KR100648582B1

KR100648582B1 - 에폭시기 함유 실란을 기재로 하는 코팅 조성물

Info

Publication number: KR100648582B1
Application number: KR1020007001995A
Authority: KR
Inventors: 페터 비어; 요아힘 겐츠
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1997-08-27
Filing date: 1998-08-17
Publication date: 2006-11-24
Also published as: EP1012213B1; EP1012213A1; JP2001514298A; CN1155672C; CN1268965A; CA2301513C; AU734336B2; DE59802759D1; ES2167948T3; TW494130B; ID24302A; WO1999010441A1; KR20010023357A; AU9532098A; US6358612B1; IL134234A0; CA2301513A1; BR9812003A; DK1012213T3; ATE209238T1

Abstract

본 발명은 Si에 직접 결합되어 있고 가수분해로는 분리될 수 없으며, 에폭시기를 함유하는 기를 하나 이상 갖는 1종 이상의 규소 화합물 (A), Si, Al 및 B 또는 전이 금속의 산화물, 수화 산화물, 질화물 및 탄화물 중에서 선택되고, 입자 크기가 1 내지 100 nm인 입상 재료 (B), Si, Ti, Zr, B, Sn 또는 V의 화합물 (C) 및 하나 이상의 Ti, Zr 또는 Al의 가수분해성 화합물 (D)을, 1 몰의 규소 화합물 (A), 0.42-0.68 몰의 입상 재료 (B), 0.28-1.0 몰의 화합물 (C) 및 0.23-0.68 몰의 화합물 (D)의 조성으로 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물에 관한 것이다.

규소 화합물, 코팅 조성물, 에폭시기, 규소 화합물.

Description

에폭시기 함유 실란을 기재로 하는 코팅 조성물 {Coating compositions with a base consisting of silanes containing epoxide groups}

본 발명은 에폭시기를 함유하는 가수분해성 실란을 기재로 하는 코팅 조성물, 이것으로 코팅된 제품 및 이의 용도에 관한 것이다.

졸-겔 방법을 통하여 알콕시드, 예를 들어 알루미늄 프로판올레이트 또는 알루미늄 부탄올레이트 등으로부터 변성 알콕시 실란을 사용하여 코팅제로서 적절한 재료를 제조할 수 있다. 이러한 졸-겔 방법은 본질적으로 출발 성분의 혼합물을 반응시켜 가수분해 및 축합 반응의 결과로 점성의 액상을 형성하는 것을 특징으로 한다. 이 합성 방법은 표면 경도가 통상적인 유기 중합체보다 더 큰 유기적으로 변성된 무기질 모구조를 제공한다. 그러나, 알루미늄 함유 성분의 높은 반응성으로 인해 저장 안정성(가사용 시간)을 높이기 어렵다는 결정적인 단점이 있다. 얻어진 층은 무기 재료와 비교하여 여전히 다소 경도가 낮다. 그 이유는 비록 시스템 내 무기 구성성분이 강한 가교 효과를 내지만, 이들의 크기가 매우 작으므로 예를 들어, 이것의 경도 및 내마모성과 같은 기계적 특성이 효과를 발휘하는 것을 막기 때문이다. 소위 충전 중합체는 존재하는 입자의 크기가 몇 미크로미터 정도이므로, 무기 구성성분의 기계적 특성을 완전히 이용할 수 있는 가능성을 제공한다. 그러나 이 경우에는 재료의 투명도가 상실되어 광학 분야에 더 이상 적용할 수 없게 된다. 작 은 SiO₂ 입자(예를 들어, 에어로실(Aerosil : 등록 상표))을 사용하면 내마모성이 증가하고 투명한 층을 제조할 수 있기는 하지만, 저농도에서 다다를 수 있는 사용 가능한 내마모성값은 상기 언급한 시스템과 비슷하다. 사용가능한 충전제 양의 상한은 응집 또는 지나친 점성 증가를 가져오는 작은 입자의 높은 표면 반응성에 의해 결정된다.

