DE4429711A1 - Verfahren zur Herstellung einer aushärtbaren und ausgehärteten Organosilikon-Zusammensetzung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer aushärtbaren und ausgehärteten Organosilikon-ZusammensetzungInfo
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Classifications
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- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
-
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Description
Die Erfindung betrifft neue aushärtbare und ausgehärtete
Organosilicium-Zusammensetzungen und Verfahren zur Her
stellung dieser Zusammensetzungen.
LEIBFRIED ′779, US-Patent Nr. 4 900 779, LEIBFRIED ′731,
US-Patent Nr. 4 902 731, LEIBFRIED ′134, US-Patent Nr.
5 077 134 und BARD et al. ′360, US-Patent Nr. 5 008 360,
beschreiben vernetzte Organosilicium-Polymere und ver
netzbare Organosilicium-Präpolymere, die alternierende
polycyclische Kohlenwasserstoff-Reste und cyclische Poly
siloxan- oder Siloxysilan-Reste aufweisen, die durch Koh
lenstoff-Silicium-Bindungen verbunden sind. COWAN, US-
Patent Nr. 4 877 820, offenbart vernetzbare und vernetzte
lineare Poly(organohydroxysiloxan)-Präpolymere und Poly
mere, bei denen mindestens 30% ihrer hydrosilylierungs
reaktiven ≡SiH-Gruppen mit von polycyclischen Polyenen
abstammenden Kohlenwasserstoff-Resten umgesetzt sind.
Konkreter offenbart LEIBFRIED ′134, daß bestimmte cyclische
Siloxane Gemische umfassen, die bis etwa 20% (in reineren
Formen bis 2%) lineare Siloxane mit niedrigem Molekular
gewicht wie Heptamethyltrisiloxan, Octamethyltetrasiloxan,
Hexamethyldisiloxan etc. enthalten. LEIBFRIED ′134 offen
bart auch vernetzte Polymere, die alternierende polycycli
sche Polyen-Reste und Polysiloxan/Siloxysilan-Reste auf
weisen, die von (i) cyclischen Polysiloxanen oder tetraed
rischen Siloxysilanen und (ii) linearen, kurzkettigen ≡SiH-
terminierten Polysiloxanen abstammen. Für die linearen,
kurzkettigen ESiH-terminierten Polysiloxane ist die fol
gende allgemeine Formel offenbart:
in der n für 0 bis 1000 steht und R für Alkyl oder Aryl
steht, vorzugsweise für Methyl oder Phenyl. LEIBFRIED ′134
offenbart außerdem ein Verfahren, in dem polycyclische
Polyene und cyclische Polysiloxane oder tetraedrische
Siloxysilane zur Herstellung von Präpolymeren verwendet
werden, wobei danach lineare, kurzkettige ≡SiH-terminierte
Polysiloxane mit dem Präpolymer gemischt und das Gemisch in
Gegenwart eines Hydrosilylierungs-Katalysators ausgehärtet
wird. In diesem Verfahren werden die linearen, kurzkettigen
ESiH-terminierten Polysiloxane in einer Menge von 10 bis
50%, bezogen auf das Gewicht der zu dem vorgebildeten
Olefin-Reaktionsprodukt gegebenen Polysiloxane und Siloxy
silane, verwendet. Es wird offenbart, daß die linearen
Polysiloxane den ausgehärteten Polymeren Flexibilität ver
leihen und zur Herstellung von Elastomeren verwendet werden
können.
COWAN ′820 offenbart vernetzte oder vernetzbare lineare
Poly(organohydrosiloxane), bei denen die Vernetzungs
einheiten von polycyclischen Polyenen abstammen. Diese
Polymeren werden hergestellt, indem die Poly(organohydro
siloxane) mit polycyclischen Polyenen in Gegenwart eines
Hydrosilylierungs-Katalysators umgesetzt oder zum Teil
umgesetzt werden. Die erhaltenen Polymeren sind dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei dem Organohydrosiloxan um
ein lineares Poly(organohydrosiloxan) handelt, bei dem
mindestens 30% seiner ≡SiH-Gruppen mit von polycyclischen
Polyenen abstammenden Kohlenwasserstoff-Resten umgesetzt
sind. COWAN ′820 offenbart lineare Poly(organohydro
siloxane) mit der folgenden allgemeinen Formel:
in der R für einen substituierten oder unsubstituierten,
gesättigten Alkyl-Rest oder einen substituierten oder un
substituierten Phenyl-Rest steht und etwa 1% bis etwa
50%, vorzugsweise 5% bis etwa 50%, der R′s für Wasser
stoff stehen und m für eine ganze Zahl von etwa 5 bis 1000,
vorzugsweise 5 bis 100, steht, wobei der Höchstwert für m
40 betragen sollte.
Die Polymerisation von im Handel erhältlichen linearen
Methylhydrosiloxanen (LMHS) mit hydrosilylierungs-reaktiven
Olefinen wie polycyclischen Polyenen zur Herstellung von
silicium-kohlenstoff-reaktiven Polymeren (SC-reaktive
Polymere) wurde in der Vergangenheit aufgrund der niedrigen
Glasübergangstemperaturen (Tg<100°C) und des niedrigen
Moduls der durch Umsetzung von LMHS mit Dienen, wie z. B.
Dicyclopentadien (DCPD), hergestellten Stoffe behindert.
Folglich betrifft die Erfindung eine aushärtbare Zusammen
setzung und ein Verfahren zur Herstellung der aushärtbaren
Zusammensetzung, wobei die aushärtbare Zusammensetzung fol
gendes enthält: (A) ein Polyen mit mindestens zwei hydro
silylierungs-reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin
dungen, (B) eine cyclische Silicium-Verbindung mit min
destens zwei hydrosilylierungs-reaktiven ≡SiH-Gruppen und
(C) eine lineare Silicium-Verbindung mit der folgenden all
gemeinen Formel:
in der R mindestens einen Bestandteil aufweist, der aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einem sub
stituierten oder unsubstituierten, gesättigten Alkyl-Rest
und einem substituierten oder unsubstituierten Phenyl-Rest
besteht, und R′ mindestens einen Bestandteil aufweist, der
aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einem
substituierten oder unsubstituierten, gesättigten Alkyl-
Rest und einem substituierten oder unsubstituierten Phenyl-
Rest besteht, m für eine ganze Zahl von etwa 25 bis 1000
steht, wobei mindestens ein R′ für Wasserstoff steht, die
lineare Silicium-Verbindung mindestens zwei ≡Si-H-Gruppen
aufweist und die lineare Silicium-Verbindung in einer Menge
von etwa 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
in der aushärtbaren Zusammensetzung vorhandenen Silicium
verbindungen, vorhanden ist.
Das Polyen in der aushärtbaren Zusammensetzung kann
Dicyclopentadien und höhere Cyclopentadien-Oligomere von
Dicyclopentadien umfassen, beispielsweise das Cyclo
pentadien-Trimer (symmetrisch und unsymmetrisch), das
Cyclopentadien-Trimer etc. Die lineare Silicium-Verbindung
in der aushärtbaren Zusammensetzung kann mindestens einen
Bestandteil aufweisen, der aus der aus folgendem beste
henden Gruppe ausgewählt ist: trimethylsiloxy-terminiertes
Methylhydropolysiloxan, trimethylsiloxy-terminiertes
Dimethylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer, dimethyl
siloxy-terminiertes Polydimethylsiloxan, dimethylsiloxy
terminiertes Dimethylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer,
trimethylsiloxy-terminiertes Methyloctylsiloxanmethyl
hydrosiloxan-Copolymer, dimethylsiloxy-terminiertes
Phenylmethylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer, tri
methylsiloxy-terminiertes Methylcyanopropylsiloxan
methylhydrosiloxan-Copolymer, trimethylsiloxy-terminiertes
3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxanmethylhydrosiloxan
Copolymer, trimethylsiloxy-terminiertes 3-Aminopropyl
methylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer, trimethylsiloxy
terminiertes 2-Phenylethylmethylsiloxanmethylhydrosiloxan-
Copolymer und trimethylsiloxy-terminiertes (2-(4-Methyl
phenyl)ethylmethylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer.
Die lineare Silicium-Verbindung kann in einer Menge von
etwa 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in
der Zusammensetzung vorhandenen Silicium-Verbindungen, vor
handen sein.
Die Erfindung betrifft außerdem eine aushärtbare Zusammen
setzung sowie ein Verfahren zur Herstellung der aushärtba
ren Zusammensetzung, die ein vernetzbares Organosilicium-
Präpolymer-Hydrosilylierungs-Reaktionsprodukt enthält, das
Einheiten aufweist, die von folgendem abstammen: (A) einem
Polyen mit mindestens 2 hydrosilylierungs-reaktiven Kohlen
stoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und (B) mindestens einem
Bestandteil, der aus der aus folgendem bestehenden Gruppe
ausgewählt ist: (i) einer cyclischen Silicium-Verbindung
mit mindestens zwei hydrosilylierungs-reaktiven ≡SiH-Grup
pen und (ii) einer linearen Silicium-Verbindung mit der
folgenden allgemeinen Formel:
in der R mindestens einen Bestandteil aufweist, der aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einem sub
stituierten oder unsubstituierten, gesättigten Alkyl-Rest
und einem substituierten oder unsubstituierten Phenyl-Rest
besteht, und R′ mindestens einen Bestandteil aufweist, der
aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einem
substituierten oder unsubstituierten, gesättigten Alkyl-
Rest und einem substituierten oder unsubstituierten Phenyl-
Rest besteht, m für eine ganze Zahl von etwa 25 bis 1000
steht, wobei mindestens ein R′ für Wasserstoff steht und
die lineare Silicium-Verbindung mindestens zwei ≡SiH-Grup
pen enthält. Die aushärtbare Zusammensetzung enthält min
destens einen Bestandteil, der aus der aus der cyclischen
Silicium-Verbindung und von der cyclischen Silicium-Ver
bindung abstammenden Einheiten bestehenden Gruppe ausge
wählt ist, und mindestens einen Bestandteil, der aus der
linearen Silicium-Verbindung und von der linearen Silicium
verbindung abstammenden Einheiten ausgewählt ist. Die Summe
aus der vorhandenen linearen Silicium-Verbindung und den
von der linearen Silicium-Verbindung abstammenden Einheiten
ergibt eine Menge von etwa 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Silicium-Verbindungen und der von
Silicium-Verbindungen abstammenden Einheiten, die in der
aushärtbaren Zusammensetzung vorhanden sind. Das Verfahren
umfaßt die Polymerisierung der aushärtbaren Zusammen
setzung, indem die aushärtbare Zusammensetzung einer
Hydrosilylierungs-Polymerisierungs-Reaktion unterzogen
wird.
