JP2004529247A - ポリシロキサン、ならびにそれらを含有するゲルおよびペースト - Google Patents

Abstract

α，ω−二不飽和炭化水素またはフッ化炭化水素とポリシロキサン鎖上のＳｉ−Ｈ基との反応から得られる架橋により連結されたエステル含有有機部分により置換されたポリシロキサン鎖を含む架橋ポリシロキサン。エステル含有有機部分は、式−Ａ−ＣＯＯＲ（式中、Ａは、任意にフルオロ置換される１〜１８個の炭素原子を有するアルキレン結合であり、Ｒはアルキルまたはフルオロアルキル基である）を有する。架橋ポリシロキサンは、液体有機またはシリコーン物質中でエラストマーゲルを形成することができ、これは化粧品を調製するのに有用である。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ポリオルガノシロキサン、および当該架橋ポリオルガノシロキサンを取り入れたシリコーンゲルに膨潤される低分子量シロキサン液体または溶媒に関する。シリコーンゲル、およびそれらから得られるシリコーンペーストは化粧品調製に有用である。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第５６５４３６２号は、Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサンをα，ω−ジエンと反応させることにより作製されるシリコーンゲルについて記載している。この反応は、白金触媒下で、かつ低分子量シリコーンオイルの存在下で実施される。この反応は、α，ω−ジエン中の二重結合へのＳｉ−Ｈの架橋および付加によりゲルが形成されるまで継続される。さらなる量の低分子量シリコーンオイルがゲルに添加されると、シリコーンオイルおよびゲルはせん断力にさらされて、シリコーンペーストが形成され得る。
【０００３】
米国特許第５８１１４８７号は、ＳｉＨシロキサンが、まずモノアルケニル官能基化ポリエーテルと部分的に反応された後、α，ω−ジエンにより架橋される修飾プロセスについて記載している。
【０００４】
米国特許第５８８９１０８号は、ＳｉＨ含有シロキサン、モノアルケニルポリエーテル、α，ω−ジエン、および低分子量シロキサン液体をワンポットで組み合わせることにより作製されるシリコーンエラストマーにより増粘される低分子量シロキサン液体について記載している。
【０００５】
米国特許第６２００５８１Ｂ１は、Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサン、モノアルケニルポリエーテル、少なくとも１０個の炭素原子を含有するα−オレフィン、α，ω−不飽和炭化水素および白金触媒を、有機化合物および／またはケイ素原子を含有する化合物から選択されるオイルの存在下で組み合わせ、反応させて、エラストマーシリコーンターポリマーの架橋三次元ゲル化ネットワークが形成されるまでこの反応を継続することにより得ることが可能なエラストマーシリコーンターポリマー組成物について記載している。
【発明の開示】
【発明を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、架橋ポリシロキサンは、エステル置換有機部分により置換され、またα，ω−二不飽和炭化水素またはフッ化炭化水素とポリシロキサン鎖上のＳｉ−Ｈ基との反応から得られる架橋により連結されたポリシロキサン鎖を含む。本発明はまた、液体有機またはシリコーン物質中に当該架橋ポリシロキサンを含むエラストマーゲル、ゲルの作製方法、および当該架橋ポリオルガノシロキサンを含むペーストを含む化粧品調製物を包含する。
【０００７】
エステル置換有機部分は、好ましくは、式−Ａ−ＣＯＯＲ（式中、Ａは、任意にフルオロ置換される１〜１８個の炭素原子を有するアルキレン結合であり、Ｒはアルキルまたはフルオロアルキル基である）を有する。Ｒは、例えば１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり得るか、あるいはフルオロアルキル基、例えば１〜４１個のフッ素原子で置換された１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基であり得る。あるいは、エステル置換有機部分は、式−Ａ−ＯＯＣ−Ｒ（式中、ＡおよびＲは上述に定義される通りである）であり得る。シリコーンを含有する化粧品、特に皮膚用調製物では、エステル官能性架橋ポリシロキサンが改善された皮膚軟化特性を提供する。
【０００８】
Ｒがフルオロアルキル基である場合、Ｒは式−（ＣＨ２）ｍＲｆ（式中、ｍ＝０〜３であり、Ｒｆはフルオロアルキル基である）を有することが好ましい。フルオロアルキル基の好ましい型の１つは、式−（ＣＨ２）ｍＣｎＦ２ｎ＋１（式中、Ａは任意にフルオロ置換される１〜１８個の炭素原子を有するアルキレン結合であり、ｎは１〜１８である）を有する。基（ＣＨ２）ｍＣｎＦ２ｎ＋１の例は、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ６Ｆ１３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３を包含する。フルオロアルキルエステル含有有機部分の例は、式−(ＣＨ２)１０−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ６Ｆ１３を有する。本発明によるフルオロアルキルエステル官能性架橋ポリシロキサン、特にフルオロ置換基がペルフルオロアルキル基Ｒｆで終結されたものを含有する化粧品は、より軽くて、よりつややかで、かつよりなめらかな皮膚感触を有し、ならびに改善された皮膚軟化特性を有する。
