ白金酸(Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）で
ある。単量体の重量を基にして、０.０００５〜約０.５
重量％の触媒濃度は円滑かつ実質的に完全な重合に役立
つ。場合によっては、ＰｔＣｌ₂及びジ塩化ジベンゾニ
トリル白金のような他の白金化合物も有利に使用するこ
とができる。Ｐｔ／Ｃも高温重合を実施するのに有効で
ある。他の有用な白金触媒は、例えば米国特許第３,２
２０,９７２号、同第３,７１５,２３４号及び同第３,１
５９,６６２号各明細書に開示されている。ヒドロシル
化の触媒の徹底的な検討は Advances in Organometalli
c Chemistry, 17巻, 407頁以下に見出すことができる。
この重合反応は熱的に、または過酸化物及びアゾ化合物
のようなラジカル発生剤の添加によって促進することが
できる。

【００１４】本発明の重合体がホモポリマー、即ち、１
種のヒドロシラン含有反応剤と１種の多環式ポリエンと
の反応生成物であってもよく、またはそれらが１種また
はそれ以上の多環式ポリエンにより複数のヒドロシラン
含有反応剤から製造されるインターポリマーであってよ
いことは、当該技術者には明らかであろう。＞Ｃ＝＜基
対＝Ｓｉ−Ｈ基の特定の比が充たされるかぎり、シラン
含有化合物と多環式ポリエンとの組合せはいずれも可能
である。本発明による架橋した熱硬化重合体の１つの例
は１モルのテトラキスジメチルシロキシシランと２モル
のノルボルナジエンとの反応物であって完全に硬化した
ときに２,５異性体について以下の構造式を有する〔ま
た、２,６異性体も存在し得る〕。

【００１５】

【化１１】

【００１６】反応剤、反応剤濃度及び反応条件を選択す
ることにより、広い範囲の性質及び物理的形態を有する
本発明の重合体を製造することが可能である。従って、
粘着性固形弾性材料、並びに靭性ガラス状重合体を製造
することが可能であることが見出されている。本発明の
熱硬化重合体は、その物理的形態により、ある範囲の用
途を有している。粘着性の固形物は感圧接着剤における
粘着付与剤として、また触圧接着剤として有用である。
それらはまた、極性の金属面、特に酸化型金属面に対す
るヒドロシラン誘導シラノール基の高い親和性のために
強い結合を形成する、現場硬化性の、構造用接着剤とし
て有用である。エラストマー物は現場硬化され、水に敏
感ではないので、電子部品用のすぐれた埋込コンパウン
ドをつくる。

【００１７】これらの熱硬化重合体の熱的性質もきわ立
っている。完全に硬化された熱硬化重合体のガラス転移
温度（Ｔｇ）は約２００℃またはそれ以上である。熱安
定性はすぐれており、熱重量分析の間５００℃において
通常１０％より小さい重量損失である。空気中１１００
℃においては約５０％の残留物が残る。この熱硬化重合
体は防火性を有しており、焔にかけた時きわめてゆっく
り燃焼する。これらの熱硬化重合体の特に著しい性質
は、それらが実質的に水に敏感でないことである。それ
らは長期間の後沸騰水によって影響を受けないことが見
出されている。

【００１８】この熱硬化重合体はまた酸化に対し、常温
において紫外線照射に対する抵抗性を有している。２０
０℃以上においては、分子の珪素部分の酸化交さ結合が
おこり、その結果暗色の珪素の外層を形成する。この酸
化外層は重合体の酸化分解を妨げるように思われる。剛
性ガラス状熱硬化重合体は現在ガラスが用いられている
多くの応用、例えば、水ヒータータンクの内張りに有用
である。これらの熱硬化重合体の水に対する不感受性及
びそれらの高温の性質はこの種の応用に対して理想的な
ものである。さらに、ガラス繊維充填重合体の耐衝撃性
は並はずれてはいないがガラスよりよいので内張りタン
クはガラスより厳格な輸送、取扱い及び設置条件に耐え
ることができる。

【００１９】剛性ガラス状熱硬化重合体は１０００℃以
上に加熱すると熱分解する。この耐熱性が、それらの材
料を耐火材料及びアブレーション材料として有用なもの
にする。本発明の熱可塑性重合体は、一般に約６０℃〜
約１３０℃の範囲の融点を示す。しかし、２００℃より
上の温度において後硬化した時、あるもの（例えば、
１.４５：１０の＞Ｃ＝Ｃ＜：＝Ｓｉ−Ｈ等量比を有す
るもの）は弾性体の特性を示し、ある場合には、後硬化
の後比較的高い軟化点を有するかまたは熱硬化性を示
す。

【００２０】本発明の熱可塑性重合体は粘着性から低い
融点を有する硬く、非粘着性の固体までの範囲である。
これらの重合体のうちのあるもの（例えば、１.４５：
１.０の＞Ｃ＝Ｃ＜：＝Ｓｉ−Ｈ等量比を有するもの）
はそれらが熱硬化重合体になる比較的高い温度（２００
〜３００℃）に加熱されるまで、熱可塑性の挙動（メル
トフロー）を示す。これらは熱可塑性−熱硬化重合体と
考えることができる。これらの材料は粉末、メルト、或
いは溶液として基体上に被覆し、硬化させて、主に熱硬
化挙動を有する重合体（例えば約０.７：１〜約１.３：
１の＞Ｃ＝Ｃ＜：＝Ｓｉ−Ｈ等量比を有するもの）より
いくらか低いガラス転移点を得ることができる。