Die aushärtbare Zusammensetzung kann außerdem einen Hydro
silylierungs-Katalysator enthalten.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine ausgehärtete Zusam
mensetzung, die ein polymeres Hydrosilylierungs-Reaktions
produkt aufweist, das sich durch die Polymerisation, und
zwar mit oder ohne Vernetzung, einer aushärtbaren Zusammen
setzung, nämlich einer oder mehrerer der oben beschriebenen
aushärtbaren Zusammensetzungen, ergibt. Die ausgehärtete
Zusammensetzung kann einen Hydrosilylierungs-Katalysator
enthalten, und das polymere Hydrosilylierungs-Reaktionspro
dukt kann ein vernetztes Polymernetzwerk sein.
Es wurde gefunden, daß die Hydrosilylierungs-Polymerisation
eines Gemisches aus cyclischen Silicium-Verbindungen und
bestimmten linearen Silicium-Verbindungen mit Olefinen
Verfahrens- und Produktvorteile gegenüber der
Hydrosilylierungs-Polymerisation von Olefinen mit Silicium
verbindungen, die nicht diese Kombination von cyclischen
und linearen Silicium-Verbindungen aufweist, ergibt. Bei
diesen Vorteilen handelt es sich beispielsweise um die
Möglichkeit, die Viskosität der aushärtbaren Zusammen
setzung nach Maß einzustellen, so daß beispielsweise die
Materialmenge, die durch die Formen fließt, verringert oder
beseitigt ist. Außerdem kann die Tg des Materials durch die
Zugabe von cyclischen Polysiloxanen oder linearen Poly
siloxanen erhöht werden, um ein steiferes Material herzu
stellen. Schließlich sind für bestimmte Verwendungen Ge
mische aus linearen und cyclischen Polysiloxanen leistungs
fähiger als 100% lineare Polysiloxane, so daß, ohne daß
100% cyclische Polysiloxane verwendet werden müssen, z. B.
die Tg in einem geeigneten Bereich gehalten werden kann,
solange lineare Polysiloxane anstelle eines Teils der cyc
lischen Polysiloxane verwendet werden.
Die Bezeichnung "Polyen" bezieht sich hier auf Moleküle,
die mindestens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
aufweisen.
Die Bezeichnung "Polymer" umfaßt hier Präpolymere wie ver
netzbare Präpolymere und Polymere wie vernetzte Polymere.
Die Bezeichnung "Präpolymer" bezieht sich hier auf jede
viskose flüssige oder feste, durch Hydrosilylierung ver
netzbare, Zusammensetzung, die zum Teil ausgehärtet wurde,
aber nicht über ihren Gelierungspunkt hinaus ausgehärtet
wurde (der Gelierungspunkt ist der Punkt, bei dem eine
Substanz beim Erhitzen nicht länger fließt und in organi
schen Lösungsmitteln nicht länger löslich ist), wobei in
den Präpolymeren üblicherweise 5% bis 80% der verfügbaren
≡SiH-Gruppen umgesetzt sind und im Falle von Poly(organo
hydroxiloxan)-Präpolymeren, nämlich wie im folgenden dis
kutiert, bis zu 90% dieser Gruppen umgesetzt sind.
Die Bezeichnung "vernetztes Polymer" umfaßt hier die Pro
dukte, die durch Aushärten von durch Hydrosilylierung ver
netzbaren Zusammensetzungen, nämlich wie oben unter Bezug
nahme auf die Bezeichnung "Präpolymer" diskutiert, bis zum
oder über den Gelierungspunkt hinaus erhalten wurden. Diese
Bezeichnung umfaßt außerdem vernetzte Polymere sowie zumin
dest im wesentlichen vernetzte Polymere.
Die Bezeichnung "vernetzt", die hier insbesondere im Zusam
menhang mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ver
wendet wird, umfaßt sowohl die Durchführung einer vollstän
digen Vernetzung als auch die Durchführung einer zumindest
im wesentlichen vollständigen Vernetzung. In diesem Zusam
menhang bedeutet "zumindest im wesentlichen vollständige
Vernetzung" daß ungefähr 70% oder mehr der ≡SiH-Gruppen
umgesetzt wurden.
Die Bezeichnung "Reaktionsprodukt" umfaßt hier, insbeson
dere im Zusammenhang mit den Zusammensetzungen und Verfah
ren der vorliegenden Erfindung, die Umsetzung aller Be
standteile, die das Reaktionsprodukt aufweist und soll
nicht selektive Umsetzungen von weniger als allen aufge
zählten Bestandteilen umfassen.
Die Bezeichnung "aushärtbar" bezieht sich hier auf das
Polymerisationsvermögen der Zusammensetzung, und zwar ent
weder mit oder ohne Vernetzung und entweder mit oder ohne
vollständiger Entfernung des Lösungsmittels.
Die Bezeichnung "Silicium-Verbindung" bezieht sich hier auf
Verbindungen, die Silicium-Atome enthalten.
Die Bezeichnung "von . . . abstammende Einheiten", die hier
auf cyclische Silicium-Verbindungen und lineare Silicium-
Verbindungen angewendet wird, bezieht sich auf diejenigen
Teile der cyclischen und linearen Verbindungen, die ent
sprechend in einem Polymer oder Präpolymer vorhanden sind,
nachdem eine oder mehrere ≡SiH-Gruppen der cyclischen oder
linearen Silicium-Verbindung mit einem C=C reagiert hat.
Bei der Anwendung auf Polyen-Verbindungen bezieht sich die
Bezeichnung "von . . . abstammende Einheiten" auf den Teil
der Polyen-Verbindung, der in einem Polymer oder Präpolymer
vorhanden ist, nachdem eine oder mehrere der C=C-Gruppen
mit einem ≡SiH reagiert hat.
Die für die Erfindung geeigneten Polyene umfassen die, wel
che mindestens zwei hydrosilylierungs-reaktive Kohlenstoff-
Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen. Unter diesen
Polyenen befinden sich die polycyclischen Polyene, die in
den oben zitierten Patenten LEIBFRIED ′779, LEIBFRIED ′731,
BARD et al. ′360 sowie in LEIBFRIED ′809, US-Patent Nr.
5 013 809, offenbarten eingeschlossen.
Besonders geeignete polycyclische Polyene sind polycycli
sche Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit mindestens zwei
nicht-aromatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
in ihren Ringen. Beispiele für diese Verbindungen sind
Cyclopentadien-Oligomere (z. B. Dicyclopentadien (hier auch
als DCPD bezeichnet), Tricyclopentadien und Tetracyclo
pentadien), Bicycloheptadien (d. h. Norbornadien) und seine
Diels-Alder-Oligomeren mit Cyclopentadien (z. B. Dimethano
hexahydronaphthalin), das Norbornadien-Dimer, Hexahydro
naphthalin und substituierte Derivate aller dieser Verbin
dungen, z. B. Methyldicyclopentadiene. Es können zwei oder
mehrere polycyclische Polyene in Kombination verwendet wer
den.
Bei einem polycyclischen Polyen zur Verwendung in der vor
liegenden Erfindung handelt es sich um Dicyclopentadien,
d. h. am bevorzugtesten weist die ausgehärtete Zusammen
setzung sich wiederholende Einheiten auf, die von Dicyclo
pentadien abstammen. Dicyclopentadien kann in der aushärt
baren Zusammensetzung der Erfindung als einzigstes poly
cyclisches Polyen verwendet werden, oder die Polymerisation
kann durchgeführt werden, indem ein Gemisch aus Dicyclo
pentadien mit anderen polycyclischen Polyenen in Verhält
nissen von 1 bis 99 Mol-% jeden Monomers, vorzugsweise etwa
40 bis 100 Mol-% Dicyclopentadien, verwendet wird.
Ein Dicyclopentadien zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung ist das im Handel erhältlich Endo-Dicyclo
pentadien (d. h. 3a,4,7,7a-Tetrahydro-4,7-methano-1H-inden).
Das im Handel erhältliche Monomer hat gewöhnlich eine Rein
heit von mindestens 97 Gew.-% und vorzugsweise mindestens
99 Gew.-%. Das im Handel erhältliche Dicyclopentadien kann
außerdem Tricyclopentadien (d. h. Cyclopentadien-Trimer) in
einer Menge von etwa 0 bis 2 Gew.-% sowie etwa 0 bis 2
Gew.-% andere, die Norbornen-Gruppe enthaltende, Cyclo
olefine enthalten.
Das im Handel erhältliche Dicyclopentadien sollte eine
ausreichend hohe Reinheit aufweisen, so daß Verunreini
gungen die Polymerisation nicht hemmen können. Die niedrig
siedende Fraktion kann entfernt werden. Dies kann erfolgen,
indem mehrere Prozent der ungesättigten flüchtigen Substan
zen mit vier bis sechs Kohlenstoffatomen abgezogen werden,
d. h. die flüchtigen Substanzen werden oberhalb 100°C bei
etwa 90±3 Torr absolutem Druck abdestilliert. Es ist häu
fig wünschenswert, die Ausgangssubstanz weiter zu reinigen,
beispielsweise mit Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls ge
folgt von einer Behandlung mit einem Absorptionsmittel wie
Molekularsieben, Aluminiumoxid oder Silicagel.