【０００９】
エステル置換有機部分は、不飽和、好ましくは末端不飽和エステルとポリオルガノハイドロジェンシロキサンとの間のヒドロシリル化反応によりポリオルガノハイドロジェンシロキサンに導入され得る。ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、本明細書中で型Ａ¹として称される式Ｒ₃ＳｉＯ（Ｒ’₂ＳｉＯ）_a（Ｒ”ＨＳｉＯ）_bＳｉＲ₃を有する化合物、および本明細書中で型Ａ²と称される式ＨＲ₂ＳｉＯ（Ｒ’₂ＳｉＯ）_cＳｉＲ₂Ｈまたは式ＨＲ₂ＳｉＯ（Ｒ’₂ＳｉＯ）_a（Ｒ”ＨＳｉＯ）_bＳｉＲ₂Ｈの化合物により表され得る。式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、１〜３０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａは０〜２５０であり、ｂは１〜２５０であり、ｃは０〜２５０である。型Ａ¹またはＡ²のいずれかの化合物、あるいはその両方が反応で使用され得る。Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサンはまた、式（Ｒ’₂ＳｉＯ）_a'（Ｒ”ＨＳｉＯ）_b'（式中、Ｒ’およびＲ”は、上述に定義される通りであり、ａ’は０〜７であり、ｂ’は３〜１０である）で一般に表されるアルキルハイドロジェンシクロシロキサンまたはアルキルハイドロジェン−ジアルキルシクロシロキサンコポリマーを含み得る。これらの型の幾つかの代表的な化合物は、（ＯＳｉＭｅＨ）₄、（ＯＳｉＭｅＨ）₃（ＯＳｉＭｅＣ₆Ｈ₁₃）、（ＯＳｉＭｅＨ）₂（ＯＳｉＭｅＣ₆Ｈ₁₃）₂および(ＯＳｉＭｅＨ）（ＯＳｉＭｅＣ₆Ｈ₁₃）₃（式中、Ｍｅは−ＣＨ₃を表す）である。不飽和エステルは、例えば式ＣＨ２＝ＣＨ−Ａ’−ＣＯＯＲまたはＣＨ２＝ＣＨ−Ａ’−ＯＯＣ−Ｒ（式中、Ａ’は、任意にフルオロ置換される１〜１６個の炭素原子を有するアルキレン結合または直接結合であり、Ｒは上記に定義される通りである）であり得る。
【００１０】
上記ヒドロシリル化反応は、得られたエステル置換ポリシロキサンが、α，ω−二不飽和炭化水素またはフッ化炭化水素を用いた本発明による後続反応のための残留Ｓｉ−Ｈ基を含有するように、ビニル基に対して化学量論的過剰量のＳｉ−Ｈ基を用いて一般に実施されるべきである。ビニル基に対するＳｉ−Ｈ基のモル比は、例えば１．２５〜３０：１であり得る。エステル含有有機部分により置換されて生じたポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、好ましくは、ポリシロキサン中のＳｉ原子の３〜６０％、最も好ましくは１０〜３０％に結合されたエステル含有有機部分を有する。
【００１１】
ヒドロシリル化反応は概して触媒を必要とする。適切な触媒は、VIII族遷移金属、特に白金触媒である。好ましい白金触媒の１つは、通常トルエンのような溶媒中に約１重量％の白金を典型的に含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である。別の好ましい白金触媒は、クロロ白金酸と末端脂肪族不飽和を含有する有機ケイ素化合物との反応生成物である。貴金属触媒は、好ましくは、ＳｉＨ含有ポリシロキサン１００重量部当たり０．００００１〜０．５重量部、最も好ましくは０．００００１〜０．００２重量部の量で使用される。
【００１２】
あるいは、エステル含有有機部分より置換されたポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、平衡触媒、例えばトリフルオロメタンスルホン酸またはホスファゼン触媒のような酸性触媒の存在下でのポリオルガノハイドロジェンシロキサンとエステル含有有機部分により置換されたポリオルガノシロキサンとの間の平衡反応により生産され得る。
【００１３】
