JP5661229B2 - オルガノ官能性シロキサンのブロック縮合物、その製造方法およびその使用ならびにその性質 - Google Patents

オルガノ官能性シロキサンのブロック縮合物、その製造方法およびその使用ならびにその性質 Download PDF

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Description

本発明は、フルオロ−オルガノ官能性シロキサン、これらのフルオロ−オルガノシロキサンを含有する組成物、これらの有機珪素化合物の製造方法ならびにその使用に関する。
"Easy-clean"は、油、水および汚れをほぼはじく表面特性のために使用される常用の用語である。
加水分解可能かつ縮合可能なフルオロオルガノシランをベースとし、かつ油、水および汚れをはじく特性を有するEasy-clean塗料は、以前から知られている（特にDE 834 002, DE 15 18 551, DE 195 44 763）。
存在する塗料系において、フルオロ−オルガノ官能性シランをベースとするもの、および個々のシロキサンは、easy-clean特性の点において、最も適している。easy-clean塗料の製造のために記載された材料は、適切な希釈されていない系、溶剤含有系、エマルション、さらには水系（特にWO 92/21729, WO 95/23830）である。
水−またはアルコール含有塗料系を製造するための一般的な方法は、出発材料、たとえば加水分解可能なフルオロアルキル−、アミノ−および場合によってアルキルシラン、および溶剤、水および触媒を組合せて、かつ加水分解および縮合をおこなう。ここで可能な方法は、フルオロ−オルガノ官能性ではないシラン、たとえばアミノアルコキシシランを予め加水分解することにより開始し、その際、フルオロシラン成分はその後に添加され、かつ材料上に縮合される（WO 92/21729）。
しかしながら、他の可能な方法は、水不溶性シラン成分、すなわちフルオロシランおよび場合によってはアルキルアルコキシシランを予め加水分解し、その後に、材料上に水溶性アミノシランを縮合する（EP 0 738 771 A）。
さらに他の可能な方法は、触媒の存在下で、前記オルガノアルコキシシラン成分を加水分解し、かつ共縮合する（EP 0846 717 A, EP 0846 716 A, EP1 101 787 A）。
EP 0 960 921 A は、オリゴマーオルガノポリシラン共縮合物の製造方法を開示しており、その際、共縮合物は、少なくとも２種の加水分解可能なオルガノアルコキシシランから製造され、その後に粒子を、オリゴマー化により延伸する。
極めて一般的に提案されているもう一つの可能な方法は、ブロック重合または部分ブロック重合であり、その際、得られる系は、エマルション製造のために使用されている(WO 95/23830)。
しかしながら、これに関して知られているeasy-clean塗料は、低い耐摩耗性を有する。
したがって、本発明の課題は、塗布後に塗膜の良好な結合および耐摩耗性を有するeasy-clean系を提供することに関する。
本発明の課題は、請求項に係る発明の特徴により達成される。
驚くべきことに、支持体表面への結合における改善、あるいは、フルオロオルガノシロキサンをベースとするeasy-clean塗料の耐摩耗性における改善は、フルオロオルガノ官能性シロキサンを含有するブロック縮合物またはフルオロオルガノシロキサンおよびオルガノシロキサンから成る混合物をベースとするブロック縮合物に基づく活性成分を使用する場合に達成することができ、この場合、これは、少なくとも１種のブロック単位または少なくとも１種のブロック縮合物が、テトラアルコキシシランの部分をベースとする製造方法である。本明細書中において、ブロック単位は、オルガノシロキサンまたは相当するオルガノシロキサンのオリゴマー混合物を意味する。本明細書中において、ブロック縮合物は、異なる官能基を有する少なくとも２種のブロック単位から誘導される縮合生成物である。
驚くべきことに、テトラアルコキシシランの部分は、互いのシロキサン単位の結合におけるより大きい制御ばかりでなく、存在する他の任意の添加剤との結合におけるより大きい制御を達成することができ、かつさらには、塗布上での支持体表面に対する良好な結合を達成することができる。したがって、本発明の系をベースとする存在する塗料は、（略記を使用して）easy-clean特性および良好な耐摩耗性のみならず、特に溶剤、アルカリ溶液、酸および種々の清浄化組成物、たとえば家庭用洗剤に対する、良好な化学的耐性を示す。
さらに、沸騰水に対する前記塗料の耐性が、本発明の教示により改善することができ、この場合、これらは、特にセラミック塗料に対して有利であることが見いだされた。落書き防止（anti-graffiti）目的のための塗布におけるさらなる長期持続型改善、特にコンクリートにおける改善が、新規塗料系のこれらの特性によって得ることができる。
さらに新規塗料系は、良好な適用特性、ならびに、特に塗料内部および支持体表面への良好な架橋性を室温であっても示すものである。
さらに、本発明の塗料系は、腐食保護特性のために有利に使用することができる。
したがって、本発明は、
（ｉ）一般式Ｉ
［Ｆ］ｅ［ＱｃＰｂ］ｄ （Ｉ）
のオルガノ官能性シロキサンの少なくとも１種のブロッック縮合物、
および／または
（ｉｉ）場合によってはｅ［Ｆ］およびｄ（ｃ［Ｑ］＋ｂ［Ｐ］）から成る混合物であり、かつ適切である場合にはｄ［ＱｃＰｂ］、
を含有する組成物を提供し、その際、それぞれの場合において、前記特徴（ｉ）および（ｉｉ）は互いに独立して、ブロック単位Ｆ、Ｑ、Ｐおよび／またはＱＰは、互いに少なくとも１種のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による結合を有していてもよく、
ｅ、ｃおよびｄは、同一かまたは異なって、かつそれぞれ１〜１０の数であってもよく、好ましくは１〜５であり、かつｂは０〜１０の数であってもよく、好ましくは０〜５の数であってもよく、かつ特にｃ≧ｂであり、
Ｆは線状、環式、分枝または架橋された共縮合単位であり、すなわち、ブロック単位Ｆは、式(ＩＩ)
Ｒ［−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）２］ｗ［−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｆ）（Ｒ１）１−ｈ（ＯＲ）ｈ］ｘ［−Ｏ−Ｓｉ｛Ｒａ（ＨＸ）ｇ｝（ＣＨ３）１−ｉ（ＯＲ）ｉ］ｙ［−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）２−ｊ（ＯＲ）ｊ］ｚ（ＯＲ） （ＩＩ）
［式中、Ｒｆは、一般式(ＩＩａ)
Ｒ３−Ｙ＃−（ＣＨ２）２−
のモノ−、オリゴ−またはポリフッ化オルガノアルキルまたはオルガノアリール基であり、その際、Ｒ３は１〜１３個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のモノ−、オリゴ−またはポリフッ化アルキル基またはモノ−、オリゴ−またはポリフッ化アリール基であり、ＹはＣＨ２、ＯまたはＳ基であり、その際、＃＝０または１であり、
Ｒaは、一般式（ＩＩｂ）
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）§［（ＮＨ）＄（ＣＨ２）＆］β−
のアミノアルキル基であり、その際、０≦§≦６、０≦＆≦６、＄＝０であり、§＝０である場合にはβ＝１、＄＝１、§＞０である場合にはβ＝１または２であり、かつ、
Ｘがクロリド、ホルメートおよびアセテートの群からの酸基であり、その際、ｇ＝０または１または２または３であり、
ｈ、ｌおよびｊは、それぞれ互いに独立して０または１であり、
基Ｒ２は同一かまたは異なって、かつＲ２は１〜１８個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のアルキル基であり、
Ｒ１は１〜８個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のアルキル基であり、
基Ｒは同一かまたは異なって、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のアルキル基であるか、あるいは、ＲＯは、Ｆ、ＱまたはＰまたはＱＰの群からの少なくとも１種の単位との−Ｏ−Ｓｉ−結合であり、
x、ｙ、ｚおよびｗは同一かまたは異なって、その際、Ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０、ｗ≧０および（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）≧２であり、かつ好ましくは、ｘは１〜１０の数であり、ｙは１〜４０、特に２〜１０の数であり、ｚは０〜１０の数であり、かつｗが０〜１０の数である］のフルオロオルガノ−／アミノアルキル−／アルキル−／アルコキシ−またはヒドロキシシロキサンの群からのものであり、
Ｑは、アルキルシリケート単位、すなわち、一般式ＩＩＩ
（ＲＯ）ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２ （ＩＩＩ）、
［その際、基Ｒは同一かまたは異なって、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のアルキル基であるか、あるいは、ＲＯは、Ｆ、Ｑ、ＰまたはＱＰの群からの少なくとも１種の単位との−Ｏ−Ｓｉ−結合であり、かつｎ＝１または２または３であり、その際、単位Ｑ中のオリゴマー化の平均度合いは、好ましくは３〜２０であり、その際、混合物中のオリゴマーの度合いは、一般には１〜５０の範囲である］のブロック単位Ｑであり、
かつ、
Ｐは線状、環式、分枝または架橋された縮合物単位であるか、あるいは、個々の縮合物単位、すなわち、一般式ＩＶ
