JPH07149899A - 硬化可能な、及び硬化されたオルガノケイ素組成物 - Google Patents

硬化可能な、及び硬化されたオルガノケイ素組成物

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JPH07149899A
JPH07149899A JP6198724A JP19872494A JPH07149899A JP H07149899 A JPH07149899 A JP H07149899A JP 6198724 A JP6198724 A JP 6198724A JP 19872494 A JP19872494 A JP 19872494A JP H07149899 A JPH07149899 A JP H07149899A
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JP6198724A
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Patrick J Cowan
パトリック・ジョセフ・コワン
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Hercules LLC
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬化可能な、又は硬化されたオルガノケイ素
組成物を提供する。 【構成】 (Ａ)少なくとも２つのヒドロシレーション反
応性炭素−炭素二重結合を有するポリエン、(Ｂ)少なく
とも２つのヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基を有す
る環式ケイ素化合物、及び(Ｃ)次の一般式を有する線状
ケイ素化合物： 【化１】 （式中、Ｒは水素、置換または非置換の飽和アルキル
基、及び置換または非置換のフェニル基より成る群から
選択される少なくとも一員から成り、そしてＲ'は水
素、置換または非置換の飽和アルキル基、及び置換また
は非置換のフェニル基より成る群から選択される少なく
とも一員から成り、ｍは約25〜1000の整数であり、少な
くとも１つのＲ'は水素である。）ただし、線状ケイ素
化合物が硬化可能な組成物中に存在するケイ素化合物の
全重量基準で約５〜９５重量％の量存在する、を含んで
成る、硬化可能な組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な、硬化可能な及び
硬化された有機ケイ素組成物、及びそれらの組成物の製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】レイブフリード’７７９，米国特許第
４，９００，７７９号、レイブフリード’７３１，米国
特許第４，９０２，７３１号、レイブフリード’１３
４，米国特許第５，０７７，１３４号、及びバードら’
３６０，米国特許第５，００８，３６０号は、炭素対ケ
イ素結合を介して連結した、交互に結合している多環式
炭化水素残基及び環式ポリシロキサンまたはシロキシシ
ラン残基を含んで成る架橋されたオルガノケイ素ポリマ
ー及び架橋可能なオルガノケイ素プレポリマーを記載す
る。コーワン、米国特許第４，８７７，８２０号は、多
環式ポリエンに由来する炭化水素残基と反応した少なく
とも３０％のヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基を有
する、架橋可能なまたは架橋されている線状ポリ（オル
ガノヒドロシロキサン）ポリプレマー及びポリマーを開
示する。
【０００３】さらに詳細には、レイブフリード’１３４
はヘプタメチルトリシロキサン、オクタメチルテトラ−
シロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等の低分子量線
状シロキサンを約２０％以下（２％と同じくらい低いよ
り、純粋な形態）含む混合物から成る環式シロキサンを
開示する。レイブフリード’１３４はさらに、交互に結
合した多環式ポリエン残基及びポリシロキサン／シロキ
シシラン残基を含んで成る架橋されたポリマーを開示
し、ポリシロキサン／シロキシシラン残基は（ｉ）環式
シロキサンまたはテトラヘドラルシロキシシラン及び
（ｉｉ）線状の、短鎖≡ＳｉＨ末端ポリシロキサンから
誘導される。開示される線状の、短鎖≡ＳｉＨ末端ポリ
シロキサンは一般式：
【化４】 （式中、ｎは０〜１０００、そしてＲはアルキルまたは
アリール基、好ましくはメチルまたはフェニルであ
る。）で示される。レイブフリード’１３４はさらに、
多環式ポリエン及び環式ポリシロキサンまたはテトラヘ
ドラルシロキシシランをプレポリマーを製造するのに使
用し、次に線状の短鎖≡ＳｉＨ末端ポリシロキサンをプ
レポリマーと混合して、混合物をヒドロシレーション触
媒の存在下に硬化する方法を開示する。この方法では、
線状の短鎖≡ＳｉＨ末端ポリシロキサンを、予備形成さ
れたオレフィン反応生成物に加えるポリシロキサン及び
シロキシシランの１０〜５０重量％の量で使用する。線
状のポリシロキサンは硬化ポリマーに柔軟性を付与する
と開示されており、そしてエラストマーを製造するのに
使用できる。
【０００４】コーワン’８２０は、架橋単位が多環式ポ
リエンから誘導される、架橋されたまたは架橋可能な線
状ポリ（オルガノヒドロシロキサン）を開示する。これ
らのポリマーはポリ（オルガノヒドロ−シロキサン）を
多環式ポリエンと、ヒドロシレーション触媒の存在下に
反応または部分的に反応させて製造される。生じたポリ
マーは、オルガノヒドロシロキサンが多環式ポリエンか
ら誘導された炭化水素残基と反応した少なくとも３０％
の≡ＳｉＨ基を有する線状ポリ（オルガノヒドロシロキ
サン）であることを特徴とする。コーワン’８２０は一
般式：
【化５】 （Ｒは置換若しくは非置換の飽和アルキル基、または置
換若しくは非置換のフェニル基であり、Ｒの約１％〜約
５０％、好ましくは５％〜約５０％が水素であり、そし
てｍは約５〜１０００、好ましくは５〜１００の整数で
あり、そしてｍの最大値は望ましくは４０である。）の
線状ポリ（オルガノヒドロシロキサン）を開示する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ケイ素炭素反応性ポリ
マー（ＳＣ反応性ポリマー）を製造するための商業的に
入手できる線状のメチルヒドロシロキサン（ＬＭＨＳ）
と多環式ポリエンのようなヒドロシレーション反応性オ
レフィンとの重合は、ＬＨＭＳとジシクロペンタジエン
（ＤＣＰＤ）のようなジエンとの反応によって製造され
た材料の低いガラス転移温度（Ｔｇ＜１００℃）及び低
いモジュラスのために困難であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は硬化可
能な組成物及び硬化可能な組成物の製造方法に向けら
れ、該硬化可能な組成物は（Ａ）少なくとも２つのヒド
ロシレーション反応性炭素−炭素二重結合を有するポリ
エン；（Ｂ）少なくとも２つのヒドロシレーション反応
性≡ＳｉＨ基を有する環式ケイ素化合物；及び（Ｃ）次
の一般式を有する線状ケイ素化合物を含んで成る：
【化６】 式中、Ｒは水素、置換または非置換の飽和アルキル基、
及び置換または非置換のフェニル基より成る群から選択
される少なくとも一員を含んで成り、そしてＲ’は水
素、置換または非置換の飽和アルキル基、及び置換また
は非置換のフェニル基より成る群から選択される少なく
とも一員を含んで成り；ｍは約２５〜１０００の整数で
あり；少なくとも１つのＲ’は水素であり；線状ケイ素
化合物が少なくとも２つの≡ＳｉＨ基を含んで成り；そ
して線状ケイ素化合物が、硬化可能な組成物中に存在す
るケイ素化合物の全重量基準で約５〜９５重量％の量存
在する。
【０００７】硬化可能な組成物中のポリエンはジシクロ
ペンタジエン、及びシクロペンタジエントリマー（対称
及び非対称）、シクロペンタジエントリマーのようなよ
り高分子のシクロペンタジエンのオリゴマーを含み得
る。硬化可能な組成物中の線状ケイ素化合物は、トリメ
チルシロキシ末端メチルヒドロポリシロキサン、トリメ
チルシロキシ末端ジメチルシロキサンメチルヒドロシロ
キサンコポリマー、ジメチルシロキシ末端ポリジメチル
シロキサン、ジメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン
メチルヒドロシロキサンコポリマー、トリメチルシロキ
シ末端メチルオクチルシロキサンメチルヒドロシロキサ