Um ein geeignetes polycyclisches Präpolymer zur Verwendung
in der vorliegenden Erfindung zu erhalten, wird ein ge
eignetes Polyen benötigt. Dieses Präpolymer ist vorzugs
weise fließfähig und durch Hitze aushärtbar und kann durch
eine Umsetzung bei einer verhältnismäßig niedrigen Tempe
ratur erhalten werden. Wenn auch das Verhältnis von hydro
silylierungs-reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin
dungen zu hydrosilylierungs-reaktiven ≡SiH-Gruppen im üb
rigen zum Erhalt des vernetzten Polymers geeignet ist, han
delt es sich bei bevorzugten polycyclischen Polyenen um
solche, die chemisch unterscheidbare hydrosilylierungs
reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen,
d. h. eine derartige Bindung ist während der Hydrosilylie
rung reaktiver als die andere. Derartige polycyclische
Polyene sind beispielsweise Cyclopentadien-Oligomere wie
Dicyclopentadien, unsymmetrisches Cyclopentadien-Trimer und
Methyldicyclopentadien.
Die cyclischen und linearen Silicium-Verbindungen, die
zusammen in der vorliegenden Erfindung verwendet werden,
d. h. vorzugsweise cyclische Polysiloxane und lineare Poly
siloxane, erfordern jeweils die Gegenwart von zwei oder
mehreren an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen. Diese
cyclischen und linearen Polysiloxane können zusammen und
ohne irgendwelche zusätzlichen Silicium-Verbindungen ver
wendet werden, oder sie können zusammen in Kombination mit
anderen Silicium-Verbindungen verwendet werden, insbeson
dere tetraedrischen Siloxysilanen mit zwei oder mehreren an
Silicium gebundenen Wasserstoffatomen, insbesondere tetra
edrische Siloxysilane mit mindestens zwei hydrosilylie
rungs-reaktiven ≡SiH-Gruppen.
In den oben zitierten Patenten LEIBFRIED ′779, LEIBFRIED
′731, LEIBFRIED ′134, LEIBFRIED ′809, COWAN und BARD et al.
′360 sowie in LAMOREAUX ′432, US-Patent Nr. 3 197 432,
LAMOREAUX ′433, US-Patent Nr. 3 197 433 und LAMOREAUX ′936,
US-Patent Nr. 3 438 936 sind verschiedene Silicium-Ver
bindungen offenbart.
Die cyclischen Silicium-Verbindungen zur Verwendung in der
vorliegenden Erfindung umfassen cyclischen Polysiloxane mit
der folgenden allgemeinen Formel:
in der R, das gleich oder unterschiedlich sein kann, minde
stens einen Bestandteil aufweist, der aus der Gruppe aus
gewählt ist, die aus Wasserstoff, einem gesättigten, sub
stituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Alkoxy-Rest
oder einem substituierten oder unsubstituierten aroma
tischen oder Aryloxy-Rest besteht, n für eine ganze Zahl
von 2 bis etwa 20 steht und R an mindestens zwei der
Silicium-Atome in dem Molekül für Wasserstoff steht.
Die Methylhydrocyclosiloxane (hier auch mit MHCS bezeich
net) und Gemische davon sind als derartige cyclische Poly
siloxane geeignet. Beispiele sind Tetraoctylcyclotetra
siloxan und Hexamethylcyclotetrasiloxan, Tetra- und Penta
methylcyclotetrasiloxane, Tetra-, Penta-, Hexa- und Hepta
methylcyclopentasiloxane, Tetra-, Penta- und Hexamethyl
cyclohexasiloxane, Tetraethylcyclotetrasiloxane und Tetra
phenylcyclotetrasiloxane. Bevorzugt sind 1,3,5,7-Tetra
methylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7,9-Pentamethylcyclo
pentasiloxan und 1,3,5,7,9,11-Hexamethylcyclohexasiloxan
oder Gemische daraus.
Am bevorzugtesten wird in der vorliegende Erfindung eine
Vielzahl von Methylhydrocyclosiloxanen verwendet. Konkret
wird in der Mehrzahl der Fälle tatsächlich ein Gemisch aus
einer Reihe von Spezies verwendet, wobei n stark variieren
kann, und im folgenden beziehen sich Bezugnahmen auf MHCS
auf ein derartiges Gemisch.
Die linearen Silicium-Verbindungen, d. h. vorzugsweise
linearen Polysiloxane, umfassen die mit der folgenden
allgemeinen Formel:
in der R, das gleich oder unterschiedlich sein kann, min
destens einen Bestandteil aufweist, der aus der Gruppe aus
gewählt ist, die aus Wasserstoff, einem substituierten oder
unsubstituierten, gesättigten Alkyl-Rest und einem substi
tuierten oder unsubstituierten Phenyl-Rest besteht. R′
weist mindestens einen Bestandteil auf, der aus der Gruppe
ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einem substituierten
oder unsubstituierten, gesättigten Alkyl-Rest und einem
substituierten oder unsubstituierten Phenyl-Rest besteht.
Mindestens ein R′ steht für Wasserstoff. Im allgemeinen
steht m für eine ganze Zahl von 25 bis 1000.
Außerdem weist die lineare Silicium-Verbindung mindestens
zwei ≡SiH-Gruppen auf. Vorzugsweise stehen 1% bis 50%,
noch bevorzugter etwa 5% bis 50%, der R′s für Wasser
stoff, und m steht für eine ganze Zahl von etwa 25 bis 100,
vorzugsweise etwa 25 bis 80.
Beispiele für lineare Poly(organohydrosiloxane) sind:
trimethylsiloxy-terminiertes Methylhydropolysiloxan;
dimethylsiloxy-terminiertes Methylhydropolysiloxan;
trimethylsiloxy-terminiertes Dimethylsiloxanmethyl hydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Dimethylsiloxanmethyl hydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes Methyloctylsiloxanmethyl hydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Methyloctylsiloxanmethyl hydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Phenylmethylsiloxanmethyl hydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes Methylcyanopropylsiloxan methylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Methylcyanopropylsiloxan methylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 3,3,3-Trifluorpropyl methylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes 3,3,3-Trifluorpropyl methylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 3 -Aminopropylmethyl siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes 3 -Aminopropylmethyl siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 2-Phenylethylmethyl siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes-2-Phenylethylmethyl siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 2-(4-Methylphenyl) ethylmethylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer und
dimethylsiloxy-terminiertes 2-(4-Methylphenyl) ethylmethylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer.
trimethylsiloxy-terminiertes Methylhydropolysiloxan;
dimethylsiloxy-terminiertes Methylhydropolysiloxan;
trimethylsiloxy-terminiertes Dimethylsiloxanmethyl hydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Dimethylsiloxanmethyl hydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes Methyloctylsiloxanmethyl hydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Methyloctylsiloxanmethyl hydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Phenylmethylsiloxanmethyl hydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes Methylcyanopropylsiloxan methylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Methylcyanopropylsiloxan methylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 3,3,3-Trifluorpropyl methylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes 3,3,3-Trifluorpropyl methylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 3 -Aminopropylmethyl siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes 3 -Aminopropylmethyl siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 2-Phenylethylmethyl siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes-2-Phenylethylmethyl siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 2-(4-Methylphenyl) ethylmethylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer und
dimethylsiloxy-terminiertes 2-(4-Methylphenyl) ethylmethylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer.
Die Verwendung der oben offenbarten linearen Polysiloxane
ist wirtschaftlich vorteilhaft, und zwar weil lineare Poly
siloxane weniger teuer sind als cyclische Polysiloxane.
Zusätzliche lineare Polysiloxane, die in Kombination mit
Den unmittelbar oben diskutierten linearen Silicium-Ver
bindungen verwendet werden können, umfassen die linearen,
kurzkettigen ≡SiH-terminierten Polysiloxane mit der fol
genden allgemeinen Formel:
in der n für 0 bis 1000 steht und R für Alkyl oder Aryl
steht, vorzugsweise für Methyl oder Phenyl, nämlich wie in
LEIBFRIED ′134 und LEIBFRIED ′809 offenbart. Diese linea
ren, kurzkettigen ≡SiH-terminierten Polysiloxane verleihen
den ausgehärteten Zusammensetzungen Flexibilität, so daß
sie zur Herstellung von Elastomeren verwendet werden kön
nen. Derartige zusätzliche kurzkettige Polysiloxane,
Disiloxane, Trisiloxane und andere kurze Siloxan-Oligomere
wie Hexamethyltrisiloxan sind zur Erniedrigung der Visko
sität verwendbar, insbesondere bei Preßspritz-Arbeitsvor
gängen, bei denen niedrige Viskosität sehr erwünscht ist.
Andere zusätzliche Silicium-Verbindungen, die in der vor
liegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen
tetraedrische Silicium-Verbindungen, d. h. tetraedrische
Siloxysilane. Die tetraedrischen Siloxysilane werden durch
die folgende allgemeine Formel dargestellt:
in der R, das gleich oder unterschiedlich sein kann, min
destens einen Bestandteil aufweist, der aus der Gruppe
ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einem gesättigten,
substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Alkoxy-
Rest oder einem substituierten oder unsubstituierten aro
matischen oder Aryloxy-Rest besteht, und an mindestens zwei
Silicium-Atomen im Molekül für Wasserstoff steht.
Beispiele sind Tetrakisdimethylsiloxysilan, Tetrakisdi
phenylsiloxysilan und Tetrakisdiethylsiloxysilan.
Obwohl die Hydrosilylierungs-Polymerisationsreaktion ther
misch in Abwesenheit eines Hydrosilylierungs-Katalysators
durchgeführt werden kann, ist in den aushärtbaren Zusammen
setzungen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein
Hydrosilylierungs-Katalysator vorhanden, um deren Aushär
tung zu bewirken und dadurch die ausgehärtete Zusammenset
zung der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Der Hydro
silylierungs-Katalysator ist vorzugsweise in einer Menge
von etwa 20-60 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der
aushärtbaren Zusammensetzung, vorhanden.
Geeignete Hydrosilylierungs-Katalysatoren umfassen Metall
salze und -komplexe von Elementen der Gruppe VIII. Bevor
zugte Hydrosilylierungs-Katalysatoren enthalten Platin
(z. B. PtCl₂, Dibenzonitrilplatindichlorid, Platin auf Koh
lenstoff etc.).
