JP2000026610A - 硼素―および/またはアルミニウム―含有混合物、混成材料およびコ―チング - Google Patents

硼素―および/またはアルミニウム―含有混合物、混成材料およびコ―チング

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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 コーチングを作成しうると共に機械摩耗耐性
が優れかつ透明支持体を被覆するのに適するモノマー多
官能性有機シランに基づく混合物を提供する。 【解決手段】(A)加水分解可能および/または縮合−
架橋性の基と共に少なくとも2個の珪素原子を有し、珪
素原子が結合性単位における少なくとも1個の炭素原子
を介し互いに結合された少なくとも1種の線状、分枝鎖
もしくは環式のモノマー有機シランと、(B)式(I) [式中、MはAlもしくはBであり、xは0、1もしく
は2であり、RはC1 〜C6 −アルキル、C6 〜C12
アリールまたは(O)1/2であり、各R′は独立してH、
1 〜C10−アルキルもしくはC6 〜C12−アリールで
ある]を有する少なくとも1種の硼素−および/または
アルミニウム−含有化合物とからなることを特徴とする
混合物。さらにこの種の混合物から作成される混成材料
およびそれから作成されるコーチング。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、硼素−および/ま
たはアルミニウム−含有の珪素含有混合物および混成材
料、並びにそれから作成されるコーチングに関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】ドイツ特許出願DE−A 19,60
3,242号およびDE−A 19,603,241
号、並びにPCT出願WO 94/06807号は、無
機−有機混成材料をゾル−ゲル法を介し作成しうる多数
の有機シランを記載している。これら材料は、たとえば
表面を被覆するために用いることができる。室温にて硬
化させうるコーチングはたとえば高い透明性、良好な耐
溶剤性および良好な機械摩耗耐性を特徴とすると同時に
弾力性をも有する。欠点としては、ここに記載された混
合物は支持体を極端な機械的応力に露呈する場合はたと
えばプラスチックもしくはガラスのような透明支持体を
被覆するのに適していない。これら材料につき耐摩耗性
の要件は、極く僅かな損傷でさえ少なくとも肉眼的印象
を阻害するので、特に高いことは勿論である。したがっ
てゾル−ゲルコーチング(特に上記の多官能性有機シラ
ンに基づくもの)の表面硬度を向上させて、これらを好
ましくは透明支持体のコーチングに用いうるようにする
ことが望ましかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、コー
チングを作成しうると共に機械摩耗耐性が公知系と比較
して顕著に向上されかつ透明支持体を被覆するのに適す
るモノマー多官能性有機シランに基づく混合物を提供す
ることにある。驚くことに今回、この課題はモノマー多
官能性有機シランと或る種の硼素−および/またはアル
ミニウム−含有化合物との本発明による混合物にて解決
しうることが突き止められた。
【0004】
【課題を解決するための手段】従って本発明は、(A)
加水分解可能および/または縮合−架橋性の基と共に
少なくとも2個の珪素原子を有し、珪素原子が結合性単
位における少なくとも1個の炭素原子を介し互いに結合
された少なくとも1種の線状、分枝鎖もしくは環式のモ
ノマー有機シランと、(B) 式(I) RxM(OR′)3-x (I) [式中、MはAlもしくはBであり、xは0、1もしく
は2であり、RはC1 〜C6 −アルキル、C6 〜C12
アリールまたは(O)1/2であり、ただしRが(O)1/2
あれば式(I)の化合物はxが1である連鎖であると共
にxが2であれば環式もしくはケージ型化合物であり、
各R′は独立してH、C1 〜C10−アルキルもしくはC
6 〜C12−アリールである]を有する少なくとも1種の
硼素−および/またはアルミニウム−含有化合物とから
なる混合物に関するものである。さらに本発明は、この
種の混合物から作成される混成材料およびそれから作成
されるコーチングにも関するものである。
【0005】
【発明の実施の形態】好ましくは有機シラン(A)は少
なくとも3個、特に好ましくは少なくとも4個の珪素原
子を有すると共に、加水分解可能および/または縮合−
架橋性の基を有する。好ましい加水分解可能な基はC1
〜C10−アルコキシもしくはC6 〜C12−アリールオキ
シ基、特にアルキルオキシ基、たとえばメチルオキシ、
エチルオキシ、プロピルオキシもしくはブチルオキシで
ある。縮合−架橋性基は好ましくはシラノール基(すな
わちSiOH)である。本発明の意味にて結合性単位は
個々の原子および分子単位の両者である。分子単位は好
ましくは線状もしくは分枝鎖のC1 〜C20アルキレン
鎖、C5 〜C10−シクロアルキレン基またはC6 〜C12
芳香族基、たとえばフェニル、ナフチルもしくはビフェ
ニル基、並びに複素環もしくはヘテロ芳香族基または異
原子により置換された線状基である。上記の各基は一置
換もしくは多置換することができる。好適な単一原子の
架橋性単位はSi、N、P、OもしくはSである。
【0006】特に挙げうる結合性単位は環式およびケー
ジ型のシロキサン並びに分枝鎖カルボシランであり、好
適モノマー有機シラン(A)は式(II): R1 4-iSi[(CH2)nSi(OR2)a3 3-a]i (II) [式中、iは2〜4(好ましくは4)であり、nは1〜
10(好ましくは2〜4、特に好ましくは2)であり、
1 はC1 〜C6 −アルキルもしくはC6 〜C14−アリ
ールであり、R2 はC1 〜C6 −アルキルもしくはC6