本発明による架橋ポリシロキサンは、エステル含有有機部分により置換されたかかるポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、α，ω−二不飽和炭化水素またはフッ化炭化水素と、の間のヒドロシリル化反応により生産される。最も好ましいα，ω−不飽和炭化水素は、式ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）_dＣＨ＝ＣＨ₂（式中、ｄ＝１〜２０である）のα，ω−ジエンである。本明細書で使用するのに適したα，ω−ジエンの幾つかの代表例は、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエンおよび１，１９−エイコサジエンである。使用され得る別のα，ω−不飽和炭化水素は、式ＣＨ Ｃ（ＣＨ₂）_eＣ ＣＨのα，ω−ジイン、または式ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）_eＣ ＣＨのα，ω−エンイン（式中、ｅは０〜２０である）である。本明細書で使用するのに適したα，ω−ジインの幾つかの代表例は、１，３−ブタジインＨＣ Ｃ−Ｃ ＣＨ、および１，５−ヘキサジイン（ジプロパルギル）ＨＣ Ｃ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ ＣＨである。本発明で使用するのに適したα，ω−エンインの一例は、ヘキセン−５−イン−１ ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ ＣＨである。好ましいα，ω−不飽和フッ化炭化水素は、式ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ２）_x−Ｚ−（ＣＨ２）_x−ＣＨ＝ＣＨ₂（式中、各ｘ＝１〜１０であり、Ｚは、１〜２０個の炭素原子を有するフルオロ置換アルキレン結合、例えば−ＣＦ₂−単位または懸垂−ＣＦ₃基を含有する結合である）を有する。
【００１４】
架橋剤としてのα，ω−二不飽和炭化水素またはフッ化炭化水素の使用は、日本国特許第Ａ−００−２８１７９１号に開示されるようなα，ω−ビニルシロキサンよりも多くの反応制御を付与する。α，ω−二不飽和炭化水素またはフッ化炭化水素は、純粋な物質であるため、それはジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン物質の統計学的分布と反応される場合に容易に修飾されるという性能を付与する。すなわち、初期試薬濃度、ＳｉＨ／ビニル比または架橋密度を変化させれば、物質の２つの統計学的分布から形成されるネットワークに基づいた系よりもかなり顕著な最終特性に対する影響が確認される。１，５−ヘキサジエンのようなα，ω−ジエンはまた、ヘキサンジエンがＳｉＨと非常に迅速に反応するため、かなり低いプロセス示強性化学（process intensive chemistry）を引き起こし、生じたヘキセニルシロキサンは、そのビニル類似体よりもかなり迅速な動力学を有する。本発明のプロセスは、三本または四本ロールミルを通った多重パスのような示強性加工を要求しない。
【００１５】
エステル含有有機部分により置換されたポリオルガノハイドロジェンシロキサンとα，ω−二不飽和炭化水素またはフッ化炭化水素との間のヒドロシリル化反応は、好ましくは液体有機またはシリコーン物質中で実施される。ヒドロシリル化反応は、触媒、好ましくは上述したVIII族遷移金属（特に白金）触媒の存在下で実施される。置換ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとα，ω−二不飽和炭化水素またはフッ化炭化水素との化学量論比は、一般的に、１：２〜２：１の範囲、好ましくは約１：１である。置換ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが、１分子当たり少なくとも３個のＳｉ−Ｈ基を含有し、液体有機またはシリコーン物質中の試薬濃度が、少なくとも５または１０重量％である場合、液体有機またはシリコーン物質全体にわたって分散された架橋ポリシロキサン反応生成物を含むゲルが一般に形成される。プロセスの実施は、ゲルが形成されるまで触媒を含む上記成分を室温で単に混合することである。望ましい場合には、プロセスを加速するためにより高温が使用され得る。
【００１６】
液体有機またはシリコーン物質は、好ましくは本質的に非反応性であり、特にＳｉ−Ｈ官能性ポリシロキサンを架橋するために反応しない。最も好ましくは、この非反応性液体は、シリコーンオイル、特に低分子量直鎖、分岐鎖または環状アルキルあるいはアリールシロキサン、特にメチルシロキサンを含む。非反応性液体は揮発性、または不揮発性であり得る。直鎖揮発性メチルシロキサンは、式（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ｛（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ｝_kＳｉ（ＣＨ₃）₃（式中、ｋは０〜５である）を有する。環状揮発性メチルシロキサンは、式｛（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ｝_j（式中、ｊは４〜９である）を有する。好ましくは、これらの揮発性メチルシロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサンまたはヘキサデカメチルヘプタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンまたはドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチル−３−｛（トリメチルシリル）オキシ｝−トリシロキサン（Ｍ₃Ｔ）、ヘキサメチル−３，３，ビス｛（トリメチルシリル）オキシ｝トリシロキサン（Ｍ₄Ｑ）またはペンタメチル｛（トリメチルシリル）オキシ｝シクロトリシロキサンは、２５０℃以下の沸点および０．６５〜５．０ｍｍ²／ｓの粘度を有する。付加的または代替的に、典型的に５〜３７５ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有する不揮発性ポリシロキサンが使用され得る。
