JP3215522B2 - オルガノシリコンポリマー - Google Patents
オルガノシリコンポリマーInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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Description
【０００１】本発明は、少なくとも２つの炭素−炭素二
重結合を有する多環式ポリエンの残分と、少なくとも２
つのシリルハイドライド基を有する環状ポリシロキサン
又は四面体シロキシシランの残分とを含む新規なオルガ
ノシリコン架橋ポリマー（organosilicon crosslinked
polymer）と架橋可能なオルガノシリコンプレポリマー
に関するものである。更に、本発明は、それらのポリマ
ーとプレポリマーを調製する方法に関するものである。
重結合を有する多環式ポリエンの残分と、少なくとも２
つのシリルハイドライド基を有する環状ポリシロキサン
又は四面体シロキシシランの残分とを含む新規なオルガ
ノシリコン架橋ポリマー（organosilicon crosslinked
polymer）と架橋可能なオルガノシリコンプレポリマー
に関するものである。更に、本発明は、それらのポリマ
ーとプレポリマーを調製する方法に関するものである。
【０００２】種々のオルガノシリコンポリマーは、当業
において公知のものである。例えば、BALDWIN らの米国
特許第４，５８１，３９１号には、ビニルメチルシロキ
サン単位を高モル％で含むことを特徴とする、保温材と
しての高粘性線状シロキサンポリマーが記載されてい
る。前記ポリマーの増大した架橋結合密度によって、そ
れらのチャー（char）収量は増加する。
において公知のものである。例えば、BALDWIN らの米国
特許第４，５８１，３９１号には、ビニルメチルシロキ
サン単位を高モル％で含むことを特徴とする、保温材と
しての高粘性線状シロキサンポリマーが記載されてい
る。前記ポリマーの増大した架橋結合密度によって、そ
れらのチャー（char）収量は増加する。
【０００３】又、シリコン化合物の残分である少なくと
も１つの交互化合物残分（alternating compound resid
ue）を特徴とするオルガノシリコンポリマーも当業にお
いて公知である。例えば、LEIBFRIED ′７７９、米国特
許第４，９００，７７９号とLEIBFRIED ′７３１、米国
特許第４，９０２，７３１号には、交互多環式ポリエン
残分と、交互環状ポリシロキサン残分又は交互四面体シ
ロキシシラン残分が記載されており； LAMOREAUX ′４
３２、米国特許第３，１９７，４３２号には、交互環状
ポリシロキサン残分と交互オレフィンテトラマー環状ポ
リシロキサン（例えば、テトラビニルテトラメチルシク
ロテトラシロキサン、以下 ＴＶＴＭＳと呼称する）残
分が記載されている；更に、LAMOREAUX ′４３３、米国
特許第３，１９７，４３３号 と LAMOREAUX ′９３６、
米国特許第３，４３８，９３６号には、ビニル基を有す
る環状シロキサン（vinyl−bearing cyclic siloxane）
も記載されている。
も１つの交互化合物残分（alternating compound resid
ue）を特徴とするオルガノシリコンポリマーも当業にお
いて公知である。例えば、LEIBFRIED ′７７９、米国特
許第４，９００，７７９号とLEIBFRIED ′７３１、米国
特許第４，９０２，７３１号には、交互多環式ポリエン
残分と、交互環状ポリシロキサン残分又は交互四面体シ
ロキシシラン残分が記載されており； LAMOREAUX ′４
３２、米国特許第３，１９７，４３２号には、交互環状
ポリシロキサン残分と交互オレフィンテトラマー環状ポ
リシロキサン（例えば、テトラビニルテトラメチルシク
ロテトラシロキサン、以下 ＴＶＴＭＳと呼称する）残
分が記載されている；更に、LAMOREAUX ′４３３、米国
特許第３，１９７，４３３号 と LAMOREAUX ′９３６、
米国特許第３，４３８，９３６号には、ビニル基を有す
る環状シロキサン（vinyl−bearing cyclic siloxane）
も記載されている。
【０００４】多環式ポリエン、及び： − 環状ポリシロキサン及び／又は四面体シロキシシラ
ンと； − 各シリコン原子がオレフィン不飽和ヒドロカルビル
を有している２つ又はそれ以上の該原子を含む少なくと
も１つのシリコン化合物（例えば、ＴＶＴＭＳ）の双方
とを含むオルガノシリコンポリマーに関する開示や提案
は、当業においては成されていない。更に、本発明のポ
リマーは、当業において従来から知られているポリマ
ー、特に LEIBFRIED と LAMOREAUX のポリマーに比べて
優れた利点を有する、ことを見出した。
ンと； − 各シリコン原子がオレフィン不飽和ヒドロカルビル
を有している２つ又はそれ以上の該原子を含む少なくと
も１つのシリコン化合物（例えば、ＴＶＴＭＳ）の双方
とを含むオルガノシリコンポリマーに関する開示や提案
は、当業においては成されていない。更に、本発明のポ
リマーは、当業において従来から知られているポリマ
ー、特に LEIBFRIED と LAMOREAUX のポリマーに比べて
優れた利点を有する、ことを見出した。
【０００５】LEIBFRIED ′７７９ と LEIBFRIED ′７３
１の最終ポリマー生成物は、前記明細書に記載されてい
るように、多環式ポリエンを環状ポリシロキサン又は四
面体シロキシシランと反応させて得られたプレポリマー
から調製することができる。それらのプレポリマーの特
性は、２５℃で ４ − １００ストークス の粘度を有す
ることであり、その粘度は、ある種の用途では不利とな
る。
１の最終ポリマー生成物は、前記明細書に記載されてい
るように、多環式ポリエンを環状ポリシロキサン又は四
面体シロキシシランと反応させて得られたプレポリマー
から調製することができる。それらのプレポリマーの特
性は、２５℃で ４ − １００ストークス の粘度を有す
ることであり、その粘度は、ある種の用途では不利とな
る。
【０００６】例えば、LEIBFRIED のプレポリマーを、強
化材及び充填材と併用して、有用な複合部材を成形する
ことができる。これらのプレポリマーは、その粘度によ
り、十分な流動度を有するので、それらを加工して、強
化複合部材を得ることができるが、しばしば、加熱する
ことによって、強化材の流動性、浸透、及び湿潤を促進
しなければならない。
化材及び充填材と併用して、有用な複合部材を成形する
ことができる。これらのプレポリマーは、その粘度によ
り、十分な流動度を有するので、それらを加工して、強
化複合部材を得ることができるが、しばしば、加熱する
ことによって、強化材の流動性、浸透、及び湿潤を促進
しなければならない。
【０００７】更に、加熱によって、成形、複合材レイア
ップ、又はフィラメント巻きにおけるプレポリマーの作
業時間を減少させることができる。従って、プレポリマ
ーの粘度は、任意の用途に用いることができる粒状充填
材の量に関して、上限に設定する。
ップ、又はフィラメント巻きにおけるプレポリマーの作
業時間を減少させることができる。従って、プレポリマ
ーの粘度は、任意の用途に用いることができる粒状充填
材の量に関して、上限に設定する。
【０００８】対照的に、本発明に従って、先に議論した
少なくとも１つの更なるシリコン化合物をプレポリマー
と併用すると、配合物の粘度は、有意に減少する。更
に、この少なくとも１つの更なるシリコン化合物が存在
していると、最終ポリマー生成物に対して、より高度の
熱重量分析（ＴＧＡ）残分も提供される。
少なくとも１つの更なるシリコン化合物をプレポリマー
と併用すると、配合物の粘度は、有意に減少する。更
に、この少なくとも１つの更なるシリコン化合物が存在
していると、最終ポリマー生成物に対して、より高度の
熱重量分析（ＴＧＡ）残分も提供される。
【０００９】LAMOREAUX タイプの交互残留ポリマーは、
硬化時に、極端に脆く、レオメトリックス動的スペクト
ロメーター（ＲＤＳ）機械的試験（Rheometrics Dynami
c Spectrometer mechanical test）中に破壊する；剛性
率（Ｇ′）は、８ − ９ ｘ１０9 ダイン／ｃｍ
２（０．８ GPa）である。フェニルシランを加えて、こ
れらのポリマーの脆性を低下させる。
硬化時に、極端に脆く、レオメトリックス動的スペクト
ロメーター（ＲＤＳ）機械的試験（Rheometrics Dynami
c Spectrometer mechanical test）中に破壊する；剛性
率（Ｇ′）は、８ − ９ ｘ１０9 ダイン／ｃｍ
２（０．８ GPa）である。フェニルシランを加えて、こ
れらのポリマーの脆性を低下させる。
【００１０】本発明のポリマーには、そのような脆さは
ないので、フェニルシラン添加剤は必要ない。
ないので、フェニルシラン添加剤は必要ない。
【００１１】更に、本発明のポリマーは、多くの有用な
特性を有しているので、様々な用途に用いることができ
る。それらの事は、以下で詳細に議論する。
特性を有しているので、様々な用途に用いることができ
る。それらの事は、以下で詳細に議論する。
【００１２】本発明に従って、少なくとも１つの多環式
ポリエンを含み、更に少なくとも１つの第一シリコン化
合物と少なくとも１つの第二シリコン化合物とを含むオ
ルガノシリコン架橋ポリマーとオルガノシリコン架橋可
能プレポリマーを提供する。好ましくは、本発明のポリ
マーとプレポリマーは、これら３つの反応体のハイドロ
シレーション反応生成物（hydrosilation reaction pro
duct）であり、これらの反応体のうちの少なくとも１つ
は、３つの反応座を有する。最も好ましくは、第一シリ
コン化合物は、３つ又はそれ以上の ≡SiH 基を含み、
第二シリコン化合物は、３つ又はそれ以上の炭素−炭素
二重結合を有する。
ポリエンを含み、更に少なくとも１つの第一シリコン化
合物と少なくとも１つの第二シリコン化合物とを含むオ
ルガノシリコン架橋ポリマーとオルガノシリコン架橋可
能プレポリマーを提供する。好ましくは、本発明のポリ
マーとプレポリマーは、これら３つの反応体のハイドロ
シレーション反応生成物（hydrosilation reaction pro
duct）であり、これらの反応体のうちの少なくとも１つ
は、３つの反応座を有する。最も好ましくは、第一シリ
コン化合物は、３つ又はそれ以上の ≡SiH 基を含み、
第二シリコン化合物は、３つ又はそれ以上の炭素−炭素
二重結合を有する。
【００１３】少なくとも本発明の多環式ポリエンは、そ
の環の中に、少なくとも２つの非芳香族炭素−炭素二重
結合を有する。好ましい多環式ポリエンは、ジシクロペ
ンタジエンである。
の環の中に、少なくとも２つの非芳香族炭素−炭素二重
結合を有する。好ましい多環式ポリエンは、ジシクロペ
ンタジエンである。
【００１４】本発明の第一シリコン化合物は、環状ポリ
シロキサンと四面体シロキシシランから成る群より選択
され、少なくとも２つの ≡SiH 基を有する。又、好ま
しくは、第一シリコン化合物は、次式：
シロキサンと四面体シロキシシランから成る群より選択
され、少なくとも２つの ≡SiH 基を有する。又、好ま