〜C14−アリール(好ましくはメチル、エチルもしくは
イソプロピル)であり、R3 はC1 〜C6 −アルキルも
しくはC6 〜C14−アリール(好ましくはメチル)であ
り、aは1〜3であり、ただしaが1であればR2 は水
素を示すこともできる]の次の化合物である。
【0007】他の例は一般式(III)
【化2】 [式中、mは3〜6(好ましくは3もしくは4)であ
り、oは2〜10(好ましくは2)であり、cは1〜3
であり、R4 はC1 〜C6 −アルキルもしくはC6 〜C
14−アリール(好ましくはメチル、エチルもしくはイソ
プロピル)であり、ただしcが1であればR4 は水素を
示すこともでき、R5 はC1 〜C6 −アルキルもしくは
6 〜C14−アリール(好ましくはメチル)であり、R
6 はC1 〜C6 −アルキルもしくはC6 〜C14−アリー
ル(好ましくはメチルもしくはエチル、特に好ましくは
メチル)である]の環式化合物、および/または一般式
(IV) R10 4-iSi[OSiR9 2(CH2)pSi(OR7)d8 3-d]i (IV) [式中、iは2〜4(好ましくは4)であり、R10はC
1 〜C6 −アルキルもしくはC6 〜C14−アリールであ
り、pは1〜10(好ましくは2〜4,特に好ましくは
2)であり、R8 はC1 〜C6 −アルキルもしくはC6
〜C14−アリール(好ましくはメチル)であり、dは1
〜3であり、R7 はC1 〜C6 −アルキルもしくはC6
〜C14−アリール(好ましくはメチル、エチルもしくは
イソプロピル)であり、ただし、dが1であればR7
Hとすることもでき、R9 はC1 〜C6 −アルキルもし
くはC6 〜C14−アリール(好ましくはメチル)とする
ことができる]の化合物である。
【0008】特に好適なモノマー有機シランはシラノー
ルおよびアルコキシド、たとえば次のものである:Si
[(CH2)2Si(OH)(CH3)2]4 、シクロ−{OSiM
e[(CH2)2Si(OH)Me2]}4 、シクロ−{OSi
Me[(CH2)2Si(OEt)2Me]}4 、シクロ−{O
SiMe[(CH2)2Si(OMe)Me2]}4 、および/
またはシクロ−{OSiMe[(CH2)2Si(OE
t)3]}4[式中、Meはメチルを示し、Etはエチルを
示す]。
【0009】好適な硼素−および/またはアルミニウム
−含有化合物は、一般式(V) RxM(OR′)3-x (V) [式中、MはAlもしくはBであり、xは0もしくは1
であり、RはC1 〜C6 −アルキルもしくはC6 〜C12
−アリールであり、各R′は独立してH、C1 〜C10
アルキルもしくはC6 〜C12−アリールである]を有す
るものである。特に好適な硼素−含有化合物は、R′が
1 〜C5 −アルキル基(特に好ましくはメチルもしく
はエチル)である式(V)の化合物である。特に好適な
アルミニウム含有化合物は、R′がC1 〜C5 −アルキ
ル基(特に好ましくはイソプロピルもしくは2−ブチル
基)である化合物である。
【0010】挙げうる硼素−含有化合物は特に次のもの
を包含する:B(OMe)3 、B(OEt)3 、B(O
H)3
【化3】 [式中、Rはメチルもしくはエチルである]、(RO)2
B−O−B(OR)2[式中、Rはメチルもしくはエチル
である]および/またはC6 5 −B(OH)2
【0011】挙げうるアルミニウム化合物は特に次のも
のを包含する:Al(Oi Pr) Al(Os Bu)
【0012】さらに、一般式(Va、Vb)のアルミニ
ウム含有化合物は次のものが好適である:
【化4】 [式中、yは0、1もしくは2であり、R′はH、C1
〜C6 アルキルおよび/またはC6 〜C12−アリールで
ある]。式VaおよびVbの特に好適なアルミニウム含
有化合物は、R′がC1 〜C5−アルキル基(特に好ま
しくはイソプロピルもしくは2−ブチル基)であるよう
な化合物である。
【0013】本発明の他の好適具体例において、混合物
は式 Q(OR″)z (VIa) [式中、QはGaもしくはInを示し、zは3であり、
R″は適宜一置換もしくは多置換されたC1 〜C6 −ア
ルキルもしくはC6 〜C 14−アリール基であり、かつ/
またはMはSi、Ge、Ti、ZrもしくはHfを示
し、zは4であり、R″は上記の意味を有する]のアル
コキシド(C);および/または式 (R′)4-ySi(OR″)y (VIb) [式中、R′はC1 〜C6 −アルキルもしくはC6 〜C
14−アリール基であって適宜一置換もしくは多置換さ
れ、yは1、2もしくは3であり、R″は式(VIa)
におけると同じ意味を有する]の化合物をさらに含む。
【0014】次式のアルコキシドが特に好適である:S
i(OCH3)4 、Si(OC2 5)4 、CH3 −Si
(OCH3)3 、CH3 −Si(OC2 5)3 、C6 5
−Si(OCH3)3 、C6 5 −Si(OC2 5)3
アルコキシドは耐摩耗性を増大させる。耐摩耗性をさら
に増大させるため、本発明による混合物は無機粒子
(D)をも含みうる。用いられる無機粒子(D)は特
に、光学透明性の混成材料が本発明による混合物から得
られるよう粒子寸法が小さいものである。この種の粒子
はたとえば元素B、Al、Si、Ti、ZrおよびCe
の酸化物、酸化水和物および/または水酸化物、たとえ
ばB2 3 、Al2 3 、SiO2 、TiO2 およびC
eO2 である。水性もしくは有機分散物としてのシリカ
ゾルが機械的強化につき特に適している。平均粒子寸法
は、超遠心分離により測定して好ましくは1〜100n
m(好ましくは5〜50nm)である。
【0015】本発明の他の好適具体例において、混合物
は溶剤(E)をもさらに含む。適する溶剤(E)はたと
えば一官能性および多官能性のアルコール、たとえばメ
タノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパ
ノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、1−メ
トキシ−2−プロパノールおよびエチレングリコール;
ケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケトンおよび
メチルイソブチルケトン;並びにエステル、たとえば酢
酸n−ブチルである。しかしながら、各種溶剤の混合物
を用いることも全体として可能である。使用する溶剤
(E)が適性にマッチすれば、有機ポリマーを本発明に
よる混合物にさらに添加することも可能である。これ
は、たとえば混合物から作成されるコーチングの弾力性
を向上させるよう作用しうる。しかしながら、特にプラ
スチックに対するコーチングの付着性も有機ポリマーの
添加により向上させうる。好適として挙げうる有機ポリ
マーはポリ(メタ)アクリレート、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリケトンもしくはポリカーボネートに基づく
ものである。勿論、本発明による混合物には可溶性染料
または有機および無機顔料を着色用に或いは腐食防止剤
として並びにたとえば流れ調節助剤のような多の塗料助
剤をも添加することができる。
【0016】本発明による混合物は好ましくは次の組成
を有する:1〜80重量%の少なくとも1種のモノマー
有機シラン(A)、0.1〜20重量%の少なくとも1
種の硼素−および/またはアルミニウム−含有化合物
(B)、0〜50重量%のアルコキシド(C)、0〜8
0重量%の無機粒子(D)、および0〜50重量%の溶
剤(E)[存在する全成分の合計は100重量%であ
る]。特に好適なアルミニウム含有混合物は次の組成を
有するものである:5〜15重量%の少なくとも1種の
モノマー有機シラン(A)、8〜16重量%の少なくと
も1種のアルミニウム含有化合物(B)、25〜40重
量%のアルコキシド(C)、および20〜45重量%の
溶剤(E)[存在する全成分の合計は100重量%であ
る]。最も好適なアルミニウム含有混合物は次の組成を
有するものである:8〜11重量%の少なくとも1種の
モノマー有機シラン(A)、10〜14重量%の少なく
とも1種のアルミニウム含有化合物(B)、30〜40
重量%のアルコキシド(C)、および35〜45重量%
の溶剤(E)[存在する全成分の合計は100重量%で
ある]。
【0017】好ましくは本発明による混合物は、各成分
を任意所望の順序で必要に応じ撹拌しながら混合するこ
とにより作成される。さらに本発明は、本発明による混
合物を水および必要に応じ触媒の存在下に反応させて得
られる混性材料をも提供する。挙げうる触媒の例は有機
および無機の酸および塩基、たとえば蟻酸、p-トルエン
スルホン酸、塩酸、並びに水酸化ナトリウムおよびカリ
ウム、有機金属触媒、たとえばラウリン酸ジブチル錫、
さらにたとえばTiおよびAlのアルコキシドのような
触媒活性アルコキシドを包含する。水の量は好ましく
は、少なくとも混合物の加水分解可能な基が全て反応し
うるようなレベルである。加水分解可能な基と水とのモ
ル比は特に好ましくは1:1〜1:2である。触媒は好
ましくは混合物の全成分に対し1重量%未満の量にて使
用される。硼素含有混合物を作成するための本発明の1
具体例においては、先ず最初に硼素含有化合物(B)を
有機溶剤における無機粒子(D)(たとえばSiO2
の分散物と混合する(有機シリカゾル)。必要に応じ
(B)とSiO2 粒子との縮合がここで生じうる。他の
成分、すなわちモノマー有機シラン(A)および必要に
応じ溶剤(E)、アルコキシド(D)、水および触媒を
次いで前記改変されたシリカゾルに添加する。
【0018】他の具体例においては、先ず最初にアルミ
ニウム化合物(B)を溶剤に溶解させると共に、たとえ
ばアセト酢酸エチルのような錯生成剤と室温にて錯生成
させる。同時に、アルコキシド(C)を溶剤(E)に溶
解させると共にたとえば0.1N p−トルエンスルホ
ン酸のような触媒を添加し、撹拌を室温にて1時間行う
(予備加水分解物)。次いで、この予備加水分解物を錯
生成されたアルミニウム溶液および必要に応じ追加量の
触媒(たとえば0.1N p−トルエンスルホン酸)を
添加すると共に溶液を1時間にわたり撹拌する。最後に
モノマー有機シラン(A)と溶剤(E)とを添加し、反
応混合物を室温にてさらに1時間にわたり撹拌する。次
いで被覆組成物を直ちに使用して施すことができる。
【0019】さらにアルミニウム−含有混合物を作成す
るための本発明による他の具体例においては、先ず最初
にアルミニウム化合物(B)を溶剤(E)に溶解させる
と共にたとえば室温におけるアセト酢酸エチルのような
錯生成剤との錯生成を行い、次いで錯生成溶液を40〜
80℃まで加熱し、最後に絶えず撹拌しながら1:16
〜1:4.5(モノマー有機シラン:アルミニウム化合
物)の比にてモノマー有機シラン(A)を添加すること
も可能である(アルミニウム/有機シラン先駆体)。同
時にアルコキシド(C)を溶剤に溶解させ、たとえば
0.1N p−トルエンスルホン酸のような触媒を添加
し、混合物を室温にて1時間にわたり撹拌する(予備加
水分解)。次いで、この予備加水分解物をアルミニウム
/有機シラン先駆体と混合し、必要に応じ追加量の触媒
(たとえば0.1N p−トルエンスルホン酸)をこの
溶液に添加すると共に溶液を1時間撹拌する。次いで被
覆組成物を直ちに使用して施すことができる。次いで揮
発性成分を−30℃〜220℃の温度にて蒸発除去する
ことができる。
【0020】さらに本発明は、本発明による混合物また
は混成材料を表面に施すと共に存在する或いは被覆過程
に際し生成される揮発性成分を蒸発させることにより得
られるコーチングをも提供する。この方法はたとえば−
