DE69223366T2

DE69223366T2 - Silizium-enthaltende Polymere

Info

Publication number: DE69223366T2
Application number: DE69223366T
Authority: DE
Inventors: Raymond T Leibfried
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1991-09-24
Filing date: 1992-09-04
Publication date: 1998-03-26
Anticipated expiration: 2012-09-05
Also published as: JPH07196806A; US5196498A; DE69223366D1; CA2075469A1; TW223647B; JP3215522B2; EP0534206A1; KR930006076A; EP0534206B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue vernetzte Organosiliciumpolymere und vernetzbare Vorpolymere, die polycyclische Polyenreste mit mindestens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen und cyclische Polysiloxane oder tetraedrische Siloxysilane mit mindestens zwei Silylhydridgruppen umfassen. Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus Verfahren zur Herstellung dieser Polymere und Vorpolymere.
Eine Vielzahl Organosiliciumpolymere sind im Stand der Technik bekannt. Zum Beispiel offenbaren BALDWIN et al., U.S.-Patent Nr. 4,581,391 hochviskose lineare Siloxanpolymere als Hochtemperaturisolationsmaterialien, gekennzeichnet durch hohe molare Prozentanteile der Vinylmethylsiloxaneinheit; die erhöhte Vernetzungsdichte solcher Polymere erhöht ihre Ausbeute an verkohltem Material.
Organosiliciumpolymere sind auch im Stand der Technik bekannt, gekennzeichnet durch sich abwechselnde Verbindungsreste, wobei mindestens einer dieser Reste der Rest einer Siliciumverbindung ist. Zum Beispiel offenbaren LEIBFRIED '779, U.S. Patent Nr. 4,900,779 und LEIBFRIED '731, U.S.-Patent Nr. 4,902,731 sich abwechselnde polycyclische Polyenreste und cyclische Polysiloxan- oder tetraedische Siloxysilanreste; LAMOREAUX '432, U.S.-Patent Nr. 3,197,432 offenbart sich abwechselnde cyclische Polysiloxanreste und olefinische tetramere cyclische Polysiloxanreste (z.B. Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan, hierin im weiteren als TVTMS bezeichnet); und LAMOREAUX '433, U.S.-Patent Nr. 3,197,433 und LAMOREAUX '936, U.S.-Patent Nr. 3,438,936 offenbaren auch vinyltragende cyclische Siloxane. Die EP-A-0 423 688 beschreibt das Reaktionsprodukt von (a) einem oder mehreren polycyclischen Polyenen wie Dicyclopentadien, (b) einem oder mehreren cyclischen Polysiloxanen wie einem Methylhydrocyclosiloxan und (c) einem oder mehreren Polyenen mit mindestens zwei nichtaromatischen, nichtkonjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die bei der Hydrosilylierung hoch reaktiv sind, wobei die Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen sich entweder in einer alpha-, beta- oder gamma-Position auf einer linearen Kohlenstoffeinheit befinden, benachbart zu zwei Brückenkopfpositionen in einer gespannten polycyclischen aliphatischen Ringstruktur oder in einem Cyclobutenring, wobei es sich nicht um polycyclische Polyene mit zwei reaktiven Doppelbindungen in einem kondensierten Ringsystem handelt.
Im Stand der Technik gibt es keine Offenbarung oder keinen Vorschlag für Organosiliciumpolymere, die polycyclische Polyene und sowohl:
- cyclische Polysiloxane und/oder tetraedische Siloxysilane;
und
- mindestens eine Siliciumverbindung umfassen, die zwei oder mehr Siliciumatome umfaßt, wobei jede Verbindung eine olefinisch ungesättigte Hydrocarbylgruppe daran gebunden hat (Z.B. TVTMS), wie in den Ansprüchen definiert. Darüber hinaus hat man gefunden, daß die Polymere der vorliegenden Erfindung Vorteile gegenüber den vormals im Stand der Technik bekannten Polymeren haben - insbesondere denen von LEIBFRIED und LAMOREAUX.
Bezüglich der erstgenannten können die polymeren Endprodukte von LEIBFRIED '779 und LEIBFRIED '731 wie darin offenbart aus Vorpolymeren hergestellt werden, die durch Umsetzung polycyclischer Polyene mit cyclischen Polysiloxanen oder tetraedrischen Siloxysilanan erhalten werden. Diese Vorpolymere sind gekennzeichnet durch eine Viskosität im Bereich von 4 - 100 cm²/s (stokes) bei 25ºC, was hoch genug ist, um in bestimmten Anwendungen nachteilig zn sein.
Zum Beispiel können die LEIBFRIED Vorpolymere mit Verstärkungsmitteln und Füllmitteln zum Formen in brauchbare Kompositteile kombiniert werden. Obwohl diese Vorpolymere eine ausreichende Fließfähigkeit haben, so daß sie zum Erhalten verstärkter Kompositteile verarbeitet werden können, muß aufgrund des Grads ihrer Viskosität oft ein Erwärmen angewandt werden, um das Fließen, Eindringen und Benetzen des Verstärkungsmittels zu fördern.
Weiterhin kann Erwärmen die Arbeitszeit des Vorpolymers beim Formen, beim Kompositlaminieren oder Filamentaufrollen verkürzen. Entsprechend führt die Viskosität dieser Polymere zu einer oberen Grenze der Menge partikulärer Füllmittel, die in irgendeiner Anwendung verwendet werden kann.
Im Gegensatz dazu senkt die Kombination der vorstehend genannten mindestens einen weiteren Siliciumverbindung mit dem Vorpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung die Viskosität des Ansatzes signifikant. Darüber hinaus stellt das Vorliegen dieser mindestens einer weiteren Siliciumverbindung auch höhere thermogravimetrische Analyse (TGA)-Reste unter Bezug auf das polymere Endprodukt zur Verfügung.
Unter Bezug auf die LAMOREAUX-artigen Polymere mit sich abwechselnden Resten sind diese beim Härten extrem brüchig, wobei sie während des mechanischen Tests mit dem Rheometrics Dynamic-Spektrometer (RDS) brechen; der Modul (G') liegt im 8- 9 x 10&sup9; Dyn/cm² Bereich (0,8 GPa). Phenylsilane werden zur Verminderung der Brüchigkeit dieser Polymere zugesetzt.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind nicht durch eine solche Brüchigkeit gekennzeichnet und benötigen daher nicht solche Phenylsilanadditive.
Die erfindungsgemäßen Polymere haben darüber hinaus viele nützliche Eigenschaften und können in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden. Diese werden nachfolgend hierin im einzelnen diskutiert.