しくは、第一シリコン化合物は、次式：
【化７】 （式中、Ｒは同じか又は異なっていることができ、水
素、あるいは飽和、置換又は置換されていないアルキル
又はアルコキシラジカル、又は置換又は置換されていな
い芳香族又はアリールオキシラジカルであり、ｎは３
− 約２０の整数であり、Ｒはシリコン原子のうちの少
なくとも２つについては水素である）と、次式
素、あるいは飽和、置換又は置換されていないアルキル
又はアルコキシラジカル、又は置換又は置換されていな
い芳香族又はアリールオキシラジカルであり、ｎは３
− 約２０の整数であり、Ｒはシリコン原子のうちの少
なくとも２つについては水素である）と、次式
【化８】 （式中、Ｒは上で定義したものであり、分子中の少なく
とも２つのシリコン原子については水素である）とから
成る群より選択される。最も好ましくは、第一シリコン
化合物は、複数のメチルヒドロシクロ−シロキサンを含
む。
とも２つのシリコン原子については水素である）とから
成る群より選択される。最も好ましくは、第一シリコン
化合物は、複数のメチルヒドロシクロ−シロキサンを含
む。
【００１５】少なくとも１つの第二シリコン化合物は、
少なくとも１つの第一ヒドロカルビル基を有する少なく
とも１つの第一シリコン原子と、少なくとも１つの第二
ヒドロカルビル基を有する少なくとも１つの第二シリコ
ン原子とを含む。前記の第一及び第二ヒドロカルビル基
は、同じか又は異なっているかのいずれかであることが
でき、実質的に、これらのヒドロカルビル基のそれぞれ
が、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有し；更
に、実質的に、これらのヒドロカルビル基のそれぞれ
は： − 好ましくは１０個又はそれ未満の炭素原子、最も好
ましくは４個又はそれ未満の炭素原子を有する末端モノ
オレフィン脂肪族基（terminally monoolefinic alipha
tic groups）； − 少なくとも１つの非末端炭素−炭素二重結合、好ま
しくは１つの炭素−炭素二重結合を有し、且つ１０個又
はそれ未満の炭素原子、最も好ましくは４個又はそれ未
満の炭素原子を有する脂肪族基； − アルキル基； − シクロアルキル基； − 芳香族基； − アラルキル基；及び − アルカリール基 から成る群より選択される。
少なくとも１つの第一ヒドロカルビル基を有する少なく
とも１つの第一シリコン原子と、少なくとも１つの第二
ヒドロカルビル基を有する少なくとも１つの第二シリコ
ン原子とを含む。前記の第一及び第二ヒドロカルビル基
は、同じか又は異なっているかのいずれかであることが
でき、実質的に、これらのヒドロカルビル基のそれぞれ
が、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有し；更
に、実質的に、これらのヒドロカルビル基のそれぞれ
は： − 好ましくは１０個又はそれ未満の炭素原子、最も好
ましくは４個又はそれ未満の炭素原子を有する末端モノ
オレフィン脂肪族基（terminally monoolefinic alipha
tic groups）； − 少なくとも１つの非末端炭素−炭素二重結合、好ま
しくは１つの炭素−炭素二重結合を有し、且つ１０個又
はそれ未満の炭素原子、最も好ましくは４個又はそれ未
満の炭素原子を有する脂肪族基； − アルキル基； − シクロアルキル基； − 芳香族基； − アラルキル基；及び − アルカリール基 から成る群より選択される。
【００１６】好ましくは、少なくとも１つの第二シリコ
ン化合物は、次式：
ン化合物は、次式：
【化９】 （式中、− Ｒは上で定義したものであり； − Ｒ′と Ｒ″は同じか又は異なっていることができ、
それぞれは、又は少なくとも実質的にそれぞれは、少な
くとも１つの炭素−炭素二重結合を含むヒドロカルビル
基であり； − ｎ′は３ − 約２０の整数である）で表される。
それぞれは、又は少なくとも実質的にそれぞれは、少な
くとも１つの炭素−炭素二重結合を含むヒドロカルビル
基であり； − ｎ′は３ − 約２０の整数である）で表される。
【００１７】上記の式によって表されるより好ましい化
合物においては、上記式中において： − ｎ′は３又は４、最も好ましくは３であり； − 各Ｒは同じであり、メチル及びフェニルから成る群
より選択されるものであり、最も好ましくはメチルであ
る； − Ｒ′と Ｒ″は同じであり、ビニル及びアリルから成
る群より選択されるものであり、好ましくはビニルであ
る。
合物においては、上記式中において： − ｎ′は３又は４、最も好ましくは３であり； − 各Ｒは同じであり、メチル及びフェニルから成る群
より選択されるものであり、最も好ましくはメチルであ
る； − Ｒ′と Ｒ″は同じであり、ビニル及びアリルから成
る群より選択されるものであり、好ましくはビニルであ
る。
【００１８】最も好ましくは、少なくとも１つの第二シ
リコン化合物は、テトラビニルテトラメチルシクロテト
ラシロキサン又はペンタビニルペンタメチルシクロペン
タシロキサンを含む。
リコン化合物は、テトラビニルテトラメチルシクロテト
ラシロキサン又はペンタビニルペンタメチルシクロペン
タシロキサンを含む。
【００１９】本発明のオルガノシリコンポリマー及びオ
ルガノシリコンプレポリマーの好ましい態様において
は、（ａ）少なくとも１つの多環式ポリエンと少なくと
も１つの第二シリコン化合物とによって与えられた炭素
−炭素二重結合の総数 対（ｂ）少なくとも１つの第一
シリコン化合物によって与えられた ≡SiH 基の総数の
割合は、約０．５：１ − １．８：１、より好ましくは
約０．８：１ − １．２：１である。本発明のオルガ
ノシリコンポリマー及びオルガノシリコンプレポリマー
は、更に、米国特許第５，０７７，１３４号において L
eibfried が記載している SiHを末端基とする線状短鎖
ポリシロキサンを含むことができる；ヘキサメチルトリ
シロキサンは、そのような化合物の例である。
ルガノシリコンプレポリマーの好ましい態様において
は、（ａ）少なくとも１つの多環式ポリエンと少なくと
も１つの第二シリコン化合物とによって与えられた炭素
−炭素二重結合の総数 対（ｂ）少なくとも１つの第一
シリコン化合物によって与えられた ≡SiH 基の総数の
割合は、約０．５：１ − １．８：１、より好ましくは
約０．８：１ − １．２：１である。本発明のオルガ
ノシリコンポリマー及びオルガノシリコンプレポリマー
は、更に、米国特許第５，０７７，１３４号において L
eibfried が記載している SiHを末端基とする線状短鎖
ポリシロキサンを含むことができる；ヘキサメチルトリ
シロキサンは、そのような化合物の例である。
【００２０】特有な態様として、本発明のオルガノシリ
コンポリマーは、上記の少なくとも１つの多環式ポリエ
ンと少なくとも１つの第一シリコン化合物とのヒドロシ
レーション反応生成物であるプレポリマーと、上記の少
なくとも１つの第二シリコン化合物とのヒドロシレーシ
ョン反応生成物を含むことができる。プレポリマーを作
る反応体に関しては、少なくとも１つの多環式ポリエン
中の炭素−炭素二重結合 対 第一シリコン化合物中の
≡SiH 基の割合は、約０．５：１ − １．８：１、より
好ましくは 約０．８：１ − １．２：１である。更
に、少なくとも１つの多環式ポリエン、少なくとも１つ
の第一シリコン化合物、及び少なくとも１つの第二シリ
コン化合物のうちの少なくとも１つは、３つ以上の反応
座を有する。 更に、前記プレポリマーと少なくとも１
つの第二シリコン化合物とを含む本発明のオルガノシリ
コンポリマーに関しては、そのようなオルガノシリコン
ポリマーを調製するのに用いられる全ての反応体の中
で、（ａ）少なくとも１つの多環式ポリエンと少なくと
も１つの第二シリコン化合物中の炭素−炭素二重結合の
総数 対（ｂ）少なくとも１つの第一シリコン化合物の
中の ≡SiH 基の総数の割合は、好ましくは約０．８：
１ − １．２：１、最も好ましくは約１：１である。こ
れらのポリマーの特に好ましい態様は、更に、前記プレ
ポリマーと少なくとも１つの第二シリコン化合物に加え
て、少なくとも１つの第一シリコン化合物の追加の量
（前述のように割合を１：１にすることが必要である）
を含む。又、更に、これらのポリマーは、ヘキサメチル
トリシロキサンのような SiH を末端基とする線状短鎖
ポリシロキサンを含むことができる。
コンポリマーは、上記の少なくとも１つの多環式ポリエ
ンと少なくとも１つの第一シリコン化合物とのヒドロシ
レーション反応生成物であるプレポリマーと、上記の少
なくとも１つの第二シリコン化合物とのヒドロシレーシ
ョン反応生成物を含むことができる。プレポリマーを作
る反応体に関しては、少なくとも１つの多環式ポリエン
中の炭素−炭素二重結合 対 第一シリコン化合物中の
≡SiH 基の割合は、約０．５：１ − １．８：１、より
好ましくは 約０．８：１ − １．２：１である。更
に、少なくとも１つの多環式ポリエン、少なくとも１つ
の第一シリコン化合物、及び少なくとも１つの第二シリ
コン化合物のうちの少なくとも１つは、３つ以上の反応
座を有する。 更に、前記プレポリマーと少なくとも１
つの第二シリコン化合物とを含む本発明のオルガノシリ
コンポリマーに関しては、そのようなオルガノシリコン
ポリマーを調製するのに用いられる全ての反応体の中
で、（ａ）少なくとも１つの多環式ポリエンと少なくと
も１つの第二シリコン化合物中の炭素−炭素二重結合の
総数 対（ｂ）少なくとも１つの第一シリコン化合物の
中の ≡SiH 基の総数の割合は、好ましくは約０．８：
１ − １．２：１、最も好ましくは約１：１である。こ
れらのポリマーの特に好ましい態様は、更に、前記プレ
ポリマーと少なくとも１つの第二シリコン化合物に加え
て、少なくとも１つの第一シリコン化合物の追加の量
（前述のように割合を１：１にすることが必要である）
を含む。又、更に、これらのポリマーは、ヘキサメチル
トリシロキサンのような SiH を末端基とする線状短鎖
ポリシロキサンを含むことができる。
【００２１】又、本発明の特徴としては、オルガノシリ
コンポリマー及びプレポリマーを調製する方法がある。
１つの態様においては、ヒドロシレーション触媒の存在
下において、少なくとも１つの多環式ポリエン、少なく
とも１つのシリコン化合物、及び少なくとも１つの第二
シリコン化合物を反応させることを含む。
コンポリマー及びプレポリマーを調製する方法がある。
１つの態様においては、ヒドロシレーション触媒の存在
下において、少なくとも１つの多環式ポリエン、少なく
とも１つのシリコン化合物、及び少なくとも１つの第二
シリコン化合物を反応させることを含む。
【００２２】別の態様においては、少なくとも１つの第
二シリコン化合物を、ヒドロシレーション触媒の存在下
において、少なくとも１つの多環式ポリエンと少なくと
も１つの第一シリコン化合物とを含むプレポリマーと反
応させる。この態様の一部として、ヒドロシレーション
触媒の存在下において、少なくとも１つの多環式ポリエ
ンと少なくとも１つの第一シリコン化合物とを反応させ
ることによって、プレポリマーを調製することができ
る。これらのプレポリマー反応体に関しては、少なくと
も１つの多環式ポリエン中の炭素−炭素二重結合 対 少
なくとも１つのシリコン化合物中の ≡SiH 基の割合