Ein sowohl hinsichtlich der Reaktivität als auch der Kosten
geeigneter derartiger platinhaltiger Hydrosilylierungs-
Katalysator ist Chlorplatinsäure (H₂PtCl₆·6H₂O). Ebenfalls
geeignet sind der Platin-Komplex von Divinyltetramethyl
disiloxan, der als PC075 von Huls America erhältlich ist,
und die platinhaltigen Katalysatoren PC072 (ein Platin
divinyl-Komplex) und PC085, die ebenfalls von Huls America
erhältlich sind. Ein bevorzugter Katalysator ist ein Komp
lex aus Chlorplatinsäure und Dicyclopentadien, nämlich wie
beispielsweise in den oben zitierten Patenten LEIBFRIED
′779 und BARD et al. ′360 offenbart.
Als Hydrosilylierungs-Katalysatoren für aushärtbare Zusam
mensetzungen der Erfindung sind auch die in CRIVELLO et
al., "Novel Platinum-Containing Initiators for Ring-Opening
Polymerizations", Journal of Polymer Science: Part A:
Polymer Chemistry, Bd. 29, Seiten 1853-1863 (1991) offen
barten geeignet.
Die aushärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfin
dung können mit allen geeigneten Mitteln hergestellt wer
den, beispielsweise durch herkömmliches Mischen der erfor
derlichen Bestandteile.
Bei einem geeigneten Verfahren wird die aushärtbare
Zusammensetzung unter Vakuum und unter Erhitzen entgast,
was vorzugsweise (aber nicht notwendigerweise) in einer
Inertatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durchgeführt wird.
Das Aushärten bewirkt die Hydrosilylierung von Kohlenstoff-
Kohlenstoff-Doppelbindungen und ≡SiH-Gruppen. Wenn eine
vernetzbare, aushärtbare Zusammensetzung, die das Polyen
und die Silicium-Verbindungen enthält, als Ausgangssubstanz
verwendet wird, schreiten die Polymerisations- und Vernet
zungsreaktionen unter Erhalt eines vernetzten Polymers
fort, wenn sie für einen ausreichend langen Zeitraum fort
gesetzt werden. Wenn statt dessen ein vernetzbares Prä
polymer verwendet wird, sind es dessen noch nicht umge
setzte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und ≡SiH-
Gruppen, welche die Hydrosilylierung durchmachen, und zwar
mit dem Ergebnis der weiteren Umwandlung des Präpolymers zu
einem vernetzten Polymer.
Als erster Ansatz enthält die aushärtbare Zusammensetzung
einen Platin-Katalysator und die Reaktanten, d. h. ein
schließlich des Polyens, der cyclischen Silicium-Verbindung
und der linearen Silicium-Verbindung, und alle anderen zu
sätzlichen Bestandteile, die verwendet werden können. Diese
Reaktanten werden geeignet gemischt und dann dem voraus
gehenden Aushärtungsverfahren unterzogen, bis das ausge
härtete Produkt gebildet ist.
Als zweiter Ansatz enthält die aushärtbare Zusammensetzung
ein Präpolymer. Vorzugsweise umfaßt das Präpolymer ein ver
netzbares Präpolymer. Vorzugsweise umfaßt das Präpolymer
ein vernetzbares Organosilicium-Präpolymer, das alleine
vorhanden sein kann, oder in Kombination mit zusätzlichem
Polyen, zusätzlicher cyclischer Silicium-Verbindung
und/oder zusätzlicher linearer Silicium-Verbindung, die
zusammen mit dem Präpolymer dem Aushärtungsverfahren unter
zogen werden.
Das Präpolymer kann unter Verwendung der gleichen Hydro
silylierungs-Katalysatoren hergestellt werden, die wie oben
diskutiert in den aushärtbaren Zusammensetzungen der vor
liegenden Erfindung zweckmäßig sind. Wenn das Präpolymer
unter Verwendung einer ausreichenden Menge an Hydro
silylierungs-Katalysator hergestellt wird, kann eine aus
gehärtete Zusammensetzung der Erfindung ohne zusätzlichen
Hydrosilylierungs-Katalysator hergestellt werden. Wenn
jedoch zusätzlicher Hydrosilylierungs-Katalysator erfor
derlich ist, um die gewünschte Aushärtung zu bewirken, kann
die aushärtbare Zusammensetzung mit zusätzlichem Hydro
silylierungs-Katalysator versehen werden.
Im allgemeinen schließen die zur Verwendung in der vorlie
genden Erfindung geeigneten vernetzbaren Organosilicium-
Präpolymeren die in den oben zitierten Patenten LEIBFRIED
′779, LEIBFRIED ′731, LEIBFRIED ′134, BARD et al. ′360 und
COWAN offenbarten Präpolymeren ein.
Die für die Erfindung geeigneten vernetzbaren Präpolymeren
schließen auch die Präpolymeren ein, die in BARD et al.
′303, US-Patent Nr. 5 068 303, BURNIER ′048, US-Patent Nr.
5 025 048, BURNIER ′735, US-Patent NR. 5 118 735, LEIBFRIED
′498, US-Patent NR. 5 196 498, BARNUM et al. ′817, US-
Patent Nr. 5 171 817 und in US-Patent NR. 5 340 644
offenbart sind.
Bevorzugte vernetzbare Organosilicium-Präpolymere sind sol
che, die Einheiten aufweisen, die von folgendem abstammen:
(a) einem Polyen mit mindestens zwei hydrosilylierungs
reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und (b)
einer Silicium-Verbindung mit mindestens zwei hydro
silylierungs-reaktiven ≡SiH-Gruppen, und die mindestens
einen Bestandteil aufweisen, der aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus cyclischen Polysiloxanen, tetraedrischen
Siloxysilanen und linearen Polysiloxanen besteht, wobei
mindestens eins des mindestens einen Polyens und der min
destens einen Silicium-Verbindung mehr als zwei hydro
silylierungs-reaktive Stellen besitzt. Am bevorzugtesten
besitzt die mindestens eine Silicium-Verbindung drei oder
mehrere hydrosilylierungs-reaktive ≡SiH-Gruppen.
Wenn die aushärtbare Zusammensetzung das Präpolymer ent
hält, und wenn die aushärtbare Zusammensetzung kein nicht
umgesetztes Polyen und keine nicht umgesetzten Silicium
verbindungen enthält, dann weist das Präpolymer oder die
Präpolymeren Einheiten auf, die von (A) dem Polyen, (B) der
cyclischen Silicium-Verbindung (oder -Verbindungen) und (C)
der linearen Silicium-Verbindung (oder -Verbindungen) mit
der folgenden allgemeinen Formel abstammen:
Wenn das Präpolymer jedoch durch Umsetzung des Polyens mit
nur der linearen Silicium-Verbindung oder nur der cycli
schen Silicium-Verbindung erhalten wurde, kann die andere
Silicium-Verbindung (d. h. die cyclische Silicium-Verbindung
bzw. lineare Silicium-Verbindung) vor dem Aushärtungs
schritt alleine oder zusammen mit nicht umgesetztem Polyen
zu dem Präpolymer gegeben werden, so daß die ausgehärtete
Zusammensetzung Einheiten aufweist, die von der linearen
Silicium-Verbindung abstammen, und Einheiten, die von der
cyclischen Silicium-Verbindung abstammen.
Wenn die erfindungsgemäßen vernetzbaren Präpolymeren Ein
heiten aufweisen, die von den Polyenen, den linearen
Silicium-Verbindungen und den cyclischen Silicium-Verbin
dungen und den Polyenen abstammen, liegt das Verhältnis der
gesamten hydrosilylierungs-reaktiven Kohlenstoff-Kohlen
stoff-Doppelbindungen, die durch das Polyen beigesteuert
werden, zu den hydrosilylierungs-reaktiven ≡SiH-Gruppen,
die durch die cyclische Silicium-Verbindung und die lineare
Silicium-Verbindung beigesteuert werden, vorzugsweise im
Bereich von etwa 0,1 : 1 bis 1,5 : 1, noch bevorzugter etwa
0,5 : 1 bis 1,2 : 1, noch bevorzugter etwa 0,8 : 1 bis 1,2 : 1. Am
bevorzugtesten beträgt das Verhältnis etwa 1 : 1.
In diesen vernetzbaren, linearen Poly(organohydrosiloxan)-
Präpolymeren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung
sind vorzugsweise 5% bis 90%, noch bevorzugter mindestens
30%, noch bevorzugter 30% bis 85% der hydrosilylierungs
reaktiven ≡SiH-Gruppen mit dem Polyen umgesetzt worden. Be
vorzugte lineare Poly(organohydrosiloxane) zur Herstellung
dieser linearen Präpolymeren umfassen mindestens einen Be
standteil, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus fol
gendem besteht:
trimethylsiloxy-terminiertes Methylhydropolysiloxan;
dimethylsiloxy-terminiertes Methylhydropolysiloxan;
trimethylsiloxy-terminiertes Dimethylsiloxanmethyl hydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Dimethylsiloxanmethyl hydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes Methyloctylsiloxanmethyl hydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Methyloctylsiloxanmethyl hydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Phenylmethylsiloxanmethyl hydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes Methylcyanopropylsiloxan methylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Methylcyanopropylsiloxan methylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 3,3,3-Trifluorpropyl methylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes 3,3,3-Trifluorpropyl methylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 3-Aminopropylmethyl siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes 3-Aminopropylmethyl siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 2-Phenylethylmethyl siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes 2-Phenylethylmethyl siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 2-(4-Methylphenyl) ethylmethylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer und
dimethylsiloxy-terminiertes 2-(4-Methylphenyl) ethylmethylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer.
trimethylsiloxy-terminiertes Methylhydropolysiloxan;
dimethylsiloxy-terminiertes Methylhydropolysiloxan;
trimethylsiloxy-terminiertes Dimethylsiloxanmethyl hydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Dimethylsiloxanmethyl hydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes Methyloctylsiloxanmethyl hydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Methyloctylsiloxanmethyl hydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Phenylmethylsiloxanmethyl hydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes Methylcyanopropylsiloxan methylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Methylcyanopropylsiloxan methylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 3,3,3-Trifluorpropyl methylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes 3,3,3-Trifluorpropyl methylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 3-Aminopropylmethyl siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes 3-Aminopropylmethyl siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 2-Phenylethylmethyl siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes 2-Phenylethylmethyl siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 2-(4-Methylphenyl) ethylmethylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer und
dimethylsiloxy-terminiertes 2-(4-Methylphenyl) ethylmethylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer.
