DE4429711A1 - Verfahren zur Herstellung einer aushärtbaren und ausgehärteten Organosilikon-Zusammensetzung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue aushärtbare und ausgehärtete Organosilicium-Zusammensetzungen und Verfahren zur Her­ stellung dieser Zusammensetzungen.

LEIBFRIED ′779, US-Patent Nr. 4 900 779, LEIBFRIED ′731, US-Patent Nr. 4 902 731, LEIBFRIED ′134, US-Patent Nr. 5 077 134 und BARD et al. ′360, US-Patent Nr. 5 008 360, beschreiben vernetzte Organosilicium-Polymere und ver­ netzbare Organosilicium-Präpolymere, die alternierende polycyclische Kohlenwasserstoff-Reste und cyclische Poly­ siloxan- oder Siloxysilan-Reste aufweisen, die durch Koh­ lenstoff-Silicium-Bindungen verbunden sind. COWAN, US- Patent Nr. 4 877 820, offenbart vernetzbare und vernetzte lineare Poly(organohydroxysiloxan)-Präpolymere und Poly­ mere, bei denen mindestens 30% ihrer hydrosilylierungs­ reaktiven ≡SiH-Gruppen mit von polycyclischen Polyenen abstammenden Kohlenwasserstoff-Resten umgesetzt sind.

Konkreter offenbart LEIBFRIED ′134, daß bestimmte cyclische Siloxane Gemische umfassen, die bis etwa 20% (in reineren Formen bis 2%) lineare Siloxane mit niedrigem Molekular­ gewicht wie Heptamethyltrisiloxan, Octamethyltetrasiloxan, Hexamethyldisiloxan etc. enthalten. LEIBFRIED ′134 offen­ bart auch vernetzte Polymere, die alternierende polycycli­ sche Polyen-Reste und Polysiloxan/Siloxysilan-Reste auf­ weisen, die von (i) cyclischen Polysiloxanen oder tetraed­ rischen Siloxysilanen und (ii) linearen, kurzkettigen ≡SiH- terminierten Polysiloxanen abstammen. Für die linearen, kurzkettigen ESiH-terminierten Polysiloxane ist die fol­ gende allgemeine Formel offenbart:

in der n für 0 bis 1000 steht und R für Alkyl oder Aryl steht, vorzugsweise für Methyl oder Phenyl. LEIBFRIED ′134 offenbart außerdem ein Verfahren, in dem polycyclische Polyene und cyclische Polysiloxane oder tetraedrische Siloxysilane zur Herstellung von Präpolymeren verwendet werden, wobei danach lineare, kurzkettige ≡SiH-terminierte Polysiloxane mit dem Präpolymer gemischt und das Gemisch in Gegenwart eines Hydrosilylierungs-Katalysators ausgehärtet wird. In diesem Verfahren werden die linearen, kurzkettigen ESiH-terminierten Polysiloxane in einer Menge von 10 bis 50%, bezogen auf das Gewicht der zu dem vorgebildeten Olefin-Reaktionsprodukt gegebenen Polysiloxane und Siloxy­ silane, verwendet. Es wird offenbart, daß die linearen Polysiloxane den ausgehärteten Polymeren Flexibilität ver­ leihen und zur Herstellung von Elastomeren verwendet werden können.

COWAN ′820 offenbart vernetzte oder vernetzbare lineare Poly(organohydrosiloxane), bei denen die Vernetzungs­ einheiten von polycyclischen Polyenen abstammen. Diese Polymeren werden hergestellt, indem die Poly(organohydro­ siloxane) mit polycyclischen Polyenen in Gegenwart eines Hydrosilylierungs-Katalysators umgesetzt oder zum Teil umgesetzt werden. Die erhaltenen Polymeren sind dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Organohydrosiloxan um ein lineares Poly(organohydrosiloxan) handelt, bei dem mindestens 30% seiner ≡SiH-Gruppen mit von polycyclischen Polyenen abstammenden Kohlenwasserstoff-Resten umgesetzt sind. COWAN ′820 offenbart lineare Poly(organohydro­ siloxane) mit der folgenden allgemeinen Formel:

in der R für einen substituierten oder unsubstituierten, gesättigten Alkyl-Rest oder einen substituierten oder un­ substituierten Phenyl-Rest steht und etwa 1% bis etwa 50%, vorzugsweise 5% bis etwa 50%, der R′s für Wasser­ stoff stehen und m für eine ganze Zahl von etwa 5 bis 1000, vorzugsweise 5 bis 100, steht, wobei der Höchstwert für m 40 betragen sollte.

Die Polymerisation von im Handel erhältlichen linearen Methylhydrosiloxanen (LMHS) mit hydrosilylierungs-reaktiven Olefinen wie polycyclischen Polyenen zur Herstellung von silicium-kohlenstoff-reaktiven Polymeren (SC-reaktive Polymere) wurde in der Vergangenheit aufgrund der niedrigen Glasübergangstemperaturen (T_g<100°C) und des niedrigen Moduls der durch Umsetzung von LMHS mit Dienen, wie z. B. Dicyclopentadien (DCPD), hergestellten Stoffe behindert.

Folglich betrifft die Erfindung eine aushärtbare Zusammen­ setzung und ein Verfahren zur Herstellung der aushärtbaren Zusammensetzung, wobei die aushärtbare Zusammensetzung fol­ gendes enthält: (A) ein Polyen mit mindestens zwei hydro­ silylierungs-reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin­ dungen, (B) eine cyclische Silicium-Verbindung mit min­ destens zwei hydrosilylierungs-reaktiven ≡SiH-Gruppen und (C) eine lineare Silicium-Verbindung mit der folgenden all­ gemeinen Formel:

in der R mindestens einen Bestandteil aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einem sub­ stituierten oder unsubstituierten, gesättigten Alkyl-Rest und einem substituierten oder unsubstituierten Phenyl-Rest besteht, und R′ mindestens einen Bestandteil aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einem substituierten oder unsubstituierten, gesättigten Alkyl- Rest und einem substituierten oder unsubstituierten Phenyl- Rest besteht, m für eine ganze Zahl von etwa 25 bis 1000 steht, wobei mindestens ein R′ für Wasserstoff steht, die lineare Silicium-Verbindung mindestens zwei ≡Si-H-Gruppen aufweist und die lineare Silicium-Verbindung in einer Menge von etwa 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der aushärtbaren Zusammensetzung vorhandenen Silicium­ verbindungen, vorhanden ist.

Das Polyen in der aushärtbaren Zusammensetzung kann Dicyclopentadien und höhere Cyclopentadien-Oligomere von Dicyclopentadien umfassen, beispielsweise das Cyclo­ pentadien-Trimer (symmetrisch und unsymmetrisch), das Cyclopentadien-Trimer etc. Die lineare Silicium-Verbindung in der aushärtbaren Zusammensetzung kann mindestens einen Bestandteil aufweisen, der aus der aus folgendem beste­ henden Gruppe ausgewählt ist: trimethylsiloxy-terminiertes Methylhydropolysiloxan, trimethylsiloxy-terminiertes Dimethylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer, dimethyl­ siloxy-terminiertes Polydimethylsiloxan, dimethylsiloxy­ terminiertes Dimethylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer, trimethylsiloxy-terminiertes Methyloctylsiloxanmethyl­ hydrosiloxan-Copolymer, dimethylsiloxy-terminiertes Phenylmethylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer, tri­ methylsiloxy-terminiertes Methylcyanopropylsiloxan­ methylhydrosiloxan-Copolymer, trimethylsiloxy-terminiertes 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxanmethylhydrosiloxan Copolymer, trimethylsiloxy-terminiertes 3-Aminopropyl­ methylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer, trimethylsiloxy­ terminiertes 2-Phenylethylmethylsiloxanmethylhydrosiloxan- Copolymer und trimethylsiloxy-terminiertes (2-(4-Methyl­ phenyl)ethylmethylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer.

Die lineare Silicium-Verbindung kann in einer Menge von etwa 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung vorhandenen Silicium-Verbindungen, vor­ handen sein.

Die Erfindung betrifft außerdem eine aushärtbare Zusammen­ setzung sowie ein Verfahren zur Herstellung der aushärtba­ ren Zusammensetzung, die ein vernetzbares Organosilicium- Präpolymer-Hydrosilylierungs-Reaktionsprodukt enthält, das Einheiten aufweist, die von folgendem abstammen: (A) einem Polyen mit mindestens 2 hydrosilylierungs-reaktiven Kohlen­ stoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und (B) mindestens einem Bestandteil, der aus der aus folgendem bestehenden Gruppe ausgewählt ist: (i) einer cyclischen Silicium-Verbindung mit mindestens zwei hydrosilylierungs-reaktiven ≡SiH-Grup­ pen und (ii) einer linearen Silicium-Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel:

in der R mindestens einen Bestandteil aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einem sub­ stituierten oder unsubstituierten, gesättigten Alkyl-Rest und einem substituierten oder unsubstituierten Phenyl-Rest besteht, und R′ mindestens einen Bestandteil aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einem substituierten oder unsubstituierten, gesättigten Alkyl- Rest und einem substituierten oder unsubstituierten Phenyl- Rest besteht, m für eine ganze Zahl von etwa 25 bis 1000 steht, wobei mindestens ein R′ für Wasserstoff steht und die lineare Silicium-Verbindung mindestens zwei ≡SiH-Grup­ pen enthält. Die aushärtbare Zusammensetzung enthält min­ destens einen Bestandteil, der aus der aus der cyclischen Silicium-Verbindung und von der cyclischen Silicium-Ver­ bindung abstammenden Einheiten bestehenden Gruppe ausge­ wählt ist, und mindestens einen Bestandteil, der aus der linearen Silicium-Verbindung und von der linearen Silicium­ verbindung abstammenden Einheiten ausgewählt ist. Die Summe aus der vorhandenen linearen Silicium-Verbindung und den von der linearen Silicium-Verbindung abstammenden Einheiten ergibt eine Menge von etwa 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silicium-Verbindungen und der von Silicium-Verbindungen abstammenden Einheiten, die in der aushärtbaren Zusammensetzung vorhanden sind. Das Verfahren umfaßt die Polymerisierung der aushärtbaren Zusammen­ setzung, indem die aushärtbare Zusammensetzung einer Hydrosilylierungs-Polymerisierungs-Reaktion unterzogen wird.