ンコポリマー、ジメチルシロキシ末端フェニルメチルシ
ロキサンメチルヒドロシロキサンコポリマー、トリメチ
ルシロキシ末端メチルシアノプロピル−シロキサン−メ
チルヒドロシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ
末端３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサ
ンメチルヒドロシロキサンコポリマー、トリメチルシロ
キシ末端３−アミノプロピルメチルシロキサンメチルヒ
ドロシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端２
−フェニルエチルメチルシロキサン−メチルヒドロシロ
キサンコポリマー、及びトリメチルシロキシ末端２−
（４−メチルフェニル）−エチルメチル−シロキサン−
メチルヒドロシロキサンコポリマーより成る群から選択
される少なくとも一員を含む。
【０００８】線状ケイ素化合物は、組成物中に存在する
ケイ素化合物の全重量基準で約１０〜９０重量％存在し
得る。
【０００９】本発明はさらに、硬化可能な組成物の製造
方法のみならず硬化可能な組成物に向けられ、該組成物
は（Ａ）少なくとも２つのヒドロシレーション反応性炭
素−炭素二重結合を有するポリエン、及び（Ｂ）（ｉ）
少なくとも２つのヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基
を有する環式ケイ素化合物；及び（ｉｉ）一般式：
【化７】 （式中、Ｒは水素、置換または非置換の飽和アルキル
基、及び置換または非置換のフェニル基より成る群から
選択される少なくとも一員を含んで成り、そしてＲ’は
水素、置換または非置換の飽和アルキル基、及び置換ま
たは非置換のフェニル基より成る群から選択される少な
くとも一員を含んで成り；ｍは約２５〜１０００の整数
であり；少なくとも１つのＲ’は水素であり；そして線
状ケイ素化合物が少なくとも２つの≡ＳｉＨを含んで成
る。）を有する線状ケイ素化合物より成る群から選択さ
れる少なくとも一員から誘導される単位を含んで成る架
橋可能なオルガノケイ素プレポリマーヒドロシレーショ
ン反応生成物を含んで成る。硬化可能な組成物は、環式
ケイ素化合物及び環式ケイ素から誘導された単位より成
る群から選択される少なくとも一員、並びに線状ケイ素
化合物及び線状ケイ素化合物から誘導される単位から選
択される一員を含んで成る。線状ケイ素化合物及び線状
ケイ素化合物から誘導される単位の合計は、硬化可能な
組成物中に存在するケイ素化合物及びケイ素化合物から
誘導される単位の全重量基準で約５〜９５％の量で存在
する。本方法は硬化可能な組成物をヒドロシレーション
重合反応させることによって重合することを含んで成
る。
【００１０】硬化可能な組成物はさらにヒドロシレーシ
ョン触媒を含み得る。
【００１１】本発明はさらに、１以上の上記の硬化可能
な組成物に従う硬化可能な組成物の架橋を含むまたは含
まない、重合により生じた高分子ヒドロシレーション反
応生成物を含んで成る硬化された組成物に向けられる。
硬化された組成物は、ヒドロシレーション触媒を含み、
そして高分子ヒドロシレーション反応生成物は架橋され
たポリマー網状構造であり得る。
【００１２】環式ケイ素化合物と、ある線状ケイ素化合
物とのフレンドをオレフィンと共にヒドロシレーション
重合すると、環式及び線状ケイ素化合物のこの組合せを
有しないケイ素化合物とオレフィンとのヒドロシレーシ
ョン重合を超える、方法及び生成物の利点が提供され
る。利点は硬化可能な組成物の粘度を、例えばモールド
（ｍｏｌｄ）内の材料フラッシングの量を減じるか無く
すように調節する能力を含む。さらに、材料のＴｇは線
状ケイ素化合物に環式ケイ素化合物を加えることによっ
て、より硬い材料を製造するために上昇させることがで
きる。最後に、ある用途のために線状及び環式ケイ素化
合物のブレンドが１００％線状ケイ素化合物よりも良好
に、１００％環式ポリシロキサンを使用すること無く、
遂行する。例えば、環式ポリシロキサンの部分の代わり
に線状ポリシロキサンを使用するときはＴｇは受容でき
る範囲内に維持できる。
【００１３】本明細書中で使用する用語「ポリエン」は
少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する分子を言
う。
【００１４】本明細書中で使用する用語「ポリマー」は
架橋可能なプレポリマーのようなプレポリマー、及び架
橋されたポリマーのようなポリマーを含む。
【００１５】本明細書中で使用する用語「プレポリマ
ー」は、部分的に硬化されているが完全に硬化されてい
るないかまたはそのゲル化点を超えない、いかなる粘稠
な液体または固体のヒドロシレーション架橋可能な組成
物をも言う（ゲル化点は、物質が加熱したときにもはや
流れず、そしてもはや有機溶媒に溶解しない点であ
る。）。典型的には、プレポリマーは５％〜８０％の反
応した有効≡ＳｉＨ基を有し、そしてポリ（オルガノヒ
ドロシロキサン）プレポリマーの場合には、後に論ずる
ように、反応した９０％以下のそのような基を有する。
【００１６】本明細書中で使用する用語「架橋されたポ
リマー」は、用語「プレポリマー」に関して上に論じた
ヒドロシレーション架橋可能な組成物を硬化した、その
ようなゲル化点以下または以上の生成物を含む。この用
語は、さらに架橋されたポリマー及び少なくとも実質的
に架橋されたポリマーを含む。
【００１７】本明細書中で使用する用語「架橋」は、特
に本発明の方法の関係において、完全な架橋の達成及び
少なくとも実質的な完全な架橋の達成を含む。この関係
において、「少なくとも実質的な完全な架橋」とは、Ｓ
ｉＨ基のほぼ７０％、またはそれ以上が反応したことを
意味する。
【００１８】本明細書中で使用する句「反応生成物」
は、特に本発明の組成物及び方法の関係において、反応
生成物が含む成分のすべての反応を含み、そして記載さ
れた成分の全てよりも少ない選択的反応を含むことを意
図しない。
【００１９】本明細書中で使用する用語「硬化可能な」
とは、組成物が架橋と共にまたは架橋無しに、そして完
全な溶媒の除去と共にまたは無しに重合する能力をい
う。
【００２０】本明細書中で使用する句「ケイ素化合物」
はケイ素原子を含む化合物をいう。
【００２１】本明細書中で使用する句「から誘導される
単位」は、環式ケイ素化合物及び線状化合物について本
明細書中で適用されるように、環式または線状ケイ素化
合物の１以上の≡ＳｉＨ基がＣ＝Ｃと反応した後に、ポ
リマーまたはプレポリマー中にそれぞれ存在する、環式
及び線状化合物のそれらの部分をいう。ポリエン化合物
に適用されるように、句「から誘導される単位」は、１
以上のＣ＝Ｃ基が≡ＳｉＨ基と反応した後に、ポリマー
またはプレポリマー中に存在するポリエン化合物のその
部分をいう。
【００２２】本発明に適切なポリエンは少なくとも２つ
のヒドロシレーションに反応性の炭素−炭素二重結合を
有するものを含む。そのようなポリエンの中には、上で
参照したレイブフリード’７７９、レイブフリード’７
３１、バードら’３６０及びレイブフリード’８０９の
米国特許第５,０１３,８０９号に開示されているものを
含む多環式ポリエンである。
【００２３】特に適切な多環式ポリエンは環の中に少な
くとも２つの非−芳香性炭素−炭素二重結合を有する多
環式炭素水素化合物である。例示の化合物は、シクロペ
ンタジエンオリゴマー［例えばジシクロペンタジエン、
（本明細書中においてＤＣＰＤともいう。）、トリシク
ロペンタジエン、及びテトラシクロペンタジエン］、ビ
シクロヘプタジエン（すなわちノルボルナジエン）及び
シクロペンタジエンとのそのディールス−アルダーオリ
ゴマー（例えばジメタノヘキサヒドロナフタレン）、ノ
ルボルナジエンダイマー、ヘキサヒドロナフタレン、並
びにこれらのいずれかの置換された誘導体（例えばメチ
ルジシクロペンタジエン）を含む。２以上の多環式ポリ
エンを組み合わして使用できる。
【００２４】本発明において使用するための１つの多環
式ポリエンはジシクロペンタジエンであり、すなわち、
最も好ましくは硬化された組成物はジシクロペンタジエ
ンから誘導された繰返し単位を含んで成る。ジシクロペ
ンタジエンは本発明の硬化可能な組成物中の単独の多環
式ポリエンとして使用し得るか、または重合はジシクロ
ペンタジエンと他の多環式ポリエンとの混合物を、各モ
ノマーのモル％で１〜９９の比率、好ましくはジシクロ
ペンタジエン４０〜１００モル％を使用して実行し得
る。
【００２５】本発明における使用のためのジシクロペン