30℃〜220℃の温度にて好ましくは常圧下に行うこ
とができる。必要ならば、得られたコーチングを前記温
度にて後硬化させることもできる。本発明による混合物
は、高い透明性と優秀な溶剤および薬品に対する耐性と
熱安定性と機械的摩耗に対する耐性とを有する混成材料
もしくはコーチングの製造に特に適している。上記した
多くの混合物を室温で硬化させて耐摩耗性コーチングを
得ることができるという事実も強調すべきである。
【0021】上記諸性質のプロフィルに基づき、本発明
による混合物は特に機械的摩耗に耐える表面の能力を向
上させる目的でプラスチックを被覆するのに特に適して
いる。特に、たとえばポリカーボネートおよびポリ(メ
タ)アクリレートのような透明プラスチックの表面は、
この新規なコーチングを用いて機械的摩耗に対し良好に
保護することができる。プラスチックに対する耐引掻性
コーチングの付着性はプレコーチング(下塗)または物
理的処理(プラスマもしくはコロナ処理)により相当に
改善しうることが知られている。これら種類の処理も本
発明にて可能である。しかしながら、下塗された金属支
持体はたとえば機械的応力および薬品の作用に対しても
同様に保護することができる。本発明による混合物もし
くは混成材料での透明仕上コーチングは、たとえばポリ
ウレタンもしくはエポキシドに基づく有機コーチングを
塗料の浸透に対し効果的に保護し、従ってアンチグラフ
ィチ(anti-graffiti )コーチングとして使用すること
ができる。しかしながら、この種の保護はセラミックお
よび鉱物支持体(たとえば天然石)についても得ること
ができる。
【0022】鉄、鋼材、銅、アルミニウム、青銅もしく
は黄銅のような金属表面をも、たとえば機械的摩耗に対
し本発明のコーチングにより保護することができる。こ
れは、特に表面が特定構造(たとえばブラシ掛け鋼材)
を有すれば、鋼材の場合に重要である。適性に被覆され
たガラスは、たとえば酸性雨のような環境作用に対して
も保護することができる。本発明による混合物は、その
(微)生物に対する撲滅作用に基づき、特に生物の増殖
もしくは付着を回避すべき場合に使用することができ
る。これは、たとえば木材のような天然物質の場合に特
に重要である。汚染防止性コーチングとしての使用も可
能である。
【0023】
【実施例】以下、実施例により本発明の組成物の作成お
よび使用の詳細につき説明する。以下の開示で示す本発
明は、これら実施例により思想もしくは範囲のいずれに
おいても制限されない。当業者は、以下の製造手順の条
件およびプロセスの公知の改変を用いてこれら組成物を
作成しうることを容易に了解するであろう。特記しない
限り温度は全て℃であり、%は全て重量%である。
【0024】序論 シクロ−{SiO(CH3)[(CH2)2 Si(OH)(C
3)2]}4 (以下、D4−シラノールと称する)および
シクロ−{SiO(CH3)[(CH2)2 Si(OEt)2
(CH3)]}4 (以下、D4−ジエトキシドと称する)
をドイツ特許出願DE−A19,603,241号およ
びDE−A19,711,650号に記載されたように
作成した。用いた有機シリカゾルはイソプロパノールに
おける30.4重量%のSiO2 (一次粒子直径約9n
m、平均粒子直径D5020nm未満)の分散物とし、1
重量%未満の残留水含有量を有した。他の全ての出発物
質(市販入手しうる)をさらに精製することなく使用し
た。コーチングを、種々の速度もしくは回転数(300
〜2000r.p.m.)にて回転被覆により各種の回
転時間(5〜30秒)にわたり種々異なるギャップ幅
(30、60、90、120および240μm)を有す
るフィルム流延フレームによりガラスもしくはポリカー
ボネート板(マクロロン(商標)、バイエルAG、レバ
ークッセン)に施した。室温にて揮発性成分を蒸発させ
た後、コーチングを循環空気キャビネット内で硬化させ
た。振子硬度をDIN53,157(3回の測定の平均
値を示す)で測定した。耐摩耗性の測定は、ISO 3
537によるテーバー摩耗法(Taber Abraser Method)に
よって行った(1ホイール当たり500g、CS10F
ホイール)。1000サイクルの後、曇りにおける光学
増加(ΔH)をASTM D1003に従い耐摩耗性の
基準として測定した。さらに耐摩耗性を測定するため、
いわゆるストローク−スラスト試験(20ストローク)
を行い、光学曇り(Δ曇り)の増加を測定した。試験を
次のように行って曇りを判定した:
【0025】引掻法の説明:寸法100x100mmの
引掻くべき円盤を、プラスチックシェルの底部における
等しい寸法および正確に等しい厚さの凹部に入れた。こ
のプラスチックシェルをキャリジに取り付け、100m
mストローク長さのモータを用いて150ストローク/
minのストローク頻度で前進および後退運動を行っ
た。掻取用媒体を挿入ディスク上に注ぎ、この円盤をス
トロークカウンタにて予備選択されたストロークカウン
ト数で掻取った。ストローク速度にて掻取用媒体はその
惰力に基づき殆ど静止状態に留まり、これは掻取用媒体
と円盤との間の相対運動が高かったことを意味する。使
用したシェル寸法につき用いられた掻取用媒体の適する
量は1kgであつた。1.5〜2.5mm粒子寸法の部
分を有する破砕石英砂を掻取用媒体として使用した。 試料の掻取度の測定:これら透明試料につき、ストロー
クカウントの関数として曇り増加を測定することにより
掻取度を判定した。試験法の一般的説明はファルベ・ウ
ント・ラック、第78(8)巻、第712−723頁
(1972)に見ることができる。
【0026】実施例1 硼素改変有機ゾルの作成 50gの有機シリカゾルと第1表に示した種類および量
の硼素化合物とを撹拌しながら合し、この混合物をさら
に20時間にわたり撹拌した。得られた生成物の曇り
は、用いた有機ゾルの曇りよりも最小程度に高かった。
【0027】
【表1】