【００２１】本発明の新規な熱硬化重合体を製造するた
めにはいくつかの方法を用いることができる。第１の方
法においては、正しい相対比の反応剤及び白金触媒を単
に混合し、反応が開始される温度とし、その後適当な温
度条件を保って反応を実質的に完了させる（典型的に
は、約１：１の＞Ｃ＝Ｃ＜：＝Ｓｉ−Ｈ等量比の場合、
７０〜８０％のヒドロシラン基が消費される）。通常、
重合体の分子量が増大するに従って、反応を行わせるの
に周期的温度上昇が望ましい。少なくとも重合体の所望
の形状に固定するのに十分な交さ結合がおこるまで、反
応は普通型の中で実施される。次に必要により型から取
り出して後熱処理を継続して更に反応を完了に向って進
めることができる。ジエン分子中の二つの二重結合が反
応性において均等であり、反応の開始後間もなく交さ結
合が始まる場合にはこの比較的簡易な方法が処理し易い
方法である。

【００２２】多環式ポリエン環の炭素−炭素不飽和及び
ヒドロシラン基によるヒドロシル化反応は、一次重合及
び交さ結合機構であるが、硬化温度が上昇するに従って
他の型の重合及び架橋も起ってよい。これらには、例え
ば、酸化架橋、遊離基重合（オレフィン付加反応）及び
シロキサン結合を形成するシラノールの縮合が包含され
る。

【００２３】比較的低い温度における反応の初期生成物
は＞Ｃ＝Ｃ＜対＝Ｓｉ−Ｈの比がその他の点では交さ結
合に適当であっても、流動性熱硬化性液体プレポリマー
またはオリゴマー（以下「プレポリマー」と称する）で
あることが多い。前記液体プレポリマーは他の熱硬化製
品において遭遇するいわゆるＢ−段階樹脂に類縁であ
り、回収し、次に硬化のために型に移すことができる。
これらの粘稠な流動性液体プレポリマーは種々の時間室
温において安定であるが、適当な温度に再加熱すると、
重合を実質的に直ちに実施する時製造されるのと同じ型
の熱硬化重合体に硬化される。

【００２４】このＢ−段階型のプレポリマーは初期の発
熱の後、反応体を約３０〜６５℃に冷却し、数時間その
温度に保ち、次にガラス状架橋熱硬化重合体への転移を
完了するまで、加熱を除くことによって反応を中断させ
る。この粘稠な流動性の液体は約３０〜５０％反応し、
粘度はそれによって変わる。実際には粘度の増加をモニ
ターすることにより、その目的に合うように、重合を中
断すべき点を選択することができる。

【００２５】熱可塑性重合体は熱硬化重合体と実質的に
同様に製造することができる。即ち、それらは簡単に、
正しい比の反応剤及び触媒を混合し、反応が開始される
温度にすることによって製造してよい。その後、適当な
温度条件を使用して完了まで反応を進めることができ
る。ここでもまた、重合体の分子量が増大するに従っ
て、温度を周期的に上昇させるのが好適である。

【００２６】この反応の初期生成物は粘稠な流動性液体
であり、これは、上述したとおり、加熱して反応を完了
させることができる。しかし、得られた重合体が熱可塑
性である以上、重合体は加熱、成型及び冷却して成形物
を形成させることができるので、一般に反応剤を上述し
たようなＢ段階プレポリマー、またはオリゴマーの形態
に保つ必要はない。前記熱可塑性重合体は粉砕して成型
業者に輸送され、そこで加熱されて成形物が形成され
る。従って、上述したとおり液体プレポリマー、オリゴ
マーまたは重合体中間体を形成させることができるが、
大部分の場合これらの熱可塑性重合体は固体、例えば、
成型操作にいつでも使用できる粉末の形態で製造するの
が好適である。

【００２７】重合体中に添加剤を配合するのには多数の
選択肢がある。充填剤及び顔料のような添加剤は容易に
配合される。カーボンブラック、バーミキュライト、マ
イカ、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、砂、ガラス
球、ガラスビーズ、粉砕ガラス及び廃ガラスは配合する
ことができる充填剤の例である。充填剤は強化材として
かまたは成型品のコストを低下させるための充填剤及び
増量剤として役立つ。ガラス球は低密度複合物を製造す
るのに有用である。使用する時には、充填剤は約８０％
までの量で存在させることができる。安定化剤及び抗酸
化剤はＢ段階材料の貯蔵安定性及び最終生成物の熱酸化
安定性を維持するのに有用である。

【００２８】ガラス繊維またはカーボン繊維、例えばグ
ラファイト繊維は液体プレポリマーによってきわめてよ
くぬれ、重合体を高強度複合構造物のためのすぐれたマ
トリックス材料となる。従って、所要のステープルまた
は連続フィラメントを入れた型にプレポリマーを仕込
み、硬化させて所望の複合構造物を形成させることがで
きる。織物の形態の繊維も用いることができる。その
外、固体熱可塑性重合体を溶融させ、前記の繊維上に注
ぎ、加熱して複合体を形成させるか、或いは熱可塑性重
合体粉末を前記繊維とブレンドし、次に加熱して複合体
を形成させてよい。本発明の重合体の繊維強化複合体は
重量で８０％、好適には３０〜６０％の繊維状強化材を
含有することができ、完全に硬化させると、典型的には
きわめて高い引張り及び曲げの性質、またすぐれた衝撃
強度を示す。他の種類の繊維、例えば、金属、セラミッ
ク及び合成重合体の繊維にもよく使用できる。

【００２９】靭性ガラス状の状態まで重合されたガラス
充填熱硬化生成物は高い物理的性質、即ち、高いモジュ
ラス及び高い引張り強度及び良好な曲げの性質を特徴と
する。それらは耐火性であり、焔にあてるときわめてゆ
っくり燃焼し、焔を除けると自己消化する。