Die aushärtbare Zusammensetzung kann außerdem einen Hydro­ silylierungs-Katalysator enthalten.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine ausgehärtete Zusam­ mensetzung, die ein polymeres Hydrosilylierungs-Reaktions­ produkt aufweist, das sich durch die Polymerisation, und zwar mit oder ohne Vernetzung, einer aushärtbaren Zusammen­ setzung, nämlich einer oder mehrerer der oben beschriebenen aushärtbaren Zusammensetzungen, ergibt. Die ausgehärtete Zusammensetzung kann einen Hydrosilylierungs-Katalysator enthalten, und das polymere Hydrosilylierungs-Reaktionspro­ dukt kann ein vernetztes Polymernetzwerk sein.

Es wurde gefunden, daß die Hydrosilylierungs-Polymerisation eines Gemisches aus cyclischen Silicium-Verbindungen und bestimmten linearen Silicium-Verbindungen mit Olefinen Verfahrens- und Produktvorteile gegenüber der Hydrosilylierungs-Polymerisation von Olefinen mit Silicium­ verbindungen, die nicht diese Kombination von cyclischen und linearen Silicium-Verbindungen aufweist, ergibt. Bei diesen Vorteilen handelt es sich beispielsweise um die Möglichkeit, die Viskosität der aushärtbaren Zusammen­ setzung nach Maß einzustellen, so daß beispielsweise die Materialmenge, die durch die Formen fließt, verringert oder beseitigt ist. Außerdem kann die T_g des Materials durch die Zugabe von cyclischen Polysiloxanen oder linearen Poly­ siloxanen erhöht werden, um ein steiferes Material herzu­ stellen. Schließlich sind für bestimmte Verwendungen Ge­ mische aus linearen und cyclischen Polysiloxanen leistungs­ fähiger als 100% lineare Polysiloxane, so daß, ohne daß 100% cyclische Polysiloxane verwendet werden müssen, z. B. die T_g in einem geeigneten Bereich gehalten werden kann, solange lineare Polysiloxane anstelle eines Teils der cyc­ lischen Polysiloxane verwendet werden.

Die Bezeichnung "Polyen" bezieht sich hier auf Moleküle, die mindestens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen.

Die Bezeichnung "Polymer" umfaßt hier Präpolymere wie ver­ netzbare Präpolymere und Polymere wie vernetzte Polymere.

Die Bezeichnung "Präpolymer" bezieht sich hier auf jede viskose flüssige oder feste, durch Hydrosilylierung ver­ netzbare, Zusammensetzung, die zum Teil ausgehärtet wurde, aber nicht über ihren Gelierungspunkt hinaus ausgehärtet wurde (der Gelierungspunkt ist der Punkt, bei dem eine Substanz beim Erhitzen nicht länger fließt und in organi­ schen Lösungsmitteln nicht länger löslich ist), wobei in den Präpolymeren üblicherweise 5% bis 80% der verfügbaren ≡SiH-Gruppen umgesetzt sind und im Falle von Poly(organo­ hydroxiloxan)-Präpolymeren, nämlich wie im folgenden dis­ kutiert, bis zu 90% dieser Gruppen umgesetzt sind.

Die Bezeichnung "vernetztes Polymer" umfaßt hier die Pro­ dukte, die durch Aushärten von durch Hydrosilylierung ver­ netzbaren Zusammensetzungen, nämlich wie oben unter Bezug­ nahme auf die Bezeichnung "Präpolymer" diskutiert, bis zum oder über den Gelierungspunkt hinaus erhalten wurden. Diese Bezeichnung umfaßt außerdem vernetzte Polymere sowie zumin­ dest im wesentlichen vernetzte Polymere.

Die Bezeichnung "vernetzt", die hier insbesondere im Zusam­ menhang mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ver­ wendet wird, umfaßt sowohl die Durchführung einer vollstän­ digen Vernetzung als auch die Durchführung einer zumindest im wesentlichen vollständigen Vernetzung. In diesem Zusam­ menhang bedeutet "zumindest im wesentlichen vollständige Vernetzung" daß ungefähr 70% oder mehr der ≡SiH-Gruppen umgesetzt wurden.

Die Bezeichnung "Reaktionsprodukt" umfaßt hier, insbeson­ dere im Zusammenhang mit den Zusammensetzungen und Verfah­ ren der vorliegenden Erfindung, die Umsetzung aller Be­ standteile, die das Reaktionsprodukt aufweist und soll nicht selektive Umsetzungen von weniger als allen aufge­ zählten Bestandteilen umfassen.

Die Bezeichnung "aushärtbar" bezieht sich hier auf das Polymerisationsvermögen der Zusammensetzung, und zwar ent­ weder mit oder ohne Vernetzung und entweder mit oder ohne vollständiger Entfernung des Lösungsmittels.

Die Bezeichnung "Silicium-Verbindung" bezieht sich hier auf Verbindungen, die Silicium-Atome enthalten.

Die Bezeichnung "von . . . abstammende Einheiten", die hier auf cyclische Silicium-Verbindungen und lineare Silicium- Verbindungen angewendet wird, bezieht sich auf diejenigen Teile der cyclischen und linearen Verbindungen, die ent­ sprechend in einem Polymer oder Präpolymer vorhanden sind, nachdem eine oder mehrere ≡SiH-Gruppen der cyclischen oder linearen Silicium-Verbindung mit einem C=C reagiert hat. Bei der Anwendung auf Polyen-Verbindungen bezieht sich die Bezeichnung "von . . . abstammende Einheiten" auf den Teil der Polyen-Verbindung, der in einem Polymer oder Präpolymer vorhanden ist, nachdem eine oder mehrere der C=C-Gruppen mit einem ≡SiH reagiert hat.

Die für die Erfindung geeigneten Polyene umfassen die, wel­ che mindestens zwei hydrosilylierungs-reaktive Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen. Unter diesen Polyenen befinden sich die polycyclischen Polyene, die in den oben zitierten Patenten LEIBFRIED ′779, LEIBFRIED ′731, BARD et al. ′360 sowie in LEIBFRIED ′809, US-Patent Nr. 5 013 809, offenbarten eingeschlossen.

Besonders geeignete polycyclische Polyene sind polycycli­ sche Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit mindestens zwei nicht-aromatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in ihren Ringen. Beispiele für diese Verbindungen sind Cyclopentadien-Oligomere (z. B. Dicyclopentadien (hier auch als DCPD bezeichnet), Tricyclopentadien und Tetracyclo­ pentadien), Bicycloheptadien (d. h. Norbornadien) und seine Diels-Alder-Oligomeren mit Cyclopentadien (z. B. Dimethano­ hexahydronaphthalin), das Norbornadien-Dimer, Hexahydro­ naphthalin und substituierte Derivate aller dieser Verbin­ dungen, z. B. Methyldicyclopentadiene. Es können zwei oder mehrere polycyclische Polyene in Kombination verwendet wer­ den.

Bei einem polycyclischen Polyen zur Verwendung in der vor­ liegenden Erfindung handelt es sich um Dicyclopentadien, d. h. am bevorzugtesten weist die ausgehärtete Zusammen­ setzung sich wiederholende Einheiten auf, die von Dicyclo­ pentadien abstammen. Dicyclopentadien kann in der aushärt­ baren Zusammensetzung der Erfindung als einzigstes poly­ cyclisches Polyen verwendet werden, oder die Polymerisation kann durchgeführt werden, indem ein Gemisch aus Dicyclo­ pentadien mit anderen polycyclischen Polyenen in Verhält­ nissen von 1 bis 99 Mol-% jeden Monomers, vorzugsweise etwa 40 bis 100 Mol-% Dicyclopentadien, verwendet wird.

Ein Dicyclopentadien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist das im Handel erhältlich Endo-Dicyclo­ pentadien (d. h. 3a,4,7,7a-Tetrahydro-4,7-methano-1H-inden). Das im Handel erhältliche Monomer hat gewöhnlich eine Rein­ heit von mindestens 97 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 99 Gew.-%. Das im Handel erhältliche Dicyclopentadien kann außerdem Tricyclopentadien (d. h. Cyclopentadien-Trimer) in einer Menge von etwa 0 bis 2 Gew.-% sowie etwa 0 bis 2 Gew.-% andere, die Norbornen-Gruppe enthaltende, Cyclo­ olefine enthalten.

Das im Handel erhältliche Dicyclopentadien sollte eine ausreichend hohe Reinheit aufweisen, so daß Verunreini­ gungen die Polymerisation nicht hemmen können. Die niedrig siedende Fraktion kann entfernt werden. Dies kann erfolgen, indem mehrere Prozent der ungesättigten flüchtigen Substan­ zen mit vier bis sechs Kohlenstoffatomen abgezogen werden, d. h. die flüchtigen Substanzen werden oberhalb 100°C bei etwa 90±3 Torr absolutem Druck abdestilliert. Es ist häu­ fig wünschenswert, die Ausgangssubstanz weiter zu reinigen, beispielsweise mit Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls ge­ folgt von einer Behandlung mit einem Absorptionsmittel wie Molekularsieben, Aluminiumoxid oder Silicagel.