【0028】実施例2 硼素改変有機ゾル1aおよびD
4−シラノールでのコーチング 各成分を第2表に示した量および順序にて撹拌しながら
混合すると共に、混合物をさらに60分間にわたり撹拌
した。その後、2枚のフィルム(30および60μmの
湿潤フィルム厚さ)をガラスに施し、室温にて30分間
および130℃にて3時間にわたり硬化させた。亀裂の
ない透明なコーチングが得られた。
【0029】
【表2】
【0030】実施例3 硼素改変有機ゾル1bおよびD
4−シラノールでのコーチング 各成分を第3表に示した量および順序にて撹拌しながら
混合すると共に、混合物をさらに60分間にわたり撹拌
した。その後、2枚のフィルム(30〜60μmの湿潤
フィルム厚さ)をガラスに施し、室温にて30分間およ
び130℃にて3時間にわたり硬化させた。亀裂のない
透明なコーチングが得られた。
【0031】
【表3】
【0032】ストローク−スラスト試験の結果を下表に
示し、図1にグラフとしてプロットする。未被覆ポリカ
ーボネートの数値(マクロロン(商標)、バイエルA
G、D−51368、レバークーセン、ドイツ)をも比
較のため示す。
【0033】
【表4】
【0034】実施例4 硼素改変有機ゾル1aおよびD
4−ジエトキシドでのコーチング 各成分を第4表に示した量および順序にて撹拌しながら
混合すると共に、混合物をさらに60分間にわたり撹拌
した。その後、2枚のフィルム(30〜60μmの湿潤
フィルム厚さ)をガラスに施し、室温にて30分間およ
び130℃にて3時間にわたり硬化させた。亀裂のない
透明なコーチングが得られた。
【0035】
【表5】
【0036】実施例5 硼素改変有機ゾル1bおよびD
4−ジエトキシドでのコーチング 各成分を第5表に示した量および順序にて撹拌しながら
混合し、この混合物をさらに60分間にわたり撹拌し
た。その後、2枚のフィルム(30および60μmの湿
潤フィルム厚さ)をガラスに施し、室温にて30分間お
よび130℃にて3時間にわたり硬化させた。亀裂のな
い透明なコーチングが得られた。
【0037】
【表6】
【0038】ストローク−スラスト試験の結果をさらに
未被覆マクロロン(商標)と比較して第5A表に示すと
共に図2にプロットする。
【0039】
【表7】
【0040】実施例6 硼素改変有機ゾル1cおよびD
4−シラノールでのコーチング 各成分を第6表に示した量および順序にて撹拌しながら
混合すると共に、混合物をさらに60分間にわたり撹拌
した。その後、フィルム(60および90μmの湿潤フ
ィルム厚さ)をガラスに施し、室温にて30分間および
130℃にて3時間にわたり硬化させた。鋼材ウールに
対し極めて良好な耐摩耗性を示す透明な亀裂のないフィ
ルムが得られた。
【0041】
【表8】
【0042】実施例7 硼素改変有機ゾル1dおよびD
4−シラノールでのコーチング 各成分を第7表に示した量および順序にて撹拌しながら
混合すると共に、混合物をさらに60分間にわたり撹拌
した。その後、フィルム(60および90μmの湿潤フ
ィルム厚さ)をガラスに施し、室温にて30分間および
130℃にて3時間にわたり硬化させた。透明かつ亀裂
のないフィルムが得られた。
【0043】
【表9】
【0044】ストローク−スラスト試験の結果を下表に
示す。
【表10】
【0045】実施例8 硼素改変有機ゾル1eおよびD
4−シラノールでのコーチング 各成分を第8表に示した量および順序にて撹拌しながら
混合すると共に、混合物をさらに60分間にわたり撹拌
した。その後、フィルム(60および90μmの湿潤フ
ィルム厚さ)をガラスに施し、室温にて30分間および
130℃にて3時間にわたり硬化させた。鋼材ウールに
対し極めて良好な耐摩耗性を示す亀裂のないフィルムが
得られた。
【0046】
【表11】
【0047】実施例9 硼素改変有機ゾル1fおよびD
4−シラノールでのコーチング 各成分を第9表に示した量および順序にて撹拌しながら
混合すると共に、混合物をさらに60分間にわたり撹拌
した。その後、フィルム(60および90μmの湿潤フ
ィルム厚さ)をガラスに施し、室温にて30分間および
130℃にて3時間にわたり硬化させた。透明かつ亀裂
のないフィルムが得られた。
【0048】
【表12】
【0049】実施例10 付着性を向上させるための有
機ポリマーの添加 0.6mlのデスモフェン(商標)A450(酢酸n−
ブチルにおける50重量%)を実施例7により作成され
た4mlの混合物(試料7b)に、60分間にわたり絶
えず撹拌した後に添加した。透明かつ均質な混合物が得
られた。さらに15分間にわたり撹拌した後、フィルム
(60μmの湿潤フィルム厚さ)をマクロロン(商標)
に施し、室温にて30分間および130℃にて3時間に
わたり硬化させた。次いで得られたコーチングに施した
接着性ストリップは、剥離させた後にコーチングを未変
化に留めた。(デスモフェン(商標)A450は23℃
にて4,000mPa.sの粘度と1.0%のOH含有
量とを有するバイエルAG、レバークッセンにより製造
されたポリアクリレート系ポリマーである)。
【0050】比較例1 Si(OMe)4−改変有機ゾル
の作成 50gの有機シリカゾルと下表に示す種類および量のア
ルコキシドとを撹拌しながら合し、混合物をさらに20
時間にわたり撹拌した。
【0051】
【表13】
【0052】比較例2 純有機ゾルおよびSi(OM
e)4改変有機ゾルVIでのコーチング 各成分を第10表に示した量および順序にて撹拌しなが
ら混合すると共に、混合物をさらに60分間にわたり撹
拌した。その後、2枚のフィルム(120および240
μmの湿潤フィルム厚さ)をガラスに施し、室温にて3
0分間および130℃にて1および4時間にわたり硬化
させた。亀裂のない透明なコーチングが得られた。
【0053】
【表14】
【0054】第11表は、硼素含有コーチングが改変有