は、好ましくは約０．５：１ − １．８：１、最も好ま
しくは０．８：１ − １．２：１である。
二シリコン化合物を、ヒドロシレーション触媒の存在下
において、少なくとも１つの多環式ポリエンと少なくと
も１つの第一シリコン化合物とを含むプレポリマーと反
応させる。この態様の一部として、ヒドロシレーション
触媒の存在下において、少なくとも１つの多環式ポリエ
ンと少なくとも１つの第一シリコン化合物とを反応させ
ることによって、プレポリマーを調製することができ
る。これらのプレポリマー反応体に関しては、少なくと
も１つの多環式ポリエン中の炭素−炭素二重結合 対 少
なくとも１つのシリコン化合物中の ≡SiH 基の割合
は、好ましくは約０．５：１ − １．８：１、最も好ま
しくは０．８：１ − １．２：１である。
【００２３】更に、多環式ポリエン、及び本発明方法の
この態様で用いられる第一シリコン化合物と第二シリコ
ン化合物に関して、これらの反応体のうちの少なくとも
１つは、好ましくは、３つ以上の反応座を有する。又、
これらの反応体に関して好ましい事として、少なくとも
１つの多環式ポリエンと少なくとも１つの第二シリコン
化合物中の炭素−炭素二重結合の総数 対 少なくとも１
つの第一シリコン化合物中の ≡SiH 基の総数の割合
は、好ましくは約０．８：１ − １．２：１、最も好ま
しくは約１：１である。
この態様で用いられる第一シリコン化合物と第二シリコ
ン化合物に関して、これらの反応体のうちの少なくとも
１つは、好ましくは、３つ以上の反応座を有する。又、
これらの反応体に関して好ましい事として、少なくとも
１つの多環式ポリエンと少なくとも１つの第二シリコン
化合物中の炭素−炭素二重結合の総数 対 少なくとも１
つの第一シリコン化合物中の ≡SiH 基の総数の割合
は、好ましくは約０．８：１ − １．２：１、最も好ま
しくは約１：１である。
【００２４】この約１：１の割合は、プレポリマーとの
反応において、先にプレポリマーに混和させた量に加え
て、少なくとも１つの第一シリコン化合物の追加の量を
含ませることによって、提供することができる。その量
は、前述の約１：１の割合を提供するのに十分な量であ
るべきである。
反応において、先にプレポリマーに混和させた量に加え
て、少なくとも１つの第一シリコン化合物の追加の量を
含ませることによって、提供することができる。その量
は、前述の約１：１の割合を提供するのに十分な量であ
るべきである。
【００２５】本発明は、更に、（Ｉ）少なくとも１つの
多環式ポリエンと少なくとも１つの第一シリコン化合物
との反応生成物であるプレポリマーと、（ＩＩ）少なく
とも１つの第二シリコン化合物とを含む配合物を特徴と
する。
多環式ポリエンと少なくとも１つの第一シリコン化合物
との反応生成物であるプレポリマーと、（ＩＩ）少なく
とも１つの第二シリコン化合物とを含む配合物を特徴と
する。
【００２６】本明細書では、「SiH」とは、ヒドロシレ
ーション反応可能な ≡SiH 基のことを指している。そ
れらは、水素化シリルとも呼ばれる。
ーション反応可能な ≡SiH 基のことを指している。そ
れらは、水素化シリルとも呼ばれる。
【００２７】シリコンに結合した２つ又はそれ以上の水
素原子を有する任意の環状ポリシロキサン又は四面体シ
ロキシシランは、本発明の第一シリコン化合物として適
当である。それらを含む適当なシリコン化合物は、 LEI
BFRIED ′７７９、 LEIBFRIED ′７３１、 LAMOREAUX
′４３２、 LAMOREAUX ′４３３、 LAMOREAUX ′９３
６、及び BARD らの米国特許第５，００８，３６０号に
記載されている。
素原子を有する任意の環状ポリシロキサン又は四面体シ
ロキシシランは、本発明の第一シリコン化合物として適
当である。それらを含む適当なシリコン化合物は、 LEI
BFRIED ′７７９、 LEIBFRIED ′７３１、 LAMOREAUX
′４３２、 LAMOREAUX ′４３３、 LAMOREAUX ′９３
６、及び BARD らの米国特許第５，００８，３６０号に
記載されている。
【００２８】適当な該ポリシロキサンとしては、前記一
般式（Ｉ）を有するものが挙げられる。メチルヒドロシ
クロシロキサン（以下、ＭＨＣＳと呼称する）、及びそ
れらの混合物は、適当な反応体である。その例として
は、例えば、テトラオクチルシクロテトラシロキサンと
ヘキサメチルテトラシクロシロキサン；テトラ− 及び
ペンタ−メチルシクロテトラシロキサン；テトラ− 、
ペンタ−、ヘキサ−、及びヘプタ−メチルシクロペンタ
シロキサン；テトラ− 、ペンタ−、及びヘキサ−メチ
ルシクロヘキサシロキサン、テトラエチルシクロテトラ
シロキサン、及びテトラフェニルシクロテトラシロキサ
ンが挙げられる。好ましいのは、１，３，５，７−テト
ラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９
−ペンタメチル−シクロペンタシロキサン、及び１，
３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサ−シ
ロキサン、又はそれらの配合物である。ほとんどの場合
において、用いられるものは、ｎが広範に変化すること
ができる多数の種の混合物であり、以下において、ＭＨ
ＣＳが、そのような混合物を指していることがある。一
般的に、市販のＭＨＣＳ混合物は、ヘプタメチルトリシ
ロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのような低
分子量線状メチルヒドロシロキサンを最大約２０％（よ
り純粋な形態では、２％程度）まで含む。１つの適当な
市販の混合物は、Huls M8830 MHCS［ペンシルベニア州
ブリストルにある Huls America （以前はペトラルカ）
製］である。
般式（Ｉ）を有するものが挙げられる。メチルヒドロシ
クロシロキサン（以下、ＭＨＣＳと呼称する）、及びそ
れらの混合物は、適当な反応体である。その例として
は、例えば、テトラオクチルシクロテトラシロキサンと
ヘキサメチルテトラシクロシロキサン；テトラ− 及び
ペンタ−メチルシクロテトラシロキサン；テトラ− 、
ペンタ−、ヘキサ−、及びヘプタ−メチルシクロペンタ
シロキサン；テトラ− 、ペンタ−、及びヘキサ−メチ
ルシクロヘキサシロキサン、テトラエチルシクロテトラ
シロキサン、及びテトラフェニルシクロテトラシロキサ
ンが挙げられる。好ましいのは、１，３，５，７−テト
ラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９
−ペンタメチル−シクロペンタシロキサン、及び１，
３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサ−シ
ロキサン、又はそれらの配合物である。ほとんどの場合
において、用いられるものは、ｎが広範に変化すること
ができる多数の種の混合物であり、以下において、ＭＨ
ＣＳが、そのような混合物を指していることがある。一
般的に、市販のＭＨＣＳ混合物は、ヘプタメチルトリシ
ロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのような低
分子量線状メチルヒドロシロキサンを最大約２０％（よ
り純粋な形態では、２％程度）まで含む。１つの適当な
市販の混合物は、Huls M8830 MHCS［ペンシルベニア州
ブリストルにある Huls America （以前はペトラルカ）
製］である。
【００２９】四面体シロキシシランは、一般構造式（Ｉ
Ｉ）で表される。例としては、テトラキスジメチルシロ
キシシラン、テトラキスジフェニルシロキシシラン、及
びテトラキスジエチルシロキシシランが挙げられる。テ
トラキスジメチルシロキシシランは、この群において
は、一番知られている且つ好ましい種である。
Ｉ）で表される。例としては、テトラキスジメチルシロ
キシシラン、テトラキスジフェニルシロキシシラン、及
びテトラキスジエチルシロキシシランが挙げられる。テ
トラキスジメチルシロキシシランは、この群において
は、一番知られている且つ好ましい種である。
【００３０】本発明の第二シリコン化合物として適当な
化合物としては、上記一般式（ＩＩＩ）を有する環状ポ
リシロキサンが挙げられる。上記ヒドロカルビル基は、
末端及び／又は内部オレフィン不飽和を含む１つ又はそ
れ以上の炭素−炭素二重結合を有する脂肪族ラジカルで
あることができる；望ましいラジカルは、ビニル、アリ
ル、１−ヘキセニル、３−オクテニルなどである。好ま
しい脂肪族基は、末端がモノオレフィンであり、特に４
個又はそれ未満の炭素原子を有するものである。 ヒド
ロカルビル基は、更に、前述のオレフィン不飽和を特徴
とするシクロアルキル基、芳香族、アラルキル基、又は
アルカリル基であることができる。
化合物としては、上記一般式（ＩＩＩ）を有する環状ポ
リシロキサンが挙げられる。上記ヒドロカルビル基は、
末端及び／又は内部オレフィン不飽和を含む１つ又はそ
れ以上の炭素−炭素二重結合を有する脂肪族ラジカルで
あることができる；望ましいラジカルは、ビニル、アリ
ル、１−ヘキセニル、３−オクテニルなどである。好ま
しい脂肪族基は、末端がモノオレフィンであり、特に４
個又はそれ未満の炭素原子を有するものである。 ヒド
ロカルビル基は、更に、前述のオレフィン不飽和を特徴
とするシクロアルキル基、芳香族、アラルキル基、又は
アルカリル基であることができる。
【００３１】そのような第二シリコン化合物の特有な形
態は、次式：
態は、次式：
【化１０】 （式中、Ｒ、Ｒ′及び Ｒ″は、上で定義したものであ
る）で表されるものである。本発明の第二シリコン化合
物であることが可能な化合物としては、 LAMOREAUX ′
４３２に記載されているオレフィンテトラマー、 LAMOR
EAUX ′４３３に記載されている四官能価シクロテトラ
シロキサンと二官能価シクロテトラシロキサン、及び L
AMOREAUX ′９３６に記載されているシクロテトラシロ
キサンを含むオレフィン不飽和ラジカルが挙げられる。
る）で表されるものである。本発明の第二シリコン化合
物であることが可能な化合物としては、 LAMOREAUX ′
４３２に記載されているオレフィンテトラマー、 LAMOR
EAUX ′４３３に記載されている四官能価シクロテトラ
シロキサンと二官能価シクロテトラシロキサン、及び L
AMOREAUX ′９３６に記載されているシクロテトラシロ
キサンを含むオレフィン不飽和ラジカルが挙げられる。
【００３２】本発明の第二シリコン化合物の好ましい例
は、ＴＶＴＭＳ（Huls America から T2160 として市販
されている）、及びペンタビニルペンタメチルシクロペ
ンタシロキサンである。
は、ＴＶＴＭＳ（Huls America から T2160 として市販
されている）、及びペンタビニルペンタメチルシクロペ
ンタシロキサンである。
【００３３】用いることができる多環式ポリエンとして
は、LEIBFRIED ′７７９ と LEIBFRIED ′７３１に記載
されているものである。特有なそのような多環式ポリエ
ンは、その環の中に、少なくとも２つの非芳香族炭素−
炭素二重結合を有する多環式炭化水素化合物である。そ
のような化合物の例としては、シクロペンタジエンオリ