Um ein geeignetes polycyclisches Präpolymer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung zu erhalten, wird ein ge­ eignetes Polyen benötigt. Dieses Präpolymer ist vorzugs­ weise fließfähig und durch Hitze aushärtbar und kann durch eine Umsetzung bei einer verhältnismäßig niedrigen Tempe­ ratur erhalten werden. Wenn auch das Verhältnis von hydro­ silylierungs-reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin­ dungen zu hydrosilylierungs-reaktiven ≡SiH-Gruppen im üb­ rigen zum Erhalt des vernetzten Polymers geeignet ist, han­ delt es sich bei bevorzugten polycyclischen Polyenen um solche, die chemisch unterscheidbare hydrosilylierungs­ reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen, d. h. eine derartige Bindung ist während der Hydrosilylie­ rung reaktiver als die andere. Derartige polycyclische Polyene sind beispielsweise Cyclopentadien-Oligomere wie Dicyclopentadien, unsymmetrisches Cyclopentadien-Trimer und Methyldicyclopentadien.

Die cyclischen und linearen Silicium-Verbindungen, die zusammen in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, d. h. vorzugsweise cyclische Polysiloxane und lineare Poly­ siloxane, erfordern jeweils die Gegenwart von zwei oder mehreren an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen. Diese cyclischen und linearen Polysiloxane können zusammen und ohne irgendwelche zusätzlichen Silicium-Verbindungen ver­ wendet werden, oder sie können zusammen in Kombination mit anderen Silicium-Verbindungen verwendet werden, insbeson­ dere tetraedrischen Siloxysilanen mit zwei oder mehreren an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen, insbesondere tetra­ edrische Siloxysilane mit mindestens zwei hydrosilylie­ rungs-reaktiven ≡SiH-Gruppen.

In den oben zitierten Patenten LEIBFRIED ′779, LEIBFRIED ′731, LEIBFRIED ′134, LEIBFRIED ′809, COWAN und BARD et al. ′360 sowie in LAMOREAUX ′432, US-Patent Nr. 3 197 432, LAMOREAUX ′433, US-Patent Nr. 3 197 433 und LAMOREAUX ′936, US-Patent Nr. 3 438 936 sind verschiedene Silicium-Ver­ bindungen offenbart.

Die cyclischen Silicium-Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen cyclischen Polysiloxane mit der folgenden allgemeinen Formel:

in der R, das gleich oder unterschiedlich sein kann, minde­ stens einen Bestandteil aufweist, der aus der Gruppe aus­ gewählt ist, die aus Wasserstoff, einem gesättigten, sub­ stituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Alkoxy-Rest oder einem substituierten oder unsubstituierten aroma­ tischen oder Aryloxy-Rest besteht, n für eine ganze Zahl von 2 bis etwa 20 steht und R an mindestens zwei der Silicium-Atome in dem Molekül für Wasserstoff steht.

Die Methylhydrocyclosiloxane (hier auch mit MHCS bezeich­ net) und Gemische davon sind als derartige cyclische Poly­ siloxane geeignet. Beispiele sind Tetraoctylcyclotetra­ siloxan und Hexamethylcyclotetrasiloxan, Tetra- und Penta­ methylcyclotetrasiloxane, Tetra-, Penta-, Hexa- und Hepta­ methylcyclopentasiloxane, Tetra-, Penta- und Hexamethyl­ cyclohexasiloxane, Tetraethylcyclotetrasiloxane und Tetra­ phenylcyclotetrasiloxane. Bevorzugt sind 1,3,5,7-Tetra­ methylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7,9-Pentamethylcyclo­ pentasiloxan und 1,3,5,7,9,11-Hexamethylcyclohexasiloxan oder Gemische daraus.

Am bevorzugtesten wird in der vorliegende Erfindung eine Vielzahl von Methylhydrocyclosiloxanen verwendet. Konkret wird in der Mehrzahl der Fälle tatsächlich ein Gemisch aus einer Reihe von Spezies verwendet, wobei n stark variieren kann, und im folgenden beziehen sich Bezugnahmen auf MHCS auf ein derartiges Gemisch.

Die linearen Silicium-Verbindungen, d. h. vorzugsweise linearen Polysiloxane, umfassen die mit der folgenden allgemeinen Formel:

in der R, das gleich oder unterschiedlich sein kann, min­ destens einen Bestandteil aufweist, der aus der Gruppe aus­ gewählt ist, die aus Wasserstoff, einem substituierten oder unsubstituierten, gesättigten Alkyl-Rest und einem substi­ tuierten oder unsubstituierten Phenyl-Rest besteht. R′ weist mindestens einen Bestandteil auf, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einem substituierten oder unsubstituierten, gesättigten Alkyl-Rest und einem substituierten oder unsubstituierten Phenyl-Rest besteht. Mindestens ein R′ steht für Wasserstoff. Im allgemeinen steht m für eine ganze Zahl von 25 bis 1000.

Außerdem weist die lineare Silicium-Verbindung mindestens zwei ≡SiH-Gruppen auf. Vorzugsweise stehen 1% bis 50%, noch bevorzugter etwa 5% bis 50%, der R′s für Wasser­ stoff, und m steht für eine ganze Zahl von etwa 25 bis 100, vorzugsweise etwa 25 bis 80.

Beispiele für lineare Poly(organohydrosiloxane) sind:
trimethylsiloxy-terminiertes Methylhydropolysiloxan;
dimethylsiloxy-terminiertes Methylhydropolysiloxan;
trimethylsiloxy-terminiertes Dimethylsiloxanmethyl­ hydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Dimethylsiloxanmethyl­ hydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes Methyloctylsiloxanmethyl­ hydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Methyloctylsiloxanmethyl­ hydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Phenylmethylsiloxanmethyl­ hydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes Methylcyanopropylsiloxan­ methylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Methylcyanopropylsiloxan­ methylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 3,3,3-Trifluorpropyl­ methylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes 3,3,3-Trifluorpropyl­ methylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 3 -Aminopropylmethyl­ siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes 3 -Aminopropylmethyl­ siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 2-Phenylethylmethyl­ siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes-2-Phenylethylmethyl­ siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 2-(4-Methylphenyl)­ ethylmethylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer und
dimethylsiloxy-terminiertes 2-(4-Methylphenyl)­ ethylmethylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer.

Die Verwendung der oben offenbarten linearen Polysiloxane ist wirtschaftlich vorteilhaft, und zwar weil lineare Poly­ siloxane weniger teuer sind als cyclische Polysiloxane.

Zusätzliche lineare Polysiloxane, die in Kombination mit Den unmittelbar oben diskutierten linearen Silicium-Ver­ bindungen verwendet werden können, umfassen die linearen, kurzkettigen ≡SiH-terminierten Polysiloxane mit der fol­ genden allgemeinen Formel:

in der n für 0 bis 1000 steht und R für Alkyl oder Aryl steht, vorzugsweise für Methyl oder Phenyl, nämlich wie in LEIBFRIED ′134 und LEIBFRIED ′809 offenbart. Diese linea­ ren, kurzkettigen ≡SiH-terminierten Polysiloxane verleihen den ausgehärteten Zusammensetzungen Flexibilität, so daß sie zur Herstellung von Elastomeren verwendet werden kön­ nen. Derartige zusätzliche kurzkettige Polysiloxane, Disiloxane, Trisiloxane und andere kurze Siloxan-Oligomere wie Hexamethyltrisiloxan sind zur Erniedrigung der Visko­ sität verwendbar, insbesondere bei Preßspritz-Arbeitsvor­ gängen, bei denen niedrige Viskosität sehr erwünscht ist.

Andere zusätzliche Silicium-Verbindungen, die in der vor­ liegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen tetraedrische Silicium-Verbindungen, d. h. tetraedrische Siloxysilane. Die tetraedrischen Siloxysilane werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:

in der R, das gleich oder unterschiedlich sein kann, min­ destens einen Bestandteil aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einem gesättigten, substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Alkoxy- Rest oder einem substituierten oder unsubstituierten aro­ matischen oder Aryloxy-Rest besteht, und an mindestens zwei Silicium-Atomen im Molekül für Wasserstoff steht.

Beispiele sind Tetrakisdimethylsiloxysilan, Tetrakisdi­ phenylsiloxysilan und Tetrakisdiethylsiloxysilan.

Obwohl die Hydrosilylierungs-Polymerisationsreaktion ther­ misch in Abwesenheit eines Hydrosilylierungs-Katalysators durchgeführt werden kann, ist in den aushärtbaren Zusammen­ setzungen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Hydrosilylierungs-Katalysator vorhanden, um deren Aushär­ tung zu bewirken und dadurch die ausgehärtete Zusammenset­ zung der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Der Hydro­ silylierungs-Katalysator ist vorzugsweise in einer Menge von etwa 20-60 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der aushärtbaren Zusammensetzung, vorhanden.

Geeignete Hydrosilylierungs-Katalysatoren umfassen Metall­ salze und -komplexe von Elementen der Gruppe VIII. Bevor­ zugte Hydrosilylierungs-Katalysatoren enthalten Platin (z. B. PtCl₂, Dibenzonitrilplatindichlorid, Platin auf Koh­ lenstoff etc.).