タジエンは商業的に入手できるエンド−ジシクロペンタ
ジエン（すなわち、３ａ,４,７,７ａ−テトラヒドロ−
４,７−メタノ−１Ｈ−インデン）である。商業的に入
手できるモノマーは通常、少なくとも９７重量％、好ま
しくは少なくとも９９重量％の純度を有する。商業的に
入手できるジシクロペンタジエンはさらにトリシクロペ
ンタジエン（すなわち、シクロペンタジエントリマー）
を約０〜２重量％の量、及び約０〜２重量％の他のノル
ボルネン基を含むシクロオレフィンを含む。
【００２６】商業的に入手できるジシクロペンタジエン
は、重合を禁止する不純物を防ぐのに十分に高い純度を
有するべきである。低沸点の画分は除去されることがで
きる。このことは不飽和の４〜６炭素原子の揮発物、す
なわち約９０±３トールの絶対圧力において１００℃未
満で蒸留される揮発物の数％をストリッピングして除く
ことによって行うことができる。出発材料を、例えば無
水マレイン酸でいくぶんさらに精製するのがしばしば望
ましく、所望によりその後分子篩、アルミナまたはシリ
カゲルのような吸着剤で処理される。
【００２７】適切なポリエンは本発明における使用のた
めの適切な多環式プレポリマーを得るために必要とされ
る。プレポリマーは好ましくはフロー可能、及び加熱硬
化可能であり、そして比較的低い温度の反応から得るこ
とができる。もし、ヒドロシレーション反応性の炭素−
炭素二重結合対ヒドロシレーション反応性の≡ＳｉＨ基
の比率が架橋されたポリマーを得るためにその他の点で
適切であったとしても、好ましい多環式ポリエンは化学
的に区別できるヒドロシレーション反応性炭素炭素二重
結合、すなわち、一つのそのような結合がヒドロシレー
ション中に他のものよりもさらに反応性である二重結合
を有するものである。そのような多環式ポリエンは、例
えばジシクロペンタジエン、非対称シクロペンタジエン
トリマー、及びメチルジシクロペンタジエンのようなシ
クロペンタジエンオリゴマーである。
【００２８】本発明において一緒に使用される環式及び
線状ケイ素化合物、すなわち好ましくは環式ポリシロキ
サン及び線状ポリシロキサンはそれぞれケイ素に結合し
ている２以上の水素原子を必要とする。これらの環式及
び線状ポリシロキサンは一緒に、そして何ら追加のケイ
素化合物無しに使用でき、または他のケイ素化合物、特
にケイ素に結合した２以上の水素原子を有するテトラヘ
ドラルシロキシシラン、殊に少なくとも２つのヒドロシ
レーション反応性≡ＳｉＨ基を有するテトラヘドラルシ
ロキシシランと共に組み合わせて使用し得る。
【００２９】種々のケイ素化合物が上に参照したレイブ
フリード’７７９、レイブフリード’７３１、レイブフ
リード’１３４、レイブフリード’８０９、コーワン及
びバードら’３６０、並びにラモレオークス‘４３２，
米国特許番号第３，１９７，４３２号、ラモレオークス
‘４３３，米国特許番号第３，１９７，４３３号、及び
ラモレオークス‘９３６，米国特許番号第３，４３８，
９３６号に開示されている。
【００３０】本発明において使用される環式ケイ素化合
物は一般式：
【化８】 （式中、Ｒは同一または異なる基であって水素、飽和の
置換または非置換のアルキル若しくはアルコキシ基、あ
るいは置換または非置換の芳香族若しくはアリールオキ
シ基より成る群から選択される少なくとも一員であり、
ｎは２〜約２０の整数であり、そしてＲは分子中の少な
くとも２つのケイ素原子上で水素である。）の環式ポリ
シロキサンを含む。
【００３１】メチルヒドロシクロシロキサン（本明細書
中でＭＨＣＳとも称する。）、及びそれらの混合物がそ
のような適切な環式ポリシロキサンである。例として、
テトラオクチルシクロテトラシロキサン、及びヘキサメ
チルシクロテトラシロキサン；テトラ−及びペンタ−メ
チルシクロテトラシロキサン、テトラ−，ペンタ−，ヘ
キサ−，及びヘプタ−メチルシクロペンタシロキサン；
テトラ−，ペンタ−及びヘキサメチル−シクロヘキサシ
ロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン並びに
テトラフェニルシクロテトラシロキサンを含む。好まし
いものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−シクロ
ペンタシロキサン、及び１，３，５，７，９，１１−ヘ
キサメチルシクロヘキサシロキサンまたはこれらのブレ
ンドである。
【００３２】最も好ましくは、複数のメチルヒドロシク
ロシロキサンが本発明において使用される。特に、多く
の場合において、使用されるものは実際、ｎが広く変化
できる多数の種の混合物であり、そしてそのような混合
物を以降ＭＨＣＳと称する。
【００３３】線状ケイ素化合物、すなわち線状ポリシロ
キサンは一般式：
【化９】 （式中、Ｒは同一または異なる基であって水素、置換若
しくは非置換の飽和アルキル基、または置換若しくは非
置換のフェニル基より成る群から選択される少なくとも
一員を含んで成る。）を有するものを含む。Ｒ’は、水
素、置換または非置換の飽和アルキル基、置換または非
置換のフェニル基より成る群から選択される少なくとも
一員を含んで成る。少なくとも１つのＲ’は水素であ
る。一般に、ｍは約２５〜１０００の整数である。さら
に、線状ケイ素化合物は少なくとも２つの≡ＳｉＨ基を
含んで成る。好ましくは約１％〜５０％、またはさらに
好ましくは約５％〜５０％のＲ’は水素であり、ｍは約
２５〜１００、好ましくは約２５〜８０の整数である。
【００３４】線状ポリ（オルガノヒドロシロキサン）の
例は、トリメチルシロキシ−末端メチルヒドロポリシロ
キサン、ジメチルシロキシ末端メチルヒドロポリシロキ
サン、トリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサンメチ
ルヒドロシロキサンコポリマー、ジメチルシロキシ末端
ジメチルシロキサンメチルヒドロシロキサンコポリマ
ー、トリメチルシロキシ末端メチルオクチルシロキサン
メチルヒドロシロキサンコポリマー、ジメチルシロキシ
末端メチルオクチルシロキサンメチルヒドロシロキサン
コポリマー、ジメチルシロキシ末端フェニルメチルシロ
キサンメチルヒドロ−シロキサンコポリマー、トリメチ
ルシロキシ末端メチルシアノプロピルシロキサンメチル
ヒドロシロキサンコポリマー、ジメチルシロキシ末端メ
チルシアノプロピル−シロキサン−メチルヒドロシロキ
サンコポリマー、トリメチルシロキシ末端３，３，３−
トリフルオロプロピルメチルシロキサンメチルヒドロシ
ロキサンコポリマー、ジメチルシロキシ末端３，３，３
−トリフルオロプロピルメチルシロキサンメチルヒドロ
シロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端３−ア
ミノプロピルメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサ
ンコポリマー、ジメチルシロキシ末端３−アミノプロピ
ルメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサンコポリマ
ー、トリメチルシロキシ末端２−フェニルエチルメチル
シロキサン−メチルヒドロシロキサンコポリマー、ジメ
チルシロキシ末端２−フェニルエチルメチルシロキサン
−メチルヒドロシロキサンコポリマー、トリメチルシロ
キシ末端２−（４−メチルフェニル）−エチルメチル−
シロキサン−メチルヒドロシロキサンコポリマー及びジ
メチルシロキシ末端２−（４−メチルフェニル）−エチ
ルメチル−シロキサン−メチルヒドロシロキサンコポリ
マーを含む。
【００３５】上に開示された線状ポリシロキサンの使用
は、そのような線状ポリシロキサンは環式ポリシロキサ
ンよりも安価である点で商業的に有利である。
【００３６】上に論じた線状ケイ素化合物と組み合わせ
て使用し得る補充の線状ポリシロキサンは一般式
【化１０】 （レイブフリード’１３４及びレイブフリード’８０９
に開示されるように、式中、ｎは０〜１０００であり、
Ｒはアルキルまたはアリール、好ましくはメチルまたは
フェニルである。）を有する線状の短鎖≡ＳｉＨ末端ポ
リシロキサンを含む。これらの線状、短鎖≡ＳｉＨ末端
ポリシロキサンは硬化された組成物に柔軟性を付与し、
そしてエラストマーを製造するのに使用できる。そのよ
うな短鎖の補充のポリシロキサン、ジシロキサン、トリ
シロキサン、及びヘキサメチルトリシロキサンのような
他の短いシロキサンオリゴマーが低い粘度、特に低い粘
度が最も望ましいトランスファー成形操作のために特に
有用である。