【００１７】
存在し得る液体有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンまたはキシレンのような芳香族炭化水素、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、あるいは石油ゼリー、鉱油、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油、重油または原油のようなミネラルスピリットあるいは石油炭化水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、２−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセロールのようなアルコール、アルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、メチルアミルケトンおよびジイソブチルケトンのようなケトン、アミン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、アセト酢酸エチル、酢酸アミル、イソ酪酸イソブチル、酢酸ベンジルまたはパルミチン酸イソプロピルのようなエステル、エチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンのようなエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはプロピレングリコールモノフェニルエーテルのようなグリコールエーテル、クロロホルム、四塩化炭素、ペルクロロエチレン、塩化エチルまたはクロロベンゼンのようなハロゲン化アルキル、あるいは芳香族ハロゲン化物が挙げられる。アルコールまたはアルデヒドのようなこれらの有機化合物の幾つかはＳｉ−Ｈ基と反応することがあるが、これらはビニル基よりもＳｉ−Ｈ基に対する反応性が低く、それらは本質的に非反応性とみなされ得る。代替的に、液体有機化合物は、スピンドル油またはタービン油のような潤滑油、あるいはトウモロコシ油、ダイズ油、オリーブ油、ナタネ油、綿実油、イワシ油、ニシン油またはクジラ油のような脂肪油、あるいはアセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、プロピレンオキシド、リン酸トリオクチル、ブチロラクトン、フルフラール、パイン油、テルペンチンおよびｍ−クレゾールであり得る。
【００１８】
非反応性液体は、ウインターグリーンの油、ハッカ油、スペアミント油、メントール、バニラ、ケイヒ油、チョウジ油、ベイ油、アニス油、ユーカリ油、タイム油、ニオイヒバ油（cedar leaf oil）、ニクズクの油、セージの油、カッシア油、ココア、カンゾウ、高フルクトーストウモロコシシロップ、柑橘類油（例えば、レモン、オレンジ、ライムおよびグレープフルーツ）、フルーツエッセンス（例えば、リンゴ、洋ナシ、ピーチ、ブドウ、イチゴ、ラズベリー、サクランボ、プラム、パイナップルおよびアプリコット）、酢酸シンナミル、シンナムアルデヒド、ギ酸オイゲニル、ｐ−メチルアニソール、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、シトラール、ネラール、デカナール、バニリン、トリルアルデヒド、２，６−ジメチルオクタナールまたは２−エチルブチルアルデヒドのような揮発性芳香剤を含むことができる。付加的または代替的に、非反応性液体は、天然物または香油のような揮発性フレグランス、例えばアンバーグリス、ベンゾイン、シベット、チョウジ、リーフ油、ジャスミン、ミモザ、ジャコウ、ミルラ、オリス、ビャクダン油またはベチバー油、あるいはサリチル酸アミル、アミルシンナムアルデヒド、酢酸ベンジル、シトロネロール、クマリン、ゲラニオール、酢酸イソボルニル、アンブレットまたは酢酸テルピニルのような香気化学物質、あるいはフローラルブーケファミリー、オリエンタルファミリー、シプレファミリー、ウッディファミリー、シトラスファミリー、カヌーファミリー、レザーファミリー、スパイスファミリーまたはハーブファミリーのような古典的ファミリーの香油を包含することができる。
【００１９】