Ein sowohl hinsichtlich der Reaktivität als auch der Kosten geeigneter derartiger platinhaltiger Hydrosilylierungs- Katalysator ist Chlorplatinsäure (H₂PtCl₆·6H₂O). Ebenfalls geeignet sind der Platin-Komplex von Divinyltetramethyl­ disiloxan, der als PC075 von Huls America erhältlich ist, und die platinhaltigen Katalysatoren PC072 (ein Platin­ divinyl-Komplex) und PC085, die ebenfalls von Huls America erhältlich sind. Ein bevorzugter Katalysator ist ein Komp­ lex aus Chlorplatinsäure und Dicyclopentadien, nämlich wie beispielsweise in den oben zitierten Patenten LEIBFRIED ′779 und BARD et al. ′360 offenbart.

Als Hydrosilylierungs-Katalysatoren für aushärtbare Zusam­ mensetzungen der Erfindung sind auch die in CRIVELLO et al., "Novel Platinum-Containing Initiators for Ring-Opening Polymerizations", Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Bd. 29, Seiten 1853-1863 (1991) offen­ barten geeignet.

Die aushärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfin­ dung können mit allen geeigneten Mitteln hergestellt wer­ den, beispielsweise durch herkömmliches Mischen der erfor­ derlichen Bestandteile.

Bei einem geeigneten Verfahren wird die aushärtbare Zusammensetzung unter Vakuum und unter Erhitzen entgast, was vorzugsweise (aber nicht notwendigerweise) in einer Inertatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durchgeführt wird.

Das Aushärten bewirkt die Hydrosilylierung von Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen und ≡SiH-Gruppen. Wenn eine vernetzbare, aushärtbare Zusammensetzung, die das Polyen und die Silicium-Verbindungen enthält, als Ausgangssubstanz verwendet wird, schreiten die Polymerisations- und Vernet­ zungsreaktionen unter Erhalt eines vernetzten Polymers fort, wenn sie für einen ausreichend langen Zeitraum fort­ gesetzt werden. Wenn statt dessen ein vernetzbares Prä­ polymer verwendet wird, sind es dessen noch nicht umge­ setzte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und ≡SiH- Gruppen, welche die Hydrosilylierung durchmachen, und zwar mit dem Ergebnis der weiteren Umwandlung des Präpolymers zu einem vernetzten Polymer.

Als erster Ansatz enthält die aushärtbare Zusammensetzung einen Platin-Katalysator und die Reaktanten, d. h. ein­ schließlich des Polyens, der cyclischen Silicium-Verbindung und der linearen Silicium-Verbindung, und alle anderen zu­ sätzlichen Bestandteile, die verwendet werden können. Diese Reaktanten werden geeignet gemischt und dann dem voraus­ gehenden Aushärtungsverfahren unterzogen, bis das ausge­ härtete Produkt gebildet ist.

Als zweiter Ansatz enthält die aushärtbare Zusammensetzung ein Präpolymer. Vorzugsweise umfaßt das Präpolymer ein ver­ netzbares Präpolymer. Vorzugsweise umfaßt das Präpolymer ein vernetzbares Organosilicium-Präpolymer, das alleine vorhanden sein kann, oder in Kombination mit zusätzlichem Polyen, zusätzlicher cyclischer Silicium-Verbindung und/oder zusätzlicher linearer Silicium-Verbindung, die zusammen mit dem Präpolymer dem Aushärtungsverfahren unter­ zogen werden.

Das Präpolymer kann unter Verwendung der gleichen Hydro­ silylierungs-Katalysatoren hergestellt werden, die wie oben diskutiert in den aushärtbaren Zusammensetzungen der vor­ liegenden Erfindung zweckmäßig sind. Wenn das Präpolymer unter Verwendung einer ausreichenden Menge an Hydro­ silylierungs-Katalysator hergestellt wird, kann eine aus­ gehärtete Zusammensetzung der Erfindung ohne zusätzlichen Hydrosilylierungs-Katalysator hergestellt werden. Wenn jedoch zusätzlicher Hydrosilylierungs-Katalysator erfor­ derlich ist, um die gewünschte Aushärtung zu bewirken, kann die aushärtbare Zusammensetzung mit zusätzlichem Hydro­ silylierungs-Katalysator versehen werden.

Im allgemeinen schließen die zur Verwendung in der vorlie­ genden Erfindung geeigneten vernetzbaren Organosilicium- Präpolymeren die in den oben zitierten Patenten LEIBFRIED ′779, LEIBFRIED ′731, LEIBFRIED ′134, BARD et al. ′360 und COWAN offenbarten Präpolymeren ein.

Die für die Erfindung geeigneten vernetzbaren Präpolymeren schließen auch die Präpolymeren ein, die in BARD et al. ′303, US-Patent Nr. 5 068 303, BURNIER ′048, US-Patent Nr. 5 025 048, BURNIER ′735, US-Patent NR. 5 118 735, LEIBFRIED ′498, US-Patent NR. 5 196 498, BARNUM et al. ′817, US- Patent Nr. 5 171 817 und in US-Patent NR. 5 340 644 offenbart sind.

Bevorzugte vernetzbare Organosilicium-Präpolymere sind sol­ che, die Einheiten aufweisen, die von folgendem abstammen: (a) einem Polyen mit mindestens zwei hydrosilylierungs­ reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und (b) einer Silicium-Verbindung mit mindestens zwei hydro­ silylierungs-reaktiven ≡SiH-Gruppen, und die mindestens einen Bestandteil aufweisen, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus cyclischen Polysiloxanen, tetraedrischen Siloxysilanen und linearen Polysiloxanen besteht, wobei mindestens eins des mindestens einen Polyens und der min­ destens einen Silicium-Verbindung mehr als zwei hydro­ silylierungs-reaktive Stellen besitzt. Am bevorzugtesten besitzt die mindestens eine Silicium-Verbindung drei oder mehrere hydrosilylierungs-reaktive ≡SiH-Gruppen.

Wenn die aushärtbare Zusammensetzung das Präpolymer ent­ hält, und wenn die aushärtbare Zusammensetzung kein nicht umgesetztes Polyen und keine nicht umgesetzten Silicium­ verbindungen enthält, dann weist das Präpolymer oder die Präpolymeren Einheiten auf, die von (A) dem Polyen, (B) der cyclischen Silicium-Verbindung (oder -Verbindungen) und (C) der linearen Silicium-Verbindung (oder -Verbindungen) mit der folgenden allgemeinen Formel abstammen:

Wenn das Präpolymer jedoch durch Umsetzung des Polyens mit nur der linearen Silicium-Verbindung oder nur der cycli­ schen Silicium-Verbindung erhalten wurde, kann die andere Silicium-Verbindung (d. h. die cyclische Silicium-Verbindung bzw. lineare Silicium-Verbindung) vor dem Aushärtungs­ schritt alleine oder zusammen mit nicht umgesetztem Polyen zu dem Präpolymer gegeben werden, so daß die ausgehärtete Zusammensetzung Einheiten aufweist, die von der linearen Silicium-Verbindung abstammen, und Einheiten, die von der cyclischen Silicium-Verbindung abstammen.

Wenn die erfindungsgemäßen vernetzbaren Präpolymeren Ein­ heiten aufweisen, die von den Polyenen, den linearen Silicium-Verbindungen und den cyclischen Silicium-Verbin­ dungen und den Polyenen abstammen, liegt das Verhältnis der gesamten hydrosilylierungs-reaktiven Kohlenstoff-Kohlen­ stoff-Doppelbindungen, die durch das Polyen beigesteuert werden, zu den hydrosilylierungs-reaktiven ≡SiH-Gruppen, die durch die cyclische Silicium-Verbindung und die lineare Silicium-Verbindung beigesteuert werden, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 : 1 bis 1,5 : 1, noch bevorzugter etwa 0,5 : 1 bis 1,2 : 1, noch bevorzugter etwa 0,8 : 1 bis 1,2 : 1. Am bevorzugtesten beträgt das Verhältnis etwa 1 : 1.

In diesen vernetzbaren, linearen Poly(organohydrosiloxan)- Präpolymeren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise 5% bis 90%, noch bevorzugter mindestens 30%, noch bevorzugter 30% bis 85% der hydrosilylierungs­ reaktiven ≡SiH-Gruppen mit dem Polyen umgesetzt worden. Be­ vorzugte lineare Poly(organohydrosiloxane) zur Herstellung dieser linearen Präpolymeren umfassen mindestens einen Be­ standteil, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus fol­ gendem besteht:
trimethylsiloxy-terminiertes Methylhydropolysiloxan;
dimethylsiloxy-terminiertes Methylhydropolysiloxan;
trimethylsiloxy-terminiertes Dimethylsiloxanmethyl­ hydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Dimethylsiloxanmethyl­ hydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes Methyloctylsiloxanmethyl­ hydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Methyloctylsiloxanmethyl­ hydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Phenylmethylsiloxanmethyl­ hydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes Methylcyanopropylsiloxan­ methylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Methylcyanopropylsiloxan­ methylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 3,3,3-Trifluorpropyl­ methylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes 3,3,3-Trifluorpropyl­ methylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 3-Aminopropylmethyl­ siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes 3-Aminopropylmethyl­ siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 2-Phenylethylmethyl­ siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes 2-Phenylethylmethyl­ siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 2-(4-Methylphenyl)­ ethylmethylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer und
dimethylsiloxy-terminiertes 2-(4-Methylphenyl)­ ethylmethylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer.