ゴマー（例えば、ジシクロペンタジエン、トリシクロペ
ンタジエン、及びテトラシクロペンタジエン）、ビシク
ロペンタジエン（例えば、ノルボルナジエン）とシクロ
ペンタジエンとのディールス・アルダーオリゴマー（例
えば、ジメタノヘキサヒドロナフタレン）、ノルボルナ
ジエンダイマー、ヘキサヒドロナフタレン、及びそれら
の任意のものの置換誘導体、例えばジシクロペンタジエ
ンが挙げられる。好ましいのは、ジシクロペンタジエン
（以下、ＤＣＰＤと呼称する）である。２つ又はそれ以
上の多環式ポリエンを併用して用いることができる。
は、LEIBFRIED ′７７９ と LEIBFRIED ′７３１に記載
されているものである。特有なそのような多環式ポリエ
ンは、その環の中に、少なくとも２つの非芳香族炭素−
炭素二重結合を有する多環式炭化水素化合物である。そ
のような化合物の例としては、シクロペンタジエンオリ
ゴマー（例えば、ジシクロペンタジエン、トリシクロペ
ンタジエン、及びテトラシクロペンタジエン）、ビシク
ロペンタジエン（例えば、ノルボルナジエン）とシクロ
ペンタジエンとのディールス・アルダーオリゴマー（例
えば、ジメタノヘキサヒドロナフタレン）、ノルボルナ
ジエンダイマー、ヘキサヒドロナフタレン、及びそれら
の任意のものの置換誘導体、例えばジシクロペンタジエ
ンが挙げられる。好ましいのは、ジシクロペンタジエン
（以下、ＤＣＰＤと呼称する）である。２つ又はそれ以
上の多環式ポリエンを併用して用いることができる。
【００３４】少なくとも１つの第一シリコン化合物、少
なくとも１つの第二シリコン化合物、及び少なくとも１
つの多環式ポリエンに加えて、更なる反応体が存在する
可能性がある。以下で議論するように、これらの化合物
は、本発明を制限するものとして提供されるものではな
い、ことが理解される。又詳細に説明されていない他の
化合物も適当である可能性がある、ことも理解される。
なくとも１つの第二シリコン化合物、及び少なくとも１
つの多環式ポリエンに加えて、更なる反応体が存在する
可能性がある。以下で議論するように、これらの化合物
は、本発明を制限するものとして提供されるものではな
い、ことが理解される。又詳細に説明されていない他の
化合物も適当である可能性がある、ことも理解される。
【００３５】例えば、２つ又はそれ以上の SiH 基を有
する１つ又はそれ以上の他のヒドロシレーション反応可
能なポリシロキサンが存在する可能性がある。特有な例
は、米国特許第５，０７７，１３４号に記載されている
次式：
する１つ又はそれ以上の他のヒドロシレーション反応可
能なポリシロキサンが存在する可能性がある。特有な例
は、米国特許第５，０７７，１３４号に記載されている
次式：
【化１１】 （ｎは０ − １０００であり、Ｒはアルキル又はアリー
ル、好ましくはメチル又はフェニルである）を有する S
iH を末端基とする線状短鎖ポリシロキサンである。こ
れらの SiH を末端基とする線状短鎖ポリシロキサン
は、硬化ポリマーに柔軟性を付与する。又、該ポリシロ
キサンを用いてエラストマーを製造することができる。
ル、好ましくはメチル又はフェニルである）を有する S
iH を末端基とする線状短鎖ポリシロキサンである。こ
れらの SiH を末端基とする線状短鎖ポリシロキサン
は、硬化ポリマーに柔軟性を付与する。又、該ポリシロ
キサンを用いてエラストマーを製造することができる。
【００３６】そのようなポリシロキサン、例えばジシロ
キサン、トリシロキサン、及びヘキサメチルトリシロキ
サンのような他のシロキサンオリゴマーは、特に低粘度
であることが最も望ましいトランスファー成形作業のた
めに、粘度を低下させるのに有用である。そのような場
合、第二シリコン化合物と ≡SiH を末端基とする線状
短鎖ポリシロキサンとの配合物を調製して、プレポリマ
ーに加えることができる。一般的に、≡SiH を末端基と
する線状短鎖ポリシロキサンは、前記配合物を、２０％
を超えて、好ましくは２５ − ７５％含む。又、前記配
合物は、第一シリコン化合物も含むことができる。
キサン、トリシロキサン、及びヘキサメチルトリシロキ
サンのような他のシロキサンオリゴマーは、特に低粘度
であることが最も望ましいトランスファー成形作業のた
めに、粘度を低下させるのに有用である。そのような場
合、第二シリコン化合物と ≡SiH を末端基とする線状
短鎖ポリシロキサンとの配合物を調製して、プレポリマ
ーに加えることができる。一般的に、≡SiH を末端基と
する線状短鎖ポリシロキサンは、前記配合物を、２０％
を超えて、好ましくは２５ − ７５％含む。又、前記配
合物は、第一シリコン化合物も含むことができる。
【００３７】本発明のオルガノシリコンプレポリマー及
びポリマーは、限定するものではないが、LEIBFRIED ′
７７９、 LEIBFRIED ′７３１、BARD らの米国特許第
５，０７７，１３４号、第５，０２５，０４８号、第
５，０６８，３０３号、及び第５，１１８，７３５号、
及び欧州公開特許出願第４８２，４０４号と第４７９，
３１０号に記載されているような、加工工程と加工触媒
とを含む手順と配合剤を用いて、調製することができ
る。プレポリマーを生成させるための反応、及びプレポ
リマーからポリマーを生成させるための反応は、熱を加
えることによって、あるいは過酸化物、アゾ化合物のよ
うなヒドロシレーション触媒又はラジカル発生剤を加え
ることによって、促進することができる。ヒドロシレー
ション触媒としては、金属塩及びＶＩＩＩ族元素の錯体
が挙げられる。好ましいヒドロシレーション触媒は、白
金（例えば、PtCl2、ジベンゾニトリル二塩化白金、炭
素によって支持された白金など）を含む。
びポリマーは、限定するものではないが、LEIBFRIED ′
７７９、 LEIBFRIED ′７３１、BARD らの米国特許第
５，０７７，１３４号、第５，０２５，０４８号、第
５，０６８，３０３号、及び第５，１１８，７３５号、
及び欧州公開特許出願第４８２，４０４号と第４７９，
３１０号に記載されているような、加工工程と加工触媒
とを含む手順と配合剤を用いて、調製することができ
る。プレポリマーを生成させるための反応、及びプレポ
リマーからポリマーを生成させるための反応は、熱を加
えることによって、あるいは過酸化物、アゾ化合物のよ
うなヒドロシレーション触媒又はラジカル発生剤を加え
ることによって、促進することができる。ヒドロシレー
ション触媒としては、金属塩及びＶＩＩＩ族元素の錯体
が挙げられる。好ましいヒドロシレーション触媒は、白
金（例えば、PtCl2、ジベンゾニトリル二塩化白金、炭
素によって支持された白金など）を含む。
【００３８】反応性とコストの点から適当である前述の
白金触媒の１つは、塩化白金酸（H2PtCl6.6H2O）であ
り；又、ジビニルテトラメチルジシロキサンの白金錯体
（HulsAmerica から PC075 として市販されている）、
及び白金含有触媒 PC072 と PC085 (Huls America から
市販されている）も適当である。好ましい触媒の１つ
は、BARD らの特許に記載されている塩化白金酸とジク
ロロペンタジエンの錯体である。触媒濃度は、モノマー
の重量を基準として、白金 ０．０００５ − ０．０５
重量％が好ましい。
白金触媒の１つは、塩化白金酸（H2PtCl6.6H2O）であ
り；又、ジビニルテトラメチルジシロキサンの白金錯体
（HulsAmerica から PC075 として市販されている）、
及び白金含有触媒 PC072 と PC085 (Huls America から
市販されている）も適当である。好ましい触媒の１つ
は、BARD らの特許に記載されている塩化白金酸とジク
ロロペンタジエンの錯体である。触媒濃度は、モノマー
の重量を基準として、白金 ０．０００５ − ０．０５
重量％が好ましい。
【００３９】いくつかのアプローチを用いて、熱硬化性
及び熱可塑性ポリマーを調製する。反応体、反応体濃
度、及び反応条件を選択することによって、広範な特性
と物理的形態を示すポリマーを調製することができ、粘
着固体、弾性材料、及び強靭なガラスポリマーを調製す
ることができる、ことを見出した。
及び熱可塑性ポリマーを調製する。反応体、反応体濃
度、及び反応条件を選択することによって、広範な特性
と物理的形態を示すポリマーを調製することができ、粘
着固体、弾性材料、及び強靭なガラスポリマーを調製す
ることができる、ことを見出した。
【００４０】第一のアプローチでは、正確な相対比を有
する反応体と白金触媒とを単純混合し、反応が開始する
温度まで上昇させる。その後、適当な温度条件を維持し
て、実質的に反応を完了させる。
する反応体と白金触媒とを単純混合し、反応が開始する
温度まで上昇させる。その後、適当な温度条件を維持し
て、実質的に反応を完了させる。
【００４１】第二の好ましいアプローチとしては、まず
最初に、LEIBFRIED ′７７９、 LEIBFRIED ′７３１、B
ARD らの米国特許第５，０７７，１３４号、第５，０６
８，３０３号、 及び第５，１１８，７３５号、及び欧州
特許出願第４８２，４０４号と第４７９，３１０号のい
ずれかに記載されている手順に従って、少なくとも１つ
の多環式ポリエンと少なくとも１つの第一シリコン化合
物から、プレポリマーを調製する。少なくとも１つの第
二シリコン化合物、及び先に議論した１つ又はそれ以上
の他のヒドロシレーション反応可能なポリシロキサンの
ような任意の追加の反応体を、そのプレポリマーと反応
させる。プレポリマーと反応させるための前記シリコン
化合物は、組成物の重量を基準として、最大５０重量％
までの量を用いることができる。
最初に、LEIBFRIED ′７７９、 LEIBFRIED ′７３１、B
ARD らの米国特許第５，０７７，１３４号、第５，０６
８，３０３号、 及び第５，１１８，７３５号、及び欧州
特許出願第４８２，４０４号と第４７９，３１０号のい
ずれかに記載されている手順に従って、少なくとも１つ
の多環式ポリエンと少なくとも１つの第一シリコン化合
物から、プレポリマーを調製する。少なくとも１つの第
二シリコン化合物、及び先に議論した１つ又はそれ以上
の他のヒドロシレーション反応可能なポリシロキサンの
ような任意の追加の反応体を、そのプレポリマーと反応
させる。プレポリマーと反応させるための前記シリコン
化合物は、組成物の重量を基準として、最大５０重量％
までの量を用いることができる。
【００４２】先に議論したように、少なくとも１つの第
二シリコン化合物のみを、あるいは線状短鎖ポリシロキ
サンと共に及び／又は第一シリコン化合物の追加の量と
共に加えると、粘度は低下し、チャー収量（例えば、Ｔ
ＧＡ残分）は増加する。いずれにしても、プレポリマー
と反応させるために前記の第二シリコン化合物を加える
と、ＴＧＡ残分は増加する。それに対して、第一シリコ
ン化合物を追加しても、このパラメーターには影響を与
えない。追加の線状短鎖ポリシロキサンの場合は、ある
程度まで、チャー収量を減少させることができる。
二シリコン化合物のみを、あるいは線状短鎖ポリシロキ
サンと共に及び／又は第一シリコン化合物の追加の量と
共に加えると、粘度は低下し、チャー収量（例えば、Ｔ
ＧＡ残分）は増加する。いずれにしても、プレポリマー
と反応させるために前記の第二シリコン化合物を加える
と、ＴＧＡ残分は増加する。それに対して、第一シリコ