機ゾルVIに基づく比較コーチングよりも相当高い振子
硬度を有することを示す。この関係を図3に示す。
【0055】
【表15】
【0056】比較例3 各成分を第12表に示した量および順序にて撹拌しなが
ら混合すると共に、混合物をさらに60分間にわたり撹
拌した。その後、フィルム(60μmの湿潤フィルム厚
さ)をガラスに施し、室温にて30分間および130℃
にて3時間にわたり硬化させた。
【0057】
【表16】
【0058】ストローク−スラスト試験の結果を第13
表に示す。未被覆支持体の数値をも比較のためそこに示
す。ストローク−スラスト試験の結果も図4におけるグ
ラフとして示す。耐摩耗性は、少量の硼酸エステルの添
加によってさえ相当に増大しうることが明らかである。
【0059】
【表17】
【0060】実施例11 アルミニウム含有混成材料の
作成およびそれによるコーチング(軟質コーチング) 10gのTEOSを4gの2−メトキシ−2−プロパノ
ールに溶解し、撹拌しながら2gの0.1N p−トル
エンスルホン酸と混合し、撹拌をさらに60分間続けた
(予備加水分解物)。3gのアルミニウムsec−ブチ
レート(butylate)を2.4gの1−メトキシ−2−プロ
パノールに溶解し、1.6gのアセト酢酸エチルを添加
し、混合物を予備加水分解物に添加すると共に撹拌をさ
らに60分間続けた。次いで7.6gの1−メトキシ−
2−プロパノールに溶解させた4.1gのD4−シラノ
ールを溶液に添加し、撹拌をさらに1時間続けた。最後
に、被覆組成物を3−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンで予備処理されたポリカーボネート板(マクロロン
(商標)、100x100mm)に回転塗布(2000
r.p.m.、20秒、80℃にて1時間硬化)により
施し、コーチングを130℃にて5時間にわたり硬化さ
せた。未被覆ポリカーボネートと比較したテーバー摩耗
試験の結果を第14表に要約し、図5にグラフとして示
す(図5で用いた記号の規定については実施例13参
照)。
【0061】
【表18】
【0062】実施例12 アルミニウム含有混成材料の
作成およびそれによるコーチング(中硬質コーチング) 10gのTEOSを7.6gの1−メトキシ−2−プロ
パノールに溶解し、撹拌しながら2gの0.1N p−
トルエンスルホン酸と混合し、混合物をさらに60分間
にわたり撹拌した(予備加水分解物)。3gのアルミニ
ウムsec−ブチレートを1.5gの1−メトキシ−2
−プロパノールに溶解し、1.6gのアセト酢酸エチル
を添加すると共に混合物を予備加水分解物に添加し、撹
拌をさらに60分間続けた。次いで7.6gの1−メト
キシ−2−プロパノールに溶解された1.7gのD4−
シラノールを溶液に添加し、撹拌をさらに1時間続け
た。最後に、被覆組成物を3−アミノプロピルトリメト
キシシランで予備処理されたポリカーボネート板(マク
ロロン(商標)、100x100mm)に回転塗布(2
000r.p.m.、20秒、80℃にて1時間硬化)
により施し、コーチングを130℃にて5時間にわたり
硬化させた。未被覆ポリカーボネートおよびガラスと比
較したテーバー摩耗試験の結果を第15表に要約し、図
5にグラフで示す。(図5で使用した記号の規定につい
ては実施例13参照)。
【0063】
【表19】
【0064】実施例13 アルミニウム含有混成材料の
作成およびそれによるコーチング(硬質コーチング) 10gのTEOSを5.5gの1−メトキシ−2−プロ
パノールに溶解し、撹拌しながら2gの0.1N p−
トルエンスルホン酸と混合し、混合物をさらに60分間
にわたり撹拌した(予備加水分解物)。3gのアルミニ
ウムsec−ブチレートを1gの1−メトキシ−2−プ
ロパノールに溶解し、1.6gのアセト酢酸エチルを添
加すると共に混合物を予備加水分解物に添加し、撹拌を
さらに60分間続けた。次いで4.1gの1−メトキシ
−2−プロパノールに溶解させた1.7gのD4−シラ
ノールを溶液に添加し、撹拌をさらに1時間続けた。最
後に、被覆組成物を3−アミノプロピルトリメトキシシ
ランで予備処理されたポリカーボネート板(マクロロン
(商標)、100x100mm)に回転塗布(2000
r.p.m.、20秒、80℃にて1時間硬化)により
施し、コーチングを130℃にて5時間にわたり硬化さ
せた。未被覆ポリカーボネートおよびガラスと比較した
テーバー摩耗試験の結果を第16表に要約し、図5にグ
ラフで示す。 図5において:M=未被覆ポリカーボネート(マクロロ
ン(商標)) C1=比較試料1(被覆ポリカーボネート、MR5(商
標)、GE社) C2=比較試料2(未被覆ガラス) E11=実施例11 E12=実施例12 E13=実施例13
【0065】
【表20】
【0066】実施例14 アルミニウム/有機シラン先
駆体を用いるアルミニウム含有混成材料の作成およびそ
れによるコーチング アルミニウム/有機シラン先駆体:6.2gのアルミニ
ウムsec−ブチレートを1.2gの1−メトキシ−2
−プロパノールに溶解し、3.3gのアセト酢酸エチル
を添加すると共に混合物を60℃まで加熱した。7.5
gの1−メトキシ−2−プロパノールにおける4.1g
のD4−シラノールを撹拌しながら前記溶液に添加し
た。添加が完了した後、撹拌をさらに4時間にわたり6
0℃にて続けた。14.2gのTEOSを9gの1−メ
トキシ−プロパノールに溶解し、2.9gの0.1N
p−トルエンスルホン酸と撹拌しながら混合すると共
に、撹拌をさらに60分間続けた(予備加水分解物)。
次いで、アルミニウム/有機シラン先駆体および予備加
水分解物を混合した。2.9gの0.1N p−トルエ
ンスルホン酸を撹拌しながら添加すると共に、撹拌をさ
らに60分間続けた。最後に、被覆組成物を3−アミノ
プロピルトリメトキシシランで予備処理されたポリカー
