JP2002519470A

JP2002519470A - 特に低い表面エネルギーを有する疎水性及び（又は）疎油性コーティング及び（又は）含浸を実現するために用いることができる架橋性シリコーン組成物

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Publication number: JP2002519470A
Application number: JP2000557314A
Authority: JP
Inventors: ミニャニジェラール; オリエフィリップ; プリウークリスティアン
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1999-06-24
Publication date: 2002-07-02
Also published as: CN1310749A; FR2780407A1; WO2000000559A1; FR2780407B1; EP1093497A1; CA2335926A1; AU4271499A; TR200100347T2; BR9912505A

Abstract

(57)【要約】本発明は、改善された基材付着特性及び延びた寿命を有する、汚染防止性コーティング及び（又は）含浸を得るための改善されたペル弗素化シリコーン組成物に関する。本発明は、様々な基材を撥水性及び（又は）撥油性にしてそれらに低表面エネルギーを提供するのに有用な架橋性シリコーン組成物に関する。前記の組成物は、酸無水物を形成することができるジカルボン酸（例えばマレイン酸）のペル弗素化エステルから選択される基（二股グラフトＧｆ）でペル弗素化された少なくとも１種のＰＯＳ−Ａ；前記ＰＯＳ−Ａと反応することができるペル弗素化された又はされていない少なくとも１種の架橋剤Ｂ（ジビニルテトラメチルジシロキサン）；随意としての触媒Ｃ；随意としての１種以上の官能性添加剤Ｄを含む。選択される架橋システムは、例えばＳｉＨ／Ｓｉビニル又はＣＯＯＲ／オキサゾリジンタイプのものであり、ここで、ＲはＨ、アルキル、ＮＨ⁴⁺又はＮａ⁺である。本発明はまた、本発明に従うＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの組成物を用いることから成る、基材上に撥水性及び（又は）撥油性コーティング及び（又は）含浸を実現するための方法にも関する。本発明は、繊維のような様々な基材のための防水性、耐汚染性及び（又は）防汚性のコーティングに利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】技術分野：本発明の分野は、基材に水性物質及び脂肪性物質に対する耐性を付与するため
に基材を処理するための配合物の分野である。より特定的には、本発明は、ペル
ハロゲン化（好ましくはペル弗素化）基を含み、特に様々な基材上に疎水性及び
（又は）疎油性コーティング及び（又は）含浸を実現するために用いることがで
きるシリコーン組成物に関する。

【０００２】より一層特定的には、本発明は、繊維産業分野において加工された織物を洗浄
しやすさと組み合わせて不浸透性にする（防水加工する）ため並びに耐汚染性（
しみ防止性）及び（又は）防汚特性（汚れ若しくはほこり防止特性）を付与する
ために弗素化仕上製剤として用いることができる架橋性（即ち架橋し得る）シリ
コーン組成物に関する。

【０００３】かかる特性はまた、繊維産業分野以外の分野においても有利である。例えば建
築分野を挙げることができ、この分野では、氷や、船体に付着するタイプの生物
学的汚染、落書きに対して又はその他の望ましくない汚染に対して不粘着性の表
面の耐性を付与する、撥水性及び撥油性のコーティング、ペイント（peintures
）、コート（enduits）又はその他のワニス（vernis）が用いられる。

【０００４】先行技術：弗素化単位をグラフトされたシリコーンオイルは、潤滑剤として、ある種の接
着剤（高い粘着力を有するシリコーン）に対する特異的粘着防止剤として、耐脂
剤として、又は消泡剤として用いることもできる。これらはまた、各種の増粘剤
と共に配合してマスチック又は任意のその他の漏れ防止及び（又は）目地仕上材
料を形成させることもできる。架橋させた形において、これらのフルオルシリコ
ーン類は、金型成形や押出成形によって様々な工業的部材として造形することが
できる。

【０００５】本発明は、少なくとも１種のペル弗素化基Ｒｆで置換された少なくとも１個の
珪素原子を有するペルハロゲン化（好ましくはペル弗素化）された線状又は環状
ポリオルガノシロキサンを含む架橋性シリコーン組成物をターゲットにするもの
である。

【０００６】本発明はまた、架橋された形のこの撥水性及び撥油性ペルフルオルシリコーン
組成物にも関する。

【０００７】また、前記の組成物を用いて疎水性及び（又は）疎油性コーティング及び（又
は）含浸を実現するための方法も、本発明の範囲内で構想される。

【０００８】最後に、本発明は、この組成物を含む、コーティング、コート、ペイント又は
その他のワニスの前駆体をターゲットにするものでもある。

【０００９】有機ポリマー系に特定的な特性を付与することにおけるハロゲン、特に弗素、
及び炭素／弗素結合の役割は、ポリマーの化学においてよく知られた事項である
。特に、弗素化、より特定的にはポリマーへのペル弗素化単位の導入は、表面エ
ネルギーの低下をもたらし、熱的及び化学的安定性の改善、並びに疎水性、疎有
機性及び疎油性の改善をもたらすことが知られている。かくして、水性物質及び
脂肪性物質に耐えるためには、コーティングは表面に高密度でペル弗素化末端基
Ｒｆを含むべきであるということが知られている。１９７０年代以来、このタイ
プのペル弗素化による官能化は、シリコーンポリマー、特に線状又は環状（好ま
しくは線状）のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）タイプのシリコーンポリマー
に適用されてきた。これらのフルオルシリコーンのより一層の詳細については、
「Fluorosilicones」という標題のOgden R. Pierceによる文献（１９７０年、Jo
hn Wiley and Sons社）の第１〜１５頁を参照することができる。

【００１０】ペル弗素化単位を含むシリコーンの工業的合成のための第一の既知の方策は、
一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆ＝ペル弗素化単位）のペル弗素化単位を有する
不飽和化合物を用いてＭｅＨＳｉＣｌ₂（Ｍｅ＝メチル）のようなジハロヒドロ
オルガノシランを「ヒドロシリル化」することから本質的に成るものである。前
記シランに前記オレフィンを添加することによってペル弗素化ジハロオルガノシ
ランが得られ、これを加水分解することによって官能化されたシリコーン（これ
は例えば環状テトラマーであることができる）を生成させることができる。この
化合物を再分配に付すことによってペル弗素化線状ポリオルガノシロキサン（Ｐ
ＯＳ）を得ることができる。このタイプの合成において伴われる、混種シリコー
ンとペル弗素化オレフィンとの様々な組合せを用いるヒドロシリル化反応は、選
択された金属化合物、特に第VIII族のある種の金属、例えば白金によって触媒さ
れることが知られている。かくして、ヒドロシリル化触媒としてＰｔ／Ｓｎ錯体
が用いられている。米国特許第４０８９８８２号明細書（信越化学）を参照され
たい。この合成方策は比較的複雑であり、費用がかかるように思われる。

【００１１】工業的に簡単なものにする目的で、例えばＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒｆタイプのα−弗
素化オレフィンを用いてＳｉＨ単位を含むシリコーンを直接ヒドロシリル化する
ことに基づく第二の合成方策が提唱されている。このペル弗素化単位Ｒｆは、少
なくとも１個の弗素原子を有し且つ炭素原子によってオレフィン性ＣＨに直接結
合したものである。この場合にもまた、第VIII族からの様々な金属触媒、特に白
金を基とするものが、このヒドロシリル化反応において用いられる。しかしなが
ら、これらの触媒では非常に高い収率を達成することができないということが明
らかになった。特に、慣用の白金を基とする工業的ヒドロシリル化触媒（例えば
Karstedtタイプの触媒）はそれほど効果的ではない。さらに、多量の副生成物が
生成するのが観察されることがあり、これがシリコーンのペル弗素化にとって有
害であることは明らかである。

【００１２】米国特許第５２３３０７１号明細書においては、これらの結合用単位が用いら
れる。これらはα−オレフィンのヒドロシリル化から由来する。しかしながら、
従来用いられていたヒドロシリル化触媒の欠点を克服するために、この特許に開
示された方法は、コバルトを基とする有機金属錯体［(Ｃｏ₂ＣＯ₈・Ｃｏ₂ＣＯ₆)
(ＰＲ₃)₃、ここでＲ＝アルキル、アリール］に頼っている。かかる技術的提案は
、得られる反応時間が数日間規模のものであり、多量の触媒（１〜２％）を用い
ることを必須とし、これはプロセスの経済性を損なうので、満足できないもので
あるように思われる。