Ｒ−［−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）２−ｖ（ＯＲ）ｖ］ｒ［−Ｏ−Ｓｉ｛Ｒａ（ＨＸ）ｇ｝（ＣＨ３）１−ｕ（ＯＲ）ｕ］ｓ（ＯＲ） （ＩＶ）
［式中、Ｒａは、一般式（ＩＶａ）
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）§［（ＮＨ）＄（ＣＨ２）＆］β−
のアミノアルキル基であり、その際、０≦§≦６、０≦＆≦６、＄＝０であり、§＝０である場合にはβ＝１、＄＝１、§＞０である場合にはβ＝１または２であり、かつ、
Ｘがクロリド、ホルメートおよびアセテートの群からの酸基であり、その際、ｇ＝０または１または２または３であり、
基Ｒ２は同一かまたは異なって、かつＲ２は１〜１８個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のアルキル基であり、ｖ＝０または１または２であり、かつｕは０または１であり、
基Ｒは同一かまたは異なって、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のアルキル基であるか、あるいは、ＲＯは、Ｆ、ＱまたはＰからの少なくとも１種の単位との−Ｏ−Ｓｉ−結合であり、
ｒおよびｓは同一または異なって、かつｒ≧１、ｓ≧０および（ｒ＋ｓ）≧１であり、かつｓは、好ましくは０〜３０およびｒは、好ましくは２〜２０である］のブロック単位Ｐである。
本発明の組成物は、一般には、全オルガノシロキサン含量０．００１〜９９．９質量％を示し、その際、ブロック単位Ｆの割合は、組成物中のオルガノシロキサンの量に対して、好ましくは０．００５〜９９質量％、特に好ましくは０．０５〜８０質量％、さらに好ましくは０．１〜４０質量％、特に０．５〜１５質量％である。
本発明による水および／またはアルコール含有組成物中の前記オルガノシロキサンの量は、有利には０．００５〜４０質量％、好ましくは０．０５〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％、特に１．５〜６質量％である。
本発明による組成物は、一般には０．００１〜９９．９質量％、好ましくは０．０１〜４０質量％、さらに好ましくは０．０５〜２０質量％、極めて好ましくは０．１〜１５質量％の、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよび前記アルコールの２種からの混合物の群からのアルコール含量を示す。
本発明の組成物は、さらに０．００１〜９９．５質量％、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％、特に３０〜５５質量％の水の含量を有していてもよい。
さらに本発明による組成物は、組成物に対して０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜２質量％、さらに好ましくは０．０５〜１質量％、特に好ましくは０．１〜０．６質量％の酸を含有する。式ＩＩおよびＶのＨＸ酸は、特に好ましい。
したがって、本発明の組成物は、適切には２〜６、好ましくは２．５〜４．５、特に好ましくは３〜４のｐＨを有する。ここでｐＨはさらに、緩衝液の添加によって安定化することができる。
さらに、本発明による組成物は、０〜１０質量％、好ましくは２〜６質量％、特に好ましくは４〜５質量％の湿潤助剤含量を有していてもよい。好ましい湿潤助剤は、ブチルグリコールおよびポリエーテルシロキサン、たとえばポリエーテルトリシロキサン、たとえばTEGOPREN(R)5840またはTego Wet 270（Goldschmidt (Degussa AG)）である。
本発明による組成物中の他の好ましい成分は０〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは５〜１２質量％の無機または有機粒子である。これらのメジアン粒径ｄ５０は、有利には５ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは２０ｎｍ〜０．８μｍ、極めて好ましくは２００ｎｍ〜３００ｎｍであり、かつここでの組成物のそれぞれの成分は全部で１００質量％である。
ここで選択された粒子は、好ましくはTeflon(R)、Levasil(R)、Christol(R)、Aerosii(R)の群からのもの、すなわちヒュームドシリカ、沈降シリカ、アルミニウムまたは酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムまたは酸化物水酸化物、チタンまたは酸化チタン、ジルコニウムまたは酸化ジルコニウムから成る群からのものであり、この場合、これらはいくつかの例を挙げるに過ぎない。
したがって、たとえば、６０質量％のＰＴＥＥ粒子含量および平均粒径０．２μｍを有するDuPont社からの３４１７Ｎ−Ｎポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＥ）分散液を使用してもよい。Levasil(R)生成物は他の例を供給し、かつ水中でのコロイダルシリカゾルであり、この場合、これらの固体含量は、たとえば、２１質量％、平均粒径１５ｎｍを有し、その際、粒子は約２００ｍ２／ｇの比表面積を有している。
有利には、本発明の組成物は２０〜９０℃、好ましくは２５〜６０℃の引火点を有する。たとえば引火点は、ＤＩＮ５１７５５によって定められてもよい。
本発明は、さらに請求項１に記載の一般式（Ｉ）
［Ｆ］ｅ［ＱｃＰｂ］ｄ （Ｉ）
のブロック縮合物を提供する。
前記ブロック縮合物は、一般には、良好な水安定性を示す。したがって本発明の組成物は、一般的に有利には水で希釈可能である。しかしながら、使用されてもよい他の希釈剤は、たとえばアルコール、たとえばメタノール、エタノールまたはプロパノール、前記に示す数種の希釈剤である。
さらに本発明は、ブロック単位Ｆと、ブロック単位Ｑ，Ｐおよび／またはＱＰ、あるいは、オルガノシラン／オルガノシロキサン混合物、この場合、これは、前記加水分解可能なブロック単位の少なくとも１種を含有するものである、との反応により得ることが可能な本発明による組成物またはブロック縮合物を提供し、この場合、これは、
−ｃ１）ブロック単位Ｆを、場合によってはアルコールで希釈し、有機酸または無機酸および使用されたオルガノシランまたはシロキサンのＳｉ１モルに対して０．５〜１５０モルの水を添加し、その際、使用されたブロック単位の少なくとも部分的な加水分解が生じ、その後にブロック単位Ｑおよびブロック単位Ｐを添加し、かつ混合物を反応させ、ここでＳｉのモル比は通常、相当するブロック単位のオルガノシランまたはオルガノシロキサン混合物のＳｉとして算定されるか、あるいは、
−ｃ２）ブロック単位Ｆを、場合によってはアルコールで希釈し、Ｑ、Ｐ、および／またはブロック単位ＱＰと混合し、その後に有機または無機酸を添加し、かつ、使用されたシロキサンのＳｉ１モルに対して０．５〜１５０モルの水を使用し、部分加水分解およびブロック縮合をおこなうか、あるいは、
−ｃ３）ブロック単位Ｆを、場合によってはアルコールで希釈し、有機または無機酸および使用されたシロキサンのＳｉ１モルに対して０．５〜１５０モルの水を添加し、その際、少なくとも部分的に加水分解が生じ、ブロック単位ＱＰを添加し、混合物を反応させるか、あるいは、
−ｃ４）ブロック単位Ｑ、Ｐおよび／またはＱＰを、場合によってはアルコールで希釈し、有機または無機酸および使用されたシロキサンのＳｉ１モルに対して０．５〜１．５モルの水を添加し、かつ少なくとも部分的に加水分解し、その後にブロック単位Ｆおよび使用されたシロキサンのＳｉ１モルに対して０〜１４８．５モルの水を添加し、かつ混合物を反応させるか、あるいは、
−ｃ５）ブロック単位Ｆを、場合によってはアルコールで希釈し、使用されたシロキサンのＳｉ１モルに対して０．５〜１５０モルの水および有機または無機酸と混合させ、その後にテトラアルコキシシロキサンを添加し、かつ混合物を反応させる、ことによる。
ここで算定したモルＳｉ比Ｆ／Ｑの商は０．１〜８、好ましくは０．３〜５、特に好ましくは０．５〜３であり、かつ、Ｑ／Ｐから算定された商は好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは０．８〜４、特に１〜３であり、かつここでは、ブロック単位Ｆ、Ｑ、およびＰまたはＱＰの割合またはＳｉ比は、式Ｉのｅ、ｃ、ｂおよびｄによって示される。
記載された方法は、さらに、ブロック単位Ｆ、Ｑ、ＰおよびＰＱを、予め加水分解された形で使用し、これによってその後に酸およびそれぞれ水の添加を省略することができる。
ここで本発明による方法は０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃、特に好ましくは２５〜６５℃の温度で実施する。
特に、本発明の製造方法におけるブロック単位の部分加水分解は０〜６０℃の温度、好ましくは２０〜５５℃、特に好ましくは４０〜５０℃で実施する。
本発明によれば、ブロック縮合物は２５〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃、特に好ましくは５０〜６５℃で実施する。
本発明による方法において、さらに組成物に基づいて０〜１０質量％、好ましくは２〜６質量％、特に好ましくは４〜５質量％の少なくとも１種の湿潤助剤を、ブロック単位から成る混合物に、あるいは、ブロック単位の部分加水分解後またはブロック縮合後に添加することが可能である。これは、有利には、特に適用において、活性成分中のフルオロオルガノ官能基の配向（orientation）に影響してもよい。湿潤助剤は、特に好ましくはポリエーテルシロキサンまたはブチルグリコールである。
本発明の組成物またはブロック縮合物を得るための他の方法において、無機または有機粒子を、好ましくはブロック単位の混合物に、あるいは、ブロック単位の部分加水分解後に、あるいは、製造工程においてブロック縮合後に添加する。ここで適した方法は、組成物に対して０〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、特に５〜１０質量％の前記ナノスケールからミクロスケールの粒子を、一般には、混入工程のための良好かつ激しい混合用いて使用する。