Erfindungsgemäß werden vernetzte Organosiliciumpolymere und vernetzbare Vorpolymere zur Verfügung gestellt, die mindestens ein polycyclisches Polyen umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie darüber hinaus mindestens eine erste Siliciumverbindung und mindestens eine zweite Siliciumverbindung umfassen. Die Polymere und Vorpolymere der Erfindung sind Hydrosilylierungsreaktionsprodukte dieser drei Reaktanten und mindestens einer dieser Reaktanten hat mehr als zwei reaktive Stellen. Bevorzugt enthglt die erste Siliciumverbindung drei oder mehr SiH-Gruppen und die zweite Siliciumverbindung hat drei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.
Das mindestens eine polycyclische Polyen der Erfindung hat mindestens zwei nichtaromatische Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen in seinen Ringen. Ein bevorzugtes polycyclisches Polyen ist Dicyclopentadien.
Die erste Siliciumverbindung der Erfindung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
worin R, das gleich oder verschieden sein kann, Wasserstoff oder ein gesättigter, substituierter oder nicht substituierter Alkyl- oder Alkoxyrest oder ein substituierter oder nicht substituierter aromatischer oder Aryloxyrest ist, n eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist und R an mindestens zwei der Siliciumatome Wasserstoff ist, und
worin R wie oben definiert ist und an mindestens zwei Siliciumatomen in dem Molekül Wasserstoff ist. Am bevorzugtesten umfaßt die erste Siliciumverbindung eine Vielzahl an Methylhydrocyclosiloxanen.
Die mindestens eine zweite Siliciumverbindung hat die Formel:
worin:
- R wie oben definiert ist;
- R' und R'' gleich oder verschieden sein können, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(a) endständig monoolefinischen aliphatischen Gruppen mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen und
(b) aliphatischen Gruppen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, wobei die Doppelbindung nicht endständig ist, und 4 oder weniger Kohlenstoffatomen;
und
- n' eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist.
In den bevorzugteren Verbindungen der direkt vorstehenden Formel:
- ist n' 3 oder 4, am bevorzugtesten 3;
- ist jedes R gleich und ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl und Phenyl, am bevorzugtesten Methyl; und
- sind R' und R'' gleich und ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyl und Allyl und am bevorzugtesten Vinyl.
Am bevorzugtesten umfaßt die mindestens eine zweite Siliciumverbindung Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan (TVTMS) oder Pentavinylpentamethylcyclopentasiloxan.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Organosiliciumpolymere und -vorpolymere der Erfindung ist das Verhältnis von (a) gesamten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die von dem mindestens einen polycyclischen Polyen und der mindestens einen zweiten Siliciumverbindung beigetragen werden, zu (b) den gesamten SiH-Gruppen, die durch die mindestens eine erste Siliciumverbindung beigetragen werden, von 0,5:1 bis 1,8:1, bevorzugter 0,8:1 bis 1,2:1.
Die Organosiliciumpolymere und -vorpolymere der Erfindung knnen darüber hinaus lineare, kurzkettige, SiH-beendete Polysiloxane, wie von Leibfried in dem U.S.-Patent Nr. 5,077,134 beschrieben, einschließen; Hexamethyltrisiloxan ist ein Beispiel für solche Verbindungen.
Als eine spezielle Ausführungsform können die Organosiliciumpolymere der Erfindung das Hydrosilylierungsreaktionsprodukt der angegebenen mindestens einen zweiten Siliciumverbindung mit einem Vorpolymer umfassen, das das Hydrosilylierungsreaktionsprodukt des angegebenen mindestens einen polycyclischen Polyens und der mindestens einen ersten Siliciumverbindung ist. Unter Bezug auf die Reaktanten, die das Vorpolymer bilden, ist das Verhältnis von Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem mindestens einem polycyclischen Polyen zu SiH-Gruppen in der ersten Siliciumverbindung bevorzugt 0,5:1 bis 1,8:1, am bevorzugtesten 0,8:1 bis 1,2:1. Darüber hinaus hat mindestens eines des mindestens einen polycyclischen Polyens, der mindestens einen ersten Siliciumverbindung und der mindestens einen zweiten Siliciumverbindung mehr als zwei reaktive Stellen.
Darüber hinaus ist es mit Bezug auf die Organosiliciumpolymere der Erfindung, die das angegebene Vorpolymer und mindestens eine zweite Siliciumverbindung umfassen, bevorzugt, daß von allen Reaktanten, die zur Herstellung solcher Organosiliciumpolymere verwendet werden, das Verhältnis von (a) den gesamten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem mindestens einem polycyclischen Polyen und der mindestens einen zweiten Siliciumverbindung zu (b) den gesamten SiH- Gruppen in der mindestens einen ersten Siliciumverbindung 0,8:1 bis 1,2:1 ist, am bevorzugtesten etwa 1:1. Insbesondere bevorzugte Ausführungsformen dieser Polymere schließen darüber hinaus zusätzlich zu dem angegebenen Vorpolymer und der mindestens einen zweiten Siliciumverbindung eine zusätzliche Menge der mindestens einen ersten Siliciumverbindung ein (was notwendig ist, um das angegebene 1:1-Verhältnis zur Verfügung zu stellen). Diese Polymere können darüber hinaus sogar lineare, kurzkettige, SiH-beendete Polysiloxane einschließen, wie Hexamethyltrisiloxan.
Die Erfindung ist auch durch Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumpolymeren und -vorpolymeren gekennzeichnet. Eine Ausführungsform umfaßt das Umsetzen des mindestens einen polycyclischen Polyens, der mindestens einen Siliciumverbindung und der mindestens einen zweiten Siliciumverbindung in der Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators.
In einer weiteren Ausführungsform wird die mindestens eine zweite Siliciumverbindung in der Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators mit einem Vorpolymer umgesetzt, das das mindestens eine polycyclische Polyen und die mindestens eine erste Siliciumverbindung umfaßt. Als Teil dieser Ausführungsform kann das Vorpolymer durch Umsetzung des mindestens einen polycyclischen Polyens und der mindestens einen ersten Siliciumverbindung, ebenfalls in der Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators, hergestellt werden. Mit Bezug auf diese Vorpolymerreaktanten ist das Verhältnis der Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem mindestens einen polycyclischen Polyen zu SiH-Gruppen in der mindestens einen Siliciumverbindung bevorzugt 0,5:1 bis 1,8:1, am bevorzugtesten 0,8:1 bis 1,2:1.