【００１３】これらのコバルトを基とする錯体の無視できない１つの欠点は、これらがヒド
ロシリル化以外の反応を触媒するということである。特に、これらはエポキシ環
の開裂による重合方法に関与することがある。この特異性の欠如は特に障害とな
る。さらに、これらの触媒は工業的に適さない。

【００１４】米国特許第５３４８７６９号明細書には、式−Ｒ³ＺＲｆの第一のペル弗素化
官能性単位で置換されたシロキシ単位Ｄ及びエーテルヒドロキシル又はアルキル
ヒドロキシルタイプの第二の官能性単位を有する別のシロキシ単位Ｄを含む線状
又は環状ポリオルガノシロキサンが開示されている。第一のペル弗素化単位のＲ
ｆにＳｉを結合させる結合用単位又は橋渡し部分は、特に(ＣＨ₂)_xＺ（ここで、
ｘは２、３又は４であり、ＺはＮＨＣＯ、ＮＨＳＯ₂、Ｏ₂Ｃ、Ｏ₃Ｓ、ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃、ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂又はＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂である）から成る。用いられる触
媒はクロロ白銀酸であるのが好ましい。かかる技術は、ペルフルオルアルキル化
オレフィン性反応成分を前もって調製することを必要とするので、特に簡単なも
のではない。これは合成のための時間を有意に長くし、従ってプロセスの原価を
増大させる。

【００１５】これらの式ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒｆのペルフルオルアルキル化α−オレフィンを前
駆体とする結合用単位以外に、先行技術文献にはまた、オレフィン性前駆体がＣ
Ｈ₂＝ＣＨ−Ｌ−Ｒｆタイプのものである橋渡し部分も開示されている。ＬとＲ
ｆとの間の化学結合はエステル結合である。このエステル結合は、カルボキシル
官能基とペルハロゲン化アルコール（好ましくはペル弗素化アルコール）との反
応から得られたものである。一般的に、前記カルボキシル官能基は酸無水物の加
水分解生成物である。

【００１６】かくして、国際公開ＷＯ９４／１２５６１号パンフレットには、シリコーン鎖
の末端のα位及びω位のみに弗素化単位がグラフトされたＰＯＳが開示されてい
る。これらのα，ω−（アルキルエステルペル弗素化）ＰＯＳは、表面張力の低
下並びに疎水性及び疎油性に関して最適の特性を示さない。

【００１７】ヨーロッパ特許公開第０６４０４４号には、化粧品配合物に用いることができ
るペル弗素化（Ｒｆ）シリコーン誘導体が開示されている。これらのペル弗素化
シリコーン誘導体は、３つの異なるタイプのペル弗素化グラフト、即ち次式：

【化９】（ここで、Ｒ²及びＲ³はアルキル、例えばＣＨ₃であり、ｌは２≦ｌ≦１６、例えば３であり、ｍ及びｎは１≦ｍ，ｎ≦６であり、ｐは≦ｐ≦２００であり、ｒは０≦ｒ≦５０であり、Ｘ及びＹは単結合、−ＣＯ−又はＣ₁〜Ｃ₆アルキレンである）のものを有するシロキシ単位Ｄによって特徴付けられる。これらのペル弗素化グ
ラフト（１）〜（３）は共通して、ペル弗素化基Ｒｆを珪素に結合させる結合用
単位中にエーテル結合の存在を有する。

【００１８】単純に且つ経済性よく得ることができる化学的に安定なペル弗素化ＰＯＳが存
在しないということを克服するために、本出願人はすでにこれらの仕様に対応す
る新規の線状又は環状ペル弗素化ＰＯＳを提供しており、この新規の線状又は環
状ペル弗素化ＰＯＳは、式Ｃ_mＨ_2m−Ｒｆ（ここで、ｍは２以上であり、Ｒｆは
ペル弗素化残基である）のペル弗素化グラフトＧｆと、随意としての１種以上の
その他のペル弗素化された又はペル弗素化されていないグラフトＧｆとを含み、
前記グラフトＧｆの少なくとも６０％がペル弗素化されていることを第一の条件
とし、ｍが２である場合には前記の式において規定されたものとは異なる性状の
少なくとも１個の別のグラフトＧｆが提供されることを第二の条件とする。

【００１９】これらのＰＯＳは、例えば次式：

【化１０】に相当することができる。

【００２０】これらのＰＯＳは、潤滑剤、消泡剤、粘着防止剤、表面張力低下剤、防汚剤、
疎油性及び（若しくは）疎水性付与剤又は耐化学薬品若しくは耐溶剤性のエラス
トマー若しくはフィルムを製造するための出発材料の配合物中に用いることがで
きる。これらの新規のペル弗素化ＰＯＳ及びそれらの製造方法及びそれらの用途
は、フランス国特許出願第９５／０９２６９号の明細書（フランス特許第２７３
７２１５号明細書又は特開平９−４０７８１号公報に対応）に開示されている。

【００２１】簡単な説明：本発明の１つの本質的な目的は、先行技術、特にフランス国特許出願第９５／
０９２６９号明細書に記載された発明に従うペルフルオルシリコーン（コ）ポリ
マーを、・それらに、コーティング及び（又は）含浸用途に関して、基材に対する良好な
付着特性を提供すること、並びに・洗浄、損耗及び研磨に対するそれらの耐性を改善すること、要するにそれらの
寿命を延ばすことによって改善することにある。

【００２２】実際、ペルフルオルシリコーン系は、それらの不浸透性、耐汚染性及び防汚性
作用の源となる表面張力の低下というそれらの望ましい特性を維持するために、
外的攻撃（洗浄又は研磨剤の作用による可溶化／抽出）に対して敏感ではないこ
とが重要である。実際、前記の外的攻撃は、表面ペルフルオル基を除去するとい
う直接的な影響を有する。前記Ｒｆ基がこの表面に配置するということがそれら
の有効性にとって必須であることがわかった。

【００２３】特にこの目的で、本発明者は長期の労力を要する研究及び実験の後に、全く驚
くべきことにそして予期しなかったことに、酸無水物を形成することができるジ
カルボン酸（例えばマレイン酸）のペル弗素化エステルから慎重に選択されたペ
ルハロゲン化（好ましくはペル弗素化）Ｇｆグラフトを有するＰＯＳを含む架橋
性シリコーン系を提供することによって前記の改善を達成することができるとい
うことを見出した。これらのＧｆグラフトを二股Ｒｆグラフトと称する。

【００２４】結果として、本発明は、Ａ．少なくとも１種のペル弗素化ＰＯＳ；Ｂ．ＰＯＳ−Ａと反応することができる、少なくとも１種のペル弗素化された又
はペル弗素化されていない架橋剤；Ｃ．随意としてのＡとＢとの間の反応のための少なくとも１種の触媒；Ｄ．随意としての１種以上の官能性添加剤：を含むタイプの、特に低い表面エネルギーを有する疎水性及び（又は）疎油性コ
ーティング及び（又は）含浸を実現するために用いることができる架橋性シリコ
ーン組成物であって、前記ＰＯＳ−Ａが１分子当たりに・１個又は２個以上の互いに同一であっても異なっていてもよい次式（I）のペ
ル弗素化Ｇｆグラフト：

【化１１】｛ここで、Ｒ¹は独立的に水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルを表わし、Ｒｆ₁及びＲｆ₂はペルハロゲン化基、好ましくはペル弗素化基、より一層好ま
しくは次式：（II）−Ｃ_qＦ_2q−ＣＦ₃（ここで、ｑは０以上である）又は（III）−Ｃ_qＦ_2q−Ｈ（ここで、ｑは１以上である）の直鎖状又は分枝鎖状ペルフルオルアルキル基であり、ｍは１〜１０であり、ｎは０〜４である｝及び・１個又は２個以上の互いに同一であっても異なっていてもよい架橋用官能基Ｃ
Ｆａを有すること、並びに前記架橋剤Ｂが、１分子当たりに少なくとも２個の互いに同一であっても異な
っていてもよい、ＰＯＳ−ＡのＣＦａ官能基と反応して架橋をもたらすことがで
きる、架橋用官能基ＣＦｂを有することを特徴とする、前記架橋性シリコーン組成物に関する。

【００２５】本明細書に与えられたすべての式についての説明として、太線で示された遊離
原子価は、ＰＯＳ−Ａ又は架橋剤Ｂの珪素に直接的に又は間接的に結合したもの
であることを示すものとする。