エラストマーゲルの調製のための本発明による方法の１つは、１分子当たり少なくとも３個のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ａ）を、好ましくは上記に定義した式ＣＨ２＝ＣＨ−Ａ’−ＣＯＯＲまたはＣＨ２＝ＣＨ−Ａ’−ＯＯＣ−Ｒを有する不飽和エステル（Ｂ）およびα，ω−二不飽和炭化水素またはフッ化炭化水素（Ｃ）と反応することを含み、少なくとも（Ａ）と（Ｃ）との間の反応は、非反応性液体有機またはシリコーン物質中で行う。上述のように、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ａ）を不飽和エステル（Ｂ）と、そして続いてα，ω−二不飽和炭化水素またはフッ化炭化水素（Ｃ）と反応され得る。代替的に、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ａ）を、不飽和エステル（Ｂ）およびα，ω−二不飽和炭化水素またはフッ化炭化水素（Ｃ）と一緒に反応され得る。この代替のプロセスでは、エステル含有有機部分により置換されたポリシロキサン鎖を形成する（Ａ）と（Ｂ）との間のヒドロシリル化反応は、（Ａ）と（Ｃ）との間の架橋ヒドロシリル化反応と同時に進行する。その反応は、好ましくは非反応性液体有機またはシリコーン物質中で実施されて、非反応性液体有機またはシリコーン物質中に分散された架橋ポリシロキサン反応生成物を含むゲルを形成する。
【００２０】
ペーストは、好ましくはさらなる量の非反応性液体有機またはシリコーン物質の存在下で、ゲルが形成されている際、または後に、ゲルに高せん断をかけることにより形成され得る。バッチミキサ、遊星形ミキサ、単軸または多軸スクリューミキサ、動的または静的ミキサ、コロイドミル、ホモジナイザー、ソノレータ(sonolator)、あるいはそれらの組合せのような任意の型の混合およびせん断装置を使用してペーストを形成することができる。
【００２１】
活性な化粧品用または薬学成分、例えばビタミンＡ₁（トランスレチノール、１３−シス−レチノール、１１−シス−レチノール、９−シス−レチノールおよび３，４−ジデヒドロレチノールを包含するレチノール）、酢酸レチニル、パルミチン酸レチニルまたはプロピオン酸レチニルのようなレチノールのＣ₂〜Ｃ₁₈エステル、ビタミンＥ（トコフェロール）または酢酸トコフェリル、リノール酸トコフェリル、ニコチン酸トコフェリルまたはコハク酸トコフェリルあるいはそれらの混合物のようなビタミンＥのエステル、あるいはビタミンＣ、ビタミンＢ₁、ビタミンＢ₂、ビタミンＢ₆、ビタミンＢ₁₂、ナイアシン、葉酸、ビオチンまたはパントテン酸のような水溶性ビタミン、あるいはジパルミチン酸アスコルビル、パルミチン酸アスコルビルまたはステアリン酸アスコルビル、またはペクチン酸アスコルビルメチルシラノールは、ゲルまたはペーストを形成するための上記反応あるいは混合工程中に存在し得る。ビタミンは、０．０１〜５０重量％の量で本発明の組成物において使用され得る。
【００２２】
存在することができる他の型の活性な成分は、薬剤、例えばヒドロコルチゾン、ケトプロフェン、チモロール、ピロカルピン、アドリアマイシン、マイトマイシンＣ、モルヒネ、ヒドロモルホン、ジルチアゼム、テオフィリン、ドキソルビシン、ダウノルビシン、ヘパリン、ペニシリンＧ、カルベニシリン、セファロチン、セフォキシチン、セフォタキシム、５−フルオロウラシル、シタラビン、６−アザウリジン、６−チオグアニン、ビンブラスチン、ビンクリスチン、硫酸ブレオマイシン、金チオグルコース、スラミンまたはメベンダゾールのような水溶性薬剤、あるいはクロニジン、スコポラミン、プロプラノロール、エストラジオール、塩酸フェニルプロパノールアミン、ウアバイン、アトロピン、ハロペリドール、イソソルビド、ニトログリセリン、イブプロフェン、ユビキノン、インドメタシン、プロスタグランジン、ナプロキセン、サルブタモール、グアナベンズ、ラベタロール、フェニラミン、メトリホナートまたはステロイドのような油溶性薬剤である。存在することができる他の薬学的活性物質としては、過酸化ベンゾイル、トリクロサンまたはトレチノインのような抗挫瘡剤、グルコン酸クロロヘキサジエンのような抗菌剤、硝酸ミコナゾールのような抗真菌剤、サリチル酸、コルチコステロイド薬のような抗炎症剤、ジクロフェナクのような非ステロイド系抗炎症剤、プロピオン酸クロベタゾールまたはレチノイドのような抗乾癬剤、リドカインのような麻酔剤、止痒剤、抗皮膚炎剤、および／または一般にバリア膜(barrier film)とみなされる作用物質を包含する。
【００２３】
ゲルおよびペーストは、制汗薬および防臭剤におけるキャリアとして、あるいはスキンクリーム、スキンケアローション、保湿剤、挫瘡またはしわリムーバー、クレンザー、バスオイル、香水、オーデコロン、サッシェ、遮光剤、プレシェーブローション、アフターシャーブローション、液体石鹸、ひげそり用石鹸、およびひげそり用石鹸泡における添加剤として有用である。ゲルおよびペーストはまた、ヘアシャンプー、ヘアコンディショナー、ヘアスプレー、ムース、パーマ、脱毛剤およびキューティクルコートにおける光沢、乾燥時間および／または状態を増強するための作用物質として、あるいはメークアップ、カラー用化粧品、ファンデーション、ほほ紅、口紅、リップクリーム（lip balms）、アイライナー、マスカラ、オイルリムーバー、化粧品リムーバーおよびパウダーにおける色素のむら取り剤および展着剤としても有用である。