Darüber hinaus hat mit Bezug auf das polycyclische Polyen und mit Bezug auf die erste und zweite Siliciumverbindung, die in dieser Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung eingesetzt werden, mindestens einer dieser Reaktanten bevorzugt mehr als zwei reaktive Stellen. Auch bevorzugt mit Bezug auf diese Reaktanten ist das Verhältnis der gesamten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem mindestens einen polycyclischen Polyen und der mindestens einen zweiten Siliciumverbindung zu den gesamten SiH-Gruppen in der mindestens einen ersten Siliciumverbindung bevorzugt 0,8:1 bis 1,2:1, am bevorzugtesten etwa 1:1.
Dieses etwa 1:1-Verhältnis kann durch Einschluß einer zusätzlichen Menge der mindestens einen ersten Siliciumverbindung in die Reaktion mit dem Vorpolymer neben der, die zuvor in das Vorpolymer eingebracht worden ist, zur Verfügung gestellt werden. Diese Menge sollte die sein, die ausreicht, um das angegebene Verhältnis von etwa 1:1 zur Verfügung zu stellen.
Die Erfindung wird darüber hinaus durch eine Mischung gekennzeichnet, die (1) ein Vorpolymer, das das Reaktionsprodukt von dem mindestens einen polycyclischen Polyen und der mindestens einen ersten Siliciumverbindung ist und (II) die mindestens eine zweite Siliciumverbindung umfaßt.
Hierin wird "SiH" verwendet, um durch Hydrosilylierung umsetzbare SiH-Gruppen zu beschreiben. Diese werden hierin auch als Silylhydride bezeichnet.
Jedes cyclische Polysiloxan oder tetraedrische Siloxysilan mit zwei oder mehr an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen, wie oben definiert, ist als die erste Siliciumverbindung der Erfindung geeignet. Solche geeigneten Siliciumverbindungen schließen jene ein, die in LEIBFRIED '779, LEIBFRIED '731, LAMOREAUX '432, LAMOREAUX '433, LAMOREAUX '936 und BARD et al., U.S. 5,008,360 offenbart sind.
Die Methylhydrocyclosiloxane (im folgenden MHCS) und Mischungen davon sind solche geeigneten Verbindungen. Beispiele schließen zum Beispiel ein: Tetraoctylcyclotetrasiloxan und Hexamethyltetracyclosiloxan; Tetra- und Pentamethylcyclotetrasiloxane; Tetra-, Penta-, Hexa- und Heptamethylcyclopentasiloxane; Tetra-, Penta- und Hexamethylcyclohexasiloxane, Tetraethylcyclotetrasiloxane und Tetraphenylcyclotetrasiloxane. Bevorzugt sind 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7,9-Pentamethylcyclopentasiloxan und 1,3,5,7,9,11-Hexamethylcyclohexasiloxan oder Mischungen davon. In den meisten Fällen ist das was verwendet wird tatsächlich eine Mischung aus einer Anzahl von Arten, worin n weit variieren kann, und im folgenden kann sich ein Bezug auf MHCS auf eine solche Mischung beziehen. Im allgemeinen enthalten im Handel erhältliche MHCS-Mischungen bis zu etwa 20 % (in reinerer Form, so wenig wie 2 %) lineare Methylhydrosiloxane mit niedrigem Molekulargewicht, wie Heptamethyltrisiloxan, Octamethyltrisiloxan, etc. Eine geeignete im Handel erhältliche Mischung ist Huls M8830 MHCS (Huls America, ehemals Petrarch, Bristol, PA).
Die tetraedischen Siloxysilane werden durch die oben angegebene allgemeine Strukturformel (II) wiedergegeben. Beispiele schließen Tetrakisdimethylsiloxysilan, Tetrakisdiphenylsiloxysilan und Tetrakisdiethylsiloxysilan ein. Tetrakisdimethylsiloxysilan ist die bekannteste und bevorzugte Verbindung in dieser Gruppe.
Solche Verbindungen, die als die zweite Siliciumverbindung der Erfindung geeignet sind, sind solche cyclischen Polysiloxane mit der oben angegebenen allgemeinen Formel (III). Beispiele für die R'- und R''-Gruppe sind Allyl- und Vinylreste.
Eine spezielle Form solcher zweiter Siliciumverbindungen sind solche der Formel:
worin R, R' und R'' wie oben definiert sind. Solche Verbindungen, die die zweite Siliciumverbindung der Erfindung sein können, schließen die wie in LAMOREAUX '432 offenbarten olefinischen Tetramere, die wie in LAMOREAUX '433 offenbarten tetrafunktionellen Cyclotetrasiloxane und difunktionellen Cyclotetrasiloxane und die wie in LAMOREAUX '936 offenbarten, den olefinisch ungesättigten Rest enthaltenden cyclotetrasiloxane ein.
Bevorzugte Beispiele der zweiten Siliciumverbindung der Erfindung sind TVTMS (erhältlich als T2160 von Huls America) und Pentavinylpentamethylcyclopentasiloxan.
Polycyclische Polyene, die eingesetzt werden können, schließen die in LEIBFRIED '779 und LEIBFRIED '731 offenbarten ein. Insbesondere sind solche polycyclischen Polyene polycyclische Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens zwei nichtaromatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in ihren Ringen. Beispielhafte Verbindungen schließen ein: Cyclopentadien- Oligomere (z.B. Dicyclopentadien, Tricyclopentadien und Tetracyclopentadien), Bicycloheptadien (z.B. Norbornadien) und seine Diels-Alder-Oligomere mit cyclopentadien (z.B. Dimethanohexahydronaphthalin), das Norbornadiendimer, Hexahydronaphthalin und substituierte Derivate jeder dieser Verbindungen, z.B. Methyldicyclopentadiene. Dicyclopentadien (im folgenden DCPD) ist bevorzugt. Zwei oder mehr polycyclische Polyene können zusammen verwendet werden.
Es können zusätzlich zu der mindestens einen ersten Siliciumverbindung, der mindestens einen zweiten Siliciumverbindung und dem mindestens einen polycyclischen Polyen weitere Reaktanten vorliegen. Es versteht sich, daß diese, wie nachfolgend erläutert, nicht einschränkend vorgesehen sind und daß noch andere, nicht speziell beschriebene, auch geeignet sein können.
Zum Beispiel können ein oder mehrere andere durch Hydrosilylierung umsetzbare Polysiloxane vorliegen, die zwei oder mehr SiH-Gruppen tragen. Einzelne Beispiele sind lineare, kurzkettige, SiH-beendete Polysiloxane mit der allgemeinen Formel: worin n 0 bis 1000 ist und R Alkyl oder Aryl ist, bevorzugt Methyl oder Phenyl, wie im U.S. Patent Nr. 5,077,134 offenbart. Diese linearen, kurzkettigen, SiH-beendeten Polysiloxane verleihen den gehärteten Polymeren Flexibilität und können zur Herstellung von Elastomeren verwendet werden.