【００３７】本発明において使用できる他の補充のケイ
素化合物は、テトラヘドラルケイ素化合物、すなわちテ
トラヘドラルシロキシシランを含む。テトラヘドラルシ
ロキシシランは一般式：
【化１１】 式中、Ｒは同一または異なる基であって水素、飽和の置
換または非置換のアルキル若しくはアルコキシ基、ある
いは置換または非置換の芳香族若しくはアリーロキシ基
より成る群から選択される少なくとも一員であり、そし
てＲは分子中の少なくとも２つのケイ素原子上で水素で
ある。）によって表される。
【００３８】例として、テトラキスジメチルシロキシシ
ラン、テトラキスジフェニルシロキシシラン、及びテト
ラキスジエチルシロキシシランを含む。
【００３９】ヒドロシレーション重合反応はヒドロシレ
ーション触媒の非存在下に熱的に実施できるが、好まし
くは本発明の硬化可能な組成物中にその硬化を達成する
ために触媒が存在し、それによって本発明の硬化組成物
を得る。ヒドロシレージョン触媒は好ましくは硬化可能
な組成物の全重量基準で約２０〜６０ｐｐｍの量で与え
られる。
【００４０】適切なヒドロシレーション触媒は第VIII族
元素の金属塩及び錯体を含む。好ましいヒドロシレーシ
ョン触媒は白金（例えばＰｔＣｌ2、ジベンゾニトリル
二塩化白金、炭素上の白金等）を含む。
【００４１】反応性及び経費の点から適切な１つのその
ような白金−含有ヒドロシレーション触媒は塩化第二白
金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）である。ハルスアメリカ
からＰＣ０７５として入手できる、ジビニルテトラメチ
ルジシロキサンの白金錯体、並びにハルスアメリカから
入手できる、白金−含有触媒ＰＣ０７２（白金ジビニル
錯体）及びＰＣ０８５も適切である。一つの好ましい触
媒は、例えばレイブフリード’７７９及びバードら’３
６０において開示されるような白金酸とジシクロペンタ
ジエンとの錯体である。
【００４２】本発明の硬化可能な組成物のためのヒドロ
シレーション触媒として他に適切なものはクリベロらの
「開環重合のための新しい白金含有開始剤」［ジャーナ
ルオブポリマーサイエンス；パートＡ；ポリマーケミス
トリー，２９巻，１８５３−１８６３頁（１９９１
年）］に開示されるようなものである。
【００４３】本発明の硬化可能な組成物は、必要な成分
の慣用の混合のようなどのような適切な手段によっても
製造できる。
【００４４】一つの適切な手段として、硬化可能な組成
物は真空下に加熱して脱ガスされ、好ましくは（必要で
はないが）例えば窒素下のような不活性雰囲気中で実施
される。硬化は炭素−炭素二重結合と≡ＳｉＨ基とのヒ
ドロシレーションを生じる。ポリエン及びケイ素化合物
を含んで成る架橋可能で硬化可能な組成物が出発物質で
ある場合は、重合及び架橋反応が進行して、十分な時間
続ければ架橋されたポリマーを生成する。もし替わり
に、架橋可能なプレポリマーが採用されると、プレポリ
マーのヒドロシレーションを行うのはプレポリマーのま
だ未反応の炭素−炭素二重結合及び≡ＳｉＨ基であり、
さらに転化して架橋されたポリマーになる。
【００４５】最初のアプローチにおいて、硬化可能な組
成物は白金触媒並びに反応体すなわちポリエン、環式ケ
イ素化合物、及び線状ケイ素化合物並びに使用し得る添
加成分を含む反応体を含んで成る。これらの反応体は適
切にブレンドされ、そして次に硬化された生成物が形成
されるまで前述の硬化手順を受ける。
【００４６】第２のアプローチとして、硬化可能な組成
物はプレポリマーを含んで成る。好ましくはプレポリマ
ーは架橋可能なプレポリマーを含んで成る。好ましく
は、プレポリマーは単独、またはプレポリマーと一緒に
硬化手順を受ける追加のポリエン、追加の環式ケイ素化
合物、及び／若しくは追加の線状ケイ素化合物との組み
合わにおいて存在し得る架橋可能なオルガノケイ素プレ
ポリマーを含んで成る。
【００４７】プレポリマーは、本発明の硬化可能な組成
物において適切であると上に論じた同じヒドロシレーシ
ョン触媒を使用して製造できる。もし、プレポリマーが
十分な量のヒドロシレーション触媒を使用して製造され
ると、本発明の硬化された組成物は追加のヒドロシレー
ション触媒無しで製造できる。しかし、もし追加のヒド
ロシレーション触媒が望まれる硬化を達成するために必
要であれば、硬化可能な組成物は追加のヒドロシレーシ
ョン触媒を含むことができる。
【００４８】一般に、本発明において使用するために適
切な架橋可能なオルガノケイ素プレポリマーは上記に参
照したレイブフリード’７７９、レイブフリード’７３
１、レイブフリード’１３４、バードら’３６０、及び
コーワンに開示されたプレポリマーを含む。
【００４９】本発明のために適切な綱架橋可能なプレポ
リマーは、バードら’３０３、米国特許第５,０６８,３
０３号、バーニア’０４８、米国特許第５,０２５,０４
８号、バーニア’７３５、米国特許第５,１１８,７３５
号、レイブフリード’４９８、米国特許第５,１９６,４
９８号、バーナムら’８１７、米国特許第５,１７１,８
１７号、及び米国特許第５,３４０,６４４号に開示され
るプレポリマーを含む。
【００５０】好ましい架橋可能なオルガノケイ素プレポ
リマーは、（ａ）少なくとも２つのヒドロシレーション
に反応性の炭素−炭素二重結合を有するポリエンと、
（ｂ）少なくとも２つのヒドロシレーションに反応性の
≡ＳｉＨ結合を有し、環式ポリシロキサン、テトラヘド
ラルシロキシシラン、及び線状ポリシロキサンより成る
群から選択される少なくとも一員を含んで成るケイ素化
合物、とから誘導される単位を含んで成るものであり、
少なくとも１つのポリエン及び少なくとも１つのケイ素
化合物のうち少なくとも１つは、２より多くのヒドロシ
レーションに反応性の部位を有する。最も好ましくは、
少なくとも１つのケイ素化合物が３以上のヒドロシレー
ション反応性≡ＳｉＨ基を有する。
【００５１】もし、硬化可能な組成物がプレポリマーを
含んで成るとき、そしてもし硬化可能な組成物が未反応
ポリエン及び未反応ケイ素化合物を含まないときは、プ
レポリマーは（Ａ）ポリエン、（Ｂ）環式ケイ素化合物
（または化合物類）、及び（Ｃ）一般式：
【化１２】 の線状ケイ素化合物（または化合物類）から誘導される
単位を含んで成る。
【００５２】しかし、もしプレポリマーがポリエンと線
状ケイ素化合物のみまたは環式ケイ素化合物のみとの反
応によって得られるなら、硬化された組成物が線状ケイ
素化合物から誘導される単位及び環式ケイ素化合物から
誘導される単位を含んで成るように、硬化工程に先立
ち、他のケイ素化合物（すなわち、それぞれ環式ケイ素
化合物、または線状ケイ素化合物）が単独で、または未
反応のポリエンと共に加えられることができる。
【００５３】もし、本発明に従う硬化可能なプレポリマ
ーが、ポリエン、線状ケイ素化合物及び環式ケイ素化合
物、並びにポリエンから誘導される単位を含んで成ると
きは、ポリエンによって寄与される全ヒドロシレーショ
ン反応性炭素−炭素二重結合対環式ケイ素化合物及び線
状ケイ素化合物の両方によって貢献されるヒドロシレー
ション反応性≡ＳｉＨ基の比は好ましくは約０.１：１
〜１.５：１、さらに好ましくは約０.５：１〜１.２：
１、さらに好ましくは約０.８：１〜１.２：１である。
最も好ましくは、比は約１：１である。
【００５４】本発明において使用するためのこれらの架
橋可能な線状ポリ（オルガノヒドロシロキサン）プレポ
リマーは、ヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基の好ま
しくは５％〜９０％、さらに好ましくは少なくとも３０
％、さらに好ましくは３０％〜８５％がポリエンと反応
している。これらの線状プレポリマーを製造するための
好ましい線状ポリ（オルガノヒドロシロキサン）は、ト
リメチルシロキシ末端メチルヒドロポリシロキサン、ジ
メチルシロキシ末端メチルヒドロポリシロキサン、トリ
メチルシロキシ末端ジメチルシロキサンメチルヒドロシ
ロキサンコポリマー、ジメチルシロキシ末端ジメチルシ
ロキサンメチルヒドロシロキサンコポリマー、トリメチ
ルシロキシ末端メチルオクチルシロキサンメチルヒドロ
シロキサンコポリマー、ジメチルシロキシ末端メチルオ
クチルシロキサンメチルヒドロシロキサンコポリマー、
ジメチルシロキシ末端フェニルメチルシロキサンメチル
ヒドロシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端
メチルシアノプロピルシロキサンメチルヒドロシロキサ