【００２６】用語「低い表面エネルギー」とは、本発明に従えば、全γ_s≦１５ｍＪ／ｍ²の
値を意味するものとする。

【００２７】ビスＲｆ又はＲｆ二股タイプの式（I）のＧｆペル弗素化グラフトで置換され
たＰＯＳ及び架橋性の系を用いることを敢然として選択することによって、本発
明者らは、基材に対する疎水性及び疎油性弗素化コーティングの付着の問題に対
する完全に満足できる解決策をもたらす。これはまた、これらのフルオルシリコ
ーンコーティングが示すことが望まれる水性物質及び脂肪性物質に対する耐性に
関しての表面弗素の有効性を高いレベルにしかも継続的に増大させることも可能
にする。

【００２８】さらに、理論に縛られることは望まないが、本発明に従って選択されるＧｆグ
ラフトの二股構造は、ペル弗素化単位の疎水及び疎油効果を促進する異方性配列
の達成に寄与するものと思われる。

【００２９】発明の詳しい説明：ペル弗素化グラフトＧｆに関しては、さらに、本発明に従えば、式（I）中の
一価残基Ｒｆ₁及びＲｆ₂は−Ｃ_pＦ_2p−ＣＦ₃（ここで、ｐは３〜２０の範囲、好
ましくは５〜２０の範囲、より一層好ましくは７〜１０の範囲である）に相当す
るのが好ましいということに留意すべきである。

【００３０】実施に当たっては、例えばｐが７、８又は９であるＲｆの混合物を用いること
もできる。

【００３１】別の態様に従えば、ＰＯＳ−Ａは、１分子当たりに・１個又は２個以上の互いに同一であっても異なっていてもよい次式（I.1）の
ペル弗素化Ｇｆｈグラフト：

【化１２】｛ここで、Ｒ^I1、Ｒｆ₃、ｍ'及びｎ'は、Ｒ¹、Ｒｆ₁、ｍ及びｎについて上で与
えたものと同じ定義に相当し、Ｒｈは直鎖状又は分枝鎖状アルキル基、好ましくは直鎖状Ｃ₆〜Ｃ₄₀アルキル
基、より一層好ましくはＣ₆〜Ｃ₂₀アルキル基である｝及び・随意としての１個又は２個以上の互いに同一であっても異なっていてもよい次
式（I.2）のＧｈグラフト：

【化１３】（ここで、Ｒ^I2、ｍ''、ｎ''並びにＲｈ₁及びＲｈ₂はそれぞれ、Ｒ^I1、ｍ'、ｎ'
及びＲｈについて上で与えたものと同じ定義に相当する）を有する。

【００３２】これらの特定的なペル弗素化単位に加えて、本発明はまた、本発明の組成物の
架橋能力にも基づく。かくして、好ましい形態に従えば、反応性官能基ＣＦａ／
ＣＦｂの組合せは、・ＣＦａがＨであり且つＣＦｂがアルケニル（好ましくはビニル）である組合せ
、・ＣＦａがアルケニル（好ましくはビニル）であり且つＣＦｂがＨである組合せ
、・ＣＦａがＣＯＯＲであり且つＣＦｂが次式：

【化１４】の置換若しくは非置換オキサゾリジンである組合せ、・ＣＦａがオキサゾリジンであり且つＣＦｂがＣＯＯＲである組合せ、・上で定義したＣＦａから選択される少なくとも２種のものと上で定義したＣＦ
ｂから選択される少なくとも２種のものとの組合せより成る群から選択される。

【００３３】反応性官能基ＣＦａ／ＣＦｂの上記の組合せの内の最初の２つの組合せは、金
属触媒（好ましくは白金触媒）の存在下でのＳｉ−ＨによるＳｉ−アルケニル（
有利にはＣ₂〜Ｃ₁₀アルケニル）単位のヒドロシリル化による架橋のメカニズム
に基づき、他方、反応性官能基ＣＦａ／ＣＦｂがＣＯＯＲ／オキサゾリジンであ
る組合せ及びオキサゾリジン／ＣＯＯＲである組合せは、オキサゾリジン環の開
環及びカルボキシル基の酸素との反応による架橋のメカニズムに相当する。ＣＯ
ＯＲ基のＲ基は、水素、アルキル、又はカルボキシレートアニオンＣＯＯ^-に結
合したカチオン、例えばＮＨ⁺若しくはＮａ⁺であることができる。

【００３４】オキサゾリジン官能基／ＣＯＯＲ官能基の反応についてのさらなる詳細につい
ては、次の文献を参照されたい：・「Oxazoline. Their preparation, reaction and applications」、John A. F
rump、Chem. Rev.、71、483（1971）、・「The chemistry of 2-oxazolines」、T.G. Gant及びA.I. Meyers、Tetrahedr
on、50(8)、2297（1994）。

【００３５】これら２つの架橋方法は、工業的規模で実施するのに簡単であり且つ経済性が
よいという利点を有する。かくして、これら２つの方法においては、用いられる
触媒は、例えばヒドロシリル化に関してはKarstedt触媒のような白金を基とする
もの、オキサゾリジンの開環に関しては酢酸カドミウムのような、標準的な工業
用触媒である。これらの安価な触媒は、少ない量で用いられる。さらに、架橋速
度は、特にヒドロシリル化に関しては、完全に満足すべきものである。

【００３６】ＣＯＯＲ／オキサゾリジン架橋系は、触媒の不在下でも熱活性化によって用い
ることができるという特殊性を有する。

【００３７】本発明に従えば、ＰＯＳ−Ａ及び架橋剤Ｂがそれぞれ１分子当たりに少なくと
も１個のＣＦａ及びＣＦｂ反応性官能基を有することが観察されるだろう。これ
らの官能基ＣＦａ及びＣＦｂは相補的であり、即ちこれらは互いに反応すること
ができる。この特徴はＡ−Ｂ橋渡しのために必要なものであり、ＰＯＳ−Ａ及び
（又は）架橋剤Ｂが同じ分子中に互いに反応することができる複数の相補的反応
性官能基（Ｈ／アルケニル（ビニル）及び（又は）ＣＯＯＲ／オキサゾリジン）
を含む場合の具体例を排除するものではない。

【００３８】しかしながら、ＰＯＳ−Ａ又は架橋剤Ｂのそれぞれの分子が互いに反応するこ
とができない非相補的反応性官能基を含むのが好ましい。

【００３９】本発明の第一の好ましい具体例に従えば、前記ＰＯＳ−ＡはＣＦａとしてＨを
含み、前記架橋剤ＢはＣＦｂとしてＣ₂〜Ｃ₁₀アルケニル（好ましくはビニル）
を１分子当たりに少なくとも２個含むモノ−及び（若しくは）ポリシラン並びに
（又は）ジ−及び（若しくは）ポリシロキサンである。

【００４０】Ｂは、オルガノジシロキサン｛例えばジビニルテトラメチルジシロキサン（Ｄ
ＶＴＭＳ）｝であり且つ（又は）ポリジオルガノシロキサンオイル、特にポリジ
メチルシロキサンオイルから選択されるのが好ましく、これらは鎖中及び（又は
）鎖の末端においてＣＦｂとしてのアルケニル（好ましくはＶｉ）によって官能
化されたものである。

【００４１】本発明に従う組成物の第一の具体例の範疇において、より特定的には、次式（
IV）：

【化１５】（ここで、Ｒ²は互いに同一であっても異なっていてもよく、メチル、プロピル
又はブチルであり、Ｒ³は互いに同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分枝鎖状アルキ
ル、好ましくはＣ₆〜Ｃ₄₀アルキル、より一層好ましくはＣ₆〜Ｃ₂₀アルキルであ
り、ｐⁱは０より大きく、好ましくは１≦ｐⁱ＜１００であり、ｐⁱⁱは０以上であり、好ましくは０≦ｐⁱⁱ＜５００であり、ｐⁱⁱⁱは０より大きく、好ましくは２≦ｐⁱⁱ≦１００であり、ｐ^ivは０以上であり、好ましくは０≦ｐ^iv≦１００であり、ｐ^vは０以上であり、好ましくは０≦ｐ^v≦１００であり、ｐ^viは０以上であり、好ましくは０≦ｐ^vi≦１００であり、 Σｐ^i~vi＋２は５〜６００の範囲、好ましくは５０〜３００の範囲である）に相当する１種又は２種以上のＰＯＳ−Ａを含む組成物が用いられる。