本発明による組成物またはブロック縮合物を得るための他の方法は、有利には、ブロック縮合物のＳｉとして算定された１モルに対して０．００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜５モル、さらに好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルのテトラアルコキシシラン、特にテトラエトキシシランを、ブロック単位Ｆであるか、あるいは、ブロック単位ＦおよびＰ、Ｑおよび／またはＰＱから成る混合物に、あるいは、前記ブロック単位の部分加水分解後に、またはブロック縮合後に添加し、引き続いて反応を続ける。
本発明による方法において、ブロック縮合反応の生成物は、さらに５分〜５時間、好ましくは１５分〜２時間に亘って、撹拌しながら、２５〜６５℃、好ましくは４０〜５５℃の温度で反応を継続することが可能であってもよく、かつこれは、一般的に、室温で、２ヶ月またはそれ以上の期間に亘ってさえも、ブロック単位の安定な状態を生じさせることができる。
本発明による方法において、ブロック縮合工程または連続的反応後に、たとえば減圧下で、適した２０〜４０℃の温度での蒸留により、系からいくらかのアルコールを除去することが可能である。しかしながら、アルコールおよび／または水は、さらにブロック縮合反応の反応生成物に添加してもよい。
本発明による組成物または本発明によるブロック縮合物を製造するための出発成分は、有利には以下のようにして得ることができる：
ブロック単位Ｆは、好ましくは、
−ａ１）一般式（Ｖ）
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）§［（ＮＨ）＄（ＣＨ２）＆］β−Ｓｉ（ＣＨ３）ｔ（ＯＲ）３−ｔ （Ｖ）
［式中、０≦§≦６、０≦＆≦６、＄＝０であり、§＝０である場合にはβ＝１、＄＝１、§＞０である場合にはβ＝１または２であり、ｔ＝０または１であり、かつＲは１〜４個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のアルキル基である］の少なくとも１種のアミノアルキルシラン、および一般式（ＶＩ）
Ｒ３−Ｙ＃−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（ＯＲ）３−ｍ （ＶＩ）
［式中、Ｒ３は、１〜１３個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のモノ−、オリゴ−、ポリフッ化アルキル基またはモノ−、オリゴ−またはポリフッ化アリール基であり、ＹはＣＨ２、ＯまたはＳ基であり、その際、＃＝０または１であり、Ｒ１は１〜８個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のアルキル基であり、ｍ＝０または１であり、かつＲは１〜４個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のアルキル基である］の少なくとも１種のフルオロオルガノシランを、モル比≧０．２９：１、特に好ましくは０．３：１〜２：１、さらに好ましくは０．３３：１〜０．５：１で混合し、場合によっては有機または無機酸を添加し、好ましくは塩酸、蟻酸または酢酸を添加し、その際、ここで存在するアミノ基の中和の望ましい度合いは、特に１００％であり、場合によっては少なくとも１種のアルコール、好ましくはメタノール、エタノールまたはｎ−プロパノールまたはイソプロパノールで希釈し、かつ使用されたシラン成分のＳｉ１モルに対して０．５〜１５０モルの水を添加し、少なくとも部分的に加水分解および共縮合をおこなうことによって得られる。場合によっては、過剰量のアルコールをその後に系から除去し、かつｐＨを＜１１に調整してもよい。これは、一般にはランダム分布を有する共縮合物の混合物、すなわち、好ましくはＦとするブロック単位の一つの型を生じる。
他の好ましい方法において、ブロック単位Ｆは、
−ａ２）一般式（ＶＩ）
Ｒ３−Ｙ＃−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（ＯＲ）３−ｍ （ＶＩ）
［式中、Ｒ３は、１〜１３個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のモノ−、オリゴ−またはポリフッ化アルキル基であるか、あるいは、モノ−、オリゴ−またはポリフッ化アリール基であり、ＹはＣＨ２、ＯまたはＳ基であり、その際、＃＝０または１であり、Ｒ１は１〜８個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のアルキル基であり、ｍ＝０または１であり、かつＲは１〜４個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のアルキル基である］の少なくとも１種のフルオロオルガノシランを、場合によっては少なくとも１種のアルコール、好ましくはメタノール、エタノールまたはｎ−プロパノールまたはイソプロパノールを用いて希釈し、使用されたシラン成分のＳｉ１モルに対して０．５〜１００モルの水を添加し、かつ有機または無機酸、好ましくは塩酸、蟻酸または酢酸を、特に使用されたシランのＳｉ１モルに対して０．１〜３モルで添加し、少なくとも部分的に加水分解および縮合をおこなうことによって得られる。
他の好ましい方法において、ブロック単位Ｆは、
−ａ３）一般式（Ｖ）
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）§［（ＮＨ）＄（ＣＨ２）＆］β−Ｓｉ（ＣＨ３）ｔ（ＯＲ）３−ｔ （Ｖ）
［式中、０≦§≦６、０≦＆≦６、＄＝０であり、§＝０である場合にはβ＝１、＄＝１、§＞０である場合にはβ＝１または２であり、ｔ＝０または１であり、かつＲは１〜４個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のアルキル基である］の少なくとも１種のアミノアルキルシランおよび一般式（ＶＩ）
Ｒ３−Ｙ＃−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（ＯＲ）３−ｍ （ＶＩ）
［式中、Ｒ３は１〜１３個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のモノ−、オリゴ−またはポリフッ化アルキル基であるか、あるいは、モノ−、オリゴ−またはポリフッ化アリール基であり、ＹはＣＨ２、Ｓ、ＯまたはＳ基であり、その際、＃＝０または１であり、Ｒ１は１〜８個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のアルキル基であり、ｍ＝０または１であり、かつＲは炭素原子１〜４個を有する線状、環式または分枝のアルキル基である］の少なくとも１種のフルオロオルガノシランおよび一般式（ＶＩＩ）
（Ｒ２）ｋＳｉ（ＯＲ）４−ｋ （ＶＩＩ）
［式中、基Ｒ２は同一かまたは異なって、かつＲ２は１〜１８個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のアルキル基であり、ｋは０または１または２であり、かつＲは１〜４個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のアルキル基である］少なくとも１種のアルコキシシランを混合し、その際、≧０．２９：１、好ましくは０．３：１〜４：１のモル比で混合し、その際、フルオロオルガノシランとアルコキシシランとのモル比は、好ましくは１：０〜１：５、特に１：０．００１〜１：１であり、シラン成分１モルに対して０．１２〜１モルの有機または無機酸、好ましくは塩酸、蟻酸または酢酸を、存在するシラン混合物に添加し、場合によっては少なくとも１種のアルコール、好ましくはメタノール、エタノールまたはｎ−プロパノールまたはイソプロパノールで希釈し、その際、使用されたシラン成分のＳｉの１モルに対して０．５〜１５０モルの水を添加し、少なくとも部分的に加水分解および共縮合することによって得られる。
他の好ましい実施態様において、ブロック単位Ｑ、Ｐおよび／またはＱＰは、
ｂ１）少なくとも１種のテトラアルコキシシランをアルコールで希釈し、かつアルコキシシラン１モルに対して０．５〜３０モルの水を添加し、加水分解および共縮合をおこない、それによって、Ｑとするブロック単位が得られるか、あるいは、
ｂ２）前記式ＶＩＩの少なくとも１種のアルキルアルコキシシラン（式中、ｋは１または２である）を、アルコールを用いて希釈し、かつ、アルコキシシラン１モル当たり０．５〜３０モルの水を添加し、加水分解および縮合を実施し、これによってＰとするブロック単位を生じるか、あるいは、
ｂ３）ブロック単位ＱＰを製造するために、少なくとも１種のテトラアルコキシシランと一緒に一般式ＶＩＩ（式中、ｋは１または２である）の少なくとも１種のアルキルアルコキシシランを、０．５：１〜１０：１のモル比で使用し、この混合物を、場合によってはアルコールで希釈し、その際、酸および使用されたシラン１モルに対して０．５〜１５０モルの水を添加し、加水分解および共縮合をおこなうか、あるいは、
−ブロック単位Ｐの１モルを最初の装填物として使用して、ブロック単位Ｐ上にテトラアルコキシシランを縮合し、その際、ブロック単位ＰのシロキサンのＳｉとして算定し、アルコールで希釈し、ブロック単位ＰのＳｉ１モルに対して０．５〜１０モルのテトラアルコキシシランを添加し、その際、酸および０．５〜１５０モルの水を添加し、部分加水分解および縮合を実施するか、あるいは、
−ブロック単位Ｑの０．５〜１０モルを最初の装填物として使用して、ブロック単位Ｑ上に少なくとも１種のアルキルアルコキシシランを縮合させ、その際、ブロック単位ＱのシロキサンのＳｉとして算定して、アルコールで希釈し、一般式ＶＩＩの少なくとも１種のアルキルアルコキシシラン１モルを添加し、かつ、酸および０．５〜１５０モルの水を添加し、部分加水分解および縮合をおこなうか、あるいは、