ンコポリマー、ジメチルシロキシ末端メチルシアノプロ
ピルシロキサンメチルヒドロシロキサンコポリマー、ト
リメチルシロキシ末端３，３，３−トリフルオロプロピ
ルメチルシロキサンメチルヒドロシロキサンコポリマ
ー、ジメチルシロキシ末端３，３，３−トリフルオロプ
ロピルメチルシロキサンメチルヒドロシロキサンコポリ
マー、トリメチルシロキシ末端３−アミノプロピルメチ
ルシロキサンメチルヒドロシロキサンコポリマー、ジメ
チルシロキシ末端３−アミノプロピルメチルシロキサン
メチルヒドロシロキサンコポリマー、トリメチルシロキ
シ末端２−フェニルエチルメチルシロキサン−メチルヒ
ドロシロキサンコポリマー、ジメチルシロキシ末端２−
フェニルエチルメチルシロキサン−メチルヒドロシロキ
サンコポリマー、トリメチルシロキシ−末端２−（４−
メチルフェニル）−エチルメチル−シロキサン−メチル
ヒドロシロキサンコポリマー；及びジメチルシロキシ−
末端２−（４−メチルフェニル）−エチルメチル−シロ
キサン−メチルヒドロシロキサンコポリマーより成る群
から選択される少なくとも一員を含んで成る。
【００５５】線状プレポリマーは環式ケイ素化合物より
誘導されるいかなる単位も含まないから、線状プレポリ
マーは１以上の環式ケイ素含有化合物（または環式ケイ
素含有化合物から誘導された単位を含む他のプレポリマ
ー）と、重合及び組成物の硬化に先立って通常は追加の
ポリエンと共に、組み合わされる。
【００５６】環式及び線状ケイ素含有化合物双方の使用
の必要を除けば、本発明の架橋可能なプレポリマーは、
レイブフリード’７７９、レイブフリード’７３１、レ
イブフリード’１３４、バードら’３６０、バードら’
３０３、バーニア’０４８、バーニア’７３５、コーワ
ン及びバーナム’８１７、並びに米国特許第５，２４
２，４７９号に記載される方法工程及び触媒を含むがこ
れに限定されない手順及び成分を利用して製造できる。
プレポリマー形成のための反応は熱的にまたはヒドロシ
レーション触媒若しくは過酸化物及びアゾ化合物のよう
なラジカル発生剤の添加によって達成される。
【００５７】ヒドロシレーション触媒に関しては、本発
明の硬化可能な組成物と共に使用してその硬化を達成す
るために本明細書中に開示されたものがプレポリマーの
製造における使用に同様に適している。白金触媒のよう
なそのような触媒については、モノマーの重量基準で白
金の重量で約０．０００５〜０．０５％の触媒濃度が好
ましい。
【００５８】前述の架橋可能な有機ケイ素プレポリマー
の製造方法における１つのアプローチは、本発明の架橋
可能なプレポリマーのように、単に望まれる比率の成
分、すなわちポリエン、環式ケイ素化合物、線状ケイ素
化合物、及び白金触媒を含む成分を混合し、そしてその
後に混合物を反応が開始する温度にすることである。適
切な温度条件はその後維持され、望まれるプレポリマー
を得るための完結要件の程度まで反応を進める。
【００５９】この事については、利用する反応条件はプ
レポリマー（本明細書中で定義される用語の意味内にお
いて、そのようなポリマーは部分的に硬化されている
が、完全に硬化されていないかまたはそのゲル化点を超
えていない）を得るための要件である。例えば、成分の
混合物は約３０℃〜８０℃に数時間維持し、次に要求さ
れる比率の、有効なヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ
基が反応する（例えば好ましくはその５％〜８０％）点
で中断する。さらに好ましくは、この重合は３０％〜６
５％、最も好ましくは３０％〜５５％の有効反応性≡Ｓ
ｉＨ基が反応するように達成される。
【００６０】プレポリマーは２段階手順、すなわち初期
ヒドロシレーション重合を実施して初期プレポリマーを
形成しそして続くヒドロシレーション反応を実行して最
終プレポリマーを形成する手順、において製造すること
ができる。例えば、プレポリマーの製造に使用されるポ
リエンはそれ自身、プレポリマーと同様の方法で最初に
製造される。この事については、ポリエンは、ヒドロシ
レーションにおいて適切なものとして上で論じたように
白金触媒、環式ケイ素化合物、及び／または線状ケイ素
化合物、並びにポリエンの混合物を加熱することによっ
て得られる。さらに特別には、ポリエンはレイブフリー
ド’１３４及びレイブフリード’８０９に記載された方
法で製造できる。
【００６１】ポリエンのこの製造において、初期ポリエ
ン、環式ケイ素化合物、及び線状ケイ素化合物の相対比
率は、ヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基との反応に
有効なヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合が
大過剰に存在するようなものである。すなわち、初期ポ
リエンのヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合
対ケイ素化合物のヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基
は約２：１〜約１０：１の間にある。この反応後に残存
する過剰の初期ポリエンは、慣用のストリッピング例え
ば真空下の蒸留のようなどのような適切な方法によって
も除去できる。
【００６２】生じたポリエンにおいて、初期ポリエンに
よって寄与される全ヒドロシレーション反応性炭素−炭
素二重結合の、ケイ素化合物によって寄与されるヒドロ
シレーション反応性≡ＳｉＨ基に対する比は好ましくは
少なくとも約１．８：１である。さらに好ましくは、こ
の比は約１．８：１〜２．２：１であり、最も好ましく
は約１．８：１〜２．０：１である。
【００６３】この生じたポリエンの形成において、ケイ
素化合物によって寄与されるヒドロシレーション反応性
≡ＳｉＨ基は十分に、または少なくとも実質的に十分
に、同様に初期ポリエンによって寄与されるヒドロシレ
ーション反応性炭素−炭素二重結合と反応する。この関
係において、「少なくとも実質的に十分に」とは、≡Ｓ
ｉＨ基のほぼ９０％またはそれ以上が反応することを意
味する。
【００６４】初期ポリエンによって寄与されるそのよう
なヒドロシレーション−反応性炭素−炭素二重結合につ
いて、≡ＳｉＨ基と反応していないものはさらなるヒド
ロシレーションに有効である。従って、生じたポリエン
は少なくとも２つのヒドロシレーション−反応性炭素−
炭素二重結合を有する。
【００６５】従って、この生じたポリエンはプレポリマ
ーの製造において、プレポリマーを組み込む本発明のそ
のような硬化可能な組成物のために、すなわち前述の、
硬化可能な生成物を得るために使用される第２のアプロ
ーチのために使用される。さらに、生じたポリエンは同
様に、プレポリマーが採用されない場合の本発明の硬化
可能な組成物のために、すなわち同様に前述した、硬化
生成物を得るために使用される第１のアプローチのため
のポリエンとして適切である。
【００６６】寄与される≡ＳｉＨ基と反応しないこれら
のヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合のう
ち、反応した初期ポリエンの一部であり、今は生じたポ
リエンの一部であるそのようなヒドロシレーション反応
性炭素−炭素二重結合は、示した２段階手順の第２段階
において１以上のさらなるケイ素化合物のヒドロシレー
ション反応性≡ＳｉＨ基との反応に有用である。第２段
階は架橋可能なプレポリマーの製造であり、そして生じ
たポリエン及び追加のケイ素化合物によって、前述の架
橋可能なオルガノケイ素プレポリマーの製造のためのよ
うな方法で実施できる。
【００６７】２段階プレポリマーについて、生じたポリ
エンによって寄与される全ヒドロシレーション反応性炭
素−炭素二重結合の、さらなるケイ素化合物によって寄
与されるヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基に対する
比は好ましくは架橋可能なオルガノケイ素プレポリマー
に関して前に論じたものと同じであり、好ましくは約
０．１：１〜１．５：１または、さらに好ましくは約
０．５：１〜１．２：１、さらに好ましくは０．８：１
〜１．２：１、そして最も好ましくは約１：１である。
【００６８】特に、本発明の架橋可能な線状ポリ（オル
ガノヒドロシロキサン）プレポリマーの製造に関して
は、本明細書において論じるように、白金触媒及び多環
式ポリエンが混合されそして加熱されて錯体を形成す
る。この錯体はこの後、ポリ（オルガノヒドロシロキサ