【００３０】次に本発明を説明するために実施例を示す
がこれらに限定されるものではない。 例 １ この例は１：１の炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン基
の比を用いてジシクロペンタジエンとテトラキスジメチ
ルシロキシシランとを反応させる、本発明による新規な
熱硬化重合体の製造を示す。Ｎ₂の流れ及びヒートガン
（３００℃ポット温度）を使用して反応容器を乾燥、栓
をし、熱い間に窒素でフラッシュしたグローブ・バッグ
に入れた。平衡化した後、このチューブをはかりの上で
風袋をはかり、グローブ・バッグに戻し、ＰｔＣｌ₂
０.０２７ｇを仕込んだ。「乾燥」した１.２７cm（１／
２″）の電磁撹拌器を挿入して、反応容器をキャップし
た。５ccのシリンジを使用してジシクロペンタジエン
（２.６８ｇ、０.０２モル）を反応容器に仕込んだ。こ
の混合物を撹拌下ゆるやかなＮ₂パージ下に９０℃で２
時間加熱して触媒コンプレックスを形成させた。この試
料を３５℃に冷却し、シリンジによってテトラキスジメ
チルシロキシシラン（３.２８ｇ、０.０１モル）を仕込
み、反応混合物を９０℃の油浴に戻した。約２分間撹拌
した後、試料は発泡し、暗色になった。試料を油浴中１
６５℃に３時間更に加熱し、その間試料が連続して濃厚
化するに従って重合がおこった。更に１／２時間１９０
℃、３時間２１５〜２３５℃の熱処理を行なった。試料
を冷却し、反応容器から取り出した。最終試料は暗色の
ゴム状でかつ靭性であった。

【００３１】例 ２ この例は本発明による新規な熱硬化重合体、即ち、１：
１の炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン基の比を用い
る、テトラメチルシクロテトラシロキサンとノルボルナ
ジエンとの反応生成物よりなるフィルムの製造を示す。
窒素スィープ下に反応容器にクロロ白金酸（０.００３
０ｇ、２００ppm）を仕込んだ。この反応容器にキャッ
プをし、シリンジによって封をした反応容器に８.５７
ｇ（０.０３５モル）のテトラメチルシクロテトラシロ
キサン及び６.４３ｇ（０.０７０モル）のノルボルナジ
エンを仕込んだ。反応容器の中味を窒素下にブランケッ
トし、５０℃において加熱しながら２.５時間撹拌し
た。２時間後初期の黄色が消失し、液体の粘度が増大し
た。５０℃において２.５時間後１５mlの乾燥キシレン
を注入することによって反応混合物を希釈し、４１号紙
を通して濾過して不溶の黒色触媒残留物を除去した。得
られた重合体は１０〜５０ppmのＰｔ（Ｘ線分析）を含
有していた。

【００３２】濾過したトルエン溶液のフィルム、厚さ
０.３８mm（１５ミル）をドクターブレードを用いてガ
ラス板上に流し込み、一夜キシレンを蒸発させた。ガラ
ス上のフィルムを、窒素気流中１００℃において７０時
間、次に２００℃において４時間加熱した。このフィル
ムを室温において数時間水中に浸漬し、それらをガラス
から剥離した。可視／ｕｖ分析によりこれらのフィルム
は２２０〜８００nmにおいて有意な吸収を示さなかっ
た。

【００３３】例 ３ この例はジシクロペンタジエン及びテトラメチルシクロ
テトラシロキサン（１：１の炭素−炭素二重結合対ヒド
ロシラン基の比）を部分的に反応させることによってＢ
段階プレポリマーを製造し、型中にこのＢ段階プレポリ
マーを注入し、加熱して重合を完了させる本発明による
新規な熱硬化重合体よりなる成型ガラス布強化品の製造
を示す。

【００３４】Ｎ₂充填グローブ・バッグ中の乾燥７５０m
lの反応容器にクロロ白金酸（０.０１０１ｇ）を仕込
み、反応容器に封をした。シリンジによって乾燥ジシク
ロペンタジエン（２６.４４ｇ、０.２モル）を仕込ん
だ。この混合物を５５℃において１時間加熱してジシク
ロペンタジエン／Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ触媒コンプレ
ックスを形成させた。乾燥テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン（２４.０５ｇ、０.１０モル）を５６℃におい
て段階的に添加すると、即座に発熱して温度は１７４℃
となった。この混合物を６４〜６５℃に冷却し、その温
度を１.５時間保った。Ｓｉ ²⁹ＮＭＲによるとこの時ヒ
ドロシル化反応が約５０％完了していることを示す。こ
の低粘度生成物をシリンジによって反応容器から取り出
し、型の空所を完全に充たしているガラス布を有するテ
フロン被覆した型中に注入した。型中の樹脂を真空オー
ブン中でわずかの真空下６０℃においてガス抜きした。
アスピレーターの真空を手動によりコントロールして樹
脂が型から発泡しないようにした。この型をオーブン中
で６８℃で１８時間、次に１４０〜１５０℃で３日間加
熱した。オーブンをゆっくり冷却し、型を外してきわめ
て硬い靭性の１２.７cm×１２.７cm×０.３２cm（５″
×５″×１／８″）のプラークを得た。試料を切ってレ
オロジー、引張り及び曲げの性質を測定し、次のデータ
を得た：