【００４２】実施に当たって、これは、・１〜５０の範囲のｐⁱ、・５０〜３００の範囲のｐⁱⁱ、・５〜５０の範囲のｐⁱⁱⁱ、・０〜５０の範囲のｐ^iv、・０〜５０の範囲のｐ^v、・０〜５０の範囲のｐ^vi を有するのが好ましい。

【００４３】この第一の具体例の別の形態として、ＰＯＳ−ＡはＣＦａとしてＣ₂〜ｃ１０
アルケニル、好ましくはビニルを含み、架橋剤ＢはＣＦｂとしてＨを有し、Ｂは
、ＣＦｂとしてのＨで官能化されたオルガノジシロキサンオイル並びに（又は）
鎖中及び（若しくは）鎖の末端においてＣＦｂとしてのＨで官能化されたポリヒ
ドロジオルガノシロキサンオイルから選択されるのが有利である。

【００４４】本発明に従う組成物の第二の好ましい具体例に従えば、ＰＯＳ−ＡはＣＦａと
してＣＯＯＲを含み、架橋剤ＢはＣＦｂとしてオキサゾリジンを１分子当たりに
少なくとも２個含む炭化水素系化合物並びに（又は）モノ−及び（若しくは）ポ
リシラン並びに（又は）ジ−及び（若しくは）ポリシロキサンである。Ｂは、次
式（V）のビスオキサゾリジン：

【化１６】（ここで、Ｘはアルキレン又はＰＯＳに相当する）であるのが好ましい。この式（V）中のＸがアルキレンである場合、これは二価Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキレン
基、例えばＣ₄アルキレン基であるのがさらにより一層好ましい。

【００４５】１つの考え方として、組成物のＰＯＳ−Ａは、次式（VII）に相当するのが有
利であることがある：

【化１７】｛ここで、Ｗはカルボキシル化された炭化水素基であり、好ましくは次のもの：
・次式（VIII）の基：

【化１８】（ここで、Ｒ^I3、ｍ'''及びｎ'''はＲ¹、ｍ及びｎについて上で与えたものと同
じ定義に相当し、Ｅ¹及びＥ²は一方又は両方が上で定義した−ＣＯＯＲに相当し、Ｅ¹及びＥ²の
一方がＣＯＯＲではない場合にはこのＥ¹又はＥ²はＲ^I3である）；・少なくとも１個のカルボキシルＣＯＯＲを末端とし、式（VIII）の基とは異な
るものである直鎖状又は分枝鎖状アルキル基、好ましくはＣ₂〜Ｃ₂₀アルキル基
：から選択され、Ｒ⁴は互いに同一であっても異なっていてもよく、メチル、プロピル又はブチ
ルであり、Ｒ⁵は互いに同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分枝鎖状アルキ
ル、好ましくはＣ₆〜Ｃ₄₀アルキル、より一層好ましくはＣ₆〜Ｃ₂₀アルキルであ
り、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、カチオン又は保護基、好
ましくはアルキル及び（若しくは）アルキルシランから選択される保護基であり
、ｒⁱは０より大きく、好ましくは１≦ｒⁱ≦１００、より一層好ましくは１≦ｒ ⁱ ≦５０であり、ｒⁱⁱは０以上であり、好ましくは０≦ｒⁱⁱ≦５００、より一層好ましくは５０
≦ｒⁱⁱ≦３００であり、ｒⁱⁱⁱは０より大きく、好ましくは２≦ｒⁱⁱⁱ≦１００、より一層好ましくは５
≦ｒⁱⁱⁱ≦５０であり、ｒ^ivは０以上であり、好ましくは０≦ｒ^iv≦１００、より一層好ましくは０≦
ｒ^iv≦５０であり、ｒ^vは０以上であり、好ましくは０≦ｒ^v≦１００、より一層好ましくは０≦ｒ ^v ≦５０であり、ｒ^viは０以上であり、好ましくは０≦ｒ^vi≦１００、より一層好ましくは０≦
ｒ^vi≦５０である｝。

【００４６】本発明に従う組成物のこの第二の好ましい具体例の別形態として、ＰＯＳ−Ａ
がＣＦａとしてオキサゾリジンを含み且つ架橋剤Ｂが・次式（VI）：ＲＯＯＣ−Ｘ¹−ＣＯＯＲ（ここで、Ｘ¹は炭化水素基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレンである）の二酸若しくはその誘導体、並びに（又は）・１分子当たりに少なくとも２個のＣＦｂとしての−ＣＯＯＲ並びに随意として
の前記の式（I）と同じ式を有する１個以上のペルハロゲン化された（好ましく
はペル弗素化された）Ｇｆグラフトを有するＰＯＳである場合を挙げることができる。

【００４７】上で定義した組成物の好ましい具体例の両方に共通の本発明の有利な特徴に従
えば、ＰＯＳ−Ａ及び随意に架橋剤Ｂは、分子中に、式（I）のペルハロゲン化
（好ましくはペル弗素化）Ｇｆグラフトに加えて、次式（II）：

【化１９】（ここで、ｔは２以上であり、Ｒｆ₃はＲｆ₁及びＲｆ₂について上で与えたのと同じ定義に相当する）のペルハロゲン化（好ましくはペル弗素化）Ｇｆ'グラフトを含むことができる
。

【００４８】これらの具体例及びそれらの別形態において、ＰＯＳ−Ａが選択される好まし
いＰＯＳは、実際上は、随意に５０重量％までの枝分かれ（シロキシ単位Ｄ以外
の単位）を示すことができる線状ＰＯＳ、環状ポリマー又は三次元ポリマー｛シ
ロキシ単位Ｔ及び（又は）Ｑを含む樹脂｝である。しかしながら、非常に特定的
には、単位Ｄから本質的に成る線状ＰＯＳが本発明の範疇において用いられる。

【００４９】前記のグラフト化されたＰＯＳの前駆体となるベースのＰＯＳに関しては、こ
れらは線状ポリオルガノヒドロシロキサンであるのが好ましい。これらのＰＯＳ
−Ａ（及びさらにＢ）の前駆体の官能化については、様々な化学的経路を構想す
ることができる。適した経路の選択は、シリコーン鎖上にグラフトさせるべき基
の性状に応じて行なわれる。本発明に従えば、アルケニル単位のＳｉＨ単位によ
るヒドロシリル化が好ましい。

【００５０】前駆体の官能化は特徴的なものであるので、本発明に従う組成物のＰＯＳ−Ａ
及び架橋剤Ｂは、それらの調製特徴によって規定することができる。かくして、
ＰＯＳ−Ａは、ポリアルキルヒドロシロキサンから選択されるＰＯＳから、これ
らのＰＯＳのＳｉＨ単位の少なくとも一部が有効量のヒドロシリル化金属触媒（
好ましくは白金を基とする前記触媒）の存在下での・Ｇｆグラフト及び適宜にＧｆｈ、Ｇｈ又はＧｆ'グラフトの全部又は一部、・随意としての少なくとも１個のＣＯＯＲ基を有する基又は少なくとも１個のＣ
ＯＯＲ基で置換されることができる基、・随意としての少なくとも１個のオキサゾリジン基を有する基又は少なくとも１
個のオキサゾリジン基で置換されることができる基、・随意としての、架橋用官能基ＣＦａとして少なくとも１個のアルケニル（より
一層好ましくはビニル）を有する基又は官能基ＣＦａとしての少なくとも１個の
アルケニル（より一層好ましくはビニル）で置換されることができる基、並びに・随意としての前記のＲ³又はＲ⁵アルキル基のオレフィン性前駆体のヒドロシリル化に用いられて得られたものであるのが好
ましい。

【００５１】架橋剤Ｂに関しては、これは、ポリアルキルヒドロシロキサン、好ましくはポ
リメチルヒドロシロキサンから選択されるＰＯＳから、これらのＰＯＳのＳｉＨ
単位の少なくとも一部が有効量のヒドロシリル化金属触媒（好ましくは白金を基
とする前記触媒）の存在下での・架橋用官能基ＣＦｂとして少なくとも１個のアルケニル（好ましくはＣ₂〜Ｃ₂ ₀ アルケニル、より一層好ましくはビニル）を有する基若しくは官能基ＣＦｂと
しての少なくとも１個のアルケニル（好ましくはＣ₂〜Ｃ₁₀アルケニル、より一
層好ましくはビニル）で置換されることができる基、並びに（又は）・架橋用官能基ＣＦｂとして少なくとも１個のＣＯＯＲを有する基若しくは官能
基ＣＦｂとしての少なくとも１個のＣＯＯＲで置換されることができる基、並びに（又は）・架橋用官能基ＣＦｂとして少なくとも１個のオキサゾリジンを有する基若しく
は官能基ＣＦｂとしての少なくとも１個のオキサゾリジンで置換されることがで
きる基、・随意としてのＧｆグラフト及び適宜にＧｆｈ、Ｇｈ若しくはＧｆ'グラフトの
全部若しくは一部、並びに・随意としての前記のＲ³若しくはＲ⁵アルキル基のオレフィン性前駆体のヒドロシリル化に用いられたものから選択されるＰＯＳ
から成ることができ且つ有利である。