ン）と組み合わされ、そして前に論じたオルガノケイ素
プレポリマーに関して、要求されるプレポリマーを得る
ために適切な反応条件が利用される。
【００６９】プレポリマーの製造において、反応混合物
を好ましくは約４０℃〜８０℃に加熱する。オルガノケ
イ素架橋可能プレポリマーに関して前に論じたように、
この反応温度は数時間維持され、次に要求される比率
の、有効なヒドロシレーション反応性≡ＳｉＨ基が反応
する（例えば好ましくはポリ（オルガノヒドロシロキサ
ン）プレポリマーについてその５％〜９０％）点で中断
する。さらに好ましくは、この重合は３０％〜６０％の
有効反応性≡ＳｉＨ基が反応するように達成される。
【００７０】前に特定したもの以外の追加の成分も本発
明に包含される。これらの成分は本発明の硬化可能な組
成物、及び／またはもしプレポリマーが採用されるな
ら、プレポリマーの製造において、プレポリマーの成分
の特性に依存して与えられることができる。これらの特
定的に述べた特別な添加成分は限定の方法によって与え
られるのではなく、特定的に述べられない他のものも適
切であり得る。
【００７１】例えば、レイブフリード’４９８に開示さ
れる「第２ケイ素化合物」は適切なそのような追加の成
分である。この成分は、出発物質として本発明の硬化可
能な組成物に与えられ、及び／またはプレポリマーの製
造において採用されることができるものとして特に注目
される。
【００７２】他の追加の成分は、上に参照される米国特
許番号第５，３４０，６４４号に開示される反応速度調
整剤を含む。
【００７３】硬化可能な組成物は所望により、強化材
（例えば繊維）、充填剤、抗酸化剤、難燃剤、エラスト
マー、顔料、反応速度調整剤、他のモノマー、オリゴマ
ー、プレポリマー及び／またはポリマーのような使用し
得る追加成分をさらに含んで成る。
【００７４】硬化可能な組成物中の反応性成分は、プレ
ポリマー（上述した）、そしてさらに好ましくは架橋可
能なプレポリマー、そしてさらに好ましくは架橋可能な
オルガノケイ素プレポリマーを含んで成ることができ
る。本発明の硬化可能な組成物の特に好ましい態様にお
いて、ポリエン及びケイ素化合物は、ポリエンとケイ素
化合物とを含んで成る反応体からヒドロシレーションに
よって製造される示された架橋可能なオルガノケイ素プ
レポリマーの形態で与えられる。この硬化可能なプレポ
リマーは次に白金触媒と組み合わされ、そして、例えば
強化材等の以下にでさらに論じる追加の成分をさらに含
んで成ることができる。これらの成分の全ては硬化工程
中に存在できる。
【００７５】プレポリマーを含んで成る硬化可能な組成
物の製造及び硬化において、ポリエンとケイ素化合物と
の重合について前に論じたものと同じヒドロシレーショ
ン触媒が、硬化工程を実行するために一般に好ましい。
プレポリマーの製造において十分な量のヒドロシレーシ
ョン触媒が使用されると、生じた硬化可能な組成物中の
ヒドロシレーション触媒の連続的な存在は、さらに追加
のヒドロシレーション触媒必要とすることなく、プレポ
リマーの硬化を達成するのに適切であり得る。替わりに
もし必要なら、硬化可能な組成物に追加のヒドロシレー
ション触媒が提供される。
【００７６】本発明の硬化可能な及び硬化された組成物
のためのさらに追加の所望の成分は、米国特許第５，２
９８，５３６号に開示された難燃剤を含む。
【００７７】追加の成分のさらに別の例、炭素（黒
鉛）、石英、アラミド、及び他の高分子繊維が本発明の
硬化可能な組成物中に含まれることができ、これらの材
料は本発明の液体プレポリマーによって濡らされ、それ
らを優秀なマトリックス材料にする。繊維は不織、一方
向、織り布等の形態であることができ、適切な繊維はバ
ード’３６０のおいて論じられるものを含むプレプレグ
である。
【００７８】充填剤及び顔料のような添加剤も容易に組
み込める。ヒル石、雲母、ウオラストライト、炭酸カル
シウム、砂、シリカ、ヒュ ムドシリカ、溶融シリカ、
セラミックビーズ、中空ガラス、ガラス球、ガラスビー
ズ、粉砕ガラス、廃ガラス、及び他の鉱物充填剤が組み
込める充填剤の例である。充填剤は強化材または充填剤
及びエキステンダーとしてのいずれかで供給でき、成形
製品の経費を減じ、特にガラス球は低密度複合材料を製
造するのに有用である。充填剤はまた、粘度調整のよう
な他の理由のためにも使用できる。充填剤は本発明の硬
化可能な組成物の約１５重量％以下の量、ガラス繊維が
使用されないときは約９０重量％以下のより高い量でさ
えで存在できる。
【００７９】安定剤（抗酸化剤）は本発明の硬化可能な
組成物中のプレポリマーの貯蔵安定性及び最終的に硬化
された生成物の熱酸化安定性を維持するために有用であ
る。例として、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジニル）−（３，５−ジ−第３ブチル−
４−ヒドロベンジル）ブチルプロパンジオエート（ニュ
ーヨーク州ホーソンのチバ−ガイギー社からＴｉｎｕｖ
ｉｎ（商標）１４４として入手できる。）、またはオク
タデシル３，５−ジ−第３ブチル−４’−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート（オクタデシル３−（３’，５’−ジ
−第３ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートとしても知られている。）（コネチカット州、ミド
ルバリーのユニロイヤルケミカル社からＮａｕｇａｒｄ
（商標）として入手できる。）及びビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−セバケー
ト）（チバ−ガイギー社からＴｉｎｕｖｉｎ（商標）７
６５として入手できる。）の組合せを含む。安定剤は一
般に、硬化可能な組成物中のプレポリマーの重量基準で
約０．５％〜約３．０％の量で使用される。一般に、バ
ーニア’０４８及びバーニア’７３５に開示される安定
剤が採用できる。
【００８０】また、１以上のエラストマーが靱性を改善
するために添加できる。好ましいものは１０００００未
満の分子量を有する炭化水素エラストマー、及び低分子
量のシロキサンエラストマーである。例示の炭化水素エ
ラストマーは低分子量エチレン−プロピレン−ジエンタ
ーポリマー、低分子量ブチルゴム、部分的に水素化され
た低分子量ポリイソプレンまたは天然ゴム、及び部分的
に水素化された低分子量ポリブタジゼンまたはスチレン
−ブタジエンコポリマーである。例示のシロキサンエラ
ストマーは低分子量のビニルまたはＳｉＨ末端ポリジメ
チル／ジフェニルシロキサンコポリマーを含む。好まし
いものは分子量５５００〜７０００を有する低分子量エ
チレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン及びエチレ
ン−プロピレン−エチリデンノルボルネンポリマーであ
る。最も好ましいものはＴｒｉｌｅｎｅ６７エラストマ
ー（ユニロイヤルケミカル社から入手できる。）であ
る。エラストマーまたはエラストマー類は一般に全組成
物の重量で０．５〜２０％、好ましくは３〜１２％、そ
して最も好ましくは５〜１０％の量で使用され、ある用
途においてはより高いレベルが有用であり得る。一般
に、上に参照した米国特許第５，２４２，４７９号及び
バーナムら’８１７特許に開示されるエラストマーが採
用できる。
【００８１】一般に、本発明の硬化可能な及び硬化され
た組成物中に使用するための相対比率及び異なったタイ
プの成分は、これらは種々の要因に従って本技術分野に
おける当業者によって過度の試験無しに決定できる。そ
のような要因は、そのような成分の相溶性、お互いに反
応するかどうか、起こる反応の化学量論を含むが、これ
に限定されない。また、追加の成分は硬化可能な組成物
及び硬化された生成物中のそぞまれる特性に関係する。
【００８２】これについて、１組の考慮すべき比は、全
ヒドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合の全ヒド
ロシレーション反応性≡ＳｉＨ基に対する比で、これは
最終的には本発明の組成物の製造のための全ての原料、
例えばポリエン、環式ケイ素化合物、及び線状ケイ素化
合物から寄与され、プレポリマーの製造に寄与するかま
たは最終の硬化された生成物に寄与するかどちらかであ
る。この比は好ましくは約０．１：１〜１．５：１の範
囲にあり、さらに好ましくはこの比は約０．５：１〜
１．２：１にあり、さらに好ましくはこの比は約０．
８：１〜１．２：１にある。最も好ましくはこの比は約
１：１である。