ン化合物を追加しても、このパラメーターには影響を与
えない。追加の線状短鎖ポリシロキサンの場合は、ある
程度まで、チャー収量を減少させることができる。
【００４３】しかしながら、最終生成物については（反
応体を単純混合して調製したもの、又はプレポリマーを
用いて調製したものにかかわらず）、第一シリコン化合
物によって提供される SiH 基の量を超える、多環式ポ
リエンと第二シリコン化合物からの炭素−炭素二重結合
の十分な過剰量（ヒドロシレーション反応性炭素−炭素
二重結合と ≡SiH 基の総数を基準として、約５％）
は、最終生成物におけるガラス転移温度を低下させる。
特に、プレポリマーから調製される本発明ポリマーに関
しては、プレポリマーに第二シリコン化合物を加えるこ
とによって、ガラス転移温度を低下させて余りある程十
分な炭素−炭素二重結合を提供することができる；従っ
て、ガラス転移温度のドロップを防止する、又は少なく
ともドロップを低くくするために、好ましくは、前記の
反応体を、炭素−炭素二重結合 対SiH 基の割合が約
１：１になるような比率で用いる。
応体を単純混合して調製したもの、又はプレポリマーを
用いて調製したものにかかわらず）、第一シリコン化合
物によって提供される SiH 基の量を超える、多環式ポ
リエンと第二シリコン化合物からの炭素−炭素二重結合
の十分な過剰量（ヒドロシレーション反応性炭素−炭素
二重結合と ≡SiH 基の総数を基準として、約５％）
は、最終生成物におけるガラス転移温度を低下させる。
特に、プレポリマーから調製される本発明ポリマーに関
しては、プレポリマーに第二シリコン化合物を加えるこ
とによって、ガラス転移温度を低下させて余りある程十
分な炭素−炭素二重結合を提供することができる；従っ
て、ガラス転移温度のドロップを防止する、又は少なく
ともドロップを低くくするために、好ましくは、前記の
反応体を、炭素−炭素二重結合 対SiH 基の割合が約
１：１になるような比率で用いる。
【００４４】本発明ポリマーを調製するための上記の第
一アプローチにおいては、適当な反応体比を用いて必要
とされる約１：１の割合を単に提供することだけで、こ
の望ましい結果が得られる。好ましい第二アプローチ、
即ち第二シリコン化合物をプレポリマーと反応させる場
合には、プレポリマーと反応させる第一シリコン化合物
に加えて、望ましい割合を提供するための十分量の第一
シリコン化合物を含ませることによって、前述の目的は
達成される。
一アプローチにおいては、適当な反応体比を用いて必要
とされる約１：１の割合を単に提供することだけで、こ
の望ましい結果が得られる。好ましい第二アプローチ、
即ち第二シリコン化合物をプレポリマーと反応させる場
合には、プレポリマーと反応させる第一シリコン化合物
に加えて、望ましい割合を提供するための十分量の第一
シリコン化合物を含ませることによって、前述の目的は
達成される。
【００４５】本発明のポリマーは、優れた防湿性、低い
誘電率、耐熱性、高いガラス転移温度、及び小さい誘電
正接（dissipation factor）を含む多くの都合の良い特
性を有することを特徴としている。それらの特性は、半
導体封入、液体成形プレプレグ二次加工（liquid moldi
ng prepreg fabrication）、及びコーティングを含む広
範な用途にとって適当である。
誘電率、耐熱性、高いガラス転移温度、及び小さい誘電
正接（dissipation factor）を含む多くの都合の良い特
性を有することを特徴としている。それらの特性は、半
導体封入、液体成形プレプレグ二次加工（liquid moldi
ng prepreg fabrication）、及びコーティングを含む広
範な用途にとって適当である。
【００４６】ガラス、炭素（グラファイト）、石英、ア
ラミド、及び他のポリマー繊維は、本発明の液体プレポ
リマーによって非常に良く湿潤し、それによってそれら
は優れたマトリックス材料となる。繊維は、不織布、一
方向、織物、ファブリックなどの形態をとることができ
る。本発明のプレポリマーは、特に、印刷回路板用途の
ための含浸ガラスに良く適する。一般的に、プレプレグ
とラミネートは、組織の形式に従って、繊維強化材を２
５ − ６５％含む。繊維は、仕上剤で処理して、湿潤
と、繊維に対するプレポリマーの結合とを向上させるこ
とができる。
ラミド、及び他のポリマー繊維は、本発明の液体プレポ
リマーによって非常に良く湿潤し、それによってそれら
は優れたマトリックス材料となる。繊維は、不織布、一
方向、織物、ファブリックなどの形態をとることができ
る。本発明のプレポリマーは、特に、印刷回路板用途の
ための含浸ガラスに良く適する。一般的に、プレプレグ
とラミネートは、組織の形式に従って、繊維強化材を２
５ − ６５％含む。繊維は、仕上剤で処理して、湿潤
と、繊維に対するプレポリマーの結合とを向上させるこ
とができる。
【００４７】充填材及び顔料のような添加剤は、容易に
混和される。混和することができる充填材の例は、ひる
石、雲母、珪灰石、炭酸カルシウム、砂、シリカ、ヒュ
ームドシリカ、セラミックビーズ、中空ガラス、ガラス
球、すりガラス、屑ガラス、他の無機充填材である。充
填材は、強化材として、又は成形品のコストを低下させ
る充填材及びエキステンダーとして役立つことができ
る；特に、ガラス球は、低密度複合材料を調製するのに
有用である。又、充填材は、例えば粘度改良などのため
に用いることもできる。充填材は、ガラスファブリック
強化プレプレグにおいて、最大約１５重量％までの量
で、ガラス繊維を用いない場合は、ずっと多い量で、即
ち最大約８５重量％までの量で、存在することができ
る。
混和される。混和することができる充填材の例は、ひる
石、雲母、珪灰石、炭酸カルシウム、砂、シリカ、ヒュ
ームドシリカ、セラミックビーズ、中空ガラス、ガラス
球、すりガラス、屑ガラス、他の無機充填材である。充
填材は、強化材として、又は成形品のコストを低下させ
る充填材及びエキステンダーとして役立つことができ
る；特に、ガラス球は、低密度複合材料を調製するのに
有用である。又、充填材は、例えば粘度改良などのため
に用いることもできる。充填材は、ガラスファブリック
強化プレプレグにおいて、最大約１５重量％までの量
で、ガラス繊維を用いない場合は、ずっと多い量で、即
ち最大約８５重量％までの量で、存在することができ
る。
【００４８】安定剤（酸化防止剤）は、プレポリマーの
貯蔵安定度、及び最終ポリマーの熱酸化安定度を維持す
るのに有用である。安定剤としては、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニイル）−
（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ブチルプロパンジオエート［ニューヨーク州ホーソンに
あるチバガイギーコーポレーションから Tinuvin (登録
商標) 144 として市販されている］、又は オクタデシ
ル ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシハイドロ
シンナメート［３−（３′，５−ジ−第三ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとしても知られ
ている］［コネチカット州ミドルベリーにあるユニロイ
ヤルケミカルコーポレーションから Naugard（登録商
標）76 として市販されている］と ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニイルセバケー
ト）［チバガイギーコーポレーションから Tinuvin (登
録商標) 765 として市販されている］とを併用したもの
が好ましい。安定剤は、一般的に、本発明のポリマー又
はプレポリマーの重量を基準として、約０．５ − ３．
０重量％の量で用いる。一般的に、安定剤は、BURNIER
の米国特許第５，１１８，７３５号と第５，０２５，０
４８号に記載されているようにして用いることができ
る。 １つ又はそれ以上のエラストマーを加えて、靭性
を向上させることもできる。好ましいエラストマーは、
１００，０００未満の分子量を有する炭化水素エラスト
マーと、低分子量シロキサンエラストマーである。炭化
水素エラストマーの例としては、低分子量エチレン−プ
ロピレン−ジエンターポリマー、低分子量ブチルゴム、
部分的に水素化された低分子量ポリイソプレン又は天然
ゴム、及び部分的に水素化された低分子量ポリブタジエ
ン又はスチレン−ブタジエンコポリマーがある。シロキ
サンゴムの例としては、低分子量ビニル又は SiH を末
端基とするポリジメチル／ジフェニルシロキサンコポリ
マーが挙げられる。好ましいのは、５５００ − ７００
０の分子量を有する低分子量エチレン−プロピレン−ジ
クロロペンタジエンポリマーとエチレン−プロピレン−
エチリジエン−ノルボルネンポリマーである。最も好ま
しいのは、(ユニロイヤルケミカルコーポレーションか
ら市販されている） Trilene 67 エラストマーである。
一般的に、エラストマー（単数又は複数の種類）は、組
成物の総重量を基準として、０．５ −２０重量％、好
ましくは３ − １２重量％、最も好ましくは５ − １０
重量％の量で用いる；より高いレベルの量を用いること
は、幾つかの用途では有用であることがある。一般的に
は、欧州公開特許出願第４８２，４０４号に記載されて
いるようにして用いることができる。
貯蔵安定度、及び最終ポリマーの熱酸化安定度を維持す
るのに有用である。安定剤としては、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニイル）−
（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ブチルプロパンジオエート［ニューヨーク州ホーソンに
あるチバガイギーコーポレーションから Tinuvin (登録
商標) 144 として市販されている］、又は オクタデシ
ル ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシハイドロ
シンナメート［３−（３′，５−ジ−第三ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとしても知られ
ている］［コネチカット州ミドルベリーにあるユニロイ
ヤルケミカルコーポレーションから Naugard（登録商
標）76 として市販されている］と ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニイルセバケー
ト）［チバガイギーコーポレーションから Tinuvin (登
録商標) 765 として市販されている］とを併用したもの
が好ましい。安定剤は、一般的に、本発明のポリマー又
はプレポリマーの重量を基準として、約０．５ − ３．
０重量％の量で用いる。一般的に、安定剤は、BURNIER
の米国特許第５，１１８，７３５号と第５，０２５，０
４８号に記載されているようにして用いることができ
る。 １つ又はそれ以上のエラストマーを加えて、靭性
を向上させることもできる。好ましいエラストマーは、
１００，０００未満の分子量を有する炭化水素エラスト
マーと、低分子量シロキサンエラストマーである。炭化