Als Beispiele für solche Polysiloxane sind Disiloxane, Trisiloxane und andere kurze Siloxanoligomere, wie Hexamethyltrisiloxan, zur Erniedrigung der Viskosität brauchbar, insbesondere für Spritzpreßverfahrensschritte, wobei eine niedrige Viskosität am erwünschtesten ist. In einem solchen Fall kann eine Mischung der zweiten Siliciumverbindung und des linearen, kurzkettigen, SiH-beendeten Polysiloxans hergestellt und zu dem Vorpolymer zugegeben werden. Normalerweise umfaßt das lineare, kurzkettige, SiH-beendete Polysiloxan mehr als 20 %, bevorzugt 25 bis 75 % einer solchen Mischung. Die Mischung kann auch die erste Siliciumverbindung enthalten.
Die Organosiliciumvorpolymere und -polymere der Erfindung können unter Einsatz der Verfahren und Bestandteile, einschließlich aber nicht darauf beschränkt, der Verfahrensschritte und Katalysatoren hergestellt werden, wie sie in LEIBFRIED '779, LEIBFRIED '731, BARD et al., U.S. Patente Nr. 5,077,134; 5,025,048; 5,068,303 und 5,118,735 und den Europäischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 482,404 und 479,310 dargelegt sind. Die Reaktionen zur Bildung des Vorpolymers und zur Bildung eines Polymers aus dem Vorpolymer können thermisch oder durch die Zugabe eines Hydrosilylierungskatalysators oder von Radikalerzeugern wie Peroxiden und Azoverbindungen beschleunigt werden. Die Hydrosilylierungskatalysatoren schließen Metallsalze und Komplexe von Elementen der Gruppe VIII ein. Die bevorzugten Hydrosilylierungskatalysatoren enthalten Platin (z.B. PtCl&sub2;, Dibenzonitrilplatindichlorid, Platin auf Kohlenstoff, etc.).
Ein solcher Platinkatalysator, der sowohl in bezug auf die Reaktivität als auch die Kosten geeignet ist, ist Chlorplatinsäure (H&sub2;PtCl&sub6;.6H&sub2;O); der Platinkomplex von Divinyltetramethyldisiloxan (erhältlich als PC075 von Huls America) und die Platin enthaltenden Katalysatoren PC072 und PC085 (erhältlich von Huls America) sind auch geeignet. Ein bevorzugter Katalysator ist ein Komplex von Chlorplatinsäure und Dicyclopentadien, wie in BARD et al. offenbart. Katalysatorkonzentrationen von 0,0005 bis etwa 0,05 Gew.-% Platin, basierend auf dem Gewicht der Monomere, sind bevorzugt.
Zur Herstellung der duroplastischen und thermoplastischen Polymere sind verschiedene Ansätze verfügbar. Es ist möglich, durch Auswahl der Reaktanten, Reaktantkonzentrationen und Reaktionsbedingungen Polymere herzustellen, die einen weiten Bereich an Eigenschaften und physikalischen Formen aufweisen.
So hat es sich als möglich herausgestellt, klebrige Feststoffe, elastomere Materialien und zähe, glasartige Polymere herzustellen.
Nach einer ersten Methode werden die richtigen relativen Verhältnisse der Reaktanten und des Platinkatalysators einfach gemischt und auf eine Temperatur gebracht, bei der die Reaktion eingeleitet wird. Danach werden geeignete Temperaturbedingungen beibehalten, um die Reaktion im wesentlichen zur Vollständigkeit zu bringen.
Nach einer zweiten bevorzugten Methode wird zunächst ein Vorpolymer aus dem mindestens einen polycyclischen Polyen und der mindestens ersten Siliciumverbindung hergestellt, gemäß der Vorgehensweise, die in einer von LEIBFRIED '779, LEIBFRIED '731, BARD et al., U.S. Patente Nr. 5,077,134; 5,068,303 und 5,118,735 und den Europäischen Patentanmeldungen Nr. 482,404 und 479,310 ausgeführt ist. Die mindestens eine zweite Siliciumverbindung und alle zusätzlichen Reaktanten, wie die vorstehend erläuterten ein oder mehrere andere durch Hydrosilylierung umsetzbaren Polysiloxane, werden dann mit diesem Vorpolymer umgesetzt. Solche Siliciumverbindungen zur Umsetzung mit dem Vorpolymer können insgesamt bis zu 50 % des Gewichts der Zusammensetzung ausmachen.
Durch die Zugabe der mindestens einen zweiten Siliciumverbindung, alleine oder in Kombination mit dem kurzkettigen, linearen Polysiloxan, wie zuvor erläutert, und/oder mit zusätzlichen Mengen an erster Siliciumverbindung, wie anderswo erläutert, wird die Viskosität erniedrigt und die Ausbeute an verkohltem Material (d.h. TGA-Rückstände) erhöht.
Durch die Zugabe einer solchen zweiten Siliciumverbindung zur Umsetzung mit dem Vorpolymer werden die TGA-Rückstände erhöht. Die angegebene zusätzliche erste Siliciumverbindung beeinflußt diesen Parameter nicht. Das zusätzliche kurzkettige, lineare Polysiloxan kann die Ausbeuten an verkohltem Material bis zu einem gewissen Ausmaß verringern.
Jedoch wird bezüglich des Endprodukts (egal ob es durch einfaches Mischen der Reaktanten oder unter Verwendung des Vorpolymers hergestellt wird) ein ausreichender Überschuß (etwa 5 %, basierend auf der Gesamtzahl von durch Hydrosilylierung umsetzbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und SiH- Gruppen) an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aus dem polycyclischen Polyen und der zweiten Siliciumverbindung über durch die erste Siliciumverbindung bereitgestellte SiH-Gruppen niedrigere Glasübergangstemperaturen in dem Endprodukt verursachen. Insbesondere bezüglich des aus dem Vorpolymer hergestellten Polymers der Erfindung kann die Zugabe von zweitem Siliciumpolymer zu dem Vorpolymer einen ausreichenden Überschuß an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zur Verfügung stellen, um die Glasübergangstemperatur zu erniedrigen; demgemäß werden diese Reaktanten, um den Abfall der Glasübergangstemperatur zu verhindern oder zumindest zu verringern, bevorzugt in Anteilen eingesetzt, so daß das Verhältnis solcher Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu SiH-Gruppen etwa 1:1 ist.
In der angegebenen ersten Methode zur Herstellung der Polymere der Erfindung wird dieses gewünschte Ergebnis einfach durch Einsatz der richtigen Reaktantanteile, um das erforderliche Verhältnis von etwa 1:1 zur Verfügung zu stellen, erhalten.