−ｂ２）から成るブロック単位Ｐおよびｂ１）から成るＱを、それぞれの場合において、そのＳｉ成分に対して混合物中で１：１０〜２：１のモル比で、最初の装填物として使用することによって、ブロック単位ＰおよびＱを縮合し、場合によってはアルコールで希釈し、かつ、存在するシロキサン混合物Ｓｉ１モルに対して０．５〜３０モルを添加し、加水分解およびブロック縮合をおこなうことによって得られる。
ｂ１）およびｂ３）による反応は、室温と約６０℃との間の温度で適切に実施し、かつｂ２）による反応は、適切には０〜約６０℃で実施し、その際、ｂ２）中の加水分解時間は、一般にはｂ１）中のものよりも約７５％短い。ここで、ｐＨは通常１〜５、好ましくは１．５〜２．５である。
式ＶＩの以下のフルオロオルガノシランは、好ましくは、前記ブロック単位の製造のために使用される：Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２−Ｓｉ−−（ＯＣＨ３）３、Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ２Ｏ５）３、Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）１１（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）１１（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＨＣＦ２（ＣＦ２）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＣＦ２（ＣＦ２）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２Ｈ５）３。
式Ｖの使用したアミノアルキルシランは、さらに好ましくは３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、遊離トリアミノアルキル官能基を有するアルコキシシランを含み、この場合、これらは制限のない例として、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、［Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２］２Ｎ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、［Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２］Ｎ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、特にDYNASYLAN(R)TRIAMO、および少なくとも２種のアミノアルキルシランから成る混合物である。
好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロピルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチル−トリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランおよびオクタデシルトリエトキシシラン、前記いくつかのアルコキシシランの群から成る式ＶＩＩのアルコキシシランである。
本発明による方法において、ブロック単位Ｆのための他の好ましい出発成分は、EP 1101 787 A, EP 0846 716 A,およびEP 0846 717 A中で教示されており、かつ、これら文献の内容の全範囲は、本発明の開示に含まれるものとする。
本発明の方法において使用することができる他のブロック単位Ｑは、アルキルポリシリケート、すなわち、オリゴマーケイ酸エステル、特にエチルポリシリケート、たとえばDYNASIL(R)40、DYNAS1L(R)MKSまたはDYNASIL(R)GH2である。
本発明の開示に含まれるブロック単位ＰまたはＱＰは、さらに好ましくは共縮合物を含有し、かつそれぞれ縮合物は、EP 0716 127 A, EP 1205 505 A, EP 0518 056 A, EP 0 814 110 A, EP 1 205 481 A, EP 0 675 128 Aに示されている。
したがって本発明は、本発明による組成物または本発明によるブロック縮合物を製造するための方法を提供し、この場合、この方法は、ブロック単位Ｆをブロック単位Ｑ、Ｐおよび／またはＱＰと反応させるか、あるいは、前記加水分解可能なブロック単位の少なくとも１種を含有するオルガノシラン／オルガノシロキサンを反応させることを含み、この場合、これらは、
−ｃ１）ブロック単位Ｆを、場合によってはアルコールで希釈し、有機または無機酸および使用されたシロキサンＳｉの１モルに対して０．５〜１５０モルの水を添加し、これにより、使用されたブロック単位の少なくとも部分的な加水分解が生じ、その後にブロック単位Ｑおよびブロック単位Ｐを添加し、かつ混合物を反応させるか、あるいは、
−ｃ２）ブロック単位Ｆを、場合によってはアルコールを用いて希釈し、Ｑ、Ｐおよび／またはブロック単位ＱＰと混合し、その後に、有機または無機酸を添加し、使用されたシロキサンのＳｉ１モルに対して０．５〜１５０モルの水を使用して、部分的加水分解およびブロック縮合をおこなうか、あるいは、
−ｃ３）ブロック単位Ｆを、場合によってはアルコールで希釈し、有機または無機酸および使用されたシロキサンＳｉ１モルに対して０．５〜１５０モルの水を添加し、その際、少なくとも部分的加水分解が生じ、ブロック単位ＱＰを添加し、かつ混合物を反応させるか、あるいは、
−ｃ４）ブロック単位Ｑ、Ｐおよび／またはＱＰを、場合によってはアルコールで希釈し、有機または無機酸および使用されたシロキサンのＳｉ１モルに対して０．５〜１．５モルの水を添加し、かつ少なくとも部分的に加水分解し、その後にブロック単位Ｆおよびさらには使用されたシロキサンのＳｉ１モルに対して０〜１４８．５モルの水を添加するか、あるいは、
−ｃ５）ブロック単位Ｆを場合によってはアルコールで希釈し、使用されたシロキサンのＳｉ１モルに対して０．５〜１５０モルの水および有機または無機酸と混合し、その後にテトラアルコキシシランを添加し、混合物を反応させる、ことによる。
以下の方法は、一般には、本発明のブロック縮合物および少なくとも１種の本発明によるブロック縮合物を含有する本発明の組成物を製造するための、本発明による方法を実施するために使用される：
ＱまたはＱＰ、ＰおよびそれぞれＱおよびＰの群からのブロック単位の少なくとも１種の型は、一般には最終装填物として使用する。混合物は、さらに溶剤、場合によっては相当するアルコールで希釈してもよい。ここで使用されたブロック単位は、この段階では少なくとも部分的に加水分解された状態ではなく、アルコキシ基を含有する使用されたブロック単位は、酸および水の制御された添加によって、適した良好かつ激しい混合および温度制御によって、少なくとも部分的に加水分解すべきである。フルオロオルガノ基を含有し、かつ、アルコキシ基またはヒドロキシ基を含有するブロック単位Ｆであるか、あるいは、ブロック単位Ｆを含有する適切な混合物を、その後に添加し、かつブロック縮合を実施する。ブロック縮合もまた、一般には、温度制御下で、かつ場合によっては湿潤助剤の添加下で、制御された方法で実施する。モノマーテトラアルコキシシランは、ブロック縮合中で添加することができる。少なくともいくつかの溶剤またはアルコールを、生成物混合物から除去してもよい。
しかしながら、本発明を実施するための他の可能な方法は、最初の装填物として、それぞれ使用すべき出発ブロック単位から成る混合物を使用し、場合によっては希釈し、かつ必要である場合には、酸および水を添加して、制御された加水分解およびブロック縮合をおこなう。
しかしながら、本発明の反応を実施するための他の方法は、ブロック単位Ｆの制御された予備加水分解を最初に実施し、かつその後に、型ＱまたはＱＰおよびそれぞれＱおよびＰのブロック単位を用いて、ブロック縮合を実施する。
特に、方法の態様ｃ５）に示すように、種Ｑの製造のための任意の別個の合成工程を省略することが可能であり、それというのも、テトラアルコキシシランは、水または水および酸の存在下で高い反応性を有する化合物であるためであり、かつこれらの条件下で、極めて迅速に加水分解し、かつ縮合し、すなわち、ブロック単位Ｑを形成する。したがって、テトラアルコキシシランは、ブロック単位Ｆ、それぞれ、Ｆ、Ｐおよび／またはＰＱ、水および場合によっては酸を、最初の装填物として使用した後にブロック縮合を実施するために、直接的に使用することができる。
それぞれの反応混合物のｐＨ値に関しては、一般に制御され、加水分解、縮合、または本発明による方法の変法においてブロック縮合を実施する場合には、一般には１〜６、好ましくは１〜４である。
したがって、本発明の前記に示された変法は、一般には、本発明によるブロック縮合物の混合物または組成物を生じるものであり、この場合、これらは、数ヶ月に亘っての貯蔵安定性を有し、かつ有利にはそのまま、あるいは水および／またはアルコールでの希釈後に、支持体、たとえばガラス、セラミックまたはコンクリートに塗布することができる。塗布方法の例は、ポリッシング、吹き付け、ジェット塗布、ナイフ塗布、ブラシ塗り、スプレダー塗布または含浸による塗布である。その後に塗膜を乾燥させ、かつ場合によっては引き続いて６０〜３００℃で、すなわち焼き付けで、熱処理をおこなうことができる。
さらに本発明は、本発明によるブロック縮合物または少なくとも１種の本発明によるブロック縮合物を含有する本発明による組成物、あるいは、本発明による方法によって得られた、あるいは、製造されたブロック縮合物または組成物のeasy-clean適用および／または腐食防止適用のための薬剤としてか、あるいは、easy-clean適用および／または腐食防止適用のための薬剤中で、あるいは、塗料、インクまたはラッカー中での有利な使用を提供する。