【００３５】６０％ガラス布４０％テトラメチルシクロテトラシロキサン／ジシクロ
ペンタジエン(１／２) 引張り強度 1.64101キロパスカル(2
3,800psi) 引張りモジュラス 8.27×10⁶キロパスカル
(1.2×10⁶psi) 伸び％（破断） 2.2 曲げ強度 278558キロパスカル(40,
400psi) 曲げモジュラス 15.17×10⁶キロパスカル
(2.2×10⁶psi) ロックウェルＲ硬度 119 ガラス転移温度(レオメトリックス) 160℃ ノッチ付アイゾッド衝撃 10フィートポンド／イン
チノッチ 加熱撓み温度〔1820.28キロパスカル(264psi)〕 ＞300
℃

【００３６】例 ４ この例は約１：１の炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン
基の比を用いてノルボルナジエンとテトラメチルシクロ
テトラシロキサンとを反応させる本発明による新規な熱
硬化重合体の製造を示す。乾燥Ｎ₂スパージ反応容器に
撹拌棒を挿入しＨ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ ０.００２１ｇ
を仕込んだ。この容器にキャップをし、ノルボルナジエ
ン４.４７ｇ（０.０５モル）を仕込んだ。得られた混合
物を６０℃において３０分間撹拌した。テトラメチルシ
クロテトラシロキサン（５.８３ｇ、０.０２４モル）を
添加すると約３時間後に反応混合物はゲル化した。試料
を反応容器から取り出し、１５０℃において１６時間、
２５０℃において２時間、２８０℃において１６時間硬
化させて褐色のガラス状固体を得た。

【００３７】例 ５ この例は約１：１の炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン
基の比を用いてジシクロペンタジエンとメチルシクロテ
トラシロキサンを反応させる本発明による新規な熱硬化
重合体の製造を示す。例４中の一般操作に従い、ジシク
ロペンタジエン（２０.１２ｇ、０.１５２モル）及びＨ
₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ（０.００７６ｇ）との混合物に加
熱（６０℃）下にテトラメチルシクロテトラシロキサン
（１８.１ｇ、０.０７５モル）を添加した。テトラメチ
ルシクロテトラシロキサンの添加後３０秒でこの反応混
合物は発熱して１８６℃となった。この反応混合物を６
０℃で１６時間、７０℃で２４時間、１５０℃で５時間
撹拌した。この混合物をアルミニウムのパン中に注ぎ、
２００℃で１２時間、２２５℃で２時間、２５０℃で２
時間、２８０℃で１６時間硬化させて褐色のガラス状固
体を得た。

【００３８】例４及び５の重合体の熱安定性を次の表に
示す。

【表１】

【００３９】例 ６ この例は約１：１の炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン
基の比を用いて、ジシクロペンタジエンとメチルシクロ
テトラシロキサンとを反応させる本発明による新規な成
型熱硬化重合体の製造を示す。例４の一般操作に従い、
ジシクロペンタジエン(５４.７１ｇ、０.４１４モル)及
びＨ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ（０.０２０９ｇ）との混合物
に加熱（７０℃）下にテトラメチルシクロテトラシロキ
サン（４９.７６ｇ、０.２０モル）を添加した。テトラ
メチルシクロテトラシロキサン添加後３０秒で、反応混
合物は発熱して１７０℃となった。この反応混合物を１
６時間１３０℃において撹拌し、テフロン被覆した型中
に注いだ。この試料を１６時間１５０℃において硬化さ
せて不透明ガラス状の固体を得た。

【００４０】例 ７ この例は本発明による新規な熱硬化重合体よりなる成型
ガラス布強化品の製造を示す。炭素−炭素二重結合対ヒ
ドロシラン基の比が１.１：１になるような量でジシク
ロペンタジエンとテトラメチルシクロテトラシロキサン
とを部分的に反応させることによってＢ段階プレポリマ
ーを製造した。次に、このＢ段階プレポリマーをガラス
布を入れた型中に注ぎ、加熱して重合を完了させた。

【００４１】例４中の一般操作に従い、ジシクロペンタ
ジエン（３４.４ｇ、０.２６モル）及びＨ₂ＰｔＣｌ₆・
６Ｈ₂Ｏ（０.０１２６ｇ）との混合物に加熱（５５℃）
下テトラメチルシクロテトラシロキサン（２８.６ｇ、
０.１２モル）を添加した。テトラメチルシクロテトラ
シロキサン添加後３０秒で反応混合物は発熱して１８４
℃となった。この反応混合物を２時間８０℃において撹
拌し、次に５０.９ｇのガラス繊維織物を入れたテフロ
ン被覆した型に移した。この試料を１２時間１３０℃に
おいて、１６０℃で８時間、１８０℃で１６時間硬化さ
せて６０.７重量％のガラス布を含有する不透明ガラス
状プラークを得た。このプラークはＮ₂フラッシュした
オーブン中で２００℃、２５０℃及び３１０℃において
各温度４時間更に硬化させた。

【００４２】例 ８ この例はジシクロペンタジエン及びテトラメチルシクロ
テトラシロキサン（１：１の炭素−炭素二重結合対ヒド
ロシラン基の比）を部分的に反応させることによってＢ
段階プレポリマーを製造し、このＢ段階プレポリマーを
型中に移し、加熱して重合を完了させる本発明による新
規な熱硬化重合体よりなる成型した不透明固体プラーク
の製造を示す。

【００４３】例４中の一般操作に従い、ジシクロペンタ
ジエン（８３.９ｇ、０.６４モル）及びＨ₂ＰｔＣｌ₆・
６Ｈ₂Ｏ（０.０１４８ｇ）との混合物に加熱（３０℃）
下テトラメチルシクロテトラシロキサン（７６.３６
ｇ、０.３２モル）を添加した。この添加後５分で反応
混合物は発熱して１９３℃になった。この反応混合物を
１時間５５〜７０℃において撹拌し、テフロン被覆した
型に移し、わずかに真空をかけて１４５℃において１８
時間硬化させた。この不透明な固体プラークを更にＮ₂
フラッシュしたオーブン中２８５℃にして硬化させた。
例７及び８の重合体は更に機械的分析に付してそれらの
ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び貯蔵モジュラス（Ｇ′）
を種々の温度において測定した。結果を次の表に示す。