ボネート板(マクロロン(商標)、100x100m
m)に回転塗布(2000r.p.m.、20秒、80
℃にて1時間硬化)により施し、コーチングを130℃
にて5時間にわたり硬化させた。
【0067】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである: 1. (A) 加水分解可能および/または縮合−架橋
性の基と共に少なくとも2個の珪素原子を有し、珪素原
子が結合性単位における少なくとも1個の炭素原子を介
し互いに結合された少なくとも1種の線状、分枝鎖もし
くは環式のモノマー有機シランと、(B) 式(I) RxM(OR′)3-x (I) [式中、MはAlもしくはBであり、xは0、1もしく
は2であり、RはC1 〜C6 −アルキル、C6 〜C12
アリールまたは(O)1/2であり、ただしRが(O)1/2
あれば式(I)の化合物はxが1である連鎖であると共
にxが2であれば環式もしくはケージ型化合物であり、
各R′は独立してH、C1 〜C10−アルキルもしくはC
6 〜C12−アリールである]を有する少なくとも1種の
硼素−および/またはアルミニウム−含有化合物とから
なることを特徴とする混合物。
【0068】2. 加水分解可能な基がC1 〜C10−ア
ルコキシもしくはC6 〜C12−アリールオキシであり、
縮合−架橋性基がOHである上記第1項に記載の混合
物。 3. 架橋性単位が線状もしくは分枝鎖のC1 〜C20
アルキレン鎖、C5 〜C 10−シクロアルキレン基、また
はC6 〜C12−芳香族基;複素環式基もしくはヘテロ芳
香族基;異原子Si、N、P、OもしくはSにより置換
された線状基;またはその組み合わせである上記第1項
に記載の混合物。 4. 架橋性単位が環式もしくはケージ型シロキサンま
たは分枝鎖カルボシランである上記第1項に記載の混合
物。
【0069】5. モノマー有機シランが (a) 式 R1 4-iSi[(CH2)nSi(OR2)a3 3-a]i [式中、iは2〜4であり、nは1〜10であり、R1
はC1 〜C6 −アルキルもしくはC6 〜C14−アリール
であり、R2 はC1 〜C6 −アルキルもしくはC6 〜C
14−アリールであり、R3 はC1 〜C6 −アルキルもし
くはC6 〜C14−アリールであり、aは1〜3であり、
ただしaが1であればR2 は水素とすることもできる]
の化合物; (b)式
【化1】 [式中、mは3〜6であり、oは2〜10であり、cは
1〜3であり、R4 はC1 〜C6 −アルキルもしくはC
6 〜C14−アリールであり、ただしcが1であればR4
は水素とすることもでき、R5 はC1 〜C6 −アルキル
もしくはC6 〜C14−アリールであり、R6 はC1 〜C
6 −アルキルもしくはC6 〜C14−アリールである]の
化合物; (c) 式 R10 4-iSi[OSiR9 2(CH2)pSi(OR7)d8 3-d]i [式中、iは2〜4であり、R10はC1 〜C6 −アルキ
ルもしくはC6 〜C14−アリールであり、pは1〜10
であり、R8 はC1 〜C6 −アルキルもしくはC6 〜C
14−アリールであり、dは1〜3であり、R7 はC1
6 −アルキルもしくはC6 〜C14−アリールであり、
ただしdが1であればR7 はHとすることもでき、かつ
8 はC1 〜C6 −アルキルもしくはC6 〜C14−アリ
ールとすることができる]の化合物;または (d) その組み合わせ物である上記第1項に記載の混
合物。
【0070】6. モノマー有機シランがSi[(CH2)
2Si(OH)(CH3)2]4 、シクロ−{OSiMe[(CH
2)2Si(OH)Me2]}4 、シクロ−{OSiMe[(C
2)2Si(OEt)2Me]}4 、シクロ−{OSiMe
[(CH2)2Si(OMe)Me2]}4 、および/またはシ
クロ−{OSiMe[(CH2)2Si(OEt)3]}4である
上記第1項に記載の混合物。
【0071】7. (a) 式 Q(OR″)z [式中、QはGaもしくはInを示し、zは3であり、
R″は適宜一置換もしくは多置換されたC1 〜C6 −ア
ルキルもしくはC6〜C14−アリール基であり、かつ/
またはMはSi、Ge、Ti、ZrもしくはHfを示
し、zは4であり、R″は適宜一置換もしくは多置換さ
れたC1 〜C6 −アルキルもしくはC6〜C14−アリー
ル基である]のアルコキシド(C);および/または (b) 式 (R′)4-ySi(OR″)y [式中、R′は適宜一置換もしくは多置換されるC1
6 −アルキルもしくはC6〜C14−アリール基であ
り、yは1、2もしくは3であり、R″は適宜一置換も
しくは多置換されたC1 〜C6 −アルキルもしくはC6
〜C12−アリール基である]のアルコキシド(C)をさ
らに含む上記第1項に記載の混合物。
【0072】8. 無機粒子(D)および必要に応じ溶
剤(E)をさらに含む上記第1項に記載の混合物。 9. 有機ポリマーをさらに含む上記第1項に記載の混
合物。 10. 1〜80重量%の少なくとも1種のモノマー有
機シラン(A)、0.1〜20重量%の少なくとも1種
の硼素−および/またはアルミニウム−含有化合物
(B)、0〜50重量%のアルコキシド(C)、0〜8
0重量%の無機粒子(D)および0〜50重量%の溶剤
(E)[存在する全成分の合計は100重量%である]
からなる上記第1項に記載の混合物。 11. 上記第1項に記載の混合物を水および必要に応
じ触媒の存在下に反応させることからなる方法により得
られる混成材料。 12. 上記第11項に記載の混成材料を表面に施すと
共に揮発性成分を蒸発させることからなる方法により得
られるコーチング。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例3および5並びに比較例3に関するス
トローク−スラスト試験の結果を示すグラフ図。