より一般的には、ゲルおよびペーストは、油および水溶性物質（例えば、ビタミン）のための送達系として、医薬品、殺生剤、除草剤、殺虫剤および他の生物学的に活性な化合物のためのキャリアとして、水および水溶性物質（例えば、サリチル酸、グリセロール、酵素またはグリコール酸）を疎水系中に取り入れるための作用物質として、電線用の充填剤または絶縁材として、インアース（in-ground）安定化用の汚れまたは水バリアとして、電気産業におけるコイルオンプラグ設計で使用されるエポキシ物質の代替品として有用である。ペーストは、粒子をシーラント、塗料、コーティング、グリース、接着剤、消泡剤および注封組成物へ容易に取り入れることを提供するための、あるいは最終組成物の流動学的、物理学的またはエネルギー吸収特性の改質剤として作用するための、架橋シリコーンゴム粒子用のキャリアとして使用され得る。ペーストは、広範囲の粘度範囲、および透明性、揺変性およびせん断希薄化(thinning)を包含する特性の優れた組合せを有する。ペーストは皮膚軟化効果により皮膚上にスムーズに広がる。エステル含有置換基がフルオロアルキル基を包含するペーストは、付加的に、軽くて、よりつややかで、なめらかな皮膚感触を提供する。ペーストは、制汗薬および防臭剤で特に有用である。軟質固体制汗薬は、厚みのあるなめらかでクッションのような感触、およびいかなる脂っぽい感覚もない揮発性シリコーンの軟質、乾燥特性からの有益性を付与され得る。
【実施例】
【００２４】
本発明は以下の実施例により説明される。
【００２５】
＜実施例１＞
次の構造Ｍｅ₃ＳｉＯ（ＳｉＭｅ₂Ｏ）９０（ＳｉＨＭｅ）１１ＳｉＭｅ₃（ＭＤ₉₀Ｄ^(H) ₁₁Ｍ）を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（５０．６３ｇ）を、磁気攪拌棒(magnetic stirrer bar)を備えた５００ｍｌのガラスジャーに入れた。これに、シクロデカメチルペンタシロキサン（Ｄ５）（４５．８ｇ）および１０−ウンデカン酸エチル（７．０８８ｇ）を添加した。次に、反応混合物を７０℃の水浴中に入れて攪拌した。続いて、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体触媒（Karstedt触媒、０．３５ｍｌ）を反応混合物に７０℃で入れた後、この温度で３０分間保持した。１Ｈ ＮＭＲは、１０−ウンデカン酸エチルのシロキサン骨格への完全な付加を示した。反応混合物がひとたび７０℃になったら、この反応混合物に、さらにＤ５（３１５ｇ）および触媒（０．３５ｍｌ）、続いて１，５−ヘキサジエン（１．７８ｇ）を添加した。続いて、ジャーの内容物を迅速に攪拌して、およそ１０分後に架橋ゲルの形成が生じた。架橋ゲルをさらに３時間、７０℃でオーブンに入れて、エラストマー含有量１４％でシリコーン−エステルエラストマーゲルを得た。
【００２６】
＜実施例２〜５＞
実施例１で調製したエラストマーゲルを室温に冷却させて、その際、エラストマーゲルをＤ５と共にせん断して、様々なエラストマー含有量およびそれらの測定粘度を有する各種物質を得た（表１）。
【００２７】
【表１】

【００２８】
表１〜６に示す粘度は、Ｈｅｌｉｐａｔｈを用いた２．５ＲＰＭでのＴ Ｂａｒ（Ｅ）スピンドルにより（^aで示す）、あるいは１００ＲＰＭでのＬＶ３スピンドルにより（^bで示す）測定した。
【００２９】
＜実施例６＞
次の構造ＭＤ₉₆Ｄ^(H) ₁₄Ｍを有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（５０．１７ｇ）を、磁気攪拌棒を備えた５００ｍｌのガラスジャーに入れた。これに、Ｄ５（４４．８ｇ）および１０−ウンデカン酸エチル（１０．４７ｇ）を添加した。次に、反応混合物を７０℃の水浴中に入れて攪拌した。続いて、Karstedt触媒（０．３５ｍｌ）を反応混合物に７０℃で入れた後、この温度で３０分間保持した。¹Ｈ ＮＭＲは、１０−ウンデカン酸エチルのシロキサン骨格への完全な付加を示した。反応混合物がひとたび７０℃になったらこの反応混合物に、さらにＤ５（３３８ｇ）および触媒（０．３５ｍｌ）、続いて１，５−ヘキサジエン（１．７７ｇ）を添加した。続いて、ジャーの内容物を迅速に攪拌して、およそ１５分後に架橋ゲルの形成が生じた。架橋ゲルをさらに３時間、７０℃でオーブンに入れて、エラストマー含有量１４％でシリコーン−エステルエラストマーゲルを得た。
【００３０】
＜実施例７〜１０＞
エラストマーゲルを室温に冷却させて、その際、エラストマーゲルをＤ５とともにせん断して、様々なエラストマー含有量およびそれらの測定粘度を有する各種物質を得た（表２）。
【００３１】
【表２】

【００３２】
＜実施例１１＞