【００４４】

【表２】 この表中のデータは本発明の有機珪素重合体の相対水不
感受性を示す。沸騰水中の５日後の重量増は約０.１％
であった。

【００４５】例 ９ この例は約５８.４３％のジシクロペンタジエン、４８.
７５％のトリシクロペンタジエン及び５.０５％のテト
ラシクロペンタジエン（ＧＣによって分析）よりなるジ
シクロペンタジエンオリゴマー、並びにテトラメチルシ
クロテトラシロキサン（０.８６：１の炭素−炭素二重
結合対ヒドロシラン基の比）を反応させる本発明による
新規な熱硬化重合体の製造を示す。

【００４６】Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ ０.００７６ｇ及
びジシクロペンタジエンオリゴマー２１.７１ｇ（０.１
２モル）とのコンプレックスをこの２つの材料を乾燥窒
素ブランケット下に１時間５０℃に加熱することによっ
て製造した。黄色のコンプレックス（コンプレックスの
温度は７１℃であった）にテトラメチルシクロテトラシ
ロキサン（１６.０ｇ、０.０７モル）を添加した。この
反応は８秒で発熱して１５３℃になった。この黄色溶液
を３０℃に冷却し、テフロン被覆をしたスロット型の型
中に注ぎ、１５０℃において１６時間、２００℃におい
て４時間硬化させた。１.２７cm×７.６２cm×０.３２c
m（１／２″×３″×１／８″）の試験片を型から取り
出し、１００℃において０.５時間、１５０℃において
０.５時間、２００℃において２時間、２２５℃におい
て２時間、２５０℃において２時間そして２８０℃にお
いて１６時間後硬化させた。最終重合体は硬質のガラス
状固体であり、２５０℃のガラス転移温度を有しそして
熱重量分析による重量損は５００℃で始まった。

【００４７】例 １０ この例はジシクロペンタジエン及びテトラメチルシクロ
テトラシロキサン（１：１の炭素−炭素二重結合対ヒド
ロシラン基の比）を部分的に反応させてＢ段階型のプレ
ポリマーを得、このＢ段階プレポリマーを型中に注入
し、加熱して重合を完了させる本発明による新規な熱硬
化重合体よりなる成型品の製造を示す。乾燥した２５オ
ンスの反応容器に触媒Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏを仕込
み、封をした。窒素ブランケット下に８３.９５ｇ（０.
６３５ｇ）のジシクロペンタジエンをシリンジによって
仕込んだ。触媒及びジシクロペンタジエンを９０分間６
０〜７０℃において加熱して黄色の溶液を得、これを３
０℃に冷却した。テトラメチルシクロテトラシロキサン
（７６.３６ｇ、０.３１７モル）を添加し、２分間で発
熱反応が開始し、最終的には１９３℃に達した。５５℃
に冷却した後、試料を１２.７cm×１２.７cm×０.３２c
m（５″×５″×１／８″）のテフロン内張りアルミニ
ウム型中に注入した。この重合体を窒素のブランケット
下に１２０〜２８０℃の範囲の温度において重合させ
た。この硬化型重合体の電気的性質を下に示す：

【００４８】 例１０の重合体の試料を沸騰水中に５日間浸漬した。こ
の試料重量は０.１％増大した。試料の寸法（６.７５、
１.３０cm、０.３２cm）は、沸騰水処理後変化がなかっ
た。モジュラス／温度曲線及びガラス転移温度（２５０
℃）も、沸騰水処理によって変化がなかった。

【００４９】例 １１ この例は０.７：１の炭素−炭素二重結合対ヒドロシラ
ン基の比を用いてジシクロペンタジエンとメチルヒドロ
シクロシロキサンとを反応させる本発明による新規な熱
可塑性重合体の製造を示す。乾燥箱中窒素ブランケット
下にクロロ白金酸（０.００３５ｇ）を２３７ml（８オ
ンス）の反応容器中に秤量し、隔壁に封をした。乾燥ジ
シクロペンタジエン（８.０８ｇ）を皮下注射器によっ
て反応容器中に注入した。窒素ブランケット下、反応容
器の内容物を６０〜６５℃に１時間加熱し、クロロ白金
酸は溶解された。乾燥空気を反応容器に１０〜１５分間
流し、内容物を３１℃に冷却した。５４％のテトラメチ
ルシクロテトラシロキサン、２０％のペンタメチルシク
ロペンタシロキサン、５％のヘキサメチルシクロヘキサ
シロキサン、１９％の高級メチルヒドロシクロシロキサ
ン〔ほぼ(ＣＨ₃(Ｈ)ＳｉＯ−)₂₀まで〕、並びに２％の
線状メチルヒドロシロキサンよりなるメチルヒドロシク
ロシロキサン（総量１１.９３ｇ）を注入し、反応は発
熱して１７９℃となった。反応生成物を６０℃に冷却
後、テフロン被覆したステンレススチールの型中に注い
だ。型を真空オーブン中に入れ、真空（約１５mmHgの圧
力、真空ポンプ）を１０〜１５分間かけた。次に、型を
窒素下で１８０℃で６時間、２２５℃で６時間、２３５
℃で２時間及び２８５℃で４時間加熱した。この例の重
合体は２２５℃で重合させたときに熱硬化性挙動を示
す。重合体は融点を有しないが、１００℃で軟化して軟
質の伸長可能なエラストマーになる。重合体は室温で強
靭な革状固体である。それは裂けるまで３６０°ねじる
のに十分な可撓性を有する。