【００５２】まず最初にヒドロシリル化によってグラフトＧｆ、さらにグラフトＧｆｈ、Ｇ
ｈ、Ｇｆ'の一部のみがグラフトされる場合、不足部分の導入は任意の化学反応
メカニズムを伴う１回以上のグラフト操作で実施することができる。この分割さ
れた官能化はまた、化合物Ａ及びＢのその他のＣｆａ、Ｃｆｂ又はアルキル置換
基についても許容できる。

【００５３】これらの局面の別のものに従えば、本発明は、架橋した形の前記のペルフルオ
ルシリコーン組成物に関する。

【００５４】本発明はまた、新規の工業製品としての次のものをターゲットにするものでも
ある：（１）１分子当たりに１個以上のＧｆグラフト及び１個以上の架橋用官能基ＣＦ
ａとしてのオキサゾリジンを有するＰＯＳ−Ａ、（２）１分子当たりに１個以上のＧｆグラフト及び１個以上のＧｈグラフトを有
するＰＯＳ−Ａ、（３）１分子当たりに１個以上のＧｆグラフト及び１個以上のＧｆｈグラフトを
有するＰＯＳ−Ａ、（４）１分子当たりに１個以上のＧｆグラフト及び１個以上のＧｈグラフト及び
１個以上のＧｆｈグラフトを有するＰＯＳ−Ａ、（５）１分子当たりに１個以上のＧｆグラフト、１個以上の架橋用官能基ＣＦａ
としてのオキサゾリジン及び（又は）ＣＯＯＲ並びに随意としての１個以上のＧ
ｈ及び（又は）Ｇｆｈグラフトを有するＰＯＳ−Ａ。

【００５５】ＰＯＳ−Ａ及び随意に架橋剤Ｂのペル弗素化グラフトの特別な性状と架橋する
ことができるという能力との組合せによって、本発明に従う組成物は、それらが
塗布された固体又はそれらを存在させた固体上に低い表面張力を継続的態様で付
与することができる。従って、これらの組成物は経時安定の疎油及び（又は）疎
水性を提供する。この効果は、・繊維産業、・建築産業（コート、ペイント、抗落書きペイント若しくはワニス）、又は・しみ及び汚れに対して保護するため並びに不浸透性にするためのその他のすべ
ての物品（例えば船体用の汚れ防止ペイント）用のコーティング、仕上又は含浸タイプの用途にとって特に有利であり、魅力的
である。

【００５６】本発明に従うこれらのフルオルシリコーン組成物はまた、マスチック、目地仕
上及び漏れ防止材料、潤滑剤、粘着防止剤、消泡剤又は耐脂剤の配合物中に加え
ることもできる。

【００５７】本発明に従うフルオルシリコーン組成物によってもたらされる表面張力の低下
、即ち疎油及び（又は）疎水性は、弗素化及び（又は）アルキル化単位をグラフ
トされた又はされていない単位Ｄの割合を制御することによって調節することが
できる。これは、前記のＰＯＳ−Ａの式（IV）及び式（VII）中のｐⁱ〜ｐ^vi及び
ｒⁱ〜ｒ^viの変化に相当する。

【００５８】官能性添加剤Ｄは、組成物に構想される用途に応じて変化する。繊維基材に対
して弗素化コーティング及び（又は）弗素化含浸を実現するために組成物を用い
ることが予定される場合には、官能性添加剤Ｄは、例えば次のものであることが
できる：・寸法耐性若しくは洗浄挙動を改善するため又はある程度の剛性を導入するため
の熱縮合性樹脂；・柔軟な感触を与え、被服産業における挙動を改善し、機械的処理（エメリーに
よる処理、ナッピング、艶出し加工）を助成する柔軟剤；・様々な乾燥又は重合操作の間に繊維に蓄積する静電荷の流れを促進する帯電防
止剤；・可燃性を低下させて炎の伝搬を防止する難燃剤；・カビ及び桿菌から保護する殺真菌及び殺細菌剤；・一般的にエキステンダーと称される製品（これは例えば脂肪酸によって変性さ
れたメラミン樹脂又はワックスとジルコニウム塩との混合物であることができ、
フルオル樹脂との組合せにおいて場合によってはそれらの特性を実質的に改善す
る）。

【００５９】本発明に従う組成物は、各種の成分Ａ及びＢ並びに随意としてのＣ及びＤを混
合することによって調製される。使用前又は用途配合物中に加える前には、これ
らの組成物は溶液、エマルション又は溶融塊の形にあることができる。

【００６０】本発明の別の局面に従えば、本発明に従うＰＯＳ−Ａは、これらＰＯＳ−Ａに
構想されるビニル以外の各種のグラフト又は置換基、即ち・Ｇｆ及び適宜にＧｆｈ、Ｇｈ又はＧｆ'；・少なくとも１個のＣＯＯＲ基を有する基又は少なくとも１個のＣＯＯＲ基で置
換されることができる基；・少なくとも１個のオキサゾリジン基を有する基又は少なくとも１個のオキサゾ
リジン基で置換されることができる基；・架橋用官能基ＣＦｂとして少なくとも１個のアルケニル（好ましくはＣ₂〜Ｃ₁ ₀ アルケニル、より一層好ましくはビニル）を有する基又は官能基ＣＦｂとして
の少なくとも１個のアルケニル（好ましくはＣ₂〜Ｃ₁₀アルケニル、より一層好
ましくはビニル）で置換されることができる基；並びに・前記のＲ³又はＲ⁵に対応するもののタイプのアルキル基：のオレフィン性前駆体（少なくとも１個の末端二重結合を有するもの）をヒドロ
シリル化することによって調製される。

【００６１】このペル弗素化若しくはアルキル官能基のグラフト方法又は架橋方法はまた、
架橋剤Ｂ自体もＳｉＨ単位を有するＰＯＳである場合にも好ましい。

【００６２】これらのヒドロシリル化は、それ自体既知の方法で、ニッケル、パラジウム又
は白金を基とする化合物、好ましくは白金を基とする化合物から選択される有効
量の工業用金属触媒の存在下で実施される。この触媒は例えばKarstedt触媒であ
ることができ、有利なことに少量で、例えば懸案下のヒドロシリル化前のＰＯＳ
化合物（ＳｉＨオイル）に対して約１０〜５０ｐｐｍの量で用いられる。ヒドロ
シリル化は、当業者によく知られた簡単な技術である。その速度は迅速であり、
ヒドロシリル化は特に高い収率及び高いＳｉＨ単位の転化率を達成することを可
能にする。ヒドロシリル化条件は慣用のものであり、かくして当業者が容易に決
定することができる。

【００６３】実施に当たって、ヒドロシリル化は様々なオレフィン性試薬が存在するのと同
じ複数の相中で行なわれる。反応媒体は撹拌され、５０〜１５０℃の範囲の温度
にされる。反応は、大気圧において、一般的に数時間かけて行なわれる。ＳｉＨ
単位の転化率は、数を基準として９９％より高い。

【００６４】特定的な置換基、例えばＧｆ、Ｇｆｈ、Ｇｈ、Ｇｆ'、ＣＦａ、ＣＦｂ又は長
鎖アルキルのグラフト操作は複数の段階に分けられるということがわかった。こ
れらの段階の最初のものは、ＰＯＳのＳｉＨ単位による置換基の内の一部のもの
のみの前駆体のヒドロシリル化である。このＰＯＳの主鎖に対してヒドロシリル
化によって結合した最初のリンク（maillon）に、次いで１種以上の別のリンク
又は化合物を、全体にグラフト又は置換基が得られるまで、間隔を開けて結合さ
せる。各種のリンクの互いの結合は、様々な既知の化学反応メカニズム、例えば
エステル化、付加、置換等によって実施することができる。