水素エラストマーの例としては、低分子量エチレン−プ
ロピレン−ジエンターポリマー、低分子量ブチルゴム、
部分的に水素化された低分子量ポリイソプレン又は天然
ゴム、及び部分的に水素化された低分子量ポリブタジエ
ン又はスチレン−ブタジエンコポリマーがある。シロキ
サンゴムの例としては、低分子量ビニル又は SiH を末
端基とするポリジメチル／ジフェニルシロキサンコポリ
マーが挙げられる。好ましいのは、５５００ − ７００
０の分子量を有する低分子量エチレン−プロピレン−ジ
クロロペンタジエンポリマーとエチレン−プロピレン−
エチリジエン−ノルボルネンポリマーである。最も好ま
しいのは、(ユニロイヤルケミカルコーポレーションか
ら市販されている） Trilene 67 エラストマーである。
一般的に、エラストマー（単数又は複数の種類）は、組
成物の総重量を基準として、０．５ −２０重量％、好
ましくは３ − １２重量％、最も好ましくは５ − １０
重量％の量で用いる；より高いレベルの量を用いること
は、幾つかの用途では有用であることがある。一般的に
は、欧州公開特許出願第４８２，４０４号に記載されて
いるようにして用いることができる。
【００４９】以下、実施例を掲げて、本発明を説明する
が、実施例によって、本発明の範囲が限定されると解釈
すべきではない。特に断りがなければ、全ての％、部な
どは、重量基準である。
が、実施例によって、本発明の範囲が限定されると解釈
すべきではない。特に断りがなければ、全ての％、部な
どは、重量基準である。
【００５０】以下の実施例で用いられるプレポリマー
は、 Naugard（登録商標）76 を１．４６部 及び Tinuv
in (登録商標) 765 を０．２９部含む ＭＨＣＳ［ペン
シルベニア州ブリストルにある Huls America （以前は
ペトラルカ）社製の Huls M8830 MHCS］３７．７２部
を、オレフィン０．６１当量を有する ＤＣＰＤ ４０．
５６部と反応させて、調製した。その時、加熱し溶解さ
せて、ＤＣＰＤ中 塩化白金酸 ３２ ppm を、触媒とし
て存在させた。反応は、試薬用トルエン１９．９６部の
中で、９．５時間、６９ − ７７℃において加熱して行
った。
は、 Naugard（登録商標）76 を１．４６部 及び Tinuv
in (登録商標) 765 を０．２９部含む ＭＨＣＳ［ペン
シルベニア州ブリストルにある Huls America （以前は
ペトラルカ）社製の Huls M8830 MHCS］３７．７２部
を、オレフィン０．６１当量を有する ＤＣＰＤ ４０．
５６部と反応させて、調製した。その時、加熱し溶解さ
せて、ＤＣＰＤ中 塩化白金酸 ３２ ppm を、触媒とし
て存在させた。反応は、試薬用トルエン１９．９６部の
中で、９．５時間、６９ − ７７℃において加熱して行
った。
【００５１】反応後に、H+NMR (Varian、モデル EM 390
- 90MHz)で、得られた溶液を分析した；ノルボルネン
不飽和の９４．９％が反応したことと、未反応オレフィ
ン対SiH の当量比は、１．０１ ： １．００ であるこ
とを見出した。トルエンは、５０ − １００ mmHg の真
空下においてストリップして除去した。４３５ cStの代
表粘度を有する純粋なプレポリマーが残った。
- 90MHz)で、得られた溶液を分析した；ノルボルネン
不飽和の９４．９％が反応したことと、未反応オレフィ
ン対SiH の当量比は、１．０１ ： １．００ であるこ
とを見出した。トルエンは、５０ − １００ mmHg の真
空下においてストリップして除去した。４３５ cStの代
表粘度を有する純粋なプレポリマーが残った。
【００５２】比較実施例 この実施例は、本発明の第二シリコン化合物を用いず
に、多環式ポリエンと第一シリコン化合物とからのみ調
製した架橋ポリマーに関するものである。この実施例
は、以下の実施例で述べる本発明ポリマーと比較するた
めに提供する。
に、多環式ポリエンと第一シリコン化合物とからのみ調
製した架橋ポリマーに関するものである。この実施例
は、以下の実施例で述べる本発明ポリマーと比較するた
めに提供する。
【００５３】PC075 白金触媒 １００ ppm をプレポリマ
ーに加え、それを溝付き金型（slotted mold）の中に注
いだ。触媒含有プレポリマーを、不活性ガスの下で、１
２５℃まで加熱し、２時間その温度に保った；次に、温
度を１５０℃まで上昇させて１時間保ってから、組成物
を冷やした。
ーに加え、それを溝付き金型（slotted mold）の中に注
いだ。触媒含有プレポリマーを、不活性ガスの下で、１
２５℃まで加熱し、２時間その温度に保った；次に、温
度を１５０℃まで上昇させて１時間保ってから、組成物
を冷やした。
【００５４】冷やしてから、１／２″ｘ １／２″ ｘ
１／８″の寸法を有する５つの固い透明な試験片を、金
型から取出した。
１／８″の寸法を有する５つの固い透明な試験片を、金
型から取出した。
【００５５】その試験片を、１５０℃で３時間加熱し、
次に２００℃で２時間、更に２５０℃でもう２時間加熱
することを含む多段階法によって、後硬化させた。
次に２００℃で２時間、更に２５０℃でもう２時間加熱
することを含む多段階法によって、後硬化させた。
【００５６】実施例１ 新鮮なプレポリマー８０部を、ＭＨＣＳ ８．２部 及
び T2160 ＴＶＴＭＳ（Huls America から T2160 とし
て市販されているテトラビニルテトラメチルシクロテト
ラシロキサン）１１．８部と混合することによって、ポ
リマー配合物を得た。炭素−炭素二重結合対 SiH 基 は
等モル比である；次に、PC075 白金触媒（Huls America
から PC075 として市販されているジビニルテトラメチ
ルジシロキサンの白金錯体）を加えた。この配合は、代
表粘度が ５０ cSt になるように決めた。
び T2160 ＴＶＴＭＳ（Huls America から T2160 とし
て市販されているテトラビニルテトラメチルシクロテト
ラシロキサン）１１．８部と混合することによって、ポ
リマー配合物を得た。炭素−炭素二重結合対 SiH 基 は
等モル比である；次に、PC075 白金触媒（Huls America
から PC075 として市販されているジビニルテトラメチ
ルジシロキサンの白金錯体）を加えた。この配合は、代
表粘度が ５０ cSt になるように決めた。
【００５７】その配合物を溝付き金型の中に注ぎ、不活
性ガス下において１２５℃まで加熱し、その温度で２時
間保った；その後、温度を１５０℃まで上昇させて４時
間保ってから、得られた固くて透明な生成物を冷やし
た。それらの一部分を、２００℃で２時間、又２５０℃
で２時間、後硬化させた。
性ガス下において１２５℃まで加熱し、その温度で２時
間保った；その後、温度を１５０℃まで上昇させて４時
間保ってから、得られた固くて透明な生成物を冷やし
た。それらの一部分を、２００℃で２時間、又２５０℃
で２時間、後硬化させた。
【００５８】実施例２ 初期ポリマー配合物が、プレポリマーを８０部、ＴＶＴ
ＭＳ を９部、及び実施例１の ＭＨＣＳ ８．２部の代
わりに用いた ＨＭＴＳ を１１部含んでいた、点を除い
ては、実施例１の手順に従って、配合物と最終ポリマー
生成物を調製した。 実施例３ プレポリマーを８０．８部、ＨＭＴＳ を１０．５部、
及び ＴＶＴＭＳ を８．７部含んでいた点を除いては、
実施例１の手順に従った。
ＭＳ を９部、及び実施例１の ＭＨＣＳ ８．２部の代
わりに用いた ＨＭＴＳ を１１部含んでいた、点を除い
ては、実施例１の手順に従って、配合物と最終ポリマー
生成物を調製した。 実施例３ プレポリマーを８０．８部、ＨＭＴＳ を１０．５部、
及び ＴＶＴＭＳ を８．７部含んでいた点を除いては、
実施例１の手順に従った。
【００５９】実施例４ プレポリマーを９０部、ＴＶＴＭＳ を４．５部、及び
ＨＭＴＳ を５．５部含んでいた点を除いては、実施例
１の手順に従った。この初期配合は、代表粘度が ８５
− １１０ cSt になるように決めた。
ＨＭＴＳ を５．５部含んでいた点を除いては、実施例
１の手順に従った。この初期配合は、代表粘度が ８５
− １１０ cSt になるように決めた。
【００６０】実施例５ プレポリマーを９０部、及び ＴＶＴＭＳ を１０部含ん
でいた点を除いては、実施例１の手順に従った。初期配
合は、代表粘度が １４０ cSt になるように決めた。
でいた点を除いては、実施例１の手順に従った。初期配
合は、代表粘度が １４０ cSt になるように決めた。
【００６１】実施例６ プレポリマー８０部、ＴＶＴＭＳ ２０部である点を除
いては、実施例１の手順に従った。
いては、実施例１の手順に従った。
【００６２】比較実施例、及び実施例１ − ６の初期配
合物と最終生成物の特性を以下の表に示す。詳しく言え
ば、比較実施例に関しては、試験片についての結果を平
均することによって、データを導いている。
合物と最終生成物の特性を以下の表に示す。詳しく言え
ば、比較実施例に関しては、試験片についての結果を平
均することによって、データを導いている。
【００６３】表に示したデータにおいて、動的剛性率
は、レオメトリックス動的スペクトロメーター モデル
7700 (ニュージャージー州 Piscataway にあるレオメト
リックス Inc. 製）で測定した。温度掃引（temperatur
e sweep）は、１０ラジアン／秒の固定振動（fixed fre
quency）で行った。
は、レオメトリックス動的スペクトロメーター モデル
7700 (ニュージャージー州 Piscataway にあるレオメト
リックス Inc. 製）で測定した。温度掃引（temperatur
e sweep）は、１０ラジアン／秒の固定振動（fixed fre
quency）で行った。
【００６４】熱重量分析は、２０℃／分で、デュポン熱
分析器（デラウェア州ウィルミントンにある E.I. duPo
nt de Nemours & Company、 Inc. 製）を用いて行った。
分析器（デラウェア州ウィルミントンにある E.I. duPo
nt de Nemours & Company、 Inc. 製）を用いて行った。
【００６５】熱的機械的分析（Thermal Mechanical Ana
lysis）と熱膨張率は、１００ mgの荷重でデュポン熱機
械分析器（DuPont Thermomechanical analyzer）を用い
て、又１０℃／分で膨張探針を用いて、測定した。
lysis）と熱膨張率は、１００ mgの荷重でデュポン熱機
械分析器（DuPont Thermomechanical analyzer）を用い
て、又１０℃／分で膨張探針を用いて、測定した。
【００６６】［表］ （Ａ）５０ − ２８５℃ における熱膨張率（ＴＣＥ） （Ｂ）６０ − １００℃ における熱膨張率上記データ
を分析すると、配合物と生成物に対する種々の特有な反
応体の重要性に関して、あるポイントが分かって来る。
を分析すると、配合物と生成物に対する種々の特有な反
応体の重要性に関して、あるポイントが分かって来る。
【００６７】実施例１では、ＭＨＣＳ／ＤＣＰＤ（１：
１）プレポリマーに対して、ＭＨＣＳ と ＴＶＴＭＳ
(詳しくは、ＭＨＣＳ ８．２％、ＴＶＴＭＳ １１．８
％）を共に加えた。これら２つの成分が存在することに