Da lineare Präpolymere keinerlei Einheiten aufweisen, die von cyclischen Silicium-Verbindungen abstammen, werden die linearen Präpolymeren mit einer oder mehreren cyclischen silicium-haltigen Verbindungen kombiniert (oder einem wei­ teren Präpolymer, das von cyclischen silicium-haltigen Ver­ bindungen abstammende Einheiten aufweist), und zwar gewöhn­ lich zusammen mit einem zusätzlichen Polyen und vor der Polymerisation und Aushärtung der Zusammensetzung.

Mit der Ausnahme, daß die Verwendung von sowohl cyclischen als auch linearen silicium-haltigen Verbindungen erfor­ derlich ist, können die vernetzbaren Präpolymeren der Er­ findung unter Verwendung der Verfahren und Bestandteile hergestellt werden, welche, obwohl nicht darauf beschränkt, die Verfahrensschritte und Katalysatoren einschließen, die in LEIBFRIED ′779, LEIBFRIED ′731, LEIBFRIED ′134, BARD et al. ′360, BARD et al. ′303, BURNIER ′048, BURNIER ′735, COWAN und BARNUM ′817 und in US-Patent Nr. 5 242 479 ange­ geben sind. Die Umsetzungen zur Bildung des Präpolymers können thermisch oder durch die Zugabe eines Hydro­ silylierungs-Katalysators oder von Radikalerzeugern wie Peroxiden und Azo-Verbindungen bewirkt werden.

Im Hinblick auf die Hydrosilylierungs-Katalysatoren sind die hier zur Verwendung mit den aushärtbaren Zusammen­ setzungen der Erfindung offenbarten, nämlich zur Bewirkung deren Aushärtung, gleichermaßen zur Verwendung für die Herstellung des Präpolymers geeignet. Für Katalysatoren, bei denen es sich um Platin-Katalysatoren handelt, sind Katalysator-Konzentrationen von etwa 0,0005 bis etwa 0,05 Gew.-% Platin, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, bevorzugt.

Ein Ansatz zur Herstellung, nämlich als vernetzbares Prä­ polymer der Erfindung, eines oben diskutierten vernetzbaren Organosilicium-Präpolymers besteht einfach aus dem Vermi­ schen eines gewünschten Verhältnisses der Bestandteile, d. h. einschließlich des Polyens, der cyclischen Silicium­ verbindung, der linearen Silicium-Verbindung und des Pla­ tin-Katalysators, wonach das Gemisch auf eine Temperatur gebracht wird, bei der die Umsetzung ausgelöst wird. Danach werden die richtigen Temperaturbedingungen beibehalten, um die Umsetzung bis zu dem Vollständigkeitsgrad zu betreiben, der zum Erhalt des gewünschten Präpolymers erforderlich ist.

In dieser Hinsicht handelt es sich bei den verwendeten Reaktionsbedingungen um solche, die zum Erhalt eines Prä­ polymers im Rahmen der Bedeutung des hier definierten Aus­ drucks erforderlich sind, d. h. ein solches Polymer ist teilweise ausgehärtet, aber nicht bis zu seinem oder über seinen Gelierungspunkt hinaus. Beispielsweise kann das Gemisch der Bestandteile mehrere Stunden bei etwa 30 bis 80°C gehalten werden, wobei an dem Punkt unterbrochen wird, an dem der erforderliche Anteil an verfügbaren hydro­ silylierungs-reaktiven ESiH-Gruppen umgesetzt ist, z. B. vorzugsweise 5% bis 80% davon. Noch bevorzugter wird diese Polymerisation so durchgeführt, daß 30% bis 65% und am bevorzugtesten 30% bis 55% der verfügbaren hydro­ silylierungs-reaktiven ESiH-Gruppen umgesetzt sind.

Das Präpolymer kann mit einem zweistufigen Verfahren hergestellt werden, d. h. indem zunächst eine Hydro­ silylierungs-Reaktion zur Bildung eines Anfangs-Präpolymers durchgeführt wird und dann eine anschließende Hydro­ silylierungs-Reaktion zur Bildung des resultierenden Prä­ polymers durchgeführt wird. Beispielsweise wird das zur Herstellung des Präpolymers verwendete Polyen selber zuerst auf die gleiche Art und Weise wie das Präpolymer herge­ stellt. In dieser Hinsicht wird das Polyen erhalten, indem ein Gemisch aus dem Platin-Katalysator, der cyclischen Silicium-Verbindung und/oder der linearen Silicium-Verbin­ dung und einem Polyen erhitzt wird, und zwar wie oben als für die Hydrosilylierungs-Reaktion geeignet diskutiert. Konkreter kann das Polyen auf die Art und Weise hergestellt werden, die in LEIBFRIED ′134 und LEIBFRIED ′809 angegeben ist.

Bei dieser Herstellung des Polyens sind die relativen An­ teile an dem Anfangspolyen, der cyclischen Silicium-Ver­ bindung und der linearen Silicium-Verbindung derart, daß ein großer Überschuß an hydrosilylierungs-reaktiven Koh­ lenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zur Reaktion mit den hydrosilylierungs-reaktiven SiH-Gruppen verfügbar ist, d. h. das Verhältnis der hydrosilylierungs-reaktiven Kohlen­ stoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Anfangspolyen zu den hydrosilylierungs-reaktiven ≡SiH-Gruppen der Silicium­ verbindung liegt zwischen etwa 2 : 1 und etwa 10 : 1. Das nach dieser Umsetzung übrigbleibende überschüssige Anfangspolyen wird mit jedem geeigneten Verfahren wie beispielsweise durch herkömmliches Abziehen, z. B. durch Vakuumdestilla­ tion, entfernt.

In dem resultierenden Polyen beträgt das Verhältnis der gesamten hydrosilylierungs-reaktiven Kohlenstoff-Kohlen­ stoff-Doppelbindungen, die durch das Anfangspolyen bei­ gesteuert wurden, zu den hydrosilylierungs-reaktiven ≡SiH- Gruppen, die durch die Silicium-Verbindung beigesteuert wurden, vorzugsweise mindestens etwas 1,8 : 1. Noch bevor­ zugter beträgt dieses Verhältnis etwa 1,8 : 1 bis 2,2 : 1 und am bevorzugtesten etwa 1,8 : 1 bis 2,0 : 1.

Bei der Bildung dieses resultierenden Polyens sind die hydrosilylierungs-reaktiven ≡SiH-Gruppen, die von der Silicium-Verbindung dazu zugesteuert wurden, vollständig oder zumindest im wesentlichen vollständig mit den hydro­ silylierungs-reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin­ dungen, die ebenso durch das Anfangspolyen beigesteuert wurden, umgesetzt. In diesem Zusammenhang bedeutet "zumin­ dest im wesentlichen vollständig", daß ungefähr 90% oder mehr der ≡SiH-Gruppen umgesetzt sind.

Von den hydrosilylierungs-reaktiven Kohlenstoff-Kohlen­ stoff-Doppelbindungen, die durch das Ausgangspolyen bei­ gesteuert wurden, sind diejenigen, die noch nicht mit den ≡SiH-Gruppen reagiert haben, zur weiteren Hydrosilylierung verfügbar. Das resultierende Polyen wird folglich mit min­ destens 2 hydrosilylierungs-reaktiven Kohlenstoff-Kohlen­ stoff-Doppelbindungen bereitgestellt.

Dieses resultierende Polyen kann folglich zur Herstellung des Präpolymers verwendet werden, nämlich für solche aus­ härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung, die das Prä­ polymer enthalten, d. h. für den zweiten Ansatz, der wie oben diskutiert zum Erhalt des ausgehärteten Produkts verwendet wird. Außerdem ist das resultierende Polyen ebenso als das Polyen geeignet, nämlich für aushärtbare Zusammensetzungen der Erfindung, bei denen das Präpolymer nicht verwendet wird, d. h. für den ersten Ansatz, der wie oben diskutiert zum Erhalt des ausgehärteten Produkts verwendet wird.

Von diesen beigesteuerten aber nicht mit den ≡SiH-Gruppen umgesetzten hydrosilylierungs-reaktiven Kohlenstoff-Koh­ lenstoff-Doppelbindungen sind diejenigen hydrosilylierungs­ reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die Teil des umgesetzten Anfangspolyens sind, welche wiederum nun Teil des resultierenden Polyens sind, folglich für die Um­ setzung mit hydrosilylierungs-reaktiven ≡SiH-Gruppen einer oder mehrerer anderer Silicium-Verbindungen verfügbar, näm­ lich in der zweiten Stufe des angegebenen zweistufigen Ver­ fahrens. Bei der zweiten Stufe handelt es sich um die Her­ stellung des vernetzbaren Präpolymers, und diese kann mit dem resultierenden Polyen und zusätzlichen Silicium-Ver­ bindungen auf die gleiche Weise wie zur Herstellung des vernetzbaren Organosilicium-Präpolymers durchgeführt wer­ den, nämlich wie oben diskutiert.

Bei dem Zweistufen-Präpolymer ist das Verhältnis der ge­ samten hydrosilylierungs-reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen, die von dem resultierenden Polyen dazu beigesteuert wurden, zu den hydrosilylierungs-reaktiven ≡SiH-Gruppen, die durch die weitere Silicium-Verbindung dazu beigesteuert wurden, vorzugsweise auch das gleiche wie oben bezüglich der Herstellung des vernetzbaren Organo­ silicium-Präpolymers diskutiert, nämlich etwa 0,1 : 1 bis 1,5 : 1 oder noch bevorzugter etwa 0,5 : 1 bis 1,2 : 1 oder noch bevorzugter etwa 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 und am bevorzugtesten etwa 1 : 1.