Da lineare Präpolymere keinerlei Einheiten aufweisen, die
von cyclischen Silicium-Verbindungen abstammen, werden die
linearen Präpolymeren mit einer oder mehreren cyclischen
silicium-haltigen Verbindungen kombiniert (oder einem wei
teren Präpolymer, das von cyclischen silicium-haltigen Ver
bindungen abstammende Einheiten aufweist), und zwar gewöhn
lich zusammen mit einem zusätzlichen Polyen und vor der
Polymerisation und Aushärtung der Zusammensetzung.
Mit der Ausnahme, daß die Verwendung von sowohl cyclischen
als auch linearen silicium-haltigen Verbindungen erfor
derlich ist, können die vernetzbaren Präpolymeren der Er
findung unter Verwendung der Verfahren und Bestandteile
hergestellt werden, welche, obwohl nicht darauf beschränkt,
die Verfahrensschritte und Katalysatoren einschließen, die
in LEIBFRIED ′779, LEIBFRIED ′731, LEIBFRIED ′134, BARD et
al. ′360, BARD et al. ′303, BURNIER ′048, BURNIER ′735,
COWAN und BARNUM ′817 und in US-Patent Nr. 5 242 479 ange
geben sind. Die Umsetzungen zur Bildung des Präpolymers
können thermisch oder durch die Zugabe eines Hydro
silylierungs-Katalysators oder von Radikalerzeugern wie
Peroxiden und Azo-Verbindungen bewirkt werden.
Im Hinblick auf die Hydrosilylierungs-Katalysatoren sind
die hier zur Verwendung mit den aushärtbaren Zusammen
setzungen der Erfindung offenbarten, nämlich zur Bewirkung
deren Aushärtung, gleichermaßen zur Verwendung für die
Herstellung des Präpolymers geeignet. Für Katalysatoren,
bei denen es sich um Platin-Katalysatoren handelt, sind
Katalysator-Konzentrationen von etwa 0,0005 bis etwa
0,05 Gew.-% Platin, bezogen auf das Gewicht der Monomeren,
bevorzugt.
Ein Ansatz zur Herstellung, nämlich als vernetzbares Prä
polymer der Erfindung, eines oben diskutierten vernetzbaren
Organosilicium-Präpolymers besteht einfach aus dem Vermi
schen eines gewünschten Verhältnisses der Bestandteile,
d. h. einschließlich des Polyens, der cyclischen Silicium
verbindung, der linearen Silicium-Verbindung und des Pla
tin-Katalysators, wonach das Gemisch auf eine Temperatur
gebracht wird, bei der die Umsetzung ausgelöst wird. Danach
werden die richtigen Temperaturbedingungen beibehalten, um
die Umsetzung bis zu dem Vollständigkeitsgrad zu betreiben,
der zum Erhalt des gewünschten Präpolymers erforderlich
ist.
In dieser Hinsicht handelt es sich bei den verwendeten
Reaktionsbedingungen um solche, die zum Erhalt eines Prä
polymers im Rahmen der Bedeutung des hier definierten Aus
drucks erforderlich sind, d. h. ein solches Polymer ist
teilweise ausgehärtet, aber nicht bis zu seinem oder über
seinen Gelierungspunkt hinaus. Beispielsweise kann das
Gemisch der Bestandteile mehrere Stunden bei etwa 30 bis
80°C gehalten werden, wobei an dem Punkt unterbrochen wird,
an dem der erforderliche Anteil an verfügbaren hydro
silylierungs-reaktiven ESiH-Gruppen umgesetzt ist, z. B.
vorzugsweise 5% bis 80% davon. Noch bevorzugter wird
diese Polymerisation so durchgeführt, daß 30% bis 65% und
am bevorzugtesten 30% bis 55% der verfügbaren hydro
silylierungs-reaktiven ESiH-Gruppen umgesetzt sind.
Das Präpolymer kann mit einem zweistufigen Verfahren
hergestellt werden, d. h. indem zunächst eine Hydro
silylierungs-Reaktion zur Bildung eines Anfangs-Präpolymers
durchgeführt wird und dann eine anschließende Hydro
silylierungs-Reaktion zur Bildung des resultierenden Prä
polymers durchgeführt wird. Beispielsweise wird das zur
Herstellung des Präpolymers verwendete Polyen selber zuerst
auf die gleiche Art und Weise wie das Präpolymer herge
stellt. In dieser Hinsicht wird das Polyen erhalten, indem
ein Gemisch aus dem Platin-Katalysator, der cyclischen
Silicium-Verbindung und/oder der linearen Silicium-Verbin
dung und einem Polyen erhitzt wird, und zwar wie oben als
für die Hydrosilylierungs-Reaktion geeignet diskutiert.
Konkreter kann das Polyen auf die Art und Weise hergestellt
werden, die in LEIBFRIED ′134 und LEIBFRIED ′809 angegeben
ist.
Bei dieser Herstellung des Polyens sind die relativen An
teile an dem Anfangspolyen, der cyclischen Silicium-Ver
bindung und der linearen Silicium-Verbindung derart, daß
ein großer Überschuß an hydrosilylierungs-reaktiven Koh
lenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zur Reaktion mit den
hydrosilylierungs-reaktiven SiH-Gruppen verfügbar ist,
d. h. das Verhältnis der hydrosilylierungs-reaktiven Kohlen
stoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Anfangspolyen zu den
hydrosilylierungs-reaktiven ≡SiH-Gruppen der Silicium
verbindung liegt zwischen etwa 2 : 1 und etwa 10 : 1. Das nach
dieser Umsetzung übrigbleibende überschüssige Anfangspolyen
wird mit jedem geeigneten Verfahren wie beispielsweise
durch herkömmliches Abziehen, z. B. durch Vakuumdestilla
tion, entfernt.
In dem resultierenden Polyen beträgt das Verhältnis der
gesamten hydrosilylierungs-reaktiven Kohlenstoff-Kohlen
stoff-Doppelbindungen, die durch das Anfangspolyen bei
gesteuert wurden, zu den hydrosilylierungs-reaktiven ≡SiH-
Gruppen, die durch die Silicium-Verbindung beigesteuert
wurden, vorzugsweise mindestens etwas 1,8 : 1. Noch bevor
zugter beträgt dieses Verhältnis etwa 1,8 : 1 bis 2,2 : 1 und
am bevorzugtesten etwa 1,8 : 1 bis 2,0 : 1.
Bei der Bildung dieses resultierenden Polyens sind die
hydrosilylierungs-reaktiven ≡SiH-Gruppen, die von der
Silicium-Verbindung dazu zugesteuert wurden, vollständig
oder zumindest im wesentlichen vollständig mit den hydro
silylierungs-reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin
dungen, die ebenso durch das Anfangspolyen beigesteuert
wurden, umgesetzt. In diesem Zusammenhang bedeutet "zumin
dest im wesentlichen vollständig", daß ungefähr 90% oder
mehr der ≡SiH-Gruppen umgesetzt sind.
Von den hydrosilylierungs-reaktiven Kohlenstoff-Kohlen
stoff-Doppelbindungen, die durch das Ausgangspolyen bei
gesteuert wurden, sind diejenigen, die noch nicht mit den
≡SiH-Gruppen reagiert haben, zur weiteren Hydrosilylierung
verfügbar. Das resultierende Polyen wird folglich mit min
destens 2 hydrosilylierungs-reaktiven Kohlenstoff-Kohlen
stoff-Doppelbindungen bereitgestellt.
Dieses resultierende Polyen kann folglich zur Herstellung
des Präpolymers verwendet werden, nämlich für solche aus
härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung, die das Prä
polymer enthalten, d. h. für den zweiten Ansatz, der wie
oben diskutiert zum Erhalt des ausgehärteten Produkts
verwendet wird. Außerdem ist das resultierende Polyen
ebenso als das Polyen geeignet, nämlich für aushärtbare
Zusammensetzungen der Erfindung, bei denen das Präpolymer
nicht verwendet wird, d. h. für den ersten Ansatz, der wie
oben diskutiert zum Erhalt des ausgehärteten Produkts
verwendet wird.
Von diesen beigesteuerten aber nicht mit den ≡SiH-Gruppen
umgesetzten hydrosilylierungs-reaktiven Kohlenstoff-Koh
lenstoff-Doppelbindungen sind diejenigen hydrosilylierungs
reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die Teil
des umgesetzten Anfangspolyens sind, welche wiederum nun
Teil des resultierenden Polyens sind, folglich für die Um
setzung mit hydrosilylierungs-reaktiven ≡SiH-Gruppen einer
oder mehrerer anderer Silicium-Verbindungen verfügbar, näm
lich in der zweiten Stufe des angegebenen zweistufigen Ver
fahrens. Bei der zweiten Stufe handelt es sich um die Her
stellung des vernetzbaren Präpolymers, und diese kann mit
dem resultierenden Polyen und zusätzlichen Silicium-Ver
bindungen auf die gleiche Weise wie zur Herstellung des
vernetzbaren Organosilicium-Präpolymers durchgeführt wer
den, nämlich wie oben diskutiert.
Bei dem Zweistufen-Präpolymer ist das Verhältnis der ge
samten hydrosilylierungs-reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Doppelbindungen, die von dem resultierenden Polyen dazu
beigesteuert wurden, zu den hydrosilylierungs-reaktiven
≡SiH-Gruppen, die durch die weitere Silicium-Verbindung
dazu beigesteuert wurden, vorzugsweise auch das gleiche wie
oben bezüglich der Herstellung des vernetzbaren Organo
silicium-Präpolymers diskutiert, nämlich etwa 0,1 : 1 bis
1,5 : 1 oder noch bevorzugter etwa 0,5 : 1 bis 1,2 : 1 oder noch
bevorzugter etwa 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 und am bevorzugtesten etwa
1 : 1.
Insbesondere zur Herstellung des vernetzbaren linearen
Poly(organohydrosiloxan)-Präpolymers der Erfindung, nämlich
wie hier diskutiert, werden der Platin-Katalysator und das
polycyclische Polyen gemischt und zur Bildung eines Komp
lexes erhitzt. Dieser Komplex wird danach mit dem Poly-
(organohydrosiloxan) kombiniert und unter Bezugnahme auf
das oben diskutierte Organosilicium-Präpolymer werden ge
eignete Reaktionsbedingungen verwendet, um das erforderlich
Präpolymer zu erhalten.