【００５０】例 １２ この例は炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン基の比が
０.８５：１になるような量の単量体が使用され、最終
の加熱が１５時間１３０℃、６時間１６０℃、１６時間
１８０℃、４時間２００℃そして４時間２２５℃である
以外、例１１と同様にジシクロペンタジエンとメチルヒ
ドロシクロシロキサンとを反応させる本発明による新規
な熱硬化重合体の製造を示す。２２５℃に加熱した後生
成した熱硬化重合体は例１１より得られたものより靭性
であった。この硬い固体重合体は２００℃までの高いモ
ジュラスを保ち、２３５℃に加熱された時弾性体の挙動
を示す。

【００５１】例 １３ この例は炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン基の比が
１.１５：１となるような量の単量体が使用され、最終
加熱が４時間１５０℃、２時間２３５℃、そして４時間
２８５℃である以外、例１１と同様にジシクロペンタジ
エンとメチルヒドロシクロシロキサンとを反応させる本
発明による新規な熱硬化重合体の製造を示す。

【００５２】例 １４ この例は炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン基の比が
１.３０：１となるような量の単量体が使用される以
外、例１３と同様にジシクロペンタジエンとメチルヒド
ロシクロシロキサンとを反応させる本発明による新規な
熱硬化重合体の製造を示す。例１２〜１４中で得られた
重合体はすべて、熱硬化特性を示し、重合体の分解点
（４００〜５００℃）より低い温度では融解しないかま
たはその形を失わない。１：１に近い炭素−炭素二重結
合：ヒドロシラン当量比を有する反応剤から製造された
重合体は２８５〜３００℃において後硬化されて、その
ガラス転移温度が２６０〜３００℃の範囲まで上昇す
る。前記重合体の交さ結合密度はセグメントの移動また
は網状構造の変形を防ぐのに十分高かった。

【００５３】例 １５ この例は炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン基の比が
１.４６：１になるような量の反応剤が使用され、最終
の加熱が６時間１５０℃、６時間２００℃、２時間２３
５℃、そして４時間２８５℃である以外、例１１と同様
にジシクロペンタジエンとメチルヒドロシクロシロキサ
ンとを反応させる本発明による新規な熱硬化重合体の製
造を示す。例１５は熱硬化挙動から熱可塑性挙動への転
移における重合を示す。２００℃までで重合させると試
料は約１２０〜１２５℃において軟化して高度に圧縮可
能な弾性体となった。試料が２８５℃において後硬化さ
れた時、ガラス転移温度は２００℃にわずか上昇した。
交さ結合度は利用し得るヒドロシラン基によって限定さ
れた。

【００５４】例 １６ この例は炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン基の比が
１.６１：１になるような量であり、最終の加熱が６時
間１５０℃、６時間２００℃、８時間２３５℃、そして
４時間２８５℃である以外、例１１と同様ジシクロペン
タジエンとメチルヒドロシクロシロキサンとを反応させ
る本発明による新規な熱可塑性重合体の製造を示す。

【００５５】例 １７ この例は炭素−炭素二重結合対ヒドロシラン基の比が
１.７５：１になるような量のジシクロペンタジエンと
メチルヒドロシクロシロキサンとを反応させる本発明に
よる新規な熱可塑性重合体の製造を示す。窒素気流中、
密封８オンス反応容器中でクロロ白金酸０.０９５３ｇ
を１５８.８ｇのジシクロペンタジエンと７０℃に１.５
時間加熱することによって、６００ppmのクロロ白金酸
を含有する触媒溶液を製造した。上の触媒溶液３０ｇを
ジシクロペンタジエン９０ｇで希釈することによって１
５０ppmのクロロ白金酸溶液を製造した。得られたクロ
ロ白金酸溶液の一部分（７.９２ｇ）をジシクロペンタ
ジエン４.５９ｇと共に７インチの反応容器中に秤量し
て、ジシクロペンタジエン中のクロロ白金酸９５ppmの
濃度（オレフィンの０.１８５グラム当量）とした。次
に、メチルシロキサン（例１１中に記載）７.２１ｇ
（０.１０６ヒドロシラン当量）を２３℃において密封
反応容器中に注入した。反応混合物を３６℃に加熱する
と、わずかに発熱して温度が６０℃に上昇し、その際混
合物は粘稠となった。４５℃において１０分間反応容器
の内容物に真空（１５mmHg）をかけて反応生成物からガ
ス抜きした。生成物をテフロンで被覆したステンレスス
チールの型中に注ぎ、窒素ブランケット中６時間１５０
℃、２０時間２００℃、そして６時間２２５〜２３５℃
に加熱した。型から取り出された７.６２cm×１.２７cm
×０.３２cm（３″×１／２″×１／８″）の試料は透
明の硬い固体であり、１１７〜１２５℃の融点を有して
いた。この固体は粉砕して結晶性の粉末にすることがで
きなかった。