Insbesondere zur Herstellung des vernetzbaren linearen Poly(organohydrosiloxan)-Präpolymers der Erfindung, nämlich wie hier diskutiert, werden der Platin-Katalysator und das polycyclische Polyen gemischt und zur Bildung eines Komp­ lexes erhitzt. Dieser Komplex wird danach mit dem Poly- (organohydrosiloxan) kombiniert und unter Bezugnahme auf das oben diskutierte Organosilicium-Präpolymer werden ge­ eignete Reaktionsbedingungen verwendet, um das erforderlich Präpolymer zu erhalten.

Bei der Herstellung des Präpolymers wird das Reaktions­ gemisch vorzugsweise auf etwa 40° bis 80°C erhitzt. Wie oben im Hinblick auf die Herstellung des vernetzbaren Organosilicium-Präpolymers diskutiert, wird die Reak­ tionstemperatur mehrere Stunden aufrecht erhalten, und dann wird an einem Punkt unterbrochen, an dem der erforderliche Anteil an verfügbaren hydrosilylierungs-reaktiven ≡SiH- Gruppen umgesetzt ist, und zwar für das Poly(organohydro­ siloxan)-Präpolymer vorzugsweise 5% bis 90% davon. Noch bevorzugter wird die Polymerisation so durchgeführt, daß 30% bis 60% der verfügbaren hydrosilylierungs-reaktiven ≡SiH-Gruppen umgesetzt sind.

In der Erfindung können auch weitere Bestandteile verwendet werden, und zwar andere als die oben spezifizierten. Diese Bestandteile können in den aushärtbaren Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden und/oder, wenn ein Prä­ polymer verwendet wird, zur Herstellung des Präpolymers, und zwar in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Bestand­ teile des Präpolymers. Es ist klar, daß die konkret disku­ tierten besonderen zusätzlichen Bestandteile nicht zum Zwecke der Beschränkung dienen und daß andere, nicht konkret beschriebene, ebenfalls geeignet sein können.

Beispielsweise ist die in LEIBFRIED ′498 offenbarte "zweite Silicium-Verbindung" als ein solcher zusätzlicher Bestand­ teil geeignet. Dieser Bestandteil sei als einer, der zu den aushärtbaren Zusammensetzungen der Erfindung als Ausgangs­ substanz gegeben werden kann und/oder zur Herstellung des Präpolymers verwendet werden kann, besonders erwähnt.

Andere zusätzliche weitere Bestandteile sind beispielsweise Reaktionsgeschwindigkeitsregler, nämlich wie in dem oben zitierten US-Patent Nr. 5 340 644 offenbart.

Die aushärtbare Zusammensetzung kann gegebenenfalls weitere zusätzliche Bestandteile enthalten, die verwendet werden können, beispielsweise Verstärkungsmittel (z. B. Fasern), Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Flammschutzmittel, Elastomere, Pigmente, Reaktionsgeschwindigkeitsregler, an­ dere Monomere, Oligomere oder Präpolymere und/oder Poly­ mere.

Der reaktive Bestandteil in der aushärtbaren Zusammen­ setzung kann ein Präpolymer (wie oben diskutiert), und noch bevorzugter ein vernetzbares Präpolymer und noch bevorzug­ ter ein vernetzbares Organosilicium-Präpolymer aufweisen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der aushärt­ baren Zusammensetzung der Erfindung werden das Polyen und die Silicium-Verbindung in Form des angegebenen vernetz­ baren Organosilicium-Präpolymers bereitgestellt, das durch Hydrosilylierung von Reaktanten hergestellt wurde, die ein Polyen und eine Silicium-Verbindung aufweisen. Dieses aus­ härtbare Präpolymer kann dann weiterhin mit einem Platin- Katalysator kombiniert werden und außerdem zusätzliche Bestandteile aufweisen, beispielsweise Verstärkungsmittel etc., nämlich wie außerdem im folgenden diskutiert. Alle diese Bestandteile können während des Aushärtungsschritts vorhanden sein.

Bei der Herstellung und Aushärtung der ein Präpolymer ent­ haltenden aushärtbaren Zusammensetzungen sind im allgemei­ nen die gleichen Hydrosilylierungs-Katalysatoren, die oben zur Polymerisation des Polyens und der Silicium-Verbindung diskutiert wurden, zur Durchführung des Aushärtungsschritts geeignet. Wenn eine ausreichende Menge des Hydrosily­ lierungs-Katalysators bei der Herstellung des Präpolymers verwendet wird, kann die fortdauernde Gegenwart des Hydro­ silylierungs-Katalysators in der resultierenden aushärt­ baren Zusammensetzung ausreichen, um die Aushärtung des Präpolymers zu bewirken, ohne daß die weitere Zugabe von Hydrosilylierungs-Katalysator erforderlich ist. Alternativ kann, wenn dies erforderlich ist, die aushärtbare Zusammen­ setzung mit zusätzlichem Hydrosilylierungs-Katalysator ver­ sehen werden.

Weitere wahlfreie Bestandteile für die aushärtbaren und ausgehärteten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Flammschutzmittel, nämlich wie in US- Patent Nr. 5 298 536 offenbart.

Als weitere Beispiele für zusätzliche Bestandteile können Kohlenstoff (Graphit), Quarz und Aramid und andere Polymer­ fasern in den aushärtbaren Zusammensetzungen der Erfindung enthalten sein. Diese Substanzen werden durch die flüssigen Präpolymeren der Erfindung benetzt, was sie zu ausgezeich­ neten Matrix-Substanzen macht. Die Fasern können in unver­ webter, unidirektionaler, verwebter, gewebter etc. Form vorliegen, wobei geeignete Fasern und Prepregs die in BARD ′360 diskutierten umfassen.

Auch Zusätze wie Füllstoffe und Pigmente werden ohne wei­ teres einverleibt. Vermiculit, Glimmer, Wollastonit, Calciumcarbonat, Sand, Siliciumdioxid, Quarzstaub, Quarz­ glas, Keramikperlen, Hohlglas, Glaskugeln, Glasperlen, Mattglas, Abfallglas und andere mineralische Füllstoffe sind Beispiele für Füllstoffe die enthalten sein können. Die Füllstoffe können entweder als Verstärkung oder als Füllstoffe und Streckmittel zur Verringerung der Kosten des Formprodukts dienen. Glaskugeln sind insbesondere zur Herstellung von Verbundstoffen mit niedriger Dichte ge­ eignet. Die Füllstoffe können auch aus anderen Gründen verwendet werden, beispielsweise als Viskositätsver­ besserer. Die Füllstoffe können in Mengen bis zu etwa 15%, bezogen auf das Gewicht der aushärtbaren Zusammensetzungen der Erfindung, enthalten sein und sogar in höheren Mengen, d. h. bis zu etwa 90 Gew.-%, wenn keine Glasfasern verwendet werden.

Stabilisatoren (Antioxidationsmittel) sind nützlich, um die Lagerstabilität der Präpolymeren in den aushärtbaren Zusam­ mensetzungen der Erfindung und die thermische Oxidations­ stabilität der ausgehärteten Endprodukte aufrecht zu er­ halten. Beispiele sind Bis(1,2,2,6,6,-pentamethyl-4- piperidinyl)-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)butyl­ propandioat (als Tinuvin^TM 144 von der Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, N.Y. erhältlich) oder eine Kombination aus 3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureoctadecylester (auch als 3-(3,5′-Di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl)propionsäure­ octadecylester bekannt) (als Naugar^TM 76 von der Uniroyal Chemical Co., Middlebury, CT erhältlich) und Bis(1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidinyl-sebacat (als Tinuvin^TM 765 von der Ciba-Geigy Corp. erhältlich). Die Stabilisatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,5% bis etwa 3,0%, be­ zogen auf das Gewicht des Präpolymers der aushärtbaren Zu­ sammensetzung, verwendet. Im allgemeinen können die in BURNIER ′048 und in BURNIER ′735 offenbarten Stabilisatoren verwendet werden.

Zur Verbesserung der Zähigkeit bzw. Festigkeit können auch ein oder mehrere Elastomere zugegeben werden. Bevorzugt sind Kohlenwasserstoff-Elastomere mit einem Molekularge­ wicht von niedriger als 100 000 und Siloxan-Elastomere mit niedrigem Molekulargewicht. Beispiele für Kohlenwasser­ stoff-Elastomere sind Etylen-Propylen-Dien-Terpolymere mit niedrigem Molekulargewicht, Butylkautschuk mit niedrigem Molekulargewicht, teilhydrierter Polyisopren- oder Natur­ kautschuk mit niedrigem Molekulargewicht und teilhydrierte Polybutadien- oder Styrol-Butadien-Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht. Beispiele für Siloxan-Elastomere sind vinyl- oder SiH-terminierte Polydimethyl/Diphenylsiloxan- Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht. Bevorzugt sind niedermolekulargewichtige Ethylen-Propylen-Dicyclopenta­ dien- und Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Polymere mit einem Molekulargewicht von 5500 bis 7000. Am bevorzugtesten ist das Trilen 67-Elastomer (von der Uniroyal Chemical Co. erhältlich). Das Elastomer oder die Elastomeren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 20%, vorzugsweise 3 bis 12%, und am bevorzugtesten 5 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, verwendet, wobei bei einigen Anwendungen höhere Mengen zweckmäßig sein können. Im allgemeinen können die Elastomeren verwendet werden, die in dem oben zitierten US-Patent NR. 5 242 479 und in dem BARNUM et al. ′817-Patent offenbart sind.