さらに本発明は、本発明によるブロック縮合物または少なくとも１種のブロック縮合物を含有する本発明による組成物、あるいは、本発明による方法によって得られるか、あるいは製造される前記物質を、薬剤製造のための出発材料として、請求項３０に記載のようにして使用することを提供し、かつ、ここでは、本発明による組成物またはブロック縮合物を、他の配合物、たとえばラッカーと混合することが可能である。
さらに本発明は、本発明のブロック縮合物、本発明による組成物、または本発明による薬剤の使用を介して得ることが可能な塗料を提供し、その際、本発明による成分はそのまま、組成物の形または薬剤中で支持体表面に塗布され、かつ硬化可能である。本発明は、有利には約１〜４００μｍの層厚を有する。本発明による塗料は、化学的耐性、特に希釈された酸、アルカリ溶液および溶剤に対するもの、摩耗性および天候に対して、さらには沸騰水に対しての耐性を示す。これらの塗料は、腐食保護における顕著な改善を生じうる。さらにこれらは、easy-clean適用中で表面に対して良好な付着性を示し、すなわち、油、水および汚れをはじき、特に、すなわち、落書き防止剤としての適用または落書き防止塗料として、落書きから保護するための特性を有する。Ｑ−ベースの塗料は、特に、支持体に対して良好な付着性を示し、かつ顕著な耐摩耗性を示す。
したがって本発明は、請求項３２に記載の塗料で塗布された表面を提供し、たとえば、平滑または多孔性の支持体表面上、特に金属、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、鉄合金、特に鋼板、非晶質鋼、ガラス、特に板ガラス、ガラスファサード、ウインドシールドおよびさらにはコンクリート、たとえば補強コンクリート、コンクリート成分、ファサード、石工、砂岩、ケイ酸カルシウム、れんが、セラミック、たとえば耐熱れんが、屋根用タイル、壁用タイル、上薬、石、たとえば大理石、スレート、花崗岩、さらには合成石、合成材料、たとえばポリマー、たとえばポリウレタン、ポリカーボネート、さらには天然材料、たとえば木材およびセルロースである。従来適切に清浄化されている支持体への塗料の適用の好ましい方法は、ポリッシング、吹き付け、ジェット塗布、ナイフ塗布、ブラシ塗り、スプレッダー塗布または含浸による塗布であり、一般には簡単な乾燥に引き続いておこなう。
以下の例は、さらに本発明を例証するものであるが、何らこれに制限されるものではない。
実施例
本発明による例１
エタノール５０ｇ、DYNASIL(R)A（テトラエチルオルトシリケート）２１．６ｇおよび蟻酸（８５％濃度）２．０ｇを、最初の装填物として、マグネットステーラーを備えた１ｌミキサー中で使用した。水１７８．８ｇを５０〜５６℃で、約１０分間に亘って撹拌しながら計量供給した。１．５時間後に、ＭＴＥＳ（メチルトリメトキシシラン）１４．４ｇを添加し、かつ混合物を約６５℃で４５分に亘って撹拌した。DYNASYLAN(R)F8815 （フルオロアルキル／アミノアルキル／アルコキシおよびヒドロキシル基を、基Ｒｆ：Ｒａ３：１のモル比で含有する水ベースのオルガノシロキサン）１３３．２ｇをその後に添加し、かつ混合物を、５８〜６４℃で１５分に亘って撹拌した。これにより、透明からわずかに不透明な溶液が得られ、この場合、これらは２ヶ月以上に亘って安定であった。
本発明による例２
例１としての配合物に、DUPONT 3417B-N テフロン分散液１．７ｇ、６０％濃度の水性分散液、０．２μｍのＰＴＦＥ粒子、塩基性の、表面活性剤を含有するもの、をゆっくりと撹拌しながら滴加し、かつその後に撹拌を５〜１０分に亘って継続した。これにより、わずかに混濁した溶液が得られた。
本発明による例３
エタノール１０５．６ｇ、DYNASIL(R)A (テトラエチルオルトシリケート)１４．４ｇおよび蟻酸（８５％濃度）４．０ｇを、最初の装填物として、マグネットステーラーを備えた１ｌミキサー中で使用した。水４００．０ｇを４２〜５０℃で、約１０分に亘って撹拌しながら計量供給した。１．５時間後に、ＭＴＥＳ（メチルトリメトキシシラン）９．６ｇを添加し、かつ混合物を約６５℃で４５分に亘って撹拌した。DYNASYLAN(R)F 8815 ２６６．４ｇをその後に添加し、かつ混合物を５８℃〜６４℃で、１５分に亘って撹拌した。これにより透明からわずかに不透明な溶液が得られ、この場合、この溶液は、２ヶ月以上に亘って安定であった。
本発明による例４
１０質量％のDYNASYLAN(R)F 8800（フルオロアルキル／アミノアルキル／アルコキシ基およびヒドロキシ基を含有するアルコールベースのオルガノシロキサン、基Ｒｆ：Ｒａ１：２のモル比を有する）を、水８６．５質量％および３７％濃度の塩酸０．５％と混合し、テトラエチルオルトシリケート（DYNASIL(R)A）１．８質量％をその後に撹拌しながら添加し、かつ混合物の撹拌を１５分に亘って継続した。引き続いてＭＴＥＳ１．２質量％のゆっくりとした計量供給をおこない、かつ室温で約２時間に亘って撹拌した。得られた溶液は、最初な透明であって、その後にコロイド状になり乳白色になった。溶液は、この形で、約１年に亘って沈澱することなく安定であった。
比較例Ａ
DYNASYLAN(R)F 8800 １０質量％を、３７％濃度の塩酸０．５質量％を有する水中で混合した。その後に、混合物を室温で２時間に亘って撹拌し、すなわち、EP 0 960 921 Aと同様におこなった。溶液は透明からわずかにコロイド状であった。ガラス上で、この配合物によって得られた塗膜は、比較的低い耐摩耗性を有していた（第１表参照）。
本発明による例５
DYNASYLAN(R)F 8800 １０ｇが、最初の装填物として水８５．５ｇ中で使用し、かつ３７％濃度の塩酸１ｇを混合し、その後にテトラエチルオルトシリケート（DYNASIL(R)A）１．８ｇを撹拌しながら添加し、かつ混合物の撹拌を１５分に亘って継続した。
本発明による例６
水２０４ｇおよび蟻酸２ｇ（８５％濃度）を、最初の装填物としてマグネットステーラーを備えた１ｌミキサー中で使用した。DYNASIL(R)A ２１．６ｇを、約２０分に亘って３２〜５６℃で、撹拌しながら計量供給した。１時間後に、ＭＴＥＳ１４．５ｇを迅速に計量供給し、かつ混合物を約６０℃で３０分に亘って撹拌した。DYNASYLAN(R)F 8815 １３３ｇをその後に添加し、かつ混合物の撹拌を１．５時間に亘っておこなった。Levasil(R)(200 nm 粒子)２４ｇをその後に添加し、かつ混合物を２０分に亘って撹拌した。配合物は、工程中において冷却することが可能であった。得られた溶液を、この配合物を適用する前に、波形フィルター（corrugated filter）を介して、得られた溶液は濾過すべきである。得られた溶液はわずかに白濁していた。
本発明による例７
溶液を例６と同様に製造するが、しかしながら、ブチルグリコール５質量％をさらにここで配合物に添加した。これは、後続の支持体上のフルオロアルキル基のさらに良好な配向を、遅延した架橋によって達成した。
本発明による例８
本発明の例１〜６および比較例Ａからの薬剤の適用例
前記配合物は、ガラスからなる試験体に対して適用する。ガラスプレートの大きさは、０．１５ｍ×０．１５ｍであった。試験体は、公知の方法で塵およびグリースから保護した。
配合物を、液体フィルムの形で適用し、３５μｍのドクターナイフを用いて、かつ三回に亘って滑らかにした。製造された平均層厚は約１＜４００μｍであった。適用方法中の塗料溶液の平均消費量は、２２．３ｇ／ｍ２であった。
塗布工程後に、ガラス板を室温で３日間に亘って硬化させた。
塗膜上の性能試験
以下の性能試験は、第１表の塗膜を評価する目的のために実施した。
１．摩耗試験を、平滑な無機表面とeasy-clean塗料との化学的結合を評価するために使用した。使用された試験装置は、GARDNERからの摩耗試験装置、ステーラーバーを備えた２５０ｍｌガラスビーカー、マグネットステーラーおよびはかりである。
摩耗試験［Erichsen test (DIN 53 778, Part 2)を改良したもの、この場合、ブラシを研磨スポンジに置き換えている］を、Glitzi研磨スポンジを用いておこない、かつ１ｋｇの重りを７．５ｃｍ×１．０４ｃｍの範囲に適用させた。ここで機械系の滑りは、支持体に対して平行であった。特定の逆の動きはサイクルと呼称される。脱イオン水を滑剤として使用した。
摩耗試験を開始する前に、新規に被覆したガラス板と水との接触角を最初に測定した（未処理）。５０００サイクル毎に、その後、塗膜の疎水特性を、接触角を測定することによって定めた。硬化が生じ、十分な水が通常、摩耗試験中の表面上に存在することを証明した。
水との接触角は、Kruess G10 接触角測定装置を用いて測定され（DIN８２８）、表面上の種々の位置での、６個の独立した測定によりおこなった。平均（測定値）は、個々の値から算定した。用語easy-clean特性は、接触角が＜８０゜である場合には適用できなくなる。
２．クロスカット硬度：
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２４０９の方法を使用して、塗膜の硬度を測定し、かつ評価した。
第１表
本発明による例１〜６、比較例Ａおよび盲試験体からの塗料材料上での性能試験の結果
Figure 0005661229
第１表は、未処理の板ガラスの接触角が、約１５゜であることを示す。対照的に、支持体上の未処理の塗膜は、９０〜１３６゜の接触角を有する。粉砕工程を実施した後に（研磨）、接触角は未処理の状態よりも小さくなる。しかしながら、本発明による例１〜５では、約１０％の減少が観察されるにすぎず、これは、比較例Ａが約４０％であることとは対象的である。したがって、本発明による easy-clean塗料は、従来技術によるものと比較した場合に顕著に改善された耐摩耗性を示す。
本発明による例９
ａ）アミノアルキルトリアルコキシシラン、フルオロアルキルトリアルコキシ、テトラアルコキシシランおよびアルキルトリアルコキシシランからの水溶性ブロック縮合物の製造ブロック単位１の製造（アミノシランとフルオロシランとから成る共縮合物）：