Bezüglich der bevorzugten, zweiten Methode - d.h. worin die zweite Siliciumverbindung mit dem Vorpolymer umgesetzt wird - wird dieses Ziel durch Einschließen, zusätzlich zu der zweiten Siliciumverbindung zur Umsetzung mit dem Vorpolymer, einer ausreichenden Menge einer ersten Siliciumverbindung zur Bereitstellung des erwünschten Verhältnisses erreicht.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind durch eine Anzahl von vorteilhaften Eigenschaften gekennzeichnet, die eine ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit, eine niedrige Dielektrizitätskonstante, eine gute thermische Stabilität, hohe Glasübergangstemperaturen und einen niedrigen dielektrischen Verlustfaktor einschließen. Sie sind für eine breite Vielzahl von Anwendungen geeignet, einschließlich die Halbleiterverkapselung, die Prepreg-Herstellung durch Flüssigformung und Überzugs anwendungen.
Glas-, Kohlenstoff- (Graphit-), Quarz-, Aramid- und andere Polymerfasern werden durch die flüssigen Vorpolymere der Erfindung sehr gut benetzt, was sie zu ausgezeichneten Einbettungsmassen macht. Die Faser kann in nicht gewebter, unidirektionaler, gewebter, Gewebe-, etc. Form vorliegen. Die erfindungsgemäßen Vorpolymere sind besonders gut zum Imprägnieren von Glas- oder anderen Fasern für Anwendungen für gedruckte Schalterplatten geeignet. Im allgemeinen enthalten Prepregs und Laminate von 25 bis 65 Gew.-% einer faserförmigen Verstärkung, in Abhängigkeit von der Webart. Die Fasern können mit einer Appretur behandelt werden, um die Benetzung und Bindung des Vorpolymers an die Faser zu verbessern.
Zusätze wie Füllmittel und Pigmente können leicht eingearbeitet werden. Vermiculit, Glimmer, Wollastonit, Calciumcarbonat, Sand, Siliciumdioxid, Quarzstaub, Keramikkügelchen, Hohlglas, Glaskugeln, Glaskügelchen, gemahlenes Glas, Abfallglas und andere mineralische Füllmittel sind Beispiele für Füllmittel, die eingearbeitet werden können. Füllmittel können entweder als Verstärkungsmittel oder als Füllmittel und Verschnittmittel zur Reduzierung der Kosten des geformten Produkts dienen; insbesondere Glaskugeln sind zur Herstellung von Kompositen geringer Dichte brauchbar. Füllmittel können auch aus anderen Gründen, wie beispielsweise eine Viskositätsänderung, verwendet werden. Füllmittel können in Mengen von bis zu etwa 15 Gew.-% in glasgewebeverstärkten Prepregs und in sogar höheren Mengen, d.h. von bis zu etwa 85 Gew.-%, vorliegen, wenn Glasfasern nicht verwendet werden.
Stabilisationsmittel (Antioxidationsmittel) sind zur Erhaltung der Lagerstabilität der Vorpolymere und der thermischen Oxidationsstabilität der Endpolymere brauchbar. Bevorzugt werden Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzyl)butylpropandioat (erhältlich als Tinuvin 144 von Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, NY) oder eine Kombination von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureoctadecylester (auch bekannt als 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester) (erhältlich als Naugard 76 von Uniroyal Chemical Co., Middlebury, CT) und Bis(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4- piperidinylsebacat) (erhältlich als Tinuvintm 765 von Ciba- Geigy Corp.). Stabilisatoren werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,5 % bis etwa 3,0 % basierend auf dem Gewicht des Polymers oder Vorpolymers der Erfindung verwendet. Im allgemeinen können die Stabilisatoren wie in BURNIER und in den U.S. Patenten Nr. 5,118,735 und 5,025,048 offenbart eingesetzt werden.
Ein oder mehrere Elastomere können auch zur Erhöhung der Zähigkeit eingesetzt werden. Bevorzugt sind Kohlenwasserstoffelastomere mit einem Molekulargewicht von weniger als 100.000 und Siloxanelastomere mit niedrigem Molekulargewicht. Beispielhafte Kohlenwasserstoffelastomere sind Ethylen- Propylen-Dien-Terpolymere mit niedrigem Molekulargewicht, Butylgummi mit niedrigem Molekulargewicht, teilweise hydriertes Polyisopren- oder natürliches Gummi mit niedrigem Molekulargewicht, und teilweise hydriertes Polybutadien mit niedrigem Molekulargewicht oder hydrierte Styrol-Butadien- Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht. Beispielhafte Siloxangummis schließen Vinyl- oder SiH-beendete Polydimethyl/Diphenylsiloxan-Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht ein. Bevorzugt sind Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien- und Ethylen-Propylen-Ethyliden-Norbornen-Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, die ein Molekulargewicht von 5500 bis 7000 haben. Am bevorzugtesten ist das Trilene 67- Elastomer (erhältlich von Uniroyal Chemical Co.). Das Elastomer oder die Elastomere werden im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 12 Gew.-% und am bevorzugtesten 5 bis 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung verwendet; höhere Gehälter können in einigen Anwendunge nützlich sein. Im allgemeinen können Elastomere wie in der Europäischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 482,404 offenbart eingesetzt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die zum Zweck der Repräsentation bereitgestellt sind und die nicht als den Bereich der Erfindung einschränkend ausgelegt werden sollen. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben, Teile, etc. in Gewicht.
Das in den im folgenden zur Verfügung gestellten Beispielen verwendete Vorpolymer wurde durch Umsetzung von 37,72 Teilen MHCS (Huls M8830 MHCS, Huls America (vormals Petrarch), Bristol, PA), das 1,46 Teile Naugard 76 und 0,29 Teile Tinuvintm 765 enthielt, mit 40,56 Teilen DCPD mit 0,61 Äquivalenten Olefin hergestellt. Als der Katalysator lagen 32 ppm Chlorplatinsäure in DCPD, die darin durch Erwärmen gelöst worden waren, auch vor. Die Reaktion wurde in 19,96 Teilen analysenreinem Toluol durch Erwärmen auf 69 - 77ºC für 9 1/2 Stunden ausgeführt.
Nach dieser Reaktion wurde die resultierende Lösung durch H+NMR (Varian, Modell EM 390-90 MHz) analysiert; wobei man fand, daß 94,9 % der ungesättigten Funktionen des Norbornens umgesetzt waren, wobei ein Verhältnis von nicht reagiertem Olefin zu SiH-Äquivalent von 1,01:1,00 übrig blieb. Das Toluol (50 - 100 mm Hg) entfernt, wobei ein reines Vorpolymer mit einer typischen Viskosität von 435 mm²/s (cSt) zurückblieb.