【００６５】式（I）のＧｆ、Ｇｆｈ、Ｇｈ及びＧｆ'グラフトの場合、最初に一方の末端に
エチレン性不飽和を有し且つもう一方の末端に・ＣＯＯＨ、・ＣＯＯＲ'（ここで、Ｒ'は炭化水素基である）、・ＣＯＯ^-Ｘ⁺（ここで、Ｘはアルカリ金属カチオンである）又は・アンモニウムの形の２個のカルボキシル官能基を有する基をヒドロシリル化によってＰＯＳに
結合させることによってグラフトを実施することを構想することができる。これ
ら２個のカルボキシル官能基は、酸無水物の形で提供することもできる。

【００６６】これらのカルボキシル又は酸無水物反応性官能基を、ＰＯＳ上にグラフトさせ
ることが望まれる官能基を有する中間のリンク又は末端のリンクと反応させるの
は、容易である。かくして、酸無水物末端を含む第一のリンクに関する場合には
、・ＰＯＳに結合した酸無水物官能基の少なくとも一部を加水分解及び（若しくは
）塩形成に付して遊離のカルボキシル末端を生じさせ、次いでこの末端の少なく
とも一部を、それら全体にグラフトを作ることができる反応成分を用いてエステ
ル化すること、並びに（又は）・酸無水物官能基を、全体にグラフトを作ることができる反応成分と直接反応さ
せることを構想することができる。

【００６７】ビニル官能基を含むＰＯＳ反応成分に関しては、これらは、ヒドロシリル化不
飽和単位がアルケニルタイプのものではなくてアルキニルタイプのものであると
いう点及び触媒が白金タイプのものではないのが有利であるという点で、前記の
方法とは多少異なるヒドロシリル化方法によって得られる。例えば、ジビニルテ
トラメチルジシロキサンタイプの架橋剤Ｂは、ジヒドロテトラメチルジシロキサ
ンにアセチレンを作用させることによって調製される。

【００６８】ＰＯＳ−Ａ及び随意にＰＯＳ架橋剤Ｂの調製のための出発物質として用いるこ
とができるＰＯＳの中では、例えばＳｉＭｅＨ若しくはＳｉＭｅＨ及びＳｉＭｅ ₂ タイプの１０〜５００個のＤ単位を含むポリメチルヒドロシロキサンのような
線状ＰＯＳ、又はテトラメチルシクロシロキサンＤ'４のような環状ＰＯＳを挙
げることができる。

【００６９】これらの局面の別のものに従えば、本発明は、前記のシリコーン組成物の２成
分前駆体系であって、前記組成物を形成させるために混合されることが予定され
る２つの分離した部分１及び２から成り、これら部分１及び２の内の一方がＰＯ
Ｓ−Ａ又は架橋剤Ｂ並びに随意としての触媒Ｃ及び（又は）架橋抑制剤Ｄを含む
ことを特徴とする、前記前駆体系に関する。混合されると、２成分系の前記の部
分１及び２は、特に任意の好適なコーティング又は展延手段（例えばドクターナ
イフ又はローラー）によって基材に塗布することができる使用準備のできたペル
フルオルシリコーン組成物を形成する。

【００７０】本発明はまた、それらの別の主題事項において、基材上に疎水性及び（又は）
疎油性コーティング及び（又は）含浸を実現するための方法であって、・前記の組成物又は前記の２成分系から得られる組成物を調製及び（又は）使用
し、・この組成物を基材上に塗布してフィルムを得て且つ（又は）前記組成物を基材
に含浸させ、・前記組成物が溶液の形で提供される場合には随意に溶媒を蒸発させ、・条件、特に温度及び圧力条件を架橋が起こるのに充分なものにすることから本質的に成ることを特徴とする、前記方法をもターゲットとする。

【００７１】懸案下の基材は、繊維又は任意のその他の固体材料、例えば金属、セメント、
コンクリート、木材、プラスチック、複合材料等であることができる。

【００７２】塗布技術は、それぞれの特定的な利用分野の一般的な知識に依存する。以下の
実施例は、この局面におけるいくつかの例示を与える。

【００７３】工業的用途：本発明は、また、本発明の組成物を組み込むことができる製品又は配合物にも
関する。それらは、中でも次のものである：コーティング前駆物質、コート、ペイント（汚れ止めペイント）、ワニス、潤滑剤、表面張力低下剤、防汚剤、粘着防止剤、消泡剤、疎油性及び（又は）疎水性付与剤、化学的攻撃耐性及び溶剤耐性であるエラストマー又はフィルムを製造するため
の出発原料、織物仕上製剤。

【００７４】上に規定した通りの組成物から製造されるフィルム及び（又は）コーティング
もまた、発明の範囲内に入る。

【００７５】実施例：例Ｉ：種々のＰＯＳ−Ａ及び架橋剤Ｂ＝テトラメチルジビニルジシロキサンをベ
ースにした、ＳｉＨ／ＳｉＶｉヒドロシリル化によって架橋することができるシ
リコーン組成物の調製；該組成物からの架橋されたコーティングの調製

【００７６】Ｉ．１採用した物質ａ）ＰＯＳ−Ａ使用したＰＯＳ−Ａは、下記の単位を含む在来の再分配反応によって得られる
ＰＯＳである：Ｍ＝(Ｍｅ)₃ＳｉＯ_1/4 Ｄ＝(Ｍｅ)₂ＳｉＯ_2/4 Ｄ'＝ＭｅＨＳｉＯ_2/4

【００７７】ベースＳｉＨオイルは、下記式に相当するものである：ＭＤ₅₀Ｄ'₅₀Ｍ。

【００７８】採用したＧｆグラフトのビニル前駆体は、下記式に相当するものである：

【化２０】

【００７９】グラフトさせるために用いたヒドロシリル化反応は、下記の通りである：

【化２１】説明：

【化２２】は、下記のものにおいてＤ^Rfに相当する。

【００８０】オクチル基（Ｒ³又はＲ⁵）を、オクテニルから出発して同じようにしてグラフ
トさせる。製造されたＰＯＳ−Ａ生成物を下記の第１表に記載する。

【００８１】ｂ）架橋剤Ｂは、下記のものである：

【化２３】

【００８２】ｃ）組成物の触媒Ｃは、Karstedt触媒である

【００８３】ｄ）組成物は、官能性添加物（Ｄ）として、次の架橋抑制剤を含む：エチニルシ
クロヘキサノール（ＥＣＨ）サンプル３、４、５、６及び７を下記で用いてコーティングを製造する。対照
サンプルは、弗素の存在しない参考用オイル（対照）である。

【００８４】Ｉ．２コーティングの調製コーティングを、溶媒相（Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃）中で、ＥＣＨの存在において溶融
塊としてポリエステル又はガラス上に調製した。溶媒をあらかじめ減圧下で蒸発
させ、次いで系を９０℃で熱架橋する。架橋を、減衰される全反射ＩＲ（ＳｉＨ
バンドの消失）によってモニターする。続いて、イメージ分析ソフトウエアとイ
ンターフェースで接続したRame-Hart A-100測角器を使用して接触角を測定する
。用いた液体プローブは、水及びジヨードメタンである。角の値は、各々のサン
プルについて１０滴に関する平均であり、次いでデータ処理によってコーティン
グの表面エネルギーを推定することが可能になる。

【００８５】Ｉ．３結果Ｉ．３．１基材及び適用方法の影響（下記の第２表を参照せよ）オイル５から出発して、ガラス又はポリエステル上で得られた値は、同じ程度
の大きさである。これらの値は、在来のシリコーンについての値（２０〜２３ｍ
Ｊ／ｍ²）に比べて小さい。

【００８６】Ｉ．３．２弗素含量及びネットワークのサイズの影響調製したオイルはすべて弗素を高い割合で有するので、得られた結果は、同じ
程度の大きさである：下記の第３表を参照せよ。オクチル単位の導入（サンプル６）は、表面エネルギーを増大させる。

【００８７】Ｉ．３．３コーティングの安定性極性液、脱塩水中に多少長く浸漬した後に、コーティングの表面エネルギーが
どのように変化するかに関して調査を実施する。これらのテストは、３つの官能
化オイル及び対照に関して実施した。得られた結果を下記の第４表に与える。

【００８８】サンプル６及び３によって得られた結果は、水中に浸漬した後に、不純物（無
機塩）がコーティング上に存在してシリコーン単独に比べて値が一層大きくなる
に至ることを示す。アセトンで簡単に洗浄すると、初めの値に戻ることを可能に
する。