【００５６】例１６及び１７の重合体は２２５〜２３５
℃において重合させた時でさえも、完全な重合体の網状
構造を形成しない。それらは完全に熱可塑性であり、そ
の融点より上では粘稠な流動性の液を形成する。固体は
粉砕して粉末にすることができる。例１１〜１７の製造
された重合体の性質を次の表に示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】例 １８ この例は、グラファイト繊維複合物の製造を示す。乾燥
箱中の反応容器中にクロロ白金酸（０.０１８５ｇ）を
秤量し、反応容器に封をした。この反応容器中にジシク
ロペンタジエン（４７.１５ｇ、０.３５７モル、０.７
１４当量）を注入し、混合物を撹拌下６０℃で１時間加
熱した。３６℃に冷却した後、テトラメチルシクロテト
ラシロキサン(４４.６７ｇ）を注入した。２分で試料は
発熱して１９２℃となった。生成物を冷却し、四角の織
ったグラファイト繊維の布の１２.７cm×１２.７cm
（５″×５″）のシート１０枚を含有する１２.７cm×
１２.７cm×０.３２cm（５″×５″×１／８″）のテフ
ロン内張りした型中に注入した。窒素ブランケット下の
オーブン中負荷した型を１５時間１３０℃、６時間１６
０℃、そして１２時間１８０℃に加熱した。得られた複
合体は良好な曲げ強度（４６８８６０キロパスカル（６
８,０００psi））及びモジュラス（３２.４×１０⁶キロ
パスカル（４.７×１０⁶psi））を有していた。