よって、プレポリマー配合物の粘度は、プレポリマーの
４３５ cSt から実施例１初期配合物の ５０ cSt まで
有意に低下した。前述の ＴＶＴＭＳ が混和されている
実施例１の最終生成物は、ＴＶＴＭＳ 成分を欠いてい
る比較実施例（１０００℃において空気３９．０４％、
窒素５１．１７％）の ＭＨＣＳ／ＤＣＰＤ（１：１）
最終生成物に比べて、ＴＧＡ 残分（１０００℃におい
て空気５６．２６％、窒素６８．４４％）が有意に高か
った；しかしながら、前記２つの最終生成物のガラス転
移温度は、同じ範囲（前者は ＲＤＳ １９０℃、ＴＭＡ
１４２℃、後者は ＲＤＳ １９８℃、ＴＭＡ １４８
℃）にあることが認められた。
１）プレポリマーに対して、ＭＨＣＳ と ＴＶＴＭＳ
(詳しくは、ＭＨＣＳ ８．２％、ＴＶＴＭＳ １１．８
％）を共に加えた。これら２つの成分が存在することに
よって、プレポリマー配合物の粘度は、プレポリマーの
４３５ cSt から実施例１初期配合物の ５０ cSt まで
有意に低下した。前述の ＴＶＴＭＳ が混和されている
実施例１の最終生成物は、ＴＶＴＭＳ 成分を欠いてい
る比較実施例（１０００℃において空気３９．０４％、
窒素５１．１７％）の ＭＨＣＳ／ＤＣＰＤ（１：１）
最終生成物に比べて、ＴＧＡ 残分（１０００℃におい
て空気５６．２６％、窒素６８．４４％）が有意に高か
った；しかしながら、前記２つの最終生成物のガラス転
移温度は、同じ範囲（前者は ＲＤＳ １９０℃、ＴＭＡ
１４２℃、後者は ＲＤＳ １９８℃、ＴＭＡ １４８
℃）にあることが認められた。
【００６８】実施例１では ＴＶＴＭＳ と ＭＨＣＳ を
加えたのに対して、実施例５では、ＴＶＴＭＳ（詳しく
は、１０％）だけをプレポリマーに加えた；それにもか
かわらず、プレポリマー配合物の粘度は、実施例１と同
様に、プレポリマーの ４３５ cSt から実施例５初期配
合物の １４０ cSt まで減少した。更に又、実施例１と
同様に、実施例５の最終生成物の ＴＧＡ 残分は、比較
実施例最終生成物のＴＧＡ 残分を超えて、有意に増加
した（前者は１０００℃において空気６３．８９％、窒
素６５．８８％、後者は１０００℃において空気３９．
０４％、窒素５１．１７％）。
加えたのに対して、実施例５では、ＴＶＴＭＳ（詳しく
は、１０％）だけをプレポリマーに加えた；それにもか
かわらず、プレポリマー配合物の粘度は、実施例１と同
様に、プレポリマーの ４３５ cSt から実施例５初期配
合物の １４０ cSt まで減少した。更に又、実施例１と
同様に、実施例５の最終生成物の ＴＧＡ 残分は、比較
実施例最終生成物のＴＧＡ 残分を超えて、有意に増加
した（前者は１０００℃において空気６３．８９％、窒
素６５．８８％、後者は１０００℃において空気３９．
０４％、窒素５１．１７％）。
【００６９】実施例５において ＭＨＣＳ の欠如が有意
であると認められたのは、最終生成物のガラス転移温度
に関してであった；ＴＶＴＭＳだけを加えた場合は、過
剰のオレフィン不飽和となり、それによって実施例５の
最終生成物のガラス転移温度は、比較実施例最終生成物
のガラス転移温度と違って、より低くなった（前者はＲ
ＤＳ １８５℃、ＴＭＡ １２３℃、後者は ＲＤＳ １９
８℃、ＴＭＡ １４８℃）。
であると認められたのは、最終生成物のガラス転移温度
に関してであった；ＴＶＴＭＳだけを加えた場合は、過
剰のオレフィン不飽和となり、それによって実施例５の
最終生成物のガラス転移温度は、比較実施例最終生成物
のガラス転移温度と違って、より低くなった（前者はＲ
ＤＳ １８５℃、ＴＭＡ １２３℃、後者は ＲＤＳ １９
８℃、ＴＭＡ １４８℃）。
【００７０】実施例２ − ４は、ＨＭＴＳを含んでいる
点で、実施例１と実施例５（実施例１と５は ＨＭＴＳ
を欠いていた）と異なっている；プレポリマーに対して
ＭＨＣＳ を添加していない点において、実施例２ −
４は、実施例５と似ており、実施例１とは異なる。ＭＨ
ＣＳは、実施例１では加えたが、実施例５では加えなか
った。これらの類似点と相違点、及び成分比の類似点と
相違点に関する結果を以下で議論する。
点で、実施例１と実施例５（実施例１と５は ＨＭＴＳ
を欠いていた）と異なっている；プレポリマーに対して
ＭＨＣＳ を添加していない点において、実施例２ −
４は、実施例５と似ており、実施例１とは異なる。ＭＨ
ＣＳは、実施例１では加えたが、実施例５では加えなか
った。これらの類似点と相違点、及び成分比の類似点と
相違点に関する結果を以下で議論する。
【００７１】実施例２と実施例３の特徴は、実施例５に
比べて、ほんのわずかに低率の ＴＶＴＭＳ が添加され
ている（実施例２ − ＴＶＴＭＳ ９％；実施例３ −
ＴＶＴＭＳ ８．７％；実施例５ − ＴＶＴＭＳ １０
％）が、ＨＭＴＳ に関しては、実施例５が ＨＭＴＳ
を欠いているのに対して、実施例２と実施例３には、有
意の割合の ＨＭＴＳ が添加されている（実施例２ −
ＨＭＴＳ １１％；実施例３ − ＨＭＴＳ １０．５
％）、という点にある。実施例４は、実施例２、３、及
び５のいずれかと比べて、有意に低率の ＴＶＴＭＳ
（ＴＶＴＭＳ ４．５％）を含んでいた。
比べて、ほんのわずかに低率の ＴＶＴＭＳ が添加され
ている（実施例２ − ＴＶＴＭＳ ９％；実施例３ −
ＴＶＴＭＳ ８．７％；実施例５ − ＴＶＴＭＳ １０
％）が、ＨＭＴＳ に関しては、実施例５が ＨＭＴＳ
を欠いているのに対して、実施例２と実施例３には、有
意の割合の ＨＭＴＳ が添加されている（実施例２ −
ＨＭＴＳ １１％；実施例３ − ＨＭＴＳ １０．５
％）、という点にある。実施例４は、実施例２、３、及
び５のいずれかと比べて、有意に低率の ＴＶＴＭＳ
（ＴＶＴＭＳ ４．５％）を含んでいた。
【００７２】これらの割合の重要性は、最終生成物ＴＧ
Ａ残分、特にＴＧＡ−空気残分との関係において注目さ
れる。ＨＭＴＳ が存在していると、実施例５で得られ
た ＴＧＡ−空気残分（６３．８９％）に比べて、実施
例２（５６．００％）と実施例３（５１．２６％）で
は、ＴＧＡ−空気残分はより低率となった；しかしなが
ら、実施例２と３において、実施例５に比べてわずかに
低率の ＴＶＴＭＳ が存在している場合は、比較実施例
で得られたＴＧＡ−空気残分（３９．０４％）に比べ
て、実施例２と３において、有意に高率のＴＧＡ−空気
残分値を得た。
Ａ残分、特にＴＧＡ−空気残分との関係において注目さ
れる。ＨＭＴＳ が存在していると、実施例５で得られ
た ＴＧＡ−空気残分（６３．８９％）に比べて、実施
例２（５６．００％）と実施例３（５１．２６％）で
は、ＴＧＡ−空気残分はより低率となった；しかしなが
ら、実施例２と３において、実施例５に比べてわずかに
低率の ＴＶＴＭＳ が存在している場合は、比較実施例
で得られたＴＧＡ−空気残分（３９．０４％）に比べ
て、実施例２と３において、有意に高率のＴＧＡ−空気
残分値を得た。
【００７３】有意に低率で ＴＶＴＭＳ を有する実施例
４では、実施例２、３、及び５の最終生成物のＴＧＡ−
空気残分に比べて、ＴＧＡ−空気残分が比較的低率（４
４．３４％）であることを特徴とする最終生成物が生じ
た。しかしながら、実施例４のＴＧＡ−空気残分は、
ＴＶＴＭＳ を含んでいない比較実施例で得られたＴＧ
Ａ−空気残分に比べて、なお多かった。
４では、実施例２、３、及び５の最終生成物のＴＧＡ−
空気残分に比べて、ＴＧＡ−空気残分が比較的低率（４
４．３４％）であることを特徴とする最終生成物が生じ
た。しかしながら、実施例４のＴＧＡ−空気残分は、
ＴＶＴＭＳ を含んでいない比較実施例で得られたＴＧ
Ａ−空気残分に比べて、なお多かった。
【００７４】又、実施例４では、粘度は、環状シロキサ
ン（ＴＶＴＭＳ）だけでなく線状シロキサン（ＨＭＴ
Ｓ）をプレポリマーに加えた場合、プレポリマーの ４
３５ cSt から実施例４初期配合物の ８５ − １１０ c
St まで更に低下した。実施例４最終生成物のガラス転
移温度（ＲＤＳ １９２℃、ＴＭＡ １３６℃）は、比較
実施例のガラス転移温度（ＲＤＳ １９８℃、ＴＭＡ １
４８℃）と同じ範囲内である。更に、実施例４最終生成
物の熱膨張率は、６０ − １００℃にわたって、６０．
７ ppm/℃ であった；この値は、比較実施例最終生成物
の熱膨張率に比べて、低い。
ン（ＴＶＴＭＳ）だけでなく線状シロキサン（ＨＭＴ
Ｓ）をプレポリマーに加えた場合、プレポリマーの ４
３５ cSt から実施例４初期配合物の ８５ − １１０ c
St まで更に低下した。実施例４最終生成物のガラス転
移温度（ＲＤＳ １９２℃、ＴＭＡ １３６℃）は、比較
実施例のガラス転移温度（ＲＤＳ １９８℃、ＴＭＡ １
４８℃）と同じ範囲内である。更に、実施例４最終生成
物の熱膨張率は、６０ − １００℃にわたって、６０．
７ ppm/℃ であった；この値は、比較実施例最終生成物
の熱膨張率に比べて、低い。
【００７５】上記実施例は、本発明の特徴である多用性
を証明している。ＴＧＡ残分は、ＴＶＴＭＳ を加える
ことによって増加させることができるが、この効果に対
して、線状シロキサン、例えば ＨＭＴＳ を、つりあわ
せ（counterbalance）として用いることができる。ＭＨ
ＣＳの量を少なくすると、ガラス転移温度は低下する
が、この効果は、ＴＶＴＭＳ を添加することによって
補償される；特に、オレフィン当量とシリハイドライド
（silyhydride）当量が一般的に等しくなるだけの十分
な ＭＨＣＳ が存在していない場合には、ガラス転移温
度は下がる。
を証明している。ＴＧＡ残分は、ＴＶＴＭＳ を加える
ことによって増加させることができるが、この効果に対
して、線状シロキサン、例えば ＨＭＴＳ を、つりあわ
せ（counterbalance）として用いることができる。ＭＨ
ＣＳの量を少なくすると、ガラス転移温度は低下する
が、この効果は、ＴＶＴＭＳ を添加することによって
補償される；特に、オレフィン当量とシリハイドライド
（silyhydride）当量が一般的に等しくなるだけの十分
な ＭＨＣＳ が存在していない場合には、ガラス転移温
度は下がる。
【００７６】更に、ＨＭＴＳ が存在していると、架橋
結合間の分子量が増大する。そのような場合に、テトラ
ビニルシロキサンの白金錯体を用いると、配合物は、わ
ずかに強靭になることができ、極微量の望ましくない鎖
末端を防止する、と考えられる。しかしながら、この仮
説は、現在利用可能な一番良い仮説としてのみ提供する
のであって、本発明の範囲を限定しようとするものでは
ない。
結合間の分子量が増大する。そのような場合に、テトラ
ビニルシロキサンの白金錯体を用いると、配合物は、わ
ずかに強靭になることができ、極微量の望ましくない鎖
末端を防止する、と考えられる。しかしながら、この仮
説は、現在利用可能な一番良い仮説としてのみ提供する
のであって、本発明の範囲を限定しようとするものでは
ない。
フロントページの続き (56)参考文献 米国特許4900779（ＵＳ，Ａ) 米国特許5008360（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/00 - 77/62
Claims (19)
- 【請求項１】 （ａ）その環の中に、少なくとも２つの
非芳香族炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの
多環式ポリエン； （ｂ）少なくとも２つの ≡SiH 基を有する環状ポリシ
ロキサン及び四面体シロキシシランから成る群より選択
される少なくとも１つの第一シリコン化合物； （ｃ）少なくとも１つの第一シリコン原子と少なくとも
１つの第二シリコン原子とを含む少なくとも１つの第二
シリコン化合物： ［（ｉ）該少なくとも１つの第一シリコン原子には、少
なくとも１つの第一ヒドロカルビル基が結合しており； （ｉｉ）該少なくとも１つの第二シリコン原子には、少
なくとも１つの第二ヒドロカルビル基が結合している； 該第一及び第二ヒドロカルビル基は、同じか又は異なっ
ていて； 該第一及び第二ヒドロカルビル基は、実質的に、それぞ
れ、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有してお
り、且つそれぞれは： （Ａ）末端モノオレフィン脂肪族基； （Ｂ）少なくとも１つの非末端炭素−炭素二重結合を有
する脂肪族基； （Ｃ）アルキル基； （Ｄ）シクロアルキル基； （Ｅ）芳香族基； （Ｆ）アラルキル基；及び （Ｇ）アルカリール基 から成る群より選択されるものである； （該少なくとも１つの多環式ポリエン、該少なくとも１
つの第一シリコン化合物、及び該少なくとも１つの第二
シリコン化合物のうちの少なくとも１つは、３つ以上の
反応座を有し； 該第一及び該第二ヒドロカルビル基のうちの少なくとも
１つは： （Ｉ）１つの炭素−炭素二重結合と、４個又はそれ未満
の炭素原子とを有する末端モノオレフィン脂肪族基； （ＩＩ）１つの非末端炭素−炭素二重結合と、４個又は
それ未満の炭素原子を有する脂肪族基から成る群より選
択される）］ のヒドロシレーション反応生成物であるオルガノシリコ
ン架橋可能プレポリマー。 - 【請求項２】 （ａ）該少なくとも１つの多環式ポリエ
ンと該少なくとも１つの第二シリコン化合物中の炭素−
炭素二重結合の総数 対（ｂ）該少なくとも１つの第一
シリコン化合物中の ≡SiH 基の総数の割合が、０．
５：１ − １．８：１ である請求項１記載のオルガノ
シリコンプレポリマー。 - 【請求項３】 （ａ）該少なくとも１つの多環式ポリエ
ンと該少なくとも１つの第二シリコン化合物中の炭素−
炭素二重結合の総数 対（ｂ）該少なくとも１つの第一
シリコン化合物中の ≡SiH 基の総数の割合が、０．
８：１ − １．２：１ である請求項２記載のオルガノ
シリコンプレポリマー。 - 【請求項４】 （ａ）該少なくとも１つの第一シリコン
化合物が： （ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは同じか又は異なっていることができ、水
素、あるいは飽和、置換又は置換されていないアルキル
又はアルコキシラジカル、又は置換又は置換されていな
い芳香族又はアリールオキシラジカルであり、ｎは３
− ２０の整数であり、Ｒはシリコン原子のうちの少な
くとも２つについては水素である）と； （ｉｉ） 【化２】 （式中、Ｒは上で定義したものであり、分子中の少なく
とも２つのシリコン原子については水素である）とから
成る群より選択されるものであり； （ｂ）該少なくとも１つの第二シリコン化合物が、次
式： 【化３】 ［式中：（ｉ）Ｒは上で定義したものであり； （ｉｉ）Ｒ′と Ｒ″は、それぞれ、該第一及び第二ヒ
ドロカルビル基から成る群より選択されるものであり； （ｉｉｉ）ｎ′は３ − ２０の整数である］を有するも
のである請求項１ − ３のいずれかに記載のオルガノシ
リコンプレポリマー。 - 【請求項５】 Ｒ′と Ｒ″が： （ａ）４個又はそれ未満の炭素原子を有する末端モノオ
レフィン脂肪族基；及び （ｂ）１つの炭素−炭素二重結合と、４個又はそれ未満
の炭素原子とを有する脂肪族基 から成る群より選択されるものである請求項４記載のオ
ルガノシリコンプレポリマー。 - 【請求項６】 該少なくとも１つの第二シリコン化合物
において： （ａ）ｎ′が３又は４であり； （ｂ）各Ｒが同じで、且つメチル及びフェニルから成る
群より選択されるものであり； （ｃ）Ｒ′と Ｒ″が同じで、且つビニル及びアリルか
ら成る群より選択されるものである 請求項５記載のオルガノシリコンプレポリマー。 - 【請求項７】 ｎ′が３、Ｒがメチル、及び Ｒ′と
Ｒ″がビニルである請求項６記載のオルガノシリコンプ
レポリマー。 - 【請求項８】 該少なくとも１つの第二シリコン化合物
が、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン
又はペンタビニルペンタ−メチルシクロペンタシロキサ
ンを含む請求項１ − ４のいずれかに記載のオルガノシ
リコンプレポリマー。 - 【請求項９】 （ａ）該少なくとも１つの多環式ポリエ
ンがジシクロペンタジエンを含み； （ｂ）該少なくとも１つの第一シリコン化合物が複数の
メチルヒドロシクロシロキサンを含む 請求項１ − ８のいずれかに記載のオルガノシリコンプ
レポリマー。 - 【請求項１０】 繊維又は充填材を含む請求項１記載の
プレポリマー。 - 【請求項１１】 以下の反応体：即ち、 （ａ）その環の中に、少なくとも２つの非芳香族炭素−
炭素二重結合を有する少なくとも１つの多環式ポリエ
ン； （ｂ）少なくとも２つの ≡SiH 基を有する環状ポリシ
ロキサン及び四面体シロキシシランから成る群より選択
される少なくとも１つの第一シリコン化合物； （ｃ）少なくとも１つの第一シリコン原子と少なくとも
１つの第二シリコン原子とを含む少なくとも１つの第二
シリコン化合物； ［（ｉ）該少なくとも１つの第一シリコン原子には、少
なくとも１つの第一ヒドロカルビル基が結合しており； （ｉｉ）該少なくとも１つの第二シリコン原子には、少
なくとも１つの第二ヒドロカルビル基が結合している； 該第一及び第二ヒドロカルビル基は、同じか又は異なっ
ていて、実質的に、それぞれが、少なくとも１つの炭素
−炭素二重結合を有する； （該少なくとも１つの多環式ポリエン、該少なくとも１
つの第一シリコン化合物、及び該少なくとも１つの第二
シリコン化合物のうちの少なくとも１つは、３つ以上の
反応座を有する）］を、ヒドロシレーション触媒の存在
下において、反応させることを含む、オルガノシリコン
架橋可能プレポリマーを生成させる方法。 - 【請求項１２】 （ａ）該少なくとも１つの多環式ポリ
エンと該少なくとも１つの第二シリコン化合物中の炭素
−炭素二重結合の総数 対（ｂ）該少なくとも１つの第
一シリコン化合物中の ≡SiH 基の総数の割合が、０．
８：１ − １ ．２：１ である請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 該第一及び第二ヒドロカルビル基のそ
れぞれが： （Ａ）末端モノオレフィン脂肪族基； （Ｂ）少なくとも１つの非末端炭素−炭素二重結合を有
する脂肪族基； （Ｃ）アルキル基； （Ｄ）シクロアルキル基； （Ｅ）芳香族基； （Ｆ）アラルキル基；及び （Ｇ）アルカリール基 から成る群より選択されるものであり、且つ該第一及び
該第二ヒドロカルビル基のうちの少なくとも１つが： （Ｉ）１つの炭素−炭素二重結合と、１０個又はそれ未
満の炭素原子とを有する末端モノオレフィン脂肪族基；
及び （ＩＩ）１つの非末端炭素−炭素二重結合と、１０個又
はそれ未満の炭素原子を有する脂肪族基 から成る群より選択されるものである請求項１１又は１
２記載の方法。 - 【請求項１４】 （ａ）該少なくとも１つの第一シリコ
ン化合物が： （ｉ） 【化４】 （式中、Ｒは同じか又は異なっていることができ、水
素、あるいは飽和、置換又は置換されていないアルキル
又はアルコキシラジカル、又は置換又は置換されていな
い芳香族又はアリールオキシラジカル、ｎは３ − ２０
の整数であり、Ｒはシリコン原子の少なくとも２つにつ
いては水素である）と； （ｉｉ） 【化５】 （式中、Ｒは上で定義したものであり、分子中の少なく
とも２つのシリコン原子については水素である）とから
成る群より選択されるものであり； （ｂ）該少なくとも１つの第二シリコン化合物が、次
式： 【化６】 ［式中：（ｉ）Ｒは上で定義したものであり； （ｉｉ）Ｒ′と Ｒ″は、それぞれ、該第一及び第二ヒ
ドロカルビル基から成る群より選択されるものであり； （ｉｉｉ）ｎ′は３ − ２０の整数である］を有するも
のである請求項１１又は１２記載の方法。 - 【請求項１５】 該少なくとも１つの第二シリコン化合
物が、テトラビニルテトラメチルシクロ−テトラシロキ
サン又はペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキ
サンを含む請求項１１ − １４のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１６】 以下の工程：即ち、 （ａ）ヒドロシレーション触媒の存在下において、該少
なくとも１つの多環式ポリエンと該少なくとも１つの第
一シリコン化合物を、該少なくとも１つの多環式ポリエ
ン中の炭素−炭素二重結合 対（ｂ）該少なくとも１つ
の第一シリコン化合物中の ≡SiH 基の割合が、０．
５：１ − １．８：１ で反応させ、プレポリマーを生
成させる工程、及び （ｂ）ヒドロシレーション触媒の存在下において、該プ
レポリマーを、該少なくとも１つの第二シリコン化合物
と反応させる工程 を含む請求項１１ − １５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１７】 （ａ）該少なくとも１つの多環式ポリ
エンが、ジシクロペンタジエンを含み； （ｂ）該少なくとも１つの第一シリコン化合物が、複数
のメチルヒドロシクロシロキサンを含み； （ｃ）該少なくとも１つの第二シリコン化合物が、テト
ラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン又はペン
タビニルペンタ−メチルシクロペンタシロキサンを含む 請求項１１又は１２記載の方法。 - 【請求項１８】 Ｒ′と Ｒ″が、（Ａ）４個又はそれ
未満の炭素原子を有する末端モノオレフィン脂肪族基；
及び（Ｂ）１つの炭素−炭素二重結合と、４個又はそれ
未満の炭素原子とを有する脂肪族基から成る群より選択
されるものである請求項１４記載の方法。 - 【請求項１９】 （Ｉ）（ａ）その環の中に、少なくと
も２つの非芳香族炭素−炭素二重結合を有する少なくと
も１つの多環式ポリエンと、（ｂ）少なくとも２つの
≡SiH 基を有する環状ポリシロキサンと四面体シロキシ
シランとから成る群より選択される少なくとも１つの第
一シリコン化合物 ［（ａ）又は（ｂ）のうちの少なく
とも１つは、３つ以上の反応座を有する］と； （ＩＩ）少なくとも１つの第一シリコン原子と少なくと
も１つの第二シリコン原子とを含む少なくとも１つの第
二シリコン化合物； ［（ｉ）該少なくとも１つの第一シリコン原子には、少
なくとも１つの第一ヒドロカルビル基が結合し； （ｉｉ）該少なくとも１つの第二シリコン原子には、少
なくとも１つの第二ヒドロカルビル基が結合していて； 該第一及び第二ヒドロカルビル基は、同じか又は異なっ
ていて、実質的に、それぞれが、少なくとも１つの炭素
−炭素二重結合を有している］とを含む配合物。
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