Im allgemeinen können die relativen Anteile und verschie­ denen Typen von Bestandteilen zur Verwendung in den aus­ härtbaren und ausgehärteten Zusammensetzungen der Erfindung ohne übermäßiges Experimentieren vom Fachmann ermittelt werden, und zwar gemäß einer Vielzahl von Faktoren. Diese Faktoren sind beispielsweise, ohne darauf beschränkt zu sein, die Verträglichkeit derartiger Bestandteile, ob sie miteinander reagieren, und, wenn sie miteinander reagieren, mit welcher Stöchiometrie die Reaktionen ablaufen. Weitere zusätzliche Faktoren betreffen die Eigenschaften, welche die aushärtbare Zusammensetzung und das ausgehärtete Pro­ dukt haben sollen.

In dieser Hinsicht handelt es sich bei einem in Betracht zu ziehenden Anteilssatz um das Verhältnis der gesamten hydrosilylierungs-reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen zu den gesamten hydrosilylierungs-reaktiven ≡SiH-Gruppen, die letzten Endes von allen Quellen, z. B. Polyen, cyclische Silicium-Verbindung und lineare Silicium- Verbindung, zur Herstellung der Zusammensetzungen der Erfindung, ob zur Herstellung des Präpolymers beigetragen oder zur Herstellung des ausgehärteten Endprodukts, beigetragen werden. Dieses Verhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 : 1 bis 1,5 : 1, noch bevorzugter liegt dieses Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis 1,2 : 1, noch bevor­ zugter liegt dieses Verhältnis im Bereich von etwa 0,8 : 1 bis 1,2 : 1. Am bevorzugtesten beträgt das Verhältnis etwa 1 : 1.

Die Zusammensetzungen der Erfindung können für elektronische Anwendungen verwendet werden, z. B. als Verbundstoffe, Klebemittel, Einbettharze, Einbettverbindungen und Beschichtungen. Sie sind besonders zur Herstellung von Prepregs und Laminaten wie den zur Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendeten geeignet und als "Glob-top"-Einbettharze und Formmassenverbindungen zum Einbetten.

Zur Herstellung von Prepregs und Laminaten unter Verwendung der Zusammensetzungen der Erfindung können die in dem oben zitierten BARD et al. ′360-Patent und dem US-Patent NR. 5 340 644 offenbarten Verfahren verwendet werden.

Im Hinblick auf die Herstellung von Prepregs unter Verwen­ dung von aushärtbaren Zusammensetzungen der Erfindung, die mit einem Präpolymer als Ausgangssubstanz versehen sind, wird bei einem geeigneten Verfahren beispielsweise das Prepreg durch Imprägnieren von Verstärkungsfasern (z. B. Glasgewebe) mit der aushärtbaren Zusammensetzung gebildet, oder indem die aushärtbare Zusammensetzung über eine derar­ tige Verstärkung gegossen wird. Dann wird die behandelte Verstärkung vorzugsweise bis zu dem Punkt ausgehärtet, an dem die Zusammensetzung der Erfindung praktisch fest ist und am bevorzugtesten außerdem zumindest im wesentlichen nicht klebrig, wobei so erhaltene Prepregs, die klebrig sind, ebenfalls im Rahmen der Erfindung liegen.

Wenn die aushärtbare Zusammensetzung der Erfindung das Polyen, die cyclische Silicium-Verbindung und die lineare Silicium-Verbindung alleine oder in oder mit einem Prä­ polymer zur Herstellung eines Prepregs gebraucht, wird die aushärtbare Zusammensetzung zuerst teilweise ausgehärtet, um eine flüssige (vorzugsweise viskose)′ halbfeste oder feste Zusammensetzung zu erhalten. Diese Zusammensetzung wird mit dem/den Verstärkungsmaterialien verwendet, wobei die Prepreg-Herstellung im übrigen gemäß dem oben ange­ gebenen Verfahren durchgeführt wird.

Bei einem geeigneten Verfahren zum Erhalt von Laminaten werden individuelle Lagen oder Prepregs gestapelt und unter Hitze und Druck in einer Hydraulikpresse laminiert. Bei dieser Behandlung kommt es zur weiteren Aushärtung der Zu­ sammensetzung der Erfindung.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele er­ läutert, die lediglich zur Veranschaulichung dienen und nicht den Rahmen der Erfindung beschränken sollen. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Prozent­ sätze, Teile etc. auf das Gewicht.

Beispiele 1-4

Das folgende Verfahren wurde zur Herstellung der in den Beispielen 1-4 verwendeten Präpolymeren verwendet.

Herstellung von cyclischen Siloxanen

Die cyclischen Siloxane wurden durch Destillieren von SF 1229 (von GE Silicones, Waterford, N.Y. bezogen) unter verringertem Druck unter Erhalt eines 50/50 g/g Gemisches aus Tetramethyltetrasiloxan und Pentamethylsiloxan her­ gestellt.

Herstellung von Katalysator-Lösung A

Eine Katalysator-Lösung wurde hergestellt, indem unter einer Inertatmosphäre (N₂) 3036,18 g Dicyclopentadien (DCPD, von Maruzen Petrochemical, Tokyo, Japan bezogen) und 31,45 g Chlorplatinsäure, von Strem Chemicals Inc., Newburyport, MA. erhalten, 2 h bei 70°C erhitzt wurden.

Präpolymer-Herstellung

Ein B-Gemisch wurde hergestellt, indem in einer Inert­ atmosphäre (N₂) DCPD, von Maruzen Petrochemical bezogen, Toluol und die oben beschriebene Katalysator-Lösung A gemischt wurden. Die Mengen sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Die Präpolymeren wurden hergestellt, indem das B-Gemisch zu einem vorerhitzten (70°C) Gemisch aus cyclischen Siloxanen gegeben wurde, wobei das Gemisch folgendes enthielt: PS 120, von Huls America, Piscataway, N. J. bezogen, Naugard 76, von Uniroyal Chemical, Naugatuck, CT. bezogen, und Tinuvin 785, von Ciba-Geigy, Hawthorn, N.Y. bezogen. Die Mengen der verschiedenen Inhaltsstoffe sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Die Präpolymeren wurden in einer Sauerstoff/Stickstoffatmosphäre (3% O₂) hergestellt.

Die Viskositäten des erhaltenen Reaktionsgemisches wurden ohne das Toluol zu entfernen bestimmt.

Die ausgehärteten Produkte wurden hergestellt, indem die in Tabelle 3 angegebene Menge Aktivierungs-Katalysator (PC072, von Huls America, Piscataway, N.J. bezogen) zu der Prä­ polymer-Lösung gegeben und das Toluol bei 50°C unter ver­ ringertem Druck entfernt wurde. Das erhaltene Präpolymer wurde 2 h bei 150°C und 4 h bei 250°C ausgehärtet, um ein vernetztes, ausgehärtetes Reaktionsprodukt herzustellen. Die T_g′s aller Beispiele wurden durch thermisch-mechanische Analyse erhalten.

Tabelle 1

Präpolymer-Herstellungsformulierungen

Tabelle 2

Die oben in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß vernetzte, ausgehärtete Reaktionsprodukte, die mit akti­ vierten präpolymer-haltigen Gemischen aus cyclischen und linearen Siloxanen mit Polyenen hergestellt wurden, physi­ kalische Eigenschaften ergeben, die mit denen von MHCS alleine enthaltenden ausgehärteten Reaktionsprodukten ver­ gleichbar sind.

Die folgenden Beispiel 5-14 erläutern eine bevorzugtere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Beispiele 5-9

Die folgenden Verfahren wurden zur Herstellung der Prä­ polymeren der Beispiele 5-9 verwendet.

Ein B-Gemisch wurde hergestellt, indem in einer Inert­ atmosphäre (N₂) 491,54 g einer 6%igen Lösung von DCPD (von Mauruzen Petrochemical) in Toluol, 193,97 g Toluol und 2,87 g einer 2500 ppm Pt Methylethylketon-Lösung von Cyclooctadienplatindichlorid ([COD]PtCl₂), von der Degussa Corporation, South Plainfield, N.J. bezogen, gemischt wur­ den.

Die Präpolymeren wurden hergestellt, indem das B-Gemisch wie unmittelbar oben beschrieben in einer Sauerstoff/Stickstoffatmosphäre (3% O₂) zu einem vorerhitzten (70°C) Gemisch aus Siloxanen (als 54M10 und 54M20 bekannt, beide von der PCR Corp., Gainesville, Fla. bezogen, und 1107, von der Dow Corning, Midland, Mich. bezogen), deren Gewichte in Tabelle 3 angegeben sind (im folgenden), gegeben wurde. Nach der Bildung des Präpolymers wurden Naugard 76, von Uniroyal Chemical, Naugatuck, CT., Tinuvin 785, von Ciba-Geigy, Hawthorne, N.Y., und eine 1%ige Lösung von Diethylentriamin (DETA, von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI.) in Toluol zugegeben.

Die Viskositäten wurden bestimmt, nachdem das Toluol bei 50°C (z. B. mittels eines Rotationsverdampfers) unter verringertem Druck entfernt worden war.

Ausgehärtete Produkte wurden hergestellt, indem die in Ta­ belle 4 angegebene Menge eines Aktivierungs-Katalysators (eine 2500 ppm Pt-Lösung von [COD]PtCl₂ in Methylethyl­ keton) zu der Präpolymer-Lösung gegeben und das Toluol bei 50°C unter verringertem Druck entfernt wurde. Das erhaltene Präpolymer wurde 2 h bei 150°C und 4 h bei 250°C unter Er­ halt eines vernetzten, ausgehärteten Reaktionsprodukts aus­ gehärtet. Die T_g′s aller Beispiele wurden durch thermisch­ mechanische Analyse erhalten.