アミノプロピルトリエトキシシラン７７．８ｇおよびDYNASYLAN(R)F8261 ４１２．５ｇを混合し、かつ約６０℃までに温度を調節した。水２０．９ｇをその後に、５分に亘って計量供給した。加水分解および共縮合を、５時間に亘ってのフラックスで、約８０℃で継続した。蟻酸２０．９ｇ（水中８５質量％）をその後に約１０分に亘って約５０℃で計量供給した。約８０℃での混合物の温度制御は、約４時間に亘って継続した。
ブロック単位２の製造（テトラアルコキシシランおよびアルキルトリアルコキシシランから成る共縮合物）
蟻酸７．４ｇおよび水１３５１．５ｇを最初の装填物として使用した。テトラエトキシシラン８２．５ｇおよびメチルトリエトキシシラン２７．５ｇから成る混合物を、約４０℃で、１時間に亘って添加した。混合物を約７５℃に加熱し、かつわずかなフラックスを生じさせた。シラン単位の加水分解および共縮合は、さらに６時間に亘って約７５℃で継続させた。
ブロック単位を２〜３５℃に冷却した後に、ブロック単位１を２分に亘って添加した。これは乳状の混合物を生じた。この混合物をその後に約５０℃に加熱し、かつ加水分解アルコールを、１５０〜１２０ｍバールの圧力で、蒸留ブリッジにより除去した。蒸留中に除去された留出物の量は、４部の水によって置換し、その際、量は１３６．３ｇであり、その結果、反応容器の内容量はほぼ一定であった。蒸留は、７時間に亘って完了させた。反応容器中に、なおも存在する液体は不透明であり、かつ数ヶ月に亘って貯蔵安定性であった。水、油、汚れをはじく特性を有する含浸材料として、塗料およびインクとして、たとえば多孔性の無機構造材料のために使用することができる。
ｂ）ａ）の材料の使用
ａ）からの生成物を、コンクリート試験体の滑らかな成形側に、ＨＶＬＰ装置を用いて、約１００ｇ／ｍ２の消費速度で吹き付け、室温で約１／２時間の乾燥をおこなった（約２０℃、約５０％の相対湿度）。ａ）からの生成物をその後に、予め処理したコンクリート表面上に、ＨＶＬＰスプレーガンを用いて、約２０ｇ／ｍ２の消費速度で、再度吹き付けた。コンクリートパネルは、この工程により改善された疎水特性を有し、したがって、形成された微細な液滴を、ブラシを用いて拡げ、液体の均一なフィルムを生じた。乾燥後（１／２時間、２０゜、５０％の相対湿分）に、ａ）からの生成物さらに２０ｇ／ｍ２をコンクリートパネル上に、ＨＶＬＰ方法を用いて塗布した。再度、形成された微細な液滴を、柔らかいブラシを用いて拡げ、液体の均一なフィルムを生じた。コンクリート表面は、乾燥および硬化後に（１６時間、６０℃）評価し、かつ落書き防止特性について評価した。色は段々と暗くなり、わずかにはあるが、視認できた。表面は滑らかかつ非粘着性であった。適用されたフェルトチップペンマーク（Edding 3000）を、表面からエタノールで除去したが、なにも残らなかった。処理された支持体の外観および手触りは、完全に満足のいくものであって、かつ落書き防止特性を有していた。
ｃ）比較例：従来の共縮合物の使用
EP1101787A1の例１からの生成物を、コンクリート試験体の滑らかな成形側に、ＨＶＬＰ装置を用いて、約１００ｇ／ｍ２の消費速度で吹き付け、室温で約１／２時間の乾燥をおこなった（約２０℃、約５０％の相対湿分）。生成物はその後に、再度、この予め処理したコンクリート表面上に、ＨＶＬＰスプレーガンを用いて、約２０ｇ／ｍ２の消費速度で適用した。コンクリートパネルは、この段階で改善された疎水特性を有しており、したがって形成された微細な液滴を、ブラシを用いて拡げ、液体の均一なフィルムを生じた。乾燥後（１／２時間、２０℃、５０％の相対湿分）に、約２０ｇ／ｍ２のさらなる生成物をコンクリートパネル上に、ＨＶＬＰ方法を用いて適用した。再度、形成された微細な液滴を柔らかいブラシを用いて拡げ、液体の均一なフィルムを生じた。コンクリート表面を乾燥後に評価し、かつ、硬化（１６時間、６０℃）させた。暗色化するにしたがって、明瞭に視認可能となった。表面は滑らかであったが、粘着性であった。したがって、汚れ粒子が粘着表面上に堆積するリスクが存在する。適用されたフェルトチップペンマーク（Edding 3000）は表面からエタノールで除去され、なにも残らなかった。処理された支持体の外観および手触りは、理想的なものではなかったが、落書き防止特性については全く満足のいくものであった。

Claims (33)

  1. （ｉ）一般式Ｉ
    ［Ｆ］ｅ［ＱｃＰｂ］ｄ （Ｉ）
    のオルガノ官能性シロキサンの少なくとも１種のブロック縮合物および／または
    （ｉｉ）ｅ［Ｆ］およびｄ（ｃ［Ｑ］＋ｂ［Ｐ］）および適切である場合にはｄ［ＱｃＰｂ］からなる少なくとも１種の混合物、
    を含有する組成物において
    前記特徴（ｉ）および（ｉｉ）中で、Ｆ、Ｑ、Ｐおよび／またはＱＰのブロック単位（ここで、各Ｆ、ＱおよびＰは連続して結合してなる）は互いに独立して、少なくとも１種のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって互いに結合を有しており、
    ｅ、ｃおよびｄは同一かまたは異なって、かつそれぞれ１〜１０の数であり、かつｂは０よりも大きく１０までの数であり、
    Ｆは、一般式（ＩＩ）
    Ｒ［−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）２］ｗ［−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｆ）（Ｒ１）１−ｈ（ＯＲ）ｈ］ｘ［−Ｏ−Ｓｉ｛Ｒａ（ＨＸ）ｇ｝（ＣＨ３）１−ｉ（ＯＲ）ｉ］ｙ［−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）２−ｊ（ＯＲ）ｊ］ｚ（ＯＲ） （ＩＩ）
    ［式中、Ｒｆは、一般式（ＩＩａ）
    Ｒ３−Ｙ＃−（ＣＨ２）２−
    （式中、Ｒ３は１〜１３個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のモノ−、オリゴ−またはポリフッ化アルキル基またはモノ−、オリゴ−またはポリフッ化アリール基であり、ＹはＣＨ２、ＯまたはＳ基であり、その際、＃は０または１である）のモノ−、オリゴ−またはポリフッ化オルガノアルキルまたはオルガノアリール基であり、
    Ｒａは、一般式（ＩＩｂ）
    Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）§［（ＮＨ）＄（ＣＨ２）＆］β−
    （式中、０≦§≦６、０＜＆≦６であるが、但し§＝０である場合には＄＝０であってβ＝１となり、§＞０である場合には＄＝１であってβ＝１または２となる）のアミノアルキル基であり、かつ、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル官能基およびトリアミノアルキル官能基の群から選択され、かつ、
    Ｘが塩化物イオン、ギ酸イオンおよび酢酸イオンの群から選択された一の基であり、その際、ｇは、窒素原子の数に依存して０、１、２または３であり、
    ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ互いに独立して０または１であり、
    基Ｒ２は同一かまたは異なって、かつＲ２は１〜１８個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のアルキル基であり、
    Ｒ１は１〜８個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のアルキル基であり、
    基Ｒは同一かまたは異なって、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のアルキル基であるか、あるいは、ＲＯは、Ｆ、ＱまたはＰの群からの少なくとも１種の単位に対する−Ｏ−Ｓｉ−結合であり、
    x、ｙ、ｚおよびｗは同一かまたは異なって、ｘおよびさらにｙは＞０の数であり、かつ、ｚおよびさらにｗは≧０の数であり、その際、（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）≧２である］のフルオロオルガノ−／アミノアルキル−／アルキル−／アルコキシ−またはヒドロキシシロキサンの群からの線状、環式、分枝または架橋された共縮合物単位であり、
    Ｑは、一般式ＩＩＩ
    （ＲＯ）ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２ （ＩＩＩ）、
    ［式中、基Ｒは同一かまたは異なって、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のアルキル基であるか、あるいは、ＲＯは、Ｆ、ＱまたはＰの群からの少なくとも１種の単位に対する−Ｏ−Ｓｉ−結合であり、かつｎ＝１または２または３である］のアルキルシリケート単位であり、かつ、
    Ｐは、一般式ＩＶ
    Ｒ−［−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）２−ｖ（ＯＲ）ｖ］ｒ［−Ｏ−Ｓｉ｛Ｒａ（ＨＸ）ｇ｝（ＣＨ３）１−ｕ（ＯＲ）ｕ］ｓ（ＯＲ） （ＩＶ）
    ［式中、Ｒａは、一般式（ＩＶａ）
    Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）§［（ＮＨ）＄（ＣＨ２）＆］β−
    （式中、０≦§≦６、０＜＆≦６であるが、但し§＝０である場合には＄＝０であってβ＝１となり、§＞０である場合には＄＝１であってβ＝１または２となる）のアミノアルキル基であり、かつ、
    Ｘが塩化物イオン、ギ酸イオンおよび酢酸イオンの群から選択された一の基であり、その際、ｇは、窒素原子の数に依存して０、１、２または３であり、