次の構造ＭＤ₈₆Ｄ^(H) ₁₈Ｍを有するポリジメチルシロキサン（５０．８６ｇ）を、磁気攪拌棒を備えた５００ｍｌのガラスジャーに入れた。これに、Ｄ５（４７．８ｇ）および１０−ウンデカン酸エチル（１６．４９ｇ）を添加した。次に、反応混合物を７０℃の水浴中に入れて攪拌した。続いて、Karstedt触媒（０．３５ｍｌ）を反応混合物に７０℃で入れた後、この温度で３０分間保持した。¹Ｈ ＮＭＲは、１０−ウンデカン酸エチルのシロキサン骨格への完全な付加を示した。反応混合物がひとたび７０℃になったらこの反応混合物に、さらにＤ５（３７７ｇ）および触媒（０．３５ｍｌ）、続いて１，５−ヘキサジエン（１．７８ｇ）を添加した。続いて、ジャーの内容物を迅速に攪拌して、およそ２０分後に架橋ゲルの形成が生じた。架橋ゲルをさらに３時間、７０℃でオーブンに入れて、エラストマー含有量１４％でシリコーン−エステルエラストマーゲルを得た。
【００３３】
＜実施例１２〜１５＞
エラストマーゲルを室温に冷却させて、その際、エラストマーゲルをＤ５とともにせん断して、様々なエラストマー含有量およびそれらの測定粘度を有する各種物質を得た（表３）。
【００３４】
【表３】

【００３５】
＜実施例１６＞
ウンデシレン酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルの合成
磁気攪拌棒を含有する丸底フラスコに、キシレン（１００ｇ）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクタノール（５０ｇ）およびトリエチルアミン（１４ｇ）を入れた。続いて、フラスコ内容物を窒素下で−１０℃にて攪拌して、その温度で塩化１０−ウンデセノイル（２４．９ｇ）を１時間かけて滴下した。続いて、反応混合物を室温にまで加温して、その温度で一晩放置した。次に、生じた粗生成物を濾過して、減圧（２０ｍｂａｒ／７０℃）下でキシレンを除去した。続いて、溶媒除去後、生成物を減圧（１９０℃／１０ｍｂａｒ）下で蒸留して、収率９０％で得られる透明な液体を生じた。
【００３６】
ゲルの調製
次の構造Ｍｅ₃ＳｉＯ（ＳｉＭｅ₂Ｏ）９０（ＳｉＨＭｅ）１１ＳｉＭｅ₃を有するＳｉＨ官能性ポリジメチルシロキサン（２０．２６ｇ）を、磁気攪拌棒を備えた５００ｍｌのガラスジャーに入れた。これに、ウンデシレン酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル（７．０８８ｇ）およびKarstedt触媒（０．３ｍｌ）を添加した。次に、反応混合物を１時間、７０℃の水浴中に入れて攪拌した。¹Ｈ ＮＭＲは、ウンデシレン酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルのシロキサン骨格への完全な付加を示した。その後反応混合物にＤ５環状物質（１６６．５ｇ）およびKarstedt触媒（０．３０ｍｌ）を添加し、混合物を加熱した。反応混合物がひとたび７０℃になったらこの１，５−ヘキサジエン（０．６７ｇ）を添加した。続いて、ジャーの内容物を迅速に攪拌して、およそ１０分後に架橋ゲルの形成が生じた。架橋ゲルをさらに３時間、７０℃でオーブンに入れて、エラストマー含有量１４％でシリコーン−フルオロエステルエラストマーゲルを得た。
【００３７】
＜実施例１７〜２０＞
実施例６で調製したエラストマーゲルを室温に冷却させて、その際、エラストマーゲルをＤ５と共にせん断して、様々なエラストマー含有量およびそれらの測定粘度を有する各種物質を得た（表４）。
【００３８】
【表４】

【００３９】
＜実施例２１＞
次の構造Ｍｅ₃ＳｉＯ（ＳｉＭｅ₂Ｏ）９６（ＳｉＨＭｅ）１４ＳｉＭｅ₃を有するＳｉＨ官能性ポリジメチルシロキサン（２０．１５ｇ）を、磁気攪拌棒を備えた５００ｍｌのガラスジャーに入れた。これに、ウンデシレン酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル（１０．４０ｇ）およびKarstedt触媒（０．３ｍｌ）。次に、反応混合物を１時間、７０℃の水浴中に入れて攪拌した。¹Ｈ ＮＭＲは、ウンデシレン酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルのシロキサン骨格への完全な付加を示した。その後、反応混合物がひとたび７０℃になったらこの反応混合物に、Ｄ５環状物質（１９１．８ｇ）およびKarstedt触媒（０．３０ｍｌ）を添加し、続いて１，５−ヘキサジエン（０．６７ｇ）を添加した。続いて、ジャーの内容物を迅速に攪拌して、およそ１０分後に架橋ゲルの形成が生じた。架橋ゲルをさらに３時間、７０℃でオーブンに入れて、エラストマー含有量１４％でシリコーン−フルオロエステルエラストマーゲルを得た。
【００４０】
＜実施例２２〜２５＞
実施例１１で調製したエラストマーゲルを室温に冷却させて、その際、エラストマーゲルをＤ５と共にせん断して、様々なエラストマー含有量およびそれらの測定粘度を有する各種物質を得た（表５）。
【００４１】
【表５】

【００４２】
＜実施例２６＞