Bei der Herstellung des Präpolymers wird das Reaktions
gemisch vorzugsweise auf etwa 40° bis 80°C erhitzt. Wie
oben im Hinblick auf die Herstellung des vernetzbaren
Organosilicium-Präpolymers diskutiert, wird die Reak
tionstemperatur mehrere Stunden aufrecht erhalten, und dann
wird an einem Punkt unterbrochen, an dem der erforderliche
Anteil an verfügbaren hydrosilylierungs-reaktiven ≡SiH-
Gruppen umgesetzt ist, und zwar für das Poly(organohydro
siloxan)-Präpolymer vorzugsweise 5% bis 90% davon. Noch
bevorzugter wird die Polymerisation so durchgeführt, daß
30% bis 60% der verfügbaren hydrosilylierungs-reaktiven
≡SiH-Gruppen umgesetzt sind.
In der Erfindung können auch weitere Bestandteile verwendet
werden, und zwar andere als die oben spezifizierten. Diese
Bestandteile können in den aushärtbaren Zusammensetzungen
der Erfindung verwendet werden und/oder, wenn ein Prä
polymer verwendet wird, zur Herstellung des Präpolymers,
und zwar in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Bestand
teile des Präpolymers. Es ist klar, daß die konkret disku
tierten besonderen zusätzlichen Bestandteile nicht zum
Zwecke der Beschränkung dienen und daß andere, nicht
konkret beschriebene, ebenfalls geeignet sein können.
Beispielsweise ist die in LEIBFRIED ′498 offenbarte "zweite
Silicium-Verbindung" als ein solcher zusätzlicher Bestand
teil geeignet. Dieser Bestandteil sei als einer, der zu den
aushärtbaren Zusammensetzungen der Erfindung als Ausgangs
substanz gegeben werden kann und/oder zur Herstellung des
Präpolymers verwendet werden kann, besonders erwähnt.
Andere zusätzliche weitere Bestandteile sind beispielsweise
Reaktionsgeschwindigkeitsregler, nämlich wie in dem oben
zitierten US-Patent Nr. 5 340 644 offenbart.
Die aushärtbare Zusammensetzung kann gegebenenfalls weitere
zusätzliche Bestandteile enthalten, die verwendet werden
können, beispielsweise Verstärkungsmittel (z. B. Fasern),
Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Flammschutzmittel,
Elastomere, Pigmente, Reaktionsgeschwindigkeitsregler, an
dere Monomere, Oligomere oder Präpolymere und/oder Poly
mere.
Der reaktive Bestandteil in der aushärtbaren Zusammen
setzung kann ein Präpolymer (wie oben diskutiert), und noch
bevorzugter ein vernetzbares Präpolymer und noch bevorzug
ter ein vernetzbares Organosilicium-Präpolymer aufweisen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der aushärt
baren Zusammensetzung der Erfindung werden das Polyen und
die Silicium-Verbindung in Form des angegebenen vernetz
baren Organosilicium-Präpolymers bereitgestellt, das durch
Hydrosilylierung von Reaktanten hergestellt wurde, die ein
Polyen und eine Silicium-Verbindung aufweisen. Dieses aus
härtbare Präpolymer kann dann weiterhin mit einem Platin-
Katalysator kombiniert werden und außerdem zusätzliche
Bestandteile aufweisen, beispielsweise Verstärkungsmittel
etc., nämlich wie außerdem im folgenden diskutiert. Alle
diese Bestandteile können während des Aushärtungsschritts
vorhanden sein.
Bei der Herstellung und Aushärtung der ein Präpolymer ent
haltenden aushärtbaren Zusammensetzungen sind im allgemei
nen die gleichen Hydrosilylierungs-Katalysatoren, die oben
zur Polymerisation des Polyens und der Silicium-Verbindung
diskutiert wurden, zur Durchführung des Aushärtungsschritts
geeignet. Wenn eine ausreichende Menge des Hydrosily
lierungs-Katalysators bei der Herstellung des Präpolymers
verwendet wird, kann die fortdauernde Gegenwart des Hydro
silylierungs-Katalysators in der resultierenden aushärt
baren Zusammensetzung ausreichen, um die Aushärtung des
Präpolymers zu bewirken, ohne daß die weitere Zugabe von
Hydrosilylierungs-Katalysator erforderlich ist. Alternativ
kann, wenn dies erforderlich ist, die aushärtbare Zusammen
setzung mit zusätzlichem Hydrosilylierungs-Katalysator ver
sehen werden.
Weitere wahlfreie Bestandteile für die aushärtbaren und
ausgehärteten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
sind beispielsweise Flammschutzmittel, nämlich wie in US-
Patent Nr. 5 298 536 offenbart.
Als weitere Beispiele für zusätzliche Bestandteile können
Kohlenstoff (Graphit), Quarz und Aramid und andere Polymer
fasern in den aushärtbaren Zusammensetzungen der Erfindung
enthalten sein. Diese Substanzen werden durch die flüssigen
Präpolymeren der Erfindung benetzt, was sie zu ausgezeich
neten Matrix-Substanzen macht. Die Fasern können in unver
webter, unidirektionaler, verwebter, gewebter etc. Form
vorliegen, wobei geeignete Fasern und Prepregs die in BARD
′360 diskutierten umfassen.
Auch Zusätze wie Füllstoffe und Pigmente werden ohne wei
teres einverleibt. Vermiculit, Glimmer, Wollastonit,
Calciumcarbonat, Sand, Siliciumdioxid, Quarzstaub, Quarz
glas, Keramikperlen, Hohlglas, Glaskugeln, Glasperlen,
Mattglas, Abfallglas und andere mineralische Füllstoffe
sind Beispiele für Füllstoffe die enthalten sein können.
Die Füllstoffe können entweder als Verstärkung oder als
Füllstoffe und Streckmittel zur Verringerung der Kosten des
Formprodukts dienen. Glaskugeln sind insbesondere zur
Herstellung von Verbundstoffen mit niedriger Dichte ge
eignet. Die Füllstoffe können auch aus anderen Gründen
verwendet werden, beispielsweise als Viskositätsver
besserer. Die Füllstoffe können in Mengen bis zu etwa 15%,
bezogen auf das Gewicht der aushärtbaren Zusammensetzungen
der Erfindung, enthalten sein und sogar in höheren Mengen,
d. h. bis zu etwa 90 Gew.-%, wenn keine Glasfasern verwendet
werden.
Stabilisatoren (Antioxidationsmittel) sind nützlich, um die
Lagerstabilität der Präpolymeren in den aushärtbaren Zusam
mensetzungen der Erfindung und die thermische Oxidations
stabilität der ausgehärteten Endprodukte aufrecht zu er
halten. Beispiele sind Bis(1,2,2,6,6,-pentamethyl-4-
piperidinyl)-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)butyl
propandioat (als TinuvinTM 144 von der Ciba-Geigy Corp.,
Hawthorne, N.Y. erhältlich) oder eine Kombination aus 3,5-
Di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureoctadecylester (auch
als 3-(3,5′-Di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl)propionsäure
octadecylester bekannt) (als NaugarTM 76 von der Uniroyal
Chemical Co., Middlebury, CT erhältlich) und Bis(1,2,2,6,6-
Pentamethyl-4-piperidinyl-sebacat (als TinuvinTM 765 von
der Ciba-Geigy Corp. erhältlich). Die Stabilisatoren werden
im allgemeinen in einer Menge von 0,5% bis etwa 3,0%, be
zogen auf das Gewicht des Präpolymers der aushärtbaren Zu
sammensetzung, verwendet. Im allgemeinen können die in
BURNIER ′048 und in BURNIER ′735 offenbarten Stabilisatoren
verwendet werden.
Zur Verbesserung der Zähigkeit bzw. Festigkeit können auch
ein oder mehrere Elastomere zugegeben werden. Bevorzugt
sind Kohlenwasserstoff-Elastomere mit einem Molekularge
wicht von niedriger als 100 000 und Siloxan-Elastomere mit
niedrigem Molekulargewicht. Beispiele für Kohlenwasser
stoff-Elastomere sind Etylen-Propylen-Dien-Terpolymere mit
niedrigem Molekulargewicht, Butylkautschuk mit niedrigem
Molekulargewicht, teilhydrierter Polyisopren- oder Natur
kautschuk mit niedrigem Molekulargewicht und teilhydrierte
Polybutadien- oder Styrol-Butadien-Copolymere mit niedrigem
Molekulargewicht. Beispiele für Siloxan-Elastomere sind
vinyl- oder SiH-terminierte Polydimethyl/Diphenylsiloxan-
Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht. Bevorzugt sind
niedermolekulargewichtige Ethylen-Propylen-Dicyclopenta
dien- und Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Polymere mit
einem Molekulargewicht von 5500 bis 7000. Am bevorzugtesten
ist das Trilen 67-Elastomer (von der Uniroyal Chemical Co.
erhältlich). Das Elastomer oder die Elastomeren werden im
allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 20%, vorzugsweise 3
bis 12%, und am bevorzugtesten 5 bis 10%, bezogen auf das
Gewicht der Gesamtzusammensetzung, verwendet, wobei bei
einigen Anwendungen höhere Mengen zweckmäßig sein können.
Im allgemeinen können die Elastomeren verwendet werden, die
in dem oben zitierten US-Patent NR. 5 242 479 und in dem
BARNUM et al. ′817-Patent offenbart sind.
Im allgemeinen können die relativen Anteile und verschie
denen Typen von Bestandteilen zur Verwendung in den aus
härtbaren und ausgehärteten Zusammensetzungen der Erfindung
ohne übermäßiges Experimentieren vom Fachmann ermittelt
werden, und zwar gemäß einer Vielzahl von Faktoren. Diese
Faktoren sind beispielsweise, ohne darauf beschränkt zu
sein, die Verträglichkeit derartiger Bestandteile, ob sie
miteinander reagieren, und, wenn sie miteinander reagieren,
mit welcher Stöchiometrie die Reaktionen ablaufen. Weitere
zusätzliche Faktoren betreffen die Eigenschaften, welche
die aushärtbare Zusammensetzung und das ausgehärtete Pro
dukt haben sollen.