    基Ｒ２は同一かまたは異なって、かつＲ２は１〜１８個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のアルキル基であり、ｖ＝０または１または２であり、かつｕは０または１であり、
    基Ｒは同一かまたは異なって、かつ、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のアルキル基であるか、あるいは、ＲＯは、Ｆ、ＱまたはＰの群からの少なくとも１種の単位に対する−Ｏ−Ｓｉ−結合であり、
    ｒおよびｓは同一または異なって、かつｒ≧０、ｓ≧０であり、その際、（ｒ＋ｓ）≧１である］の縮合物単位または共縮合物単位である、組成物。
  2. ０．００１〜９９．９質量％のオルガノシロキサン含量を有する、請求項１に記載の組成物。
  3. メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールおよび前記アルコールの少なくとも２種から成る混合物の群からのアルコールのいくらかの含量を有する、請求項１または２に記載の組成物。
  4. ０．００１〜９９．９質量％のアルコール含量を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
  5. ０．００１〜９９．５質量％の水の含量を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
  6. 組成物に対して０．００１〜５質量％の酸の含量を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
  7. ｐＨ１〜６を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物。
  8. ０．００１〜９９．５質量％の水および／またはほぼ水溶性の溶剤の含量を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物。
  9. ０〜１０質量％の湿潤助剤の含量を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物。
  10. ０〜２０質量％の無機粒子または有機粒子の含量を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。
  11. ２０〜１０５℃の引火点を有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物。
  12. 水希釈可能である、請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物。
  13. 液体の、シロップ状またはクリーム状のコンシステンシーを有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の組成物。
  14. 請求項１に記載の一般式Ｉ
    ［Ｆ］ｅ［ＱｃＰｂ］ｄ （Ｉ）
    のブロック縮合物。
  15. 水溶性である、請求項１４に記載のブロック縮合物。
  16. −ｃ１）Ｆのブロック単位を、場合によってはアルコールで希釈し、有機または無機酸および使用されたシロキサンＳｉ１モルに対して０．５〜１５０モルの水を添加し、これによって、使用されたブロック単位の少なくとも部分的な加水分解が生じ、その後にＱのブロック単位およびＰのブロック単位を添加し、かつ混合物を反応させるか、あるいは、
    −ｃ２）Ｆのブロック単位を、場合によってはアルコールで希釈し、Ｑのブロック単位、Ｐのブロック単位および／またはＱＰのブロック単位と混合し、その後に有機または無機酸を添加し、かつ、使用されたシロキサンのＳｉ１モル当たり０．５〜１５０モルの水を使用して、部分的加水分解およびブロック縮合を実施するか、あるいは、
    −ｃ３）Ｆのブロック単位を、場合によってはアルコールで希釈し、有機または無機酸および使用されたシロキサンＳｉ１モルに対して０．５〜１５０モルの水を添加し、その際、少なくとも部分的な加水分解が生じ、ＱＰのブロック単位を添加し、かつ混合物を反応させるか、あるいは、
    −ｃ４）Ｑのブロック単位、Ｐのブロック単位および／またはＱＰのブロック単位を、場合によってはアルコールで希釈し、有機または無機酸および使用されたシロキサンのＳｉ１モルに対して０．５〜１．５モルの水を添加し、かつ少なくとも部分的に加水分解し、その後にＦのブロック単位およびさらには使用されたシロキサンのＳｉ１モルに対して０〜１４８．５モルの水を添加し、かつ混合物を反応させるか、あるいは、
    −ｃ５）Ｆのブロック単位を、場合によってはアルコールで希釈し、使用されたシロキサンのＳｉ１モルに対して０．５〜１５０モルの水および有機または無機酸と混合し、その後にテトラアルコキシシロキサンを添加し、かつ混合物を反応させる、
    ことによって、Ｆのブロック単位と、Ｑのブロック単位、Ｐのブロック単位および／またはＱＰのブロック単位との反応によって得ることが可能な、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の組成物またはブロック縮合物。
  17. 反応を０〜１００℃の温度で実施する、請求項１６に記載のようにして得ることが可能な組成物またはブロック縮合物。
  18. ブロック単位の部分加水分解を０〜６０℃の温度で実施する、請求項１６または１７に記載のようにして得ることが可能な組成物またはブロック縮合物。
  19. ブロック縮合を２５〜１００℃の温度で実施する、請求項１６または１７に記載のようにして得ることが可能な組成物またはブロック縮合物。
  20. 少なくとも１種の湿潤助剤を、ブロック単位から成る混合物に添加するか、あるいは、ブロック単位の部分加水分解後またはブロック縮合後に添加する、請求項１６または１７に記載のようにして得ることが可能な組成物またはブロック縮合物。
  21. ポリエーテルシロキサンまたはブチルグリコールを湿潤助剤として添加する、請求項２０に記載のようにして得ることが可能な組成物またはブロック縮合物。
  22. 有機または無機粒子を、ブロック単位から成る混合物に添加するか、あるいは、ブロック単位の部分加水分解後またはブロック縮合後に添加する、請求項１６から２１までのいずれか１項に記載のようにして得ることが可能な、組成物またはブロック縮合物。
  23. ブロック縮合物のＳｉとして算定された１モルに対して、０．００１〜１０モルのテトラアルコキシシランをＦのブロック単位に添加するか、あるいは、Ｆのブロック単位およびＰのブロック単位、Ｑのブロック単位および／またはＱＰのブロック単位から成る混合物に添加するか、あるいは、前記ブロック単位の部分加水分解後またはブロック縮合後に添加し、かつ反応を継続させる、請求項１６から２２までのいずれか１項に記載のようにして得ることが可能な組成物またはブロック縮合物。
  24. ブロック縮合反応の生成物を、５分から５時間に亘って、２５〜６５℃で、撹拌しながら反応を継続させる、請求項１６から２３までのいずれか１項に記載のようにして得ることが可能な組成物またはブロック縮合物。
  25. ブロック縮合工程または連続反応工程後に、少なくともいくらかのアルコールを系から除去する、請求項１６から２３までのいずれか１項に記載のようにして得ることが可能な組成物またはブロック縮合物。
  26. −ａ１）一般式（Ｖ）
    Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）§［（ＮＨ）＄（ＣＨ２）＆］β−Ｓｉ（ＣＨ３）ｔ（ＯＲ）３−ｔ （Ｖ）
    ［式中、０≦§≦６、０＜＆≦６であるが、但し§＝０である場合には＄＝０であってβ＝１となり、§＞０である場合には＄＝１であってβ＝１または２となり、ｔ＝０または１であり、かつＲは１〜４個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のアルキル基である］の少なくとも１種のアミノアルキルシランであって、かつ、このアミノアルキルアルコキシシランは、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび遊離トリアミノアルキル官能基を有するアルコキシシランの群から選択される、と、
    一般式（ＶＩ）
    Ｒ３−Ｙ＃−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（ＯＲ）３−ｍ （ＶＩ）
    ［式中、Ｒ３は、１〜１３個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のモノ−、オリゴ−、ポリフッ化アルキル基またはモノ−、オリゴ−またはポリフッ化アリール基であり、ＹはＣＨ２、ＯまたはＳ基であり、その際、＃は０または１であり、Ｒ１は１〜８個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のアルキル基であり、ｍ＝０または１であり、かつＲは１〜４個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のアルキル基である］の少なくとも１種のフルオロオルガノシランを、モル比≧０．２９：１で混合し、場合によっては少なくとも１種の有機または無機酸を添加し、場合によっては少なくとも１種のアルコールで希釈し、かつ使用されたシラン成分のＳｉ１モルに対して０．５〜１５０モルの水を添加し、少なくとも部分的に加水分解および共縮合をおこなうことによって得られるか、あるいは、
    −ａ２）一般式（ＶＩ）
    Ｒ３−Ｙ＃−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（ＯＲ）３−ｍ （ＶＩ）