【００８３】本発明の組成物は電子的な用途、例えば複
合材料、接着剤、封入剤、注封材料、及び塗料に実用性
がある。それらは殊に、印刷回路板、並びにグロブトッ
プ（ｇｌｏｂ ｔｏｐ）封入剤及び封入剤用成形コンパ
ウンドに使用されるもののようなプレプレグ及びラミネ
ートの製造に有用である。
【００８４】本発明の組成物を利用したプレプレグ及び
ラミネートの製造のために、上に参照したバードら’３
６０特許及び米国特許第５，３４０，６４４号に開示さ
れる手順が使用できる。
【００８５】出発物質としてプレポリマーを用意した、
本発明の硬化可能な組成物を利用したプレプレグの製造
に関して適切な手段は強化繊維（例えば、ガラス布帛）
を硬化可能な組成物で含漬するかまたは硬化可能な組成
物をそのような強化材に注ぐことによってプレプレグを
形成することを含む。次に、好ましくは、処理した強化
材を本発明の組成物が実質的に固体である点、最も好ま
しくは、少なくとも実質的に非粘着性である点まで硬化
されるが、そのようにして得られた非粘着性でないプレ
プレグも本発明の範囲内である。
【００８６】プレプレグの製造において、本発明の硬化
可能な組成物がポリエン、環式ケイ素化合物、及び線状
ケイ素化合物を単独またはプレポリマーと共に利用する
場合、硬化可能な組成物は最初に部分的に硬化されて液
体（好ましくは粘稠）、半固体、または固体組成物を得
る。強化材と共に採用されるのがこの組成物であり、プ
レプレグの製造はその他の点では上記の手順に従って達
成される。
【００８７】ラミネートを得るための適切な手順におい
て、プレプレグの個々のプライは積み重ねられ、そして
熱及び圧力下に水圧でラミネートされる。本発明の組成
物のさらなる硬化はこの処理によって得られる。
【００８８】本発明は以下の実施例によって例示される
が、これらは代表例の目的のために提供されるのであ
り、本発明の範囲を限定するために示されるものではな
い。他に述べない限り、全ての百分率及び部は重量によ
る。
【００８９】
【実施例１−４】次の手順を実施例１−４において使用
されるプレポリマーを製造するのに用いた。
【００９０】環式シロキサンの製造 環式シロキサンをＳＦ１２２９（ニューヨーク州ウォー
タフォードのＧＥシリコーンから入手した。）を減圧下
に蒸留することによって製造して、５０／５０重量／重
量混合物のテトラメチル−テトラシロキサン及びペンタ
メチルシロキサンを得た。
【００９１】触媒溶液Ａの製造 触媒溶液は不活性雰囲気（Ｎ2）下に３０３０６．１８
ｇのジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ、日本の東京の丸
善石油化学から入手した。）及びマサチューセッツ州ニ
ューバリーポートのストレムケミカルズ社から得た塩化
白金酸３１．４５ｇを加熱することによって製造した。
【００９２】プレポリマーの製造 Ｂ−ブレンドを、不活性雰囲気（Ｎ2）中で丸善石油化
学から得たＤＣＰＤ、トルエン、及び上記の触媒溶液Ａ
を混合して製造した。量は下の表１に示す。
【００９３】予熱（７０℃）した、環式シロキサン；ニ
ュージャージー州ピスカタウェイのハルスアメリカから
得たＰＳ１２０；コネチカット州ノーガタックのユニロ
イヤルケミカルから得たＮａｕｇａｒｄ７６；及びニュ
ーヨーク州ホーソンのチバ−ガイギーから得たＴｉｎｕ
ｖｉｎ７８５の混合物に、Ｂ−ブレンドを加えることに
よってプレポリマーを製造した。種々の成分の量は下の
表２に示す。プレポリマーは酸素／窒素雰囲気（３％Ｏ
2）中で製造した。
【００９４】生じた反応混合物の粘度をトルエンを除去
せずに測定した。
【００９５】硬化された生成物を表３に与えた量の活性
触媒（ニュージャージー州ピスカタウェイのハルスアメ
リカから得たＰＣ０７２）をプレポリマー溶液に加え、
そしてトルエンを５０℃で減圧下に除去して製造した。
生じたプレポリマーを１５０℃で２時間、２５０℃で４
時間硬化して架橋した硬化された反応生成物を生成し
た。全ての実施例のＴｇは熱機械分析によって得られ
た。
【００９６】
【表１】
【表２】 表２中に示した結果は、環式及び線状シロキサンとポリ
エンとの活性化されたプレポリマー含有ブレンドから製
造された架橋され硬化された反応生成物が、ＭＨＣＳの
みを含む硬化された反応生成物に比較し得る物理的特性
を提供することを示す。
【００９７】以下に述べる実施例５−１４は、本発明の
さらに好ましい態様を示す。
【００９８】
【実施例５−９】次の手順を実施例５−９においてプレ
ポリマーを製造するのに使用した。
【００９９】ＤＣＰＤ（丸善石油化学から）の６％トル
エン溶液４９１．５４ｇ、トルエン１９３．９７ｇ、及
びニュージャージー州サウスプレインフィールドのデグ
サコーポレーションから得たシクロオクタジエン２塩化
白金（〔ＣＯＤ〕ＰｔＣｌ2）の２５００ｐｐｍメチル
エチルケトン溶液２．８７ｇを不活性雰囲気（Ｎ2）中
で混合してＢ−ブレンドを製造した。
【０１００】上に記載したように、Ｂ−ブレンドを、シ
ロキサン（５４Ｍ１０及び５４Ｍ２０、双方ともフロリ
ダ州ガイネスビルのＰＣＲ社から得た）の予熱した（７
０℃）混合物（重量は下の表３に示す）に、酸素／窒素
雰囲気（３％Ｏ2）中で加えることによってプレポリマ
ーを製造した。プレポリマーが形成された後、コネチカ
ット州のノーガタックのユニロイヤルケミカルからのＮ
ａｕｇａｒｄ７６、ニューヨーク州ホーソンのチバガイ
ギーからのＴｉｎｕｖｉｎ７８５、及びジエチレントリ
アミン（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッ
チケミカルからのＤＥＴＡ）の１％トルエン溶液を加え
た。
【０１０１】減圧下に５０℃で（すなわちロータリーエ
バポレーターを通して）トルエンを除去した後に、粘度
を測定した。
【０１０２】硬化された生成物を、表４に示す活性触媒
（〔ＣＯＤ〕ＰｔＣｌ2の白金の２５００ｐｐｍ白金メ
チルエチルケトン溶液）をプレポリマー溶液に加えて、
そして減圧下に５０℃でトルエンを除去することによっ
て製造した。生じたポリマーを減圧下に１５０℃で２時
間及び２５０℃で４時間硬化して架橋され硬化された反
応生成物を製造した。実施例のＴｇは熱機械分析によっ
て得た。
【０１０３】
【表３】
【表４】
【０１０４】
【実施例５−９】次の手順を実施例１０−１４において
プレポリマーを製造するのに使用した。
【０１０５】ＤＣＰＤ（丸善石油化学から）の６％トル
エン溶液３８６．２０ｇ、トルエン２７７．８６ｇ、及
びニュージャージー州サウスプレインフィールドのデグ
サコーポレーションから得たシクロオクタジエン２塩化
白金（〔ＣＯＤ〕ＰｔＣｌ2）の２５００ｐｐｍメチル
エチルケトン溶液２．２６ｇを不活性雰囲気（Ｎ2）中
で混合してＢ−ブレンドを製造した。
【０１０６】環式シロキサンの原溶液を、４９６．６０
ｇの５４Ｍ１０及び５０３．４０ｇの５４Ｍ２０（双方
ともフロリダ州ガイネスビルのＰＣＲ社から得た。）を
混合して製造した。
【０１０７】上に記載したように、Ｂ−ブレンドを、環
式シロキサンブレンド（すぐ上に記載した）及びニュー
ヨーク州ウォーターフォードのＧＥシリコンからのＤＧ
Ｆ１０４０（それぞれの重量は表５に与えられている）
の予熱した（７０℃）混合物に、酸素／窒素雰囲気（３
％Ｏ2）中で加えることによってプレポリマーを製造し
た。プレポリマーが形成された後、ユニロイヤルケミカ
ルからのＮａｕｇａｒｄ７６、ニューヨーク州ホーソン
のチバガイギーからのＴｉｎｕｖｉｎ７８５、及びジエ
チレントリアミン（ウィスコンシン州ミルウォーキーの
アルドリッチケミカルからのＤＥＴＡ）の１％トルエン
溶液並びにコネチカット州ミドルバリーのユニロイヤル
ケミカルからのＴｒｉｌｅｎｅ６５の４０％溶液を加え
た。
【０１０８】減圧下に５０℃で（すなわちロータリーエ
バポレーターを通して）トルエンを除去した後に、粘度
を測定した。
【０１０９】硬化された生成物を、表４に示す活性触媒
（〔ＣＯＤ〕ＰｔＣｌ2の白金の２５００ｐｐｍ白金メ
チルエチルケトン溶液）の表６に与えられた量をプレポ
リマー溶液に加えて、そして減圧下に５０℃でトルエン
を除去することによって製造した。生じたポリマーを減
圧下に１５０℃で２時間及び２５０℃で４時間硬化して
架橋され硬化された反応生成物を製造した。
【０１１０】
【表５】
【表６】 結果を表４及び６に示す。すなわち実施例５−１４は比
較的少量の環式シロキサンを線状シロキサンに加えるこ
とはそれらから造られたプレポリマーのゲル化を防止す
ることを示す。