In dieser Hinsicht handelt es sich bei einem in Betracht zu
ziehenden Anteilssatz um das Verhältnis der gesamten
hydrosilylierungs-reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Doppelbindungen zu den gesamten hydrosilylierungs-reaktiven
≡SiH-Gruppen, die letzten Endes von allen Quellen, z. B.
Polyen, cyclische Silicium-Verbindung und lineare Silicium-
Verbindung, zur Herstellung der Zusammensetzungen der
Erfindung, ob zur Herstellung des Präpolymers beigetragen
oder zur Herstellung des ausgehärteten Endprodukts,
beigetragen werden. Dieses Verhältnis liegt vorzugsweise im
Bereich von 0,1 : 1 bis 1,5 : 1, noch bevorzugter liegt dieses
Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis 1,2 : 1, noch bevor
zugter liegt dieses Verhältnis im Bereich von etwa 0,8 : 1
bis 1,2 : 1. Am bevorzugtesten beträgt das Verhältnis etwa
1 : 1.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können für
elektronische Anwendungen verwendet werden, z. B. als
Verbundstoffe, Klebemittel, Einbettharze,
Einbettverbindungen und Beschichtungen. Sie sind besonders
zur Herstellung von Prepregs und Laminaten wie den zur
Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendeten geeignet
und als "Glob-top"-Einbettharze und Formmassenverbindungen
zum Einbetten.
Zur Herstellung von Prepregs und Laminaten unter Verwendung
der Zusammensetzungen der Erfindung können die in dem oben
zitierten BARD et al. ′360-Patent und dem US-Patent NR.
5 340 644 offenbarten Verfahren verwendet werden.
Im Hinblick auf die Herstellung von Prepregs unter Verwen
dung von aushärtbaren Zusammensetzungen der Erfindung, die
mit einem Präpolymer als Ausgangssubstanz versehen sind,
wird bei einem geeigneten Verfahren beispielsweise das
Prepreg durch Imprägnieren von Verstärkungsfasern (z. B.
Glasgewebe) mit der aushärtbaren Zusammensetzung gebildet,
oder indem die aushärtbare Zusammensetzung über eine derar
tige Verstärkung gegossen wird. Dann wird die behandelte
Verstärkung vorzugsweise bis zu dem Punkt ausgehärtet, an
dem die Zusammensetzung der Erfindung praktisch fest ist
und am bevorzugtesten außerdem zumindest im wesentlichen
nicht klebrig, wobei so erhaltene Prepregs, die klebrig
sind, ebenfalls im Rahmen der Erfindung liegen.
Wenn die aushärtbare Zusammensetzung der Erfindung das
Polyen, die cyclische Silicium-Verbindung und die lineare
Silicium-Verbindung alleine oder in oder mit einem Prä
polymer zur Herstellung eines Prepregs gebraucht, wird die
aushärtbare Zusammensetzung zuerst teilweise ausgehärtet,
um eine flüssige (vorzugsweise viskose)′ halbfeste oder
feste Zusammensetzung zu erhalten. Diese Zusammensetzung
wird mit dem/den Verstärkungsmaterialien verwendet, wobei
die Prepreg-Herstellung im übrigen gemäß dem oben ange
gebenen Verfahren durchgeführt wird.
Bei einem geeigneten Verfahren zum Erhalt von Laminaten
werden individuelle Lagen oder Prepregs gestapelt und unter
Hitze und Druck in einer Hydraulikpresse laminiert. Bei
dieser Behandlung kommt es zur weiteren Aushärtung der Zu
sammensetzung der Erfindung.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele er
läutert, die lediglich zur Veranschaulichung dienen und
nicht den Rahmen der Erfindung beschränken sollen. Sofern
nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Prozent
sätze, Teile etc. auf das Gewicht.
Das folgende Verfahren wurde zur Herstellung der in den
Beispielen 1-4 verwendeten Präpolymeren verwendet.
Die cyclischen Siloxane wurden durch Destillieren von
SF 1229 (von GE Silicones, Waterford, N.Y. bezogen) unter
verringertem Druck unter Erhalt eines 50/50 g/g Gemisches
aus Tetramethyltetrasiloxan und Pentamethylsiloxan her
gestellt.
Eine Katalysator-Lösung wurde hergestellt, indem unter
einer Inertatmosphäre (N₂) 3036,18 g Dicyclopentadien
(DCPD, von Maruzen Petrochemical, Tokyo, Japan bezogen) und
31,45 g Chlorplatinsäure, von Strem Chemicals Inc.,
Newburyport, MA. erhalten, 2 h bei 70°C erhitzt wurden.
Ein B-Gemisch wurde hergestellt, indem in einer Inert
atmosphäre (N₂) DCPD, von Maruzen Petrochemical bezogen,
Toluol und die oben beschriebene Katalysator-Lösung A
gemischt wurden. Die Mengen sind in der folgenden Tabelle 1
angegeben.
Die Präpolymeren wurden hergestellt, indem das B-Gemisch zu
einem vorerhitzten (70°C) Gemisch aus cyclischen Siloxanen
gegeben wurde, wobei das Gemisch folgendes enthielt:
PS 120, von Huls America, Piscataway, N. J. bezogen,
Naugard 76, von Uniroyal Chemical, Naugatuck, CT. bezogen,
und Tinuvin 785, von Ciba-Geigy, Hawthorn, N.Y. bezogen.
Die Mengen der verschiedenen Inhaltsstoffe sind in der
folgenden Tabelle 2 angegeben. Die Präpolymeren wurden in
einer Sauerstoff/Stickstoffatmosphäre (3% O₂) hergestellt.
Die Viskositäten des erhaltenen Reaktionsgemisches wurden
ohne das Toluol zu entfernen bestimmt.
Die ausgehärteten Produkte wurden hergestellt, indem die in
Tabelle 3 angegebene Menge Aktivierungs-Katalysator (PC072,
von Huls America, Piscataway, N.J. bezogen) zu der Prä
polymer-Lösung gegeben und das Toluol bei 50°C unter ver
ringertem Druck entfernt wurde. Das erhaltene Präpolymer
wurde 2 h bei 150°C und 4 h bei 250°C ausgehärtet, um ein
vernetztes, ausgehärtetes Reaktionsprodukt herzustellen.
Die Tg′s aller Beispiele wurden durch thermisch-mechanische
Analyse erhalten.
Die oben in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß
vernetzte, ausgehärtete Reaktionsprodukte, die mit akti
vierten präpolymer-haltigen Gemischen aus cyclischen und
linearen Siloxanen mit Polyenen hergestellt wurden, physi
kalische Eigenschaften ergeben, die mit denen von MHCS
alleine enthaltenden ausgehärteten Reaktionsprodukten ver
gleichbar sind.
Die folgenden Beispiel 5-14 erläutern eine bevorzugtere
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Die folgenden Verfahren wurden zur Herstellung der Prä
polymeren der Beispiele 5-9 verwendet.
Ein B-Gemisch wurde hergestellt, indem in einer Inert
atmosphäre (N₂) 491,54 g einer 6%igen Lösung von DCPD (von
Mauruzen Petrochemical) in Toluol, 193,97 g Toluol und
2,87 g einer 2500 ppm Pt Methylethylketon-Lösung von
Cyclooctadienplatindichlorid ([COD]PtCl₂), von der Degussa
Corporation, South Plainfield, N.J. bezogen, gemischt wur
den.
Die Präpolymeren wurden hergestellt, indem das B-Gemisch
wie unmittelbar oben beschrieben in einer
Sauerstoff/Stickstoffatmosphäre (3% O₂) zu einem
vorerhitzten (70°C) Gemisch aus Siloxanen (als 54M10 und
54M20 bekannt, beide von der PCR Corp., Gainesville, Fla.
bezogen, und 1107, von der Dow Corning, Midland, Mich.
bezogen), deren Gewichte in Tabelle 3 angegeben sind (im
folgenden), gegeben wurde. Nach der Bildung des Präpolymers
wurden Naugard 76, von Uniroyal Chemical, Naugatuck, CT.,
Tinuvin 785, von Ciba-Geigy, Hawthorne, N.Y., und eine
1%ige Lösung von Diethylentriamin (DETA, von Aldrich
Chemical, Milwaukee, WI.) in Toluol zugegeben.
Die Viskositäten wurden bestimmt, nachdem das Toluol bei
50°C (z. B. mittels eines Rotationsverdampfers) unter
verringertem Druck entfernt worden war.
Ausgehärtete Produkte wurden hergestellt, indem die in Ta
belle 4 angegebene Menge eines Aktivierungs-Katalysators
(eine 2500 ppm Pt-Lösung von [COD]PtCl₂ in Methylethyl
keton) zu der Präpolymer-Lösung gegeben und das Toluol bei
50°C unter verringertem Druck entfernt wurde. Das erhaltene
Präpolymer wurde 2 h bei 150°C und 4 h bei 250°C unter Er
halt eines vernetzten, ausgehärteten Reaktionsprodukts aus
gehärtet. Die Tg′s aller Beispiele wurden durch thermisch
mechanische Analyse erhalten.
Die folgenden Verfahren wurden zur Herstellung der Prä
polymeren der Beispiele 10-14 verwendet.
Ein B-Gemisch wurde hergestellt, indem in einer Inert (N₂)-
Atmosphäre 386,20 g einer 6%igen Lösung von DCPD (von
Maruzen Petrochemical) in Toluol, 277,86 g Toluol und
2,26 g einer 2500 ppm Pt/Methylethylketon-Lösung von Cyclo
octadienplatindichlorid ([COD]PtCl₂), die von der Degussa
Corporation, South Plainfield, N.J. bezogen wurde, gemischt
wurden.
Eine Hauptlösung des cyclischen Siloxans wurde hergestellt,
indem 496,60 g 54M10 und 503,40 g 54M20, beide von der PCR-
Corporation, Gainesville, Fla. bezogen, gemischt wurden.