VERGLEICHSBEISPIEL

Dieses Beispiel betrifft ein vernetztes Polymer, das nur aus polycyclischem Polyen und der ersten Siliciumverbindung ohne die zweite Siliciumverbindung der Erfindung hergestellt ist. Es wird zu Zwecken des Vergleichs mit Polymeren der Erfindung, wie sie in den nachfolgenden Beispielen ausgeführt werden, zur Verfügung gestellt.
100 ppm PC075 Platinkatalysator wurden zu dem Vorpolymer zugegeben, das danach in eine schlitzförmige Form gegossen wurde. Das Katalysator-enthaltende Vorpolymer wurde unter Inertgas auf 125ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für zwei Stunden gehalten; die Temperatur wurde dann auf 150ºC erhöht und für eine Stunde gehalten, nach der man die Zusammensetzung abkühlen ließ.
Nach dem Abkühlen wurden fünf harte, klare Proben mit Abmessungen von 1,27 cm x 1,27 cm x 0,32 cm (1/2" x 1/2" x 1/8") aus der Form entfernt.
Die Proben wurden mittels eines Mehrschrittverfahrens nachgehärtet, das das Erhitzen dieser Proben auf 150ºC für drei Stunden, dann auf 200ºC für zwei Stunden und dann auf 250ºC für weitere zwei Stunden umfaßte.

BEISPIEL 1

Eine Polymermischung wurde durch Mischen von 80 Teilen des reinen Vorpolymers mit 8,2 Teilen MHCS und 11,8 Teilen Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan (T2160 TVTMS) erhalten, wobei ein äquimolares Verhältnis von Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen zu SiH-Gruppen bereitgestellt wurde; 100 ppm PC075 Platinkatalysator wurden danach zugegeben. Dieser Ansatz hatte eine typische Viskosität von 50mm²/s (cSt).
Diese Mischung wurde in eine schlitzförmige Form gegossen, unter Inertgas auf 125ºC erhitzt und bei dieser Temperatur zwei Stunden gehalten; die Temperatur wurde danach auf 150ºC erhöht und für vier Stunden gehalten, nach denen man das resultierende harte, klare Produkt abkühlen ließ. Teile davon wurden für zwei Stunden bei 200ºC und zwei Stunden bei 250ºC nachgehärtet.

BEISPIEL 2

Man folgte dem Arbeitsgang von Beispiel 1 zur Herstellung von sowohl der Mischung als auch dem polymeren Endprodukt, außer daß die Ausgangspolymermischung 80 Teile Vorpolymer und 9 Teile TVTMS umfaßte, wobei 11 Teile HMTS (Hexamethylcyclotetrasiloxan) anstelle von 8,2 Teilen MHCS in Beispiel 1 verwendet wurden.

BEISPIEL 3

Man folgte wieder dem Arbeitsgang von Beispiel 1, außer mit 80,8 Teilen Vorpolymer, 10,5 Teilen HMTS und 8,7 Teilen TVTMS.

BEISPIEL 4

Man folgte wieder dem Arbeitsgang von Beispiel 1, außer mit 90 Teilen Vorpolymer, 4,5 Teilen TVTMS und 5,5 Teilen HMTS. Der Ausgangsansatz hatte eine typische Viskosität im Bereich von 85 - 110 mm²/s (cSt).

BEISPIEL 5

Man folgte wieder dem Arbeitsgang von Beispiel 1, außer mit 90 Teilen Vorpolymer und 10 Teilen TVTMS. Der Ausgangsansatz hatte eine typische Viskosität von 140 mm²/s (cSt).