【図2】 実施例3および5並びに比較例3に関するス
トローク−スラスト試験の結果を示すグラフ図。
【図3】 比較例2に説明した試料に関する相対的振子
硬度を示すグラフ図。
【図4】 実施例3および5並びに比較例3に関するス
トローク−スラスト試験の結果を示すグラフ図。
【図5】 本発明(実施例11〜13)を未被覆ポリカ
ーボネートおよびガラスと比較したデーバー摩耗試験結
果を示すグラフ図。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 185/00 C09D 185/00 185/04 185/04 (72)発明者 ステツフエン・ホーフアツカー ドイツ連邦共和国デー53879 オイスキル ヒエン、ビリガー・シユトラーセ 62

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A) 加水分解可能および/または縮合
    −架橋性の基と共に少なくとも2個の珪素原子を有し、
    珪素原子が結合性単位における少なくとも1個の炭素原
    子を介し互いに結合された少なくとも1種の線状、分枝
    鎖もしくは環式のモノマー有機シランと、(B) 式
    (I) RxM(OR′)3-x (I) [式中、 MはAlもしくはBであり、 xは0、1もしくは2であり、 RはC1 〜C6 −アルキル、C6 〜C12−アリールまた
    は(O)1/2であり、 ただしRが(O)1/2であれば式(I)の化合物はxが1
    である連鎖であると共にxが2であれば環式もしくはケ
    ージ型化合物であり、 各R′は独立してH、C1 〜C10−アルキルもしくはC
    6 〜C12−アリールである]を有する少なくとも1種の
    硼素−および/またはアルミニウム−含有化合物とから
    なることを特徴とする混合物。
  2. 【請求項2】 架橋性単位が環式もしくはケージ型シロ
    キサンまたは分枝鎖カルボシランである請求項1に記載
    の混合物。
  3. 【請求項3】 モノマー有機シランが (a)式 R1 4-iSi[(CH2)nSi(OR2)a3 3-a]i [式中、 iは2〜4であり、 nは1〜10であり、 R1 はC1 〜C6 −アルキルもしくはC6 〜C14−アリ
    ールであり、 R2 はC1 〜C6 −アルキルもしくはC6 〜C14−アリ
    ールであり、 R3 はC1 〜C6 −アルキルもしくはC6 〜C14−アリ
    ールであり、 aは1〜3であり、 ただしaが1であればR2 は水素とすることもできる]
    の化合物; (b)式 【化1】 [式中、 mは3〜6であり、 oは2〜10であり、 cは1〜3であり、 R4 はC1 〜C6 −アルキルもしくはC6 〜C14−アリ
    ールであり、ただしcが1であればR4 は水素とするこ
    ともでき、 R5 はC1 〜C6 −アルキルもしくはC6 〜C14−アリ
    ールであり、 R6 はC1 〜C6 −アルキルもしくはC6 〜C14−アリ
    ールである]の化合物; (c)式 R10 4-iSi[OSiR9 2(CH2)pSi(OR7)d8 3-d]i [式中、 iは2〜4であり、 R10はC1 〜C6 −アルキルもしくはC6 〜C14−アリ
    ールであり、 pは1〜10であり、 R8 はC1 〜C6 −アルキルもしくはC6 〜C14−アリ
    ールであり、 dは1〜3であり、 R7 はC1 〜C6 −アルキルもしくはC6 〜C14−アリ
    ールであり、 ただしdが1であればR7 はHとすることもでき、かつ
    8 はC1 〜C6 −アルキルもしくはC6 〜C14−アリ
    ールとすることができる]の化合物;または (d)その組み合わせ物 である請求項1に記載の混合物。
  4. 【請求項4】 モノマー有機シランがSi[(CH2)2
    i(OH)(CH3)2]4 、シクロ−{OSiMe[(CH2)2
    Si(OH)Me2]}4 、シクロ−{OSiMe[(CH2)
    2Si(OEt)2Me]}4 、シクロ−{OSiMe[(C
    2)2Si(OMe)Me2]}4 および/またはシクロ−
    {OSiMe[(CH2)2Si(OEt)3]}4である請求項
    1に記載の混合物。
  5. 【請求項5】(a)式 Q(OR″)z [式中、 QはGaもしくはInを示し、 zは3であり、 R″は適宜一置換もしくは多置換されたC1 〜C6 −ア
    ルキルもしくはC6〜C14−アリール基であり、かつ/
    またはMはSi、Ge、Ti、ZrもしくはHfを示
    し、 zは4であり、 R″は適宜一置換もしくは多置換されたC1 〜C6 −ア
    ルキルもしくはC6〜C14−アリール基である]のアル
    コキシド(C);および/または (b)式 (R′)4-ySi(OR″)y [式中、 R′は適宜一置換もしくは多置換されるC1 〜C6 −ア
    ルキルもしくはC6〜C14−アリール基であり、 yは1、2もしくは3であり、 R″は適宜一置換もしくは多置換されたC1 〜C6 −ア
    ルキルもしくはC6〜C12−アリール基である]のアル
    コキシド(C)をさらに含む請求項1に記載の混合物。
  6. 【請求項6】 無機粒子(D)および必要に応じ溶剤
    (E)をさらに含む請求項1に記載の混合物。
  7. 【請求項7】 請求項1に記載の混合物を水および必要
    に応じ触媒の存在下に反応させることからなる方法によ
    り得られる混成材料。
  8. 【請求項8】 請求項7に記載の混成材料を表面に施す
    と共に揮発性成分を蒸発させることからなる方法により
    得られるコーチング。
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