Tabelle 3

Präpolymer-Herstellungsformulierungen

Tabelle 4

Beispiele 5-9

Die folgenden Verfahren wurden zur Herstellung der Prä­ polymeren der Beispiele 10-14 verwendet.

Ein B-Gemisch wurde hergestellt, indem in einer Inert (N₂)- Atmosphäre 386,20 g einer 6%igen Lösung von DCPD (von Maruzen Petrochemical) in Toluol, 277,86 g Toluol und 2,26 g einer 2500 ppm Pt/Methylethylketon-Lösung von Cyclo­ octadienplatindichlorid ([COD]PtCl₂), die von der Degussa Corporation, South Plainfield, N.J. bezogen wurde, gemischt wurden.

Eine Hauptlösung des cyclischen Siloxans wurde hergestellt, indem 496,60 g 54M10 und 503,40 g 54M20, beide von der PCR- Corporation, Gainesville, Fla. bezogen, gemischt wurden.

Die Präpolymeren wurden hergestellt, indem das B-Gemisch, wie unmittelbar oben beschrieben, zur einem vorerhitzten (70°C) Gemisch des cyclischen Siloxan-Gemisches (unmittel­ bar oben beschrieben) und DGF-1040, von GE Silicones, Waterford, N.Y., deren Gewichte in Tabelle 5 angegeben sind, gegeben wurde, und zwar unter einer Sauerstoff/Stick­ stoffatmosphäre (3% O₂). Nach der Bildung des Präpolymers wurden Naugard 76, von Uniroyal Chemical, Naugatuck, CT., Tinuvin 785, von Ciba-Geigy, Hawthorne, N.Y., und eine 1%ige Lösung von Diethylentriamin (DETA, von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI.) in Toluol und eine 40%ige Trilene 65-Lösung, von Uniroyal Chemical, Middlebury, CT. zugegeben.

Die Viskositäten wurden bestimmt, nachdem das Toluol bei 50°C (d. h. mittels eines Rotationsverdampfers) unter ver­ ringertem Druck entfernt worden war.

Die ausgehärteten Produkte wurden hergestellt, indem eine in Tabelle 6 angegebene Menge Aktivierungs-Katalysator (eine 2500 ppm Pt Lösung von [COD]PtCl₂ in Methylethyl­ keton) zu der Präpolymer-Lösung gegeben und das Toluol bei 50°C unter verringertem Druck entfernt wurde. Das erhaltene Präpolymer wurde 2 h bei 150°C und 4 h bei 250°C unter Er­ halt eines vernetzten, ausgehärteten Reaktionsprodukts aus­ gehärtet.

Tabelle 5

Präpolymer-Herstellungsformulierungen

Tabelle 6

Die oben in den Tabellen 4 und 6 angegebenen Ergebnisse, d. h. Beispiele 5-14, zeigen, daß durch die Zugabe von verhältnismäßig geringen Mengen cyclischer Siloxane zu linearen Siloxanen die Gelierung eines daraus hergestellten Präpolymers verhindert wird.

Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf konkrete Mittel, Substanzen und Ausführungsformen beschrieben wurde, ist klar, daß die Erfindung nicht auf die offenbarten Besonder­ heiten beschränkt ist und sich auf alle Äquivalente im Rah­ men der Patentansprüche erstreckt.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung einer ausgehärteten Zusam­ mensetzung, bei dem

• (A) ein Polyen mit mindestens zwei hydrosilylie­ rungs-reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin­ dungen;
• (B) eine cyclische Silicium-Verbindung mit mindestens 2 hydrosilylierungs-reaktiven ≡SiH-Gruppen,
• (C) eine lineare Silicium-Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel kombiniert werden: in der R mindestens einen Bestandteil aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einem substituierten oder unsubstituierten, gesättig­ ten Alkyl-Rest und einem substituierten oder unsubsti­ tuierten Phenyl-Rest besteht, und in der R′ mindestens einen Bestandteil aufweist, der aus der Gruppe ausge­ wählt ist, die aus Wasserstoff, einem substituierten oder unsubstituierten, gesättigten Alkyl-Rest und einem substituierten oder unsubstituierten Phenyl-Rest besteht, und in der m für eine ganze Zahl von etwa 25 bis 1000 steht, wobei mindestens ein R′ für Wasser­ stoff steht und die lineare Silicium-Verbindung min­ destens zwei ≡SiH-Gruppen aufweist und die lineare Silicium-Verbindung in einer Menge von etwa 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der aushärtbaren Zusammensetzung vorhandenen Silicium­ verbindungen, vorhanden ist; und das Polyen, die cyclische Silicium-Verbindung und die lineare Silicium-Verbindung polymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Hydrosily­ lierungs-Katalysator zu dem Polyen, der cyclischen Silicium-Verbindung und der linearen Silicium-Ver­ bindung gegeben wird, bevor die Polymerisation aus­ geführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem
das Polyen ein polycyclisches Polyen umfaßt,
die cyclische Silicium-Verbindung mindestens einen Be­ standteil umfaßt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus cyclischen Polysiloxanen mit der folgenden Formel besteht: in der R, das gleich oder unterschiedlich sein kann, mindestens einen Bestandteil aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einem gesättigten, substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Alkoxy-Rest und einem substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder Aryloxy-Rest be­ steht, n für eine ganze Zahl von 2 bis etwa 20 steht und R an mindestens zwei der Silicium-Atome für Was­ serstoff steht; und
in der linearen Silicium-Verbindung etwa 5% bis 50% des gesamten R und R′ für Wasserstoff stehen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei mindestens ein Be­ standteil, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Polyen, der cyclischen Silicium-Verbindung und der linearen Silicium-Verbindung besteht, mehr als zwei hydrosilylierungs-reaktive Stellen aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei m für eine ganze Zahl von etwa 25 bis 80 steht.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Verhältnis der hydrosilylierungs-reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen in dem Polyen zu den ≡SiH-Gruppen in der cyclischen Silicium-Verbindung und der linearen Silicium-Verbindung etwa 0,1 : 1 bis etwa 1,5 : 1 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das polycyclische Polyen Dicyclopentadien umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die lineare Silicium­ verbindung mindestens einen Bestandteil aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgendem be­ steht:
trimethylsiloxy-terminiertes Methylhydro­ polysiloxan;
dimethylsiloxy-terminiertes Methylhydropo­ lysiloxan;
trimethylsiloxy-terminiertes Dimethylsiloxan­ methylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Dimethylsiloxan­ methylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes Methyloctylsiloxan­ methylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Methyloctylsiloxan­ methylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Phenylmethylsiloxan­ methylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy- terminiertes Methylcyanopropyl­ siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Methylcyanopropyl­ siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 3,3,3-Trifluor­ propylmethylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes 3,3,3-Trifluorpropyl­ methylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 3-Aminopropylmethyl­ siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes 3 -Aminopropylmethyl­ siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 2-Phenylethylmethyl­ siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes 2-Phenylethylmethyl­ siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 2-(4-Methylphenyl)­ ethylmethylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer und
dimethylsiloxy-terminiertes 2-(4-Methylphenyl)­ ethylmethylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die lineare Silicium-Verbindung in einer Menge von etwa 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung vorhandenen Silicium-Verbindungen, vorhanden ist.

10. Verfahren zur Herstellung einer ausgehärteten Zusammensetzung aus einer aushärtbaren Zusammensetzung, das folgendes umfaßt:
ein Präpolymer, das von einem Polyen mit mindestens 2 hydrosilylierungs-reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen abstammende Einheiten und mindestens von einem Bestandteil abstammende Einheiten aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgendem besteht:

• (A) einer cyclischen Silicium-Verbindung mit min­ destens zwei hydrosilylierungs-reaktiven ≡SiH-Gruppen; und
• (B) einer linearen Silicium-Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel: in der R mindestens einen Bestandteil aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einem substituierten oder unsubstituierten, gesättig­ ten Alkyl-Rest und einem substituierten oder un­ substituierten Phenyl-Rest besteht, und in der R′ mindestens einen Bestandteil aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einem substituierten oder unsubstituierten, gesättigten Alkyl-Rest und einem substituierten oder unsubsti­ tuierten Phenyl-Rest besteht, und in der m für eine ganze Zahl von etwa 25 bis 1000 steht, wobei minde­ stens ein R′ für Wasserstoff steht und die lineare Silicium-Verbindung mindestens zwei ≡SiH-Gruppen aufweist;
  wobei die aushärtbare Zusammensetzung mindestens einen Bestandteil aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der cyclischen Silicium-Verbindung und von der cyclischen Silicium-Verbindung abstammenden Einheiten besteht;
  wobei die aushärtbare Zusammensetzung mindestens einen Bestandteil aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der linearen Silicium-Verbindung und von der linearen Silicium-Verbindung abstammenden Einhei­ ten besteht, wobei die Summe aus der linearen Silicium-Verbindung und den von der linearen Silicium­ verbindung abstammenden Einheiten eine Menge von etwa 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der aushärtbaren Zusammensetzung vorhandenen Silicium­ verbindungen und von Silicium-Verbindungen abstammen­ den Einheiten, ergibt; und
  wobei bei dem Verfahren die aushärtbare Zusammen­ setzung polymerisiert wird, indem die aushärtbare Zusammensetzung einer Hydrosilylierungs-Polymeri­ sationsreaktion unterzogen wird.

11. Aushärtbare Zusammensetzung, die mit einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wurde.

12. Ausgehärtete Zusammensetzung, die aus der aushärtbaren Zusammensetzung nach Anspruch 11 hergestellt wurde.