WO 95/13326은, 상기에 기재된 시스템보다 경도가 현저히 증가하고, 광학 투명도가 높은, 유기적으로 변성된 무기 시스템의 제조 방법에 대해 기재하고 있다. 상기 문헌은 또한 부식으로부터 금속 표면을 보호하는 데 적절한 유기적으로 변성된 무기 시스템 뿐만 아니라, 친수성 코팅용으로 적절한 시스템에 대해 기재하고 있다. 이 조성물은, Si에 직접적으로 결합된 에폭시기 함유 기를 가지는 하나 이상의 선가수분해된 규소 화합물에, Si, Al 및 B 또는 전이 금속의 산화물, 수화 산화물, 질화물 및 탄화물 중에서 선택되고 입자의 크기가 1 내지 100 nm인 입상 재료, 바람직하게는 베마이트(boehmite)를 첨가, 및(또는) 바람직하게 비이온성 계면활성제 및(또는) 방향족 폴리올을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법으로 얻을 수 있다. 내스크레치성은 선가수분해된 규소 화합물을 입상 재료와 배합함으로써 높아진다. 다른 한 편으로는 선가수분해된 규소 화합물을 계면활성제와 배합함으로써 친수성 코팅제를 얻을 수 있고, 선가수분해된 규소 화합물을 방향족 폴리올과 배합함으로써 부식 방지 코팅제를 얻을 수 있다. 반응시, 소수성 또는 소지성 코팅제를 제조하기 위해 불소화된 실란을 가하거나, 가교 촉매로서 루이스 염기 또는 알콜올 레이트를 가하거나 또는 가수분해성 화합물을 추가로 가할 수 있다.

DE-40 20 316-A1은 경화 후에는 내마모성이고 가요성의 코팅을 제공하는 가수분해성 실란 기재의 래커에 대해 기재하고 있다. 이것은 에폭시기를 함유하는 하나 이상의 규소 화합물을 물과 반응시켜서 얻을 수 있으며, 제공되는 물과 가수분해성기의 몰비는 1:1 내지 0.4:1이다. 예를 들어 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 주석, 납 및 붕소 등의 가수분해성 화합물을 규소 화합물에 부가적으로 더 가할 수 있다. 60℃ 이상의 온도에서 에폭시기의 가교를 유발하는 3차 아민이 조성물의 경화용 촉매로서 특히 적절하다.

DE-OS 30 21 018에서는 알킬 트리알콕시실란의 부분 가수분해 축합 생성물, 유기 카르복실산 및 음이온 플루오로카본 표면-활성제를 함유하는 코팅 조성물에 대해 기재하고 있다. 사용하는 실란은 에폭시기를 함유하지 않는다. 조성물은 내마모성 표면 및 투명성, 내열성 및 기재에 대한 접착성뿐 아니라 내수성이 좋은 표면 코팅제를 제공한다.

US-5 134 191은 에폭시기 함유 유기 규소 화합물 및 실리카 졸과 같은 무기 서브미크론의 입자를 포함하고, 최소량의 안티모니 화합물을 경화 촉매로서 사용하여 경화시킬수 있는 경질 코팅 조성물에 대해 기재하고 있다. 이 조성물은 플라스틱제 광학 용품의 코팅 박막으로서 유용하다. 이 조성물은 경우에 따라서 알루미늄 화합물을 함유할 수 있다.

본 발명의 목적은, 종래 기술에 의한 조성물과 비교하여 내스크레치성, 접착성, 래커 점성 및 탄성이 훨씬 향상되고 겔화 및 불투명화 경향이 낮은 조성물을 제공하는 것이다.

이 목적은 Si에 직접 결합되어 있고 가수분해로는 분리될 수 없으며 에폭시기를 함유하는 기를 하나 이상 갖는 1종 이상의 규소 화합물 (A), Si, Al 및 B, 및 전이금속의 산화물, 수화 산화물, 질화물 및 탄화물 중에서 선택되고 입자 크기가 1 내지 100 nm인 입상 재료 (B), Si, Ti, Zr, B, Sn 또는 