【０１１１】最後に、特定の手段、材料及び態様を参照
して本発明を記述したが、本発明はこれらの事項に限定
されず、特許請求の範囲の範囲内の等価物に及ぶことが
理解されるべきである。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）少なくとも２つのヒドロシレーシ
    ョン反応性炭素−炭素二重結合を有するポリエン、
    （Ｂ）少なくとも２つのヒドロシレーション反応性≡Ｓ
    ｉＨ基を有する環式ケイ素化合物、及び（Ｃ）次の一般
    式を有する線状ケイ素化合物： 【化１】 （式中、Ｒは水素、置換または非置換の飽和アルキル
    基、及び置換または非置換のフェニル基より成る群から
    選択される少なくとも一員を含んで成り、そしてＲ’は
    水素、置換または非置換の飽和アルキル基、及び置換ま
    たは非置換のフェニル基より成る群から選択される少な
    くとも一員を含んで成り、ｍは約２５〜１０００の整数
    であり、少なくとも１つのＲ’は水素である。）ただ
    し、前記線状ケイ素化合物が少なくとも２つの≡ＳｉＨ
    基を含んで成り、そして線状ケイ素化合物が硬化可能な
    組成物中に存在するケイ素化合物の全重量基準で約５〜
    ９５重量％の量存在するを化合させること、並びに前記
    ポリエン、前記環式ケイ素化合物、及び前記線状ケイ素
    化合物を重合することを含んで成る、硬化された組成物
    を製造する方法。
  2. 【請求項２】 重合前に、ポリエン、環式ケイ素化合
    物、及び線状ケイ素化合物にヒドロシレーション触媒が
    加えられる、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記ポリエンが多環式ポリエンを含んで
    成り；前記環式ケイ素化合物が式： 【化２】 （式中、Ｒは同一または異なる基であって水素、飽和の
    置換または非置換のアルキル若しくはアルコキシ基、並
    びに置換または非置換の芳香族若しくはアリールオキシ
    基より成る群から選択される少なくとも一員であり；ｎ
    は２〜約２０の整数であり；そしてＲは分子中の少なく
    とも２つのケイ素原子上で水素である。）を有する環式
    ポリシロキサンより成る群から選択される少なくとも一
    員を含んで成り；そして前記線状ケイ素化合物におい
    て、Ｒ及びＲ’の全体の約５％〜５０％が水素である、
    請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記ポリエン、前記環式ケイ素化合物、
    及び前記線状ケイ素化合物より成る群から選択される少
    なくとも一員が、２より多いヒドロシレーション反応性
    部位を有する、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ｍが約２５〜８０の整数である、請求項
    ４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ポリエン中のヒドロシレーション反応性
    炭素−炭素二重結合対前記環式ケイ素化合物及び前記線
    状ケイ素化合物中の≡ＳｉＨ基の比が約０.１：１〜約
    １．５：１である、請求項４に記載の方法。
  7. 【請求項７】 多環式ポリエンがジシクロペンタジエン
    を含んで成る、請求項４に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記線状ケイ素化合物が、トリメチルシ
    ロキシ−末端メチルヒドロポリシロキサン、ジメチルシ
    ロキシ末端メチルヒドロポリシロキサン、トリメチルシ
    ロキシ末端ジメチルシロキサンメチルヒドロシロキサン
    コポリマー、ジメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン
    メチルヒドロシロキサンコポリマー、トリメチルシロキ
    シ末端メチルオクチルシロキサンメチルヒドロシロキサ
    ンコポリマー、ジメチルシロキシ末端メチルオクチルシ
    ロキサンメチルヒドロシロキサンコポリマー、ジメチル
    シロキシ末端フェニルメチルシロキサンメチルヒドロ−
    シロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端メチル
    シアノプロピルシロキサンメチルヒドロシロキサンコポ
    リマー、ジメチルシロキシ末端メチルシアノプロピル−
    シロキサン−メチルヒドロシロキサンコポリマー、トリ
    メチルシロキシ末端３，３，３−トリフルオロプロピル
    メチルシロキサンメチルヒドロシロキサンコポリマー、
    ジメチルシロキシ末端３，３，３−トリフルオロプロピ
    ルメチルシロキサンメチルヒドロシロキサンコポリマ
    ー、トリメチルシロキシ末端３−アミノプロピルメチル
    シロキサン−メチルヒドロシロキサンコポリマー、ジメ
    チルシロキシ末端３−アミノプロピルメチルシロキサン
    −メチルヒドロシロキサンコポリマー、トリメチルシロ
    キシ末端２−フェニルエチルメチルシロキサン−メチル
    ヒドロシロキサンコポリマー、ジメチルシロキシ末端２
    −フェニルエチルメチルシロキサン−メチルヒドロシロ
    キサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端２−（４−
    メチルフェニル）−エチルメチル−シロキサン−メチル
    ヒドロシロキサンコポリマー及びジメチルシロキシ末端
    ２−（４−メチルフェニル）−エチルメチル−シロキサ
    ン−メチルヒドロシロキサンコポリマーより成る群から
    選択される少なくとも一員である、請求項７に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 線状ケイ素化合物が、前記組成物中に存
    在するケイ素化合物の全重量基準で約１０〜９０重量％
    の量で存在する、請求項８に記載の方法、
  10. 【請求項１０】 少なくとも２つのヒドロシレーション
    反応性炭素−炭素二重結合を有するポリエンから誘導さ
    れる単位、並びに（Ａ）少なくとも２つのヒドロシレー
    ション反応性≡ＳｉＨ基を有する環式ケイ素化合物；及
    び（Ｂ）一般式： 【化３】 （式中、Ｒは水素、置換または非置換の飽和アルキル
    基、及び置換または非置換のフェニル基より成る群から
    選択される少なくとも一員を含んで成り、そしてＲ’は
    水素、置換または非置換の飽和アルキル基、及び置換ま
    たは非置換のフェニル基より成る群から選択される少な
    くとも一員を含んで成り；ｍは約２５〜１０００の整数
    であり、少なくとも１つのＲ’は水素である。）を有す
    る線状ケイ素化合物、ただし、前記線状ケイ素化合物が
    少なくとも２つの≡ＳｉＨ基を含んで成るより成る群か
    ら選択される少なくとも一員から誘導される単位を含ん
    で成るプレポリマーを含んで成る硬化可能な組成物から
    の硬化された組成物の製造方法であって、 前記硬化可能な組成物が、前記環式ケイ素化合物、及び
    前記環式ケイ素化合物から誘導される単位より成る群か
    ら選択される少なくとも一員を含んで成り；前記硬化可
    能な組成物が、前記線状ケイ素化合物、及び前記線状ケ
    イ素化合物から誘導される単位より成る群から選択され
    る少なくとも一員を含んで成り、前記線状ケイ素化合物
    と前記線状ケイ素化合物から誘導される単位との合計
    が、前記硬化可能な組成物中に存在するケイ素化合物及
    びケイ素化合物から誘導される単位の全重量基準で約５
    〜９５重量％の量で存在し；そして前記方法が、硬化可
    能な組成物をヒドロシレーション重合反応させることに
    よって、硬化可能な組成物を重合することを含んで成
    る、前記の製造方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載の方
    法によって製造された硬化可能な組成物。
  12. 【請求項１２】 請求項１１に記載の硬化可能な組成物
    から製造された硬化された組成物。
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