【００８９】Ｉ．３．４単成分系架橋の間にオイルを弗素化単位で官能化することによって、系を簡単にする。
Ｂ及びＲｆアリルの相対的な反応性は、異なる。溶媒相中での又はバルクでのサンプルから出発してコーティングを調製する。
９０℃で２時間架橋した後に、随意にアセトンによる洗浄を実施する。得られた結果を下記の第５表に与える。官能化ルートによって得られるのと同
様な表面エネルギーが得られた。これらのコーティングの安定性を評価しなかっ
た。

【００９０】例II：種々のＰＯＳ−Ａ及び架橋剤Ｂ＝ビスオキサゾリジンをベースにした、オ
キサゾリジン／ＣＯＯＲ反応によって架橋することができるシリコーン組成物の
調製

【００９１】 II．１ＲＦ−ＰＯＳ（Ａ）−／カルボン酸シリコーンオイルの調製ウンデシレン酸をあらかじめヘキサメチルジシラザンで保護した後にシリコー
ンオイルＭＤ₅₀Ｄ'₅₀Ｍに架橋した。また、上記のビス−Ｒｆ及びオクチル単位
もこのオイルの中に導入する：

【００９２】

【化２４】

【００９３】ウンデシレン酸をヨーロッパ特許公開第１９６１６９号の手順に従って保護し
た。この保護酸、オクテン及びビス−Ｒｆグラフトから３つのオイルを調製した
：

【表１】上記の３つのオイルから出発して、ＣＯＯＳｉＭｅ₃基の水による脱保護が何
ら問題なく実施された。

【００９４】 II．２ビスオキサゾリジン架橋剤の調製用いた水溶性のビスオキサゾリジンは、下記の通りである：

【化２５】これは、先行技術文献に記載された３つの異なる方法で調製した：アジピン酸及びエタノールアミンからメチルオキサゾリンからリチオ化することによってアジポニトリル及びエタノールアミンから。後者の場合に用いた触媒は、酢酸カドミウムである。２５時間反応させた後に
、蒸留された生成物が収率６０％で得られる。

【００９５】架橋剤用及び官能性オイル用の共通の溶媒を探した。アセトンだけが、オイル
を事実上完全に溶解することを可能にする。例１と同じようにして、架橋する前と架橋した後のコーティングの水中での安
定性を調べた。水に通した後のサンプルに関して、アセトンによる洗浄を実施す
る。得られた結果を下記の第６表に与える。

【００９６】

【表２】ＰＯＳ−Ａサンプルは、空気を排除して貯蔵されたものである。

【００９７】

【表３】

【００９８】

【表４】

【００９９】

【表５】

【０１００】

【表６】

【０１０１】

【表７】架橋は、表面エネルギーへの極めて有利な安定性に寄与する。単位が最も少な
いオイル（サンプル１０）は、表面エネルギーが最も弱くなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者クリスティアンプリウーフランス国エフ69100 ヴィルールバンヌ、リュファイユバン、18 Ｆターム(参考） 4H020 BA36 4J002 CP031 CP041 CP051 CP052 CP081 CP121 CP122 DA117 EU216 EX016 EX036 FD142 FD146 FD207 GH00 GH01 GK02 GT00 4J035 BA01 BA02 CA02U CA021 CA09M CA091 CA10M CA101 CA13M CA132 CA16M CA161 FB01 FB02 FB10 LA02 LA03 LB01 LB04 LB06 LB07 LB08 4J038 DL071 DL131 GA08 GA12 JA39 JA59 KA03 KA04 NA07 4L033 AB01 AB05 AC03 AC04 CA59