BEISPIEL 6

Man folgte wieder dem Arbeitsgang von Beispiel 1, außer mit 80 Teilen Vorpolymer und 20 Teilen TVTMS.
Vorgegebene Eigenschaften der Ausgangsansätze und Endprodukte in dem Vergleichsbeispiel und in den Beispielen 1 - 6 sind in der folgenden Tabelle angeführt. Insbesondere mit Bezug auf das Vergleichsbeispiel sind die Daten davon durch Mitteln der Ergebnisse für die Proben abgeleitet.
Darüber hinaus wurde bezüglich der in der Tabelle angegebenen Daten der dynamische Modul in einem Rheometrics Dynamics- Spektrometer Modell 7700 (Rheometrics, Inc., Piscataway, NJ) gemessen. Ein Temperaturdurchlauf wurde bei einer festgelegten Frequenz von 10 Radiant/Sekunde durchgeführt.
Die thermogravimetrische Analyse wurde in einem DuPont Thermal Analyzer (E.I. Dupont de Nemours & Company, Inc., Wilmington, DE) bei 20ºC/Minute durchgeführt.
Die thermomechanische Analyse und der thermische Ausdehnungskoeffizient wurden unter Verwendung eines Dupont thermomechanischen Analysegeräts mit einer 100 mg Last und einer Ausdehnungsprobe bei 10ºC/Minute gemessen. Tabelle
Eine Analyse der vorstehenden Daten zeigt bestimmte Punkte, die die Bedeutung verschiedener bestimmter Reaktanten auf die Ansätze und Produkte betreffen.
Beispiel 1 schloß die Zugabe von sowohl MHCS und TVTMS (insbesondere 8,2 % MHCS und 11,8 % TVTMS) zu dem MHCS/DCPD (1:1) Vorpolymer ein. Die Gegenwart dieser zwei Komponenten erniedrigte die Viskosität des Vorpolymeransatzes wesentlich - d.h. von 435 mm²/s (cSt) für das Vorpolymer auf die 50 mm²/s (cSt) Viskosität des Anfangsansatzes in Beispiel 1. Das Endprodukt aus Beispiel 1, das das angegebene TVTMS beinhaltete, zeigte wesentlich höhere TGA-Rückstände (56,26 % Luft, 68,44 % Stickstoff, 1000ºC) als das MHCS/DCPD (1:1) Endprodukt des Vergleichsbeispiels (39,04 % Luft, 51,17 % Stickstoff, 1000ºC), wobei dem letzteren der TVTMS-Bestandteil fehlte; man fand jedoch, daß die Glasübergangstemperaturen für die beiden Endprodukte im selben Bereich lagen (190ºC RDS und 142ºC TMA für das erstere, verglichen mit 198ºC RDS und 148ºC TMA für das letztere).
In Beispiel 5 wurde nur TVTMS (insbesondere 10 %) zu dem Vorpolymer zugegeben, im Gegensatz zu der Zugabe von sowohl TVTMS als auch MHCS in Beispiel 1; trotzdem wurde die Viskosität des Vorpolymeransatzes wie in Beispiel 1 immer noch erniedrigt - d.h. von 435 mm²/s (cSt) für das Vorpolymer zu 140 mm²/s (cSt) für den Ausgangsansatz von Beispiel 5. Darüber hinaus wurden ebenso wie jene von Beispiel 1, die Endprodukt-TGA- Rückstände von Beispiel 5 wesentlich über die TGA-Rückstände des Endprodukts des Vergleichsbeispiels erhöht (63,89 % Luft und 65,88 % Stickstoff, 1000ºC für das erstere, verglichen mit 39,04 % Luft und 51,17 % Stickstoff, 1000ºC für das letztere). Man fand, daß das Fehlen von MHCS in Beispiel 5 in den Glasübergangstemperaturen des Endprodukts bedeutend war; die Zugabe von TVTMS allein führte zu einem Überschuß an olefinischen ungesättigten Gruppen, was niedrigere Glasübergangstemperaturen des Endprodukts für Beispiel 5 verglichen mit den Glasübergangstemperaturen des Endprodukts des Vergleichsbeispiels verursachte (185ºC RDS und 123ºC TMA für das erstere, verglichen mit 198ºC RDS und 148ºC TMA für das letztere).
Die Beispiele 2 - 4 unterscheiden sich alle von Beispiel 1 und Beispiel 5 darin, daß sie HMTS einschließen, das sowohl in Beispiel 2 als auch Beispiel 5 fehlte; die Beispiele 2 - 4 sind wie Beispiel 1 und darüber hinaus ungleich Beispiel 5 darin, daß sie den Zusatz von MHCS zu dem Vorpolymer nicht einschließen, das in Beispiel 1 zugegeben wurde, aber nicht in Beispiel 5. Bestimmte Folgen dieser Übereinstimmungen und Unterschiede und der Übereinstimmungen und Unterschiede der Anteile der Bestandteile werden unten diskutiert.
Sowohl Beispiel 2 als auch Beispiel 3 waren durch nur einen etwas geringeren Anteil von TVTMS als Beispiel 5 gekennzeichnet (Beispiel 2 - 9 % TVTMS; Beispiel 3 - 8,7 % TVTMS; Beispiel 5 - 10 % TVTMS), aber durch einen wesentlichen Anteil an HMTS (Beispiel 2 - 11 % HMTS; Beispiel 3 - 10,5 % HMTS), im Gegensatz zum Fehlen dieser Verbindung in Beispiel 5. Beispiel 4 schloß einen wesentlich geringeren Anteil an TVTMS (4,5 % TVTMS) als jedes der Beispiele 2, 3 und 5 ein.
Die Bedeutung dieser Anteile kann an den TGA-Rückständen des Endprodukts bemerkt werden, insbesondere der TGA-Luft-Rückstände. Die Gegenwart von HMTS führte zu kleineren TGA-Luft- Rückständen in Beispiel 2 (56,00 %) und Beispiel 3 (51,26 %) als in Beispiel 5 (63,89 %) erhalten wurden; die Gegenwart von TVTMS-Mengen in den Beispielen 2 und 3, die nur etwas geringer als in Beispiel 5 waren, stellten jedoch wesentlich höhere TGA-Luft-Werte für die Beispiele 2 und 3 zur Verfügung, als im Vergleichsbeispiel (39,04 %) erhalten wurden.
Beispiel 4, mit seinem wesentlich geringeren TVTMS-Anteil, führt zu einem Endprodukt, das durch einen relativ geringeren TGA-Luft-Rückstand (44,34 %) als der der Endprodukte in den Beispielen 2, 3 und 5 gekennzeichnet war. Der TGA-Luft-Rückstand von Beispiel 4 war jedoch immer noch größer als der, der in dem Vergleichsbeispiel erhalten wurde, das wie angegeben kein TVTMS enthielt.
Darüber hinaus wurde bezüglich Beispiel 4 die Viskosität immer noch erniedrigt - d.h. von 435 mm²/s (cSt) für das Vorpolymer auf 85 - 110 mm²/s (cSt) für den Ausgangsansatz von Beispiel 4 worin sowohl ein lineares Siloxan (d.h. HMTS) als auch ein cyclisches Siloxan (TVTMS) zu dem Vorpolymer zugegeben wurden. Die Glasübergangstemperaturen des Endprodukts von Beispiel 4 (192ºC RDS und 136ºC TMA) waren im gleichen Bereich wie diejenigen des Vergleichsbeispiels (198ºC RDS und 148ºC TMA). Darüber hinaus war der thermische Ausdehnungskoeffizient des Endprodukts von Beispiel 4 60,7 ppm/ºC über den 60 - 100ºC Bereich; es zeigt sich, daß dieser geringer ist als der thermische Ausdehnungskoeffizient des Endprodukts des Vergleichsbeispiels.
Die vorstehenden Beispiele zeigen die Vielseitigkeit, die ein Merkmal der Erfindung ist. Die TGA-Rückstände können durch Zugabe von TVTMS erhöht werden, aber die Zugabe von linearem Polysiloxan - z.B. HMTS - kann als ein Gegengewicht zu diesem Effekt eingesetzt werden. Das Erniedrigen der Menge von MHCS erniedrigt die Glasübergangstemperaturen, aber die Zugabe von TVTMS dient dazu, dieses Ergebnis auszugleichen; insbesondere die Glasübergangstemperaturen fallen, wenn nicht genügend MHCS vorliegt, so daß die Mengen an olef mischen und Silhydridäquivalenten generell gleich sind.
Die Gegenwart von HMTS führt darüber hinaus zu einem erhöhten Molekulargewicht zwischen den Vernetzungsstellen. Man nimmt an, daß in einem solchen Fall die Formulierungen etwas zäher sein können, wenn Platinkomplexe von Tetravinylsiloxan verwendet werden, unter Vermeidung von Spurenmengen unerwünschter Kettenenden - dies wird jedoch nur als die beste gegenwärtig verfügbare Hypothese bereitgestellt und soll den Bereich der Erfindung nicht beschränken.