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）式(Ｉ) 【化１】 （式中、Ｒは同一または異なっていてもよく、水素、飽
   和置換または非置換アルキルまたはアルコキシ基、置換
   または非置換芳香族またはアリールオキシ基であり、ｎ
   は３〜２０の整数であり、そしてＲは分子中の珪素原子
   の少なくとも２つに存在する水素である）の化合物およ
   び式(II) 【化２】 （式中、Ｒは上述したとおりであり、そして分子中の少
   なくとも２つの珪素原子に存在する水素である）の化合
   物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物と、
   (ｂ)ノルボルナジエン、ノルボルナジエン二量体、ジシ
   クロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、シク
   ロペンタジエンオリゴマー、トリシクロペンタジエン、
   テトラシクロペンタジエン、ヘキサヒドロナフタレン、
   ジメタノヘキサヒドロナフタレンおよびこれらのいずれ
   かの置換誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１つ
   の多環式ポリエンとを反応させ、その際(ｂ)における炭
   素−炭素二重結合と(ａ)におけるヒドロシラン基との比
   が０.５：１より大きく１.８：１までの範囲にありそし
   て(ａ)および(ｂ)のうちの少なくとも１つが２個より多
   い反応座を有することを特徴とする、架橋された有機珪
   素重合体を製造する方法。
2. 【請求項２】 (ｂ）における炭素−炭素二重結合と
   (ａ）におけるヒドロシラン基との比が０.７：１から
   １.３：１までの範囲にある請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 (ｂ)における炭素−炭素二重結合と(ａ)
   におけるヒドロシラン基との比が０.８：１から１.１：
   １までの範囲にある請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 有機珪素重合体が熱可塑性でありそして
   (ｂ)における炭素−炭素二重結合と(ａ)におけるヒドロ
   シラン基との比が０.５：１より大きく０.７：１までの
   範囲または１.３：１から１.８：１までの範囲にある請
   求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 反応がヒドロシル化触媒の存在下に行わ
   れる請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 ヒドロシル化触媒が白金含有触媒である
   請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 白金含有触媒がクロロ白金酸、ＰｔＣｌ
   ₂およびジ塩化ジベンゾニトリル白金よりなる群から選
   ばれる請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 （ａ）式(Ｉ) 【化３】 （式中、Ｒは同一または異なっていてもよく、水素、飽
   和置換または非置換アルキルまたはアルコキシ基、置換
   または非置換芳香族またはアリールオキシ基であり、ｎ
   は３〜２０の整数であり、そしてＲは分子中の珪素原子
   の少なくとも２つに存在する水素である）の化合物およ
   び式(II) 【化４】 （式中、Ｒは上述したとおりであり、そして分子中の少
   なくとも２つの珪素原子に存在する水素である）の化合
   物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物と、
   (ｂ)ノルボルナジエン、ノルボルナジエン二量体、ジシ
   クロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、シク
   ロペンタジエンオリゴマー、トリシクロペンタジエン、
   テトラシクロペンタジエン、ヘキサヒドロナフタレン、
   ジメタノヘキサヒドロナフタレンおよびこれらのいずれ
   かの置換誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１つ
   の多環式ポリエンとを反応させ、その際(ｂ)における炭
   素−炭素二重結合と(ａ)におけるヒドロシラン基との比
   が０.５：１より大きく１.８：１までの範囲にありそし
   て(ａ)および(ｂ)のうちの少なくとも１つが２個より多
   い反応座を有し、そして得られた組成物を加熱して架橋
   を行わせることを特徴とする、架橋された有機珪素重合
   体を製造する方法。
9. 【請求項９】 得られた組成物がモノマー、オリゴマ
   ー、プレポリマーおよびポリマーの混合物である請求項
   ８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 (ｂ）における炭素−炭素二重結合と
    (ａ）におけるヒドロシラン基との比が０.７：１から
    １.３：１までの範囲にある請求項８に記載の方法。
11. 【請求項１１】 (ｂ)における炭素−炭素二重結合と
    (ａ)におけるヒドロシラン基との比が０.８：１から１.
    １：１までの範囲にある請求項１０に記載の方法。
12. 【請求項１２】 有機珪素重合体が熱可塑性でありそし
    て(ｂ)における炭素−炭素二重結合と(ａ)におけるヒド
    ロシラン基との比が０.５：１より大きく０.７：１まで
    の範囲または１.３：１から１.８：１までの範囲にある
    請求項８に記載の方法。
13. 【請求項１３】 反応がヒドロシル化触媒の存在下に行
    われる請求項８に記載の方法。
14. 【請求項１４】 ヒドロシル化触媒が白金含有触媒であ
    る請求項１３に記載の方法。
15. 【請求項１５】 白金含有触媒がクロロ白金酸、ＰｔＣ
    ｌ₂およびジ塩化ジベンゾニトリル白金よりなる群から
    選ばれる請求項１４に記載の方法。
16. 【請求項１６】 (ｉ) （ａ）式(Ｉ) 【化５】 （式中、Ｒは同一または異なっていてもよく、水素、飽
    和置換または非置換アルキルまたはアルコキシ基、置換
    または非置換芳香族またはアリールオキシ基であり、ｎ
    は３〜２０の整数であり、そしてＲは分子中の珪素原子
    の少なくとも２つに存在する水素である）の化合物およ
    び式(II) 【化６】 （式中、Ｒは上述したとおりであり、そして分子中の少
    なくとも２つの珪素原子に存在する水素である）の化合
    物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物と、
    (ｂ)ノルボルナジエン、ノルボルナジエン二量体、ジシ
    クロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、シク
    ロペンタジエンオリゴマー、トリシクロペンタジエン、
    テトラシクロペンタジエン、ヘキサヒドロナフタレン、
    ジメタノヘキサヒドロナフタレンおよびこれらのいずれ
    かの置換誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１つ
    の多環式ポリエンとを部分的に反応させて架橋可能な重
    合体を生成させる工程、その際(ｂ)における炭素−炭素
    二重結合と(ａ)におけるヒドロシラン基との比が０.
    ５：１より大きく１.８：１までの範囲にありそして
    (ａ)および(ｂ)のうちの少なくとも１つが２個より多い
    反応座を有する、 (ii) 繊維に架橋可能な重合体を含浸させるか；架橋可
    能な重合体を繊維または充填剤と混合して複合体を形成
    させるか；または架橋可能な重合体を複合体形成用物質
    またはフィルムもしくはコーティング形成用物質上にま
    たは型に移す工程、そして (iii) 架橋可能な重合体を硬化させて架橋された有機珪
    素重合体を得る工程からなる、架橋された有機珪素重合
    体を製造する方法。
17. 【請求項１７】 架橋可能な重合体が炭素−炭素および
    ヒドロシラン基の３０〜５０％が反応されるまで(ａ)と
    (ｂ)とを加熱して生成される液体である請求項１６に記
    載の方法。
18. 【請求項１８】 工程(ii)が架橋可能な重合体を、８０
    重量％までの量で繊維強化材を含有する型に移すことで
    ある請求項１６に記載の方法。
19. 【請求項１９】 工程(ｉ)の反応がプレポリマーを生成
    するように行われそして架橋された有機珪素重合体への
    反応終了が所望される時間まで中断させる請求項１６に
    記載の方法。
20. 【請求項２０】 工程(iii)が工程(ｉ)で得られたプレ
    ポリマーを硬化して架橋された熱硬化重合体を製造する
    ことからなる請求項１６に記載の方法。
21. 【請求項２１】 繊維にプレポリマーを含浸させ次いで
    架橋された有機珪素重合体を生成させることからなる請
    求項１６に記載の方法。
22. 【請求項２２】 充填剤がカーボンブラック、バーミキ
    ュライト、マイカ、ウオラストナイト、炭酸カルシウ
    ム、砂、ガラス球、ガラスビーズ、粉砕ガラスまたは廃
    ガラスよりなる群から選ばれる請求項１６に記載の方
    法。
23. 【請求項２３】 複合体形成用物質がガラス、炭素、金
    属、セラミックまたは合成重合体の繊維または繊維マッ
    トである請求項１６に記載の方法。
24. 【請求項２４】 （ａ）式(Ｉ) 【化７】 （式中、Ｒは同一または異なっていてもよく、水素、飽
    和置換または非置換アルキルまたはアルコキシ基、置換
    または非置換芳香族またはアリールオキシ基であり、ｎ
    は３〜２０の整数であり、そしてＲは分子中の珪素原子
    の少なくとも２つに存在する水素である）の化合物およ
    び式(II) 【化８】 （式中、Ｒは上述したとおりであり、そして分子中の少
    なくとも２つの珪素原子に存在する水素である）の化合
    物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物と、
    (ｂ)ノルボルナジエン、ノルボルナジエン二量体、ジシ
    クロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、シク
    ロペンタジエンオリゴマー、トリシクロペンタジエン、
    テトラシクロペンタジエン、ヘキサヒドロナフタレン、
    ジメタノヘキサヒドロナフタレンおよびこれらのいずれ
    かの置換誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１つ
    の多環式ポリエンとを部分的に反応させてプレポリマー
    を生成させ、その際(ｂ)における炭素−炭素二重結合と
    (ａ)におけるヒドロシラン基との比が０.５：１より大
    きく１.８：１までの範囲にありそして(ａ)および(ｂ)
    のうちの少なくとも１つが２個より多い反応座を有す
    る、次いで硬化させることからなる架橋された有機珪素
    重合体を製造する方法。
25. 【請求項２５】 (ｂ）における炭素−炭素二重結合と
    (ａ）におけるヒドロシラン基との比が０.７：１から
    １.３：１までの範囲にある請求項２４に記載の方法。
26. 【請求項２６】 (ｂ)における炭素−炭素二重結合と
    (ａ)におけるヒドロシラン基との比が０.８：１から１.
    １：１までの範囲にある請求項２５に記載の方法。
27. 【請求項２７】 有機珪素重合体が熱可塑性でありそし
    て(ｂ)における炭素−炭素二重結合と(ａ)におけるヒド
    ロシラン基との比が０.５：１より大きく０.７：１まで
    の範囲または１.３：１から１.８：１までの範囲にある
    請求項２５に記載の方法。