    ［式中、Ｒ３は、１〜１３個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のモノ−、オリゴ−またはポリフッ化アルキル基であるか、あるいは、モノ−、オリゴ−またはポリフッ化アリール基であり、ＹはＣＨ２、ＯまたはＳ基であり、その際、＃＝０または１であり、Ｒ１は１〜８個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のアルキル基であり、ｍ＝０または１であり、かつＲは１〜４個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のアルキル基である］の少なくとも１種のフルオロオルガノシランを、場合によっては少なくとも１種のアルコール用いて希釈し、使用されたシラン成分のＳｉ１モルに対して０．５〜１５０モルの水を添加し、かつ有機または無機酸を添加し、少なくとも部分加水分解および縮合をおこなうことによって得られるか、あるいは、
    −ａ３）一般式（Ｖ）
    Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）§［（ＮＨ）＄（ＣＨ２）＆］β−Ｓｉ（ＣＨ３）ｔ（ＯＲ）３−ｔ （Ｖ）
    ［式中、０≦§≦６、０＜＆≦６であるが、但し§＝０である場合には＄＝０であってβ＝１となり、§＞０である場合には＄＝１であってβ＝１または２となり、ｔ＝０または１であり、かつＲは１〜４個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のアルキル基である］の少なくとも１種のアミノアルキルシランであって、かつ、このアミノアルキルアルコキシシランは、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび遊離トリアミノアルキル官能基を有するアルコキシシランの群から選択される、および一般式（ＶＩ）
    Ｒ３−Ｙ＃−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（ＯＲ）３−ｍ （ＶＩ）
    ［式中、Ｒ３は１〜１３個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のモノ−、オリゴ−またはポリフッ化アルキル基であるか、あるいは、モノ−、オリゴ−またはポリフッ化アリール基であり、ＹはＣＨ２、ＯまたはＳ基であり、その際、＃は０または１であり、Ｒ１は１〜８個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のアルキル基であり、ｍ＝０または１であり、かつＲは炭素原子１〜４個を有する線状、環式または分枝のアルキル基である］の少なくとも１種のフルオロオルガノシランおよび一般式（ＶＩＩ）
    （Ｒ２）ｋＳｉ（ＯＲ）４−ｋ （ＶＩＩ）
    ［式中、基Ｒ２は同一かまたは異なって、かつＲ２は１〜１８個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のアルキル基であり、ｋは０または１または２であり、かつＲは１〜４個の炭素原子を有する線状、環式または分枝のアルキル基である］の少なくとも１種のアルコキシシランを、アミノアルキルシラン：フルオロオルガノシランとアルコキシシランとの合計≧０．２９：１のモル比で混合し、シラン成分１モルに対して０．１２〜１モルの有機または無機酸を、存在するシラン混合物に添加し、場合によっては少なくとも１種のアルコールで希釈し、かつ、使用されたシラン成分のＳｉの１モルに対して０．５〜１５０モルの水を添加し、少なくとも部分的に加水分解および共縮合することによって得られる、
    Ｆのブロック単位を使用する、請求項１６から２５のいずれか１項に記載のようにして得られた組成物またはブロック縮合物。
  27. −ｂ１）少なくとも１種のテトラアルコキシシランを、アルコールで希釈し、かつアルコキシシラン１モルに対して０．５〜３０モルの水を添加し、加水分解および縮合をおこなうか、あるいは、
    −ｂ２）前記式ＶＩＩの少なくとも１種のアルキルアルコキシシラン（式中、ｋ＝１または２である）を、アルコールで希釈し、かつ、アルコキシシラン１モルに対して０．５〜３０モルの水を添加し、加水分解および縮合をおこなうか、あるいは、
    −ｂ３）ＱＰのブロック単位を製造するために、少なくとも１種のテトラアルコキシシランと一緒に一般式ＶＩＩ（式中、ｋ＝１または２である）の少なくとも１種のアルキルアルコキシシランを、０．５：１〜１０：１のモル比で使用し、この混合物を、場合によってはアルコールで希釈し、かつ、酸および使用されたシラン１モルに対して０．５〜１５０モルの水を添加し、加水分解および共縮合をおこなうか、あるいは、
    −Ｐのブロック単位のシロキサンのＳｉとして算定した、Ｐのブロック単位１モルを最初の装填物として使用して、Ｐのブロック単位上にテトラアルコキシシランを縮合し、アルコールで希釈し、Ｐのブロック単位Ｓｉ１モルに対して０．５〜１０モルのテトラアルコキシシランを添加し、かつ、酸および０．５〜１５０モルの水を添加し、部分加水分解および縮合をおこなうか、あるいは、
    −Ｑのブロック単位のシロキサンのＳｉとして算定して、Ｑのブロック単位０．５〜１０モルを最初の装填物として使用して、Ｑのブロック単位上に少なくとも１種のアルキルアルコキシシランを縮合させ、アルコールで希釈し、一般式（ＶＩＩ）の少なくとも１種のアルキルアルコキシシラン１モルを添加し、かつ、酸および０．５〜１５０モルの水を添加し、部分加水分解および縮合をおこなうか、あるいは、
    −ｂ２）から成るＰのブロック単位およびｂ１）から成るＱのブロック単位を、それぞれそのＳｉ成分に基づき、混合物中で１：１０〜２：１のモル比で、最初の装填物として使用することによって、Ｐのブロック単位およびＱのブロック単位を縮合し、場合によってはアルコールで希釈し、かつ、存在するシロキサン混合物のＳｉ１モルに対して０．５〜３０モルの水を添加し、加水分解およびブロック縮合をおこなうことによって得られる、
    Ｑのブロック単位、Ｐのブロック単位および／またはＱＰのブロック単位を使用する、請求項１６から２６までのいずれか１項のようにして得ることが可能な組成物またはブロック縮合物。
  28. −ｃ１）Ｆのブロック単位を、場合によってはアルコールで希釈し、有機または無機酸および使用されたシロキサンのＳｉ１モルに対して０．５〜１５０ｍｏｌの水を添加し、これにより、使用されたブロック単位の少なくとも部分的な加水分解が生じ、その後にＱのブロック単位およびＰのブロック単位を添加し、かつ混合物を反応させるか、あるいは、
    −ｃ２）Ｆのブロック単位を、場合によってはアルコールで希釈し、Ｑのブロック単位、Ｐのブロック単位および／またはＱＰのブロック単位と混合し、その後に有機または無機酸を添加し、使用されたシロキサンのＳｉ１モルに対して０．５〜１５０モルの水を使用して、部分加水分解およびブロック縮合をおこなうか、あるいは、
    −ｃ３）Ｆのブロック単位を、場合によってはアルコールで希釈し、有機または無機酸および使用されたシロキサンのＳｉ１モルに対して０．５〜１５０モルの水を添加し、かつ、少なくとも部分加水分解が生じ、ＱＰのブロック単位を添加し、かつ混合物を反応させるか、あるいは、
    −ｃ４）Ｑのブロック単位、Ｐのブロック単位および／またはＱＰのブロック単位を、場合によってはアルコールで希釈し、有機または無機酸および使用されたシロキサンのＳｉ１モルに対して０．５〜１．５モルの水を添加し、かつ少なくとも部分的に加水分解し、その後にＦのブロック単位およびさらには使用されたシロキサンのＳｉ１モルに対して０〜１４８．５モルの水を添加し、かつ混合物を反応させるか、あるいは、
    −ｃ５）Ｆのブロック単位を場合によってはアルコールで希釈し、使用されたシロキサンのＳｉ１モルに対して０．５〜１５０モルの水および有機または無機酸と混合し、その後にテトラアルコキシシランを添加し、かつ、この混合物を反応させることによる、
    Ｆのブロック単位とＱのブロック単位、Ｐのブロック単位および／またはＱＰのブロック単位を反応させることを含む、請求項１から２７のいずれか１項に記載の組成物またはブロック縮合物の製造方法。
  29. 請求項１から１５までのいずれか１項に記載のブロック縮合物または請求項１から１５までのいずれか１項に記載の少なくとも１種のブロック縮合物を含有する組成物であるか、あるいは請求項１６から２７までのいずれか１項に記載のようにして得ることが可能なブロック縮合物または組成物であるか、あるいは請求項２８に記載のようにして製造されたブロック縮合物または組成物の、easy-clean 適用および／または腐食防止適用のための薬剤としてまたは薬剤中で、あるいは、easy-clean 適用および／または腐食防止適用のための複数の薬剤中で、あるいは、塗料、インクまたはラッカー中での使用。
  30. 請求項１から１５までのいずれか１項に記載のブロック縮合物または請求項１から１５までのいずれか１項に記載の少なくとも１種のブロック縮合物を含有する組成物であるか、あるいは請求項１６から２７までのいずれか１項に記載のようにして得ることが可能なブロック縮合物または組成物であるか、あるいは請求項２８に記載のようにして製造されたブロック縮合物または組成物の、請求項２９に記載の薬剤を製造するための出発材料としての使用。
  31. 請求項１から１５までのいずれか１項に記載のブロック縮合物または請求項１から１５までのいずれか１項に記載の少なくとも１種のブロック縮合物を含有する組成物であるか、あるいは請求項１６から２７までのいずれか１項に記載のようにして得ることが可能なブロック縮合物または組成物であるか、あるいは請求項２８、２９または３０に記載のようにして製造されたブロック縮合物または組成物の、高い耐摩耗性を有する塗膜を製造するための使用。
  32. 請求項１から３１までのいずれか１項に記載のブロック縮合物、組成物または薬剤の使用によって得ることが可能な塗膜。
  33. 請求項３２に記載の塗膜を備えた表面を有する製品。
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