Claims

1. Vernetztes Organosiliciumpolymer oder vernetzbares Organosiliciumvorpolymer, das das Hydrosilylierungsreaktionsprodukt ist, von:

(a) mindestens einem polycyclischen Polyen mit mindestens zwei nichtaromatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in seinen Ringen;

(b) mindestens einer ersten Siliciumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

worin R, das gleich oder verschieden sein - kann, Wasserstoff oder ein gesättigter, substituierter oder nicht substituierter Alkyl- oder Alkoxyrest oder ein substituierter oder nicht substituierter aromatischer oder Aryloxyrest ist, n eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist und R an mindestens zwei der Siliciumatome Wasserstoff ist, und

worin R wie oben definiert ist und an mindestens zwei Siliciumatomen in dem Molekül Wasserstoff ist und

(c) mindestens einer zweiten Siliciumverbindung mit der Formel:

worin:

(i) R wie oben definiert ist;

(ii) R' und R'' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

(a) endständig monoolefinischen aliphatischen Gruppen mit vier oder weniger Kohlenstoffatomen; und

(b) aliphatischen Gruppen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, wobei die Doppelbindung nicht endständig ist, und vier oder weniger Kohlenstoffatomen und

(iii) n' eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist,

worin mindestens eines des mindestens einen polycyclischen Polyens, der mindestens einen ersten Siliciumverbindung und der mindestens einen zweiten Siliciumverbindung mehr als zwei reaktive Stellen hat.

2. Organosiliciumpolymer oder -vorpolymer gemäß Anspruch 1, worin das Verhältnis von (a) gesamten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem mindestens einen polycyclischen Polyen und der mindestens einen zweiten Siliciumverbindung zu (b) den gesamten -SiH-Gruppen in der mindestens einen ersten Siliciumverbindung von 0,5:1 bis 1,8:1 ist.

3. Organosiliciumpolymer oder -vorpolymer gemäß Anspruch 2, worin das Verhältnis von (a) gesamten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem mindestens einen polycyclischen Polyen und der mindestens einen zweiten Siliciumverbindung zu

(b) den gesamten SiH-Gruppen in der mindestens einen ersten Siliciumverbindung von 0,8:1 bis 1,2:1 ist.

4. Organosiliciumpolymer oder -vorpolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin für die mindestens eine zweite Siliciumverbindung:

(a) n' 3 oder 4 ist;

(b) jedes R gleich ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl und Phenyl; und

(c) R' und R'' gleich sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Vinyl und Allyl.

5. Organosiliciumpolymer oder -vorpolymer gemäß Anspruch 4, worin n' 3 ist, R Methyl ist und R' und R'' Vinyl sind.

6. Organosiliciumpolymer oder -vorpolymer gemäß einem der Ansprüche 1 - 3, worin die mindestens eine zweite Siliciumverbindung Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan oder Pentavinylpentamethylcyclopentasiloxan umfaßt.

7. Organosiliciumpolymer oder -vorpolymer gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin:

(a) das mindestens eine polycyclische Polyen Dicyclopentadien umfaßt; und

(b) die mindestens eine erste Siliciumverbindung eine Vielzahl von Methylhydrocyclosiloxanen umfaßt.

8. Polymer oder Vorpolymer gemäß Anspruch 1, das Fasern oder Füllmittel enthält.

9. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Organosiliciumpolymers oder vernetzbaren Organosiliciumvorpolymers, umfassend das Umsetzen in der Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators der folgenden Reaktanten:

(a) mindestens ein polycyclisches Polyen mit mindestens zwei nichtaromatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in seinen Ringen;

(b) mindestens eine erste Siliciumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

worin R, das gleich oder verschieden sein kann, Wasserstoff oder ein gesättigter, substituierter oder nicht substituierter Alkyl- oder Alkoxyrest oder ein substituierter oder nicht substituierter aromatischer oder Aryloxyrest ist, n eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist und R an mindestens zwei der Siliciumatome Wasserstoff ist; und

(c) mindestens eine zweite Siliciumverbindung mit der Formel:

worin:

(i) R wie oben definiert ist;

(ii) R' und R'' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

(A) endständig monoolefinischen aliphatischen Gruppen mit vier oder weniger Kohlenstoffatornen; und

(iii) n' eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist,

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin das Verhältnis von (a) gesamten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem mindestens einen polycyclischen Polyen und der mindestens einen zweiten Siliciumverbindung zu (b) den gesamten SiH-Gruppen in der mindestens einen ersten Siliciumverbindung von 0,8:1 bis 1,2:1 ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, worin die mindestens eine zweite Siliciumverbindung Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan oder Pentavinylpentamethylcyclopentasiloxan umfaßt.

12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 9 bis 11 zur Herstellung eines vernetzten Organosiliciumpolymers, umfassend die folgenden Schritte:

(a) das Umsetzen in der Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators von dem mindestens einen polycyclischen Polyen und der mindestens einen ersten Siliciumverbindung zur Bildung eines Vorpolymers, wobei das Verhältnis der Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem mindestens einen polycyclischen Polyen zu den SiH-Gruppen in der mindestens einen ersten Siliciumverbindung 0,5:1 bis 1,8:1 ist, und

(b) das Umsetzen in der Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators von dem Vorpolymer mit der mindestens einen zweiten Siliciumverbindung.

13. Verfahren gemäß den Ansprüchen 9 oder 10, worin:

(a) das mindestens eine polycyclische Polyen Dicyclopentadien umfaßt;

(b) die mindestens eine erste Siliciumverbindung eine Vielzahl von Methylhydrocyclosiloxanen umfaßt; und

(c) die mindestsens eine zweite Siliciumverbindung Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan oder Pentavinylpentamethylcyclopentasiloxan umfaßt.

14. Mischung umfassend:

(I) (a) ein Vorpolymer, das das Reaktionsprodukt von mindestens einem polycyclischen Polyen wie in Anspruch 1 definiert ist,

(b) mindestens eine erste Siliciumverbindung wie in Anspruch 1 definiert,

worin mindestens eine der Verbindung (a) oder (b) mehr als zwei reaktive Stellen hat;

und

(II) mindestens eine zweite Siliciumverbindung wie in Anspruch 1 definiert.