Die Präpolymeren wurden hergestellt, indem das B-Gemisch,
wie unmittelbar oben beschrieben, zur einem vorerhitzten
(70°C) Gemisch des cyclischen Siloxan-Gemisches (unmittel
bar oben beschrieben) und DGF-1040, von GE Silicones,
Waterford, N.Y., deren Gewichte in Tabelle 5 angegeben
sind, gegeben wurde, und zwar unter einer Sauerstoff/Stick
stoffatmosphäre (3% O₂). Nach der Bildung des Präpolymers
wurden Naugard 76, von Uniroyal Chemical, Naugatuck, CT.,
Tinuvin 785, von Ciba-Geigy, Hawthorne, N.Y., und eine
1%ige Lösung von Diethylentriamin (DETA, von Aldrich
Chemical, Milwaukee, WI.) in Toluol und eine 40%ige
Trilene 65-Lösung, von Uniroyal Chemical, Middlebury, CT.
zugegeben.
Die Viskositäten wurden bestimmt, nachdem das Toluol bei
50°C (d. h. mittels eines Rotationsverdampfers) unter ver
ringertem Druck entfernt worden war.
Die ausgehärteten Produkte wurden hergestellt, indem eine
in Tabelle 6 angegebene Menge Aktivierungs-Katalysator
(eine 2500 ppm Pt Lösung von [COD]PtCl₂ in Methylethyl
keton) zu der Präpolymer-Lösung gegeben und das Toluol bei
50°C unter verringertem Druck entfernt wurde. Das erhaltene
Präpolymer wurde 2 h bei 150°C und 4 h bei 250°C unter Er
halt eines vernetzten, ausgehärteten Reaktionsprodukts aus
gehärtet.
Die oben in den Tabellen 4 und 6 angegebenen Ergebnisse,
d. h. Beispiele 5-14, zeigen, daß durch die Zugabe von
verhältnismäßig geringen Mengen cyclischer Siloxane zu
linearen Siloxanen die Gelierung eines daraus hergestellten
Präpolymers verhindert wird.
Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf konkrete Mittel,
Substanzen und Ausführungsformen beschrieben wurde, ist
klar, daß die Erfindung nicht auf die offenbarten Besonder
heiten beschränkt ist und sich auf alle Äquivalente im Rah
men der Patentansprüche erstreckt.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung einer ausgehärteten Zusam
mensetzung, bei dem
- (A) ein Polyen mit mindestens zwei hydrosilylie rungs-reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin dungen;
- (B) eine cyclische Silicium-Verbindung mit mindestens 2 hydrosilylierungs-reaktiven ≡SiH-Gruppen,
- (C) eine lineare Silicium-Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel kombiniert werden: in der R mindestens einen Bestandteil aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einem substituierten oder unsubstituierten, gesättig ten Alkyl-Rest und einem substituierten oder unsubsti tuierten Phenyl-Rest besteht, und in der R′ mindestens einen Bestandteil aufweist, der aus der Gruppe ausge wählt ist, die aus Wasserstoff, einem substituierten oder unsubstituierten, gesättigten Alkyl-Rest und einem substituierten oder unsubstituierten Phenyl-Rest besteht, und in der m für eine ganze Zahl von etwa 25 bis 1000 steht, wobei mindestens ein R′ für Wasser stoff steht und die lineare Silicium-Verbindung min destens zwei ≡SiH-Gruppen aufweist und die lineare Silicium-Verbindung in einer Menge von etwa 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der aushärtbaren Zusammensetzung vorhandenen Silicium verbindungen, vorhanden ist; und das Polyen, die cyclische Silicium-Verbindung und die lineare Silicium-Verbindung polymerisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Hydrosily
lierungs-Katalysator zu dem Polyen, der cyclischen
Silicium-Verbindung und der linearen Silicium-Ver
bindung gegeben wird, bevor die Polymerisation aus
geführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem
das Polyen ein polycyclisches Polyen umfaßt,
die cyclische Silicium-Verbindung mindestens einen Be standteil umfaßt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus cyclischen Polysiloxanen mit der folgenden Formel besteht: in der R, das gleich oder unterschiedlich sein kann, mindestens einen Bestandteil aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einem gesättigten, substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Alkoxy-Rest und einem substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder Aryloxy-Rest be steht, n für eine ganze Zahl von 2 bis etwa 20 steht und R an mindestens zwei der Silicium-Atome für Was serstoff steht; und
in der linearen Silicium-Verbindung etwa 5% bis 50% des gesamten R und R′ für Wasserstoff stehen.
das Polyen ein polycyclisches Polyen umfaßt,
die cyclische Silicium-Verbindung mindestens einen Be standteil umfaßt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus cyclischen Polysiloxanen mit der folgenden Formel besteht: in der R, das gleich oder unterschiedlich sein kann, mindestens einen Bestandteil aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einem gesättigten, substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Alkoxy-Rest und einem substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder Aryloxy-Rest be steht, n für eine ganze Zahl von 2 bis etwa 20 steht und R an mindestens zwei der Silicium-Atome für Was serstoff steht; und
in der linearen Silicium-Verbindung etwa 5% bis 50% des gesamten R und R′ für Wasserstoff stehen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei mindestens ein Be
standteil, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
dem Polyen, der cyclischen Silicium-Verbindung und der
linearen Silicium-Verbindung besteht, mehr als zwei
hydrosilylierungs-reaktive Stellen aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei m für eine ganze Zahl
von etwa 25 bis 80 steht.
6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Verhältnis der
hydrosilylierungs-reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Doppelbindungen in dem Polyen zu den ≡SiH-Gruppen in
der cyclischen Silicium-Verbindung und der linearen
Silicium-Verbindung etwa 0,1 : 1 bis etwa 1,5 : 1 beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das polycyclische
Polyen Dicyclopentadien umfaßt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die lineare Silicium
verbindung mindestens einen Bestandteil aufweist, der
aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgendem be
steht:
trimethylsiloxy-terminiertes Methylhydro polysiloxan;
dimethylsiloxy-terminiertes Methylhydropo lysiloxan;
trimethylsiloxy-terminiertes Dimethylsiloxan methylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Dimethylsiloxan methylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes Methyloctylsiloxan methylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Methyloctylsiloxan methylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Phenylmethylsiloxan methylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy- terminiertes Methylcyanopropyl siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Methylcyanopropyl siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 3,3,3-Trifluor propylmethylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes 3,3,3-Trifluorpropyl methylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 3-Aminopropylmethyl siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes 3 -Aminopropylmethyl siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 2-Phenylethylmethyl siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes 2-Phenylethylmethyl siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 2-(4-Methylphenyl) ethylmethylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer und
dimethylsiloxy-terminiertes 2-(4-Methylphenyl) ethylmethylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer.
trimethylsiloxy-terminiertes Methylhydro polysiloxan;
dimethylsiloxy-terminiertes Methylhydropo lysiloxan;
trimethylsiloxy-terminiertes Dimethylsiloxan methylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Dimethylsiloxan methylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes Methyloctylsiloxan methylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Methyloctylsiloxan methylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Phenylmethylsiloxan methylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy- terminiertes Methylcyanopropyl siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes Methylcyanopropyl siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 3,3,3-Trifluor propylmethylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes 3,3,3-Trifluorpropyl methylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 3-Aminopropylmethyl siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes 3 -Aminopropylmethyl siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 2-Phenylethylmethyl siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
dimethylsiloxy-terminiertes 2-Phenylethylmethyl siloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer;
trimethylsiloxy-terminiertes 2-(4-Methylphenyl) ethylmethylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer und
dimethylsiloxy-terminiertes 2-(4-Methylphenyl) ethylmethylsiloxanmethylhydrosiloxan-Copolymer.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die lineare
Silicium-Verbindung in einer Menge von etwa 10 bis
90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der
Zusammensetzung vorhandenen Silicium-Verbindungen,
vorhanden ist.
10. Verfahren zur Herstellung einer ausgehärteten
Zusammensetzung aus einer aushärtbaren
Zusammensetzung, das folgendes umfaßt:
ein Präpolymer, das von einem Polyen mit mindestens 2 hydrosilylierungs-reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen abstammende Einheiten und mindestens von einem Bestandteil abstammende Einheiten aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgendem besteht:
ein Präpolymer, das von einem Polyen mit mindestens 2 hydrosilylierungs-reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen abstammende Einheiten und mindestens von einem Bestandteil abstammende Einheiten aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgendem besteht:
- (A) einer cyclischen Silicium-Verbindung mit min destens zwei hydrosilylierungs-reaktiven ≡SiH-Gruppen; und
- (B) einer linearen Silicium-Verbindung mit der
folgenden allgemeinen Formel:
in der R mindestens einen Bestandteil aufweist, der
aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff,
einem substituierten oder unsubstituierten, gesättig
ten Alkyl-Rest und einem substituierten oder un
substituierten Phenyl-Rest besteht, und in der R′
mindestens einen Bestandteil aufweist, der aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einem
substituierten oder unsubstituierten, gesättigten
Alkyl-Rest und einem substituierten oder unsubsti
tuierten Phenyl-Rest besteht, und in der m für eine
ganze Zahl von etwa 25 bis 1000 steht, wobei minde
stens ein R′ für Wasserstoff steht und die lineare
Silicium-Verbindung mindestens zwei ≡SiH-Gruppen
aufweist;
wobei die aushärtbare Zusammensetzung mindestens einen Bestandteil aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der cyclischen Silicium-Verbindung und von der cyclischen Silicium-Verbindung abstammenden Einheiten besteht;
wobei die aushärtbare Zusammensetzung mindestens einen Bestandteil aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der linearen Silicium-Verbindung und von der linearen Silicium-Verbindung abstammenden Einhei ten besteht, wobei die Summe aus der linearen Silicium-Verbindung und den von der linearen Silicium verbindung abstammenden Einheiten eine Menge von etwa 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der aushärtbaren Zusammensetzung vorhandenen Silicium verbindungen und von Silicium-Verbindungen abstammen den Einheiten, ergibt; und
wobei bei dem Verfahren die aushärtbare Zusammen setzung polymerisiert wird, indem die aushärtbare Zusammensetzung einer Hydrosilylierungs-Polymeri sationsreaktion unterzogen wird.
11. Aushärtbare Zusammensetzung, die mit einem Verfahren
nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt
wurde.
12. Ausgehärtete Zusammensetzung, die aus der aushärtbaren
Zusammensetzung nach Anspruch 11 hergestellt wurde.
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