次の構造Ｍｅ₃ＳｉＯ（ＳｉＭｅ₂Ｏ）８６（ＳｉＨＭｅ）１８ＳｉＭｅ₃を有するＳｉＨ官能性ポリジメチルシロキサン（２０．１５ｇ）を、磁気攪拌棒を備えた５００ｍｌのガラスジャーに入れた。これに、ウンデシレン酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル（１６．６６ｇ）およびKarstedt触媒（０．３ｍｌ）。次に、反応混合物を１時間、７０℃の水浴中に入れて攪拌した。¹Ｈ ＮＭＲは、ウンデシレン酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルのシロキサン骨格への完全な付加を示した。その後、反応混合物がひとたび７０℃になったらこの反応混合物に、Ｄ５（２２８．４ｇ）およびKarstedt触媒（０．３０ｍｌ）を添加し、続いて１，５−ヘキサジエン（０．７０ｇ）を添加した。続いて、ジャーの内容物を迅速に攪拌して、およそ１０分後に架橋ゲルの形成が生じた。架橋ゲルをさらに３時間、７０℃でオーブンに入れて、エラストマー含有量１４％でシリコーン−フルオロエステルエラストマーゲルを得た。
【００４３】
＜実施例２７〜３０＞
実施例１６で調製したエラストマーゲルを室温に冷却させて、その際、エラストマーゲルをＤ５と共にせん断して、様々なエラストマー含有量およびそれらの測定粘度を有する各種物質を得た（表６）。
【００４４】
【表６】

Claims (16)

1. α，ω−二不飽和炭化水素またはフッ化炭化水素とポリシロキサン鎖上のＳｉ−Ｈ基との反応から得られる架橋により連結されたエステル含有有機部分により置換されたポリシロキサン鎖を含む架橋ポリシロキサン。
2. 前記エステル含有有機部分が、式−Ａ−ＣＯＯＲ（式中、Ａは、任意にフルオロ置換される１〜１８個の炭素原子を有するアルキレン結合、Ｒはアルキルまたはフルオロアルキル基である）を有することを特徴とする請求項１に記載の架橋ポリシロキサン。
3. Ｒが１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であることを特徴とする請求項２に記載の架橋ポリシロキサン。
4. Ｒが式−（ＣＨ２）ｍＣｎＦ２ｎ＋１（式中、ｍ＝０〜３、ｎ＝１〜１８である）のフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項２に記載の架橋ポリシロキサン。
5. 前記エステル含有有機部分が、式−（ＣＨ２）１０−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ６Ｆ１３を有することを特徴とする請求項４に記載の架橋ポリシロキサン。
6. 前記ポリシロキサン鎖が、前記ポリシロキサン中のＳｉ原子の１０〜３０％に結合されたエステル含有有機部分を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋ポリシロキサン。
7. 前記α，ω−二不飽和炭化水素が、１，５−ヘキサジエンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の架橋ポリシロキサン。
8. 液体有機またはシリコーン物質中に分散させた請求項１〜７のいずれか一項に記載の架橋ポリシロキサンを含むエラストマーゲル。
9. 前記液体が、非反応性シリコーンオイルおよび／または環状ポリジオルガノシロキサンを含むことを特徴とする請求項８に記載のエラストマーゲル。
10. エラストマーゲルの調製方法において、
    １分子当たり少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基および１分子当たり少なくとも１個のエステル含有有機置換基を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンが、液体有機またはシリコーン物質中でα，ω−二不飽和炭化水素またはフッ化炭化水素と反応されることを特徴とする方法。
11. エラストマーゲルの調製方法において、
    １分子当たり少なくとも３個のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ａ）が、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ａ’−ＣＯＯＲ（式中、Ａ’は、任意にフルオロ置換される１〜１６個の炭素原子を有するアルキレン結合または直接結合、Ｒはアルキルまたはフルオロアルキル基である）の不飽和エステル（Ｂ）およびα，ω−二不飽和炭化水素またはフッ化炭化水素（Ｃ）と反応され、少なくとも（Ａ）と（Ｃ）との間の反応が、非反応性液体有機またはシリコーン物質中で行われることを特徴とする当該方法。
12. 請求項１０または１１に記載の方法により調製されるエラストマーゲル。
13. 請求項８、９または１２のいずれか一項に記載のゲルをせん断することによるペーストの調製方法。
14. 請求項１３に記載の方法により調製されるペーストを含む化粧品調製物。
15. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の架橋ポリオルガノシロキサンを含むペーストを含む化粧品調製物。
16. ビタミンあるいは薬学上にまたは化粧品的に活性な物質を皮膚に適用する方法において、
    該ビタミンあるいは薬学上にまたは化粧品的に活性な物質が請求項１４または１５に記載のペースト中に取り入れられることを特徴とする当該方法。