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ．少なくとも１種のペル弗素化ＰＯＳ；Ｂ．ＰＯＳ−Ａと反応することができる、少なくとも１種のペル弗素化された又
はペル弗素化されていない架橋剤；Ｃ．随意としての、ＡとＢとの間の反応のための少なくとも１種の触媒；Ｄ．随意としての、１種以上の官能性添加剤：を含み、特に低い表面エネルギーを有する疎水性及び（又は）疎油性コーティン
グ及び（又は）含浸を実現するために用いることができる架橋性シリコーン組成
物であって、前記ＰＯＳ−Ａが１分子当たりに・１個又は２個以上の互いに同一であっても異なっていてもよい次式（I）のペ
ル弗素化Ｇｆグラフト：【化１】｛ここで、Ｒ¹は独立的に水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルを表わし、Ｒｆ₁及びＲｆ₂はペルハロゲン化基、好ましくはペル弗素化基、より一層好ま
しくは次式：（II）−Ｃ_qＦ_2q−ＣＦ₃（ここで、ｑは０以上である）又は（III）−Ｃ_qＦ_2q−Ｈ（ここで、ｑは１以上である）の直鎖状又は分枝鎖状ペルフルオルアルキル基であり、ｍは１〜１０であり、ｎは０〜４である｝及び・１個又は２個以上の互いに同一であっても異なっていてもよい架橋用官能基Ｃ
Ｆａを有すること、並びに前記架橋剤Ｂが、１分子当たりに少なくとも２個の互いに同一であっても異な
っていてもよい、ＰＯＳ−ＡのＣＦａ官能基と反応して架橋をもたらすことがで
きる、架橋用官能基ＣＦｂを有することを特徴とする、前記架橋性シリコーン組成物。
【請求項２】前記ＰＯＳ−Ａが１分子当たりに・１個又は２個以上の互いに同一であっても異なっていてもよい次式（I.1）の
ペル弗素化Ｇｆｈグラフト：【化２】｛ここで、Ｒ^I1、Ｒｆ₃、ｍ'及びｎ'は、請求項１においてＲ¹、Ｒｆ₁、ｍ及び
ｎについて与えたものと同じ定義に相当し、Ｒｈは直鎖状又は分枝鎖状アルキル基、好ましくは直鎖状Ｃ₆〜Ｃ₄₀アルキル
基、より一層好ましくはＣ₆〜Ｃ₂₀アルキル基である｝及び・随意としての１個又は２個以上の互いに同一であっても異なっていてもよい次
式（I.2）のＧｈグラフト：【化３】（ここで、Ｒ^I2、ｍ''、ｎ''並びにＲｈ₁及びＲｈ₂はそれぞれ、Ｒ^I1、ｍ'、ｎ'
及びＲｈについて上で与えたものと同じ定義に相当する）を有することを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】前記の反応性官能基ＣＦａ／ＣＦｂの組合せが、・ＣＦａがＨであり且つＣＦｂがアルケニル（好ましくはビニル）である組合せ
、・ＣＦａがアルケニル（好ましくはビニル）であり且つＣＦｂがＨである組合せ
、・ＣＦａがＣＯＯＲであり且つＣＦｂが次式：【化４】の置換若しくは非置換オキサゾリジンである組合せ、・ＣＦａがオキサゾリジンであり且つＣＦｂがＣＯＯＲである組合せ、・上で定義したＣＦａから選択される少なくとも２種のものと上で定義したＣＦ
ｂから選択される少なくとも２種のものとの組合せより成る群から選択され、前記ＣＯＯＲ基のＲ基が水素、アルキル、又はカルボ
キシレートアニオンＣＯＯ^-に結合したカチオンであることを特徴とする、請求
項１又は２記載の組成物。
【請求項４】前記ＰＯＳ−ＡがＣＦａとしてＨを含み且つ前記架橋剤Ｂが
ＣＦｂとしてＶｉを１分子当たりに少なくとも２個含むモノ−及び（若しくは）
ポリシラン並びに（又は）ジ−及び（若しくは）ポリシロキサン｛好ましくはオ
ルガノジシロキサン及び（又は）ポリジオルガノシロキサン｝であることを特徴
とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】次式（IV）：【化５】（ここで、Ｒ²は互いに同一であっても異なっていてもよく、メチル、プロピル
又はブチルであり、Ｒ³は互いに同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分枝鎖状アルキ
ル、好ましくはＣ₆〜Ｃ₄₀アルキル、より一層好ましくはＣ₆〜Ｃ₂₀アルキルであ
り、ｐⁱは０より大きく、好ましくは１≦ｐⁱ＜１００であり、ｐⁱⁱは０以上であり、好ましくは０≦ｐⁱⁱ＜５００であり、ｐⁱⁱⁱは０より大きく、好ましくは２≦ｐⁱⁱ≦１００であり、ｐ^ivは０以上であり、好ましくは０≦ｐ^iv≦１００であり、ｐ^vは０以上であり、好ましくは０≦ｐ^v≦１００であり、ｐ^viは０以上であり、好ましくは０≦ｐ^vi≦１００であり、 Σｐ^i~vi＋２は５〜６００の範囲、好ましくは５０〜３００の範囲である）に相当する１種又は２種以上のＰＯＳ−Ａを含むことを特徴とする、請求項１〜
４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】前記ＰＯＳ−ＡがＣＦａとしてＣＯＯＲを含み且つ前記架橋
剤ＢがＣＦｂとしてオキサゾリジンを１分子当たりに少なくとも２個含む炭化水
素系化合物並びに（又は）モノ−及び（若しくは）ポリシラン並びに（又は）ジ
−及び（若しくは）ポリシロキサン、好ましくは次式（V）のビスオキサゾリジ
ン：【化６】（ここで、Ｘはアルキレン又はＰＯＳに相当する）であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】次式（VII）：【化７】｛ここで、Ｗは炭化水素基から成る結合用単位、好ましくは次のもの：・次式（VIII）の基：【化８】（ここで、Ｒ^I3、ｍ'''及びｎ'''はＲ¹、ｍ及びｎについて上で与えたものと同
じ定義に相当し、Ｅ¹及びＥ²は一方又は両方が上で定義した−ＣＯＯＲに相当し、Ｅ¹及びＥ²の
一方がＣＯＯＲではない場合にはこのＥ¹又はＥ²はＲ^I3である）；・少なくとも１個のカルボキシルＣＯＯＲを末端とし、式（VIII）の基とは異な
るものである直鎖状又は分枝鎖状アルキル基、好ましくはＣ₂〜Ｃ₂₀アルキル基
：から選択される結合用単位に相当し、Ｒ⁴は互いに同一であっても異なっていてもよく、メチル、プロピル又はブチ
ルであり、Ｒ⁵は互いに同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分枝鎖状アルキ
ル、好ましくはＣ₆〜Ｃ₄₀アルキル、より一層好ましくはＣ₆〜Ｃ₂₀アルキルであ
り、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、カチオン又は保護基、好
ましくはアルキル及び（若しくは）アルキルシランから選択される保護基であり
、ｒⁱは０より大きく、好ましくは１≦ｒⁱ≦１００、より一層好ましくは１≦ｒ ⁱ ≦５０であり、ｒⁱⁱは０以上であり、好ましくは０≦ｒⁱⁱ≦５００、より一層好ましくは５０
≦ｒⁱⁱ≦３００であり、ｒⁱⁱⁱは０より大きく、好ましくは２≦ｒⁱⁱⁱ≦１００、より一層好ましくは５
≦ｒⁱⁱⁱ≦５０であり、ｒ^ivは０以上であり、好ましくは０≦ｒ^iv≦１００、より一層好ましくは０≦
ｒ^iv≦５０であり、ｒ^vは０以上であり、好ましくは０≦ｒ^v≦１００、より一層好ましくは０≦ｒ ^v ≦５０であり、ｒ^viは０以上であり、好ましくは０≦ｒ^vi≦１００、より一層好ましくは０≦
ｒ^vi≦５０である｝に相当するＰＯＳ−Ａを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載
の組成物。
【請求項８】前記ＰＯＳ−ＡがＣＦａとしてオキサゾリジンを含み且つ前
記架橋剤Ｂが・次式（VI）：ＲＯＯＣ−Ｘ¹−ＣＯＯＲ（ここで、Ｘ¹は炭化水素基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレンである）の二酸若しくはその誘導体、並びに（又は）・１分子当たりに少なくとも２個のＣＦｂとしての−ＣＯＯＲ並びに随意として
の請求項１記載の式（I）と同じ式を有する１個以上のペルハロゲン化された（
好ましくはペル弗素化された）Ｇｆグラフトを有するＰＯＳであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】前記ＰＯＳ−Ａが、ポリアルキルヒドロシロキサンから選択
されるＰＯＳから、これらのＰＯＳのＳｉＨ単位の少なくとも一部が有効量のヒ
ドロシリル化金属触媒（好ましくは白金を基とする前記触媒）の存在下での・Ｇｆグラフト及び適宜にＧｆｈ、Ｇｈ又はＧｆ'グラフトの全部又は一部、・随意としての少なくとも１個のＣＯＯＲ基を有する基又は少なくとも１個のＣ
ＯＯＲ基で置換されることができる基、・随意としての少なくとも１個のオキサゾリジン基を有する基又は少なくとも１
個のオキサゾリジン基で置換されることができる基、・随意としての、架橋用官能基ＣＦａとして少なくとも１個のアルケニル（好ま
しくはビニル）を有する基又は官能基ＣＦａとしての少なくとも１個のアルケニ
ル（好ましくはビニル）で置換されることができる基、並びに・随意としての請求項４又は７記載のＲ³又はＲ⁵アルキル基のオレフィン性前駆体のヒドロシリル化に用いられて得られたものであることを
特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】前記架橋剤Ｂがポリアルキルヒドロシロキサン、好ましく
はポリメチルヒドロシロキサンから選択されるＰＯＳから、これらのＰＯＳのＳ
ｉＨ単位の少なくとも一部が有効量のヒドロシリル化金属触媒（好ましくは白金
を基とする前記触媒）の存在下での・架橋用官能基ＣＦｂとして少なくとも１個のアルケニルを有する基若しくは官
能基ＣＦｂとしての少なくとも１個のアルケニル（好ましくはビニル）で置換さ
れることができる基、並びに（又は）・架橋用官能基ＣＦｂとして少なくとも１個のＣＯＯＲを有する基若しくは官能
基ＣＦｂとしての少なくとも１個のＣＯＯＲで置換されることができる基、並びに（又は）・架橋用官能基ＣＦｂとして少なくとも１個のオキサゾリジンを有する基若しく
は官能基ＣＦｂとしての少なくとも１個のオキサゾリジンで置換されることがで
きる基、・随意としてのＧｆグラフト及び適宜にＧｆｈ、Ｇｈ若しくはＧｆ'グラフトの
全部若しくは一部、並びに・随意としての請求項４若しくは７記載のＲ³若しくはＲ⁵アルキル基のオレフィン性系前駆体のヒドロシリル化に用いられて得られたＰＯＳであるこ
とを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物から得られたこ
とを特徴とする、架橋した組成物。
【請求項１２】次のもの：（１）１分子当たりに１個以上のＧｆグラフト及び１個以上の架橋用官能基ＣＦ
ａとしてのオキサゾリジンを有するＰＯＳ−Ａ、（２）１分子当たりに１個以上のＧｆグラフト及び１個以上のＧｈグラフトを有
するＰＯＳ−Ａ、（３）１分子当たりに１個以上のＧｆグラフト及び１個以上のＧｆｈグラフトを
有するＰＯＳ−Ａ、（４）１分子当たりに１個以上のＧｆグラフト及び１個以上のＧｈグラフト及び
１個以上のＧｆｈグラフトを有するＰＯＳ−Ａ、（５）１分子当たりに１個以上のＧｆグラフト、１個以上の架橋用官能基ＣＦａ
としてのオキサゾリジン及び（又は）ＣＯＯＲ並びに随意としての１個以上のＧ
ｈ及び（又は）Ｇｆｈグラフトを有するＰＯＳ−Ａより成る群から選択されることを特徴とする、請求項１記載の組成物の成分。
【請求項１３】基材上に疎水性及び（又は）疎油性コーティング及び（又
は）含浸を実現するための方法であって、・請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物又は請求項１４記載の２成分系から
得られる組成物を調製及び（又は）使用し、・この組成物を基材上に塗布してフィルムを得て且つ（又は）前記組成物を基材
に含浸させ、・前記組成物が溶液の形で提供される場合には随意に溶媒を蒸発させ、・条件、特に温度及び圧力条件を架橋が起こるのに充分なものにすることから本質的に成ることを特徴とする、前記方法。
【請求項１４】請求項１〜１１のいずれかに記載のシリコーン組成物の前
駆体となる２成分系であって、前記組成物を形成させるために混合されることが
予定される２つの分離した部分１及び２から成り、これら部分１及び２の内の一
方がＰＯＳ−Ａ又は架橋剤Ｂ及び触媒Ｃを含むことを特徴とする、前記前駆体２
成分系。
【請求項１５】請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物を含むことを特
徴とする、コーティング、コート、ペイント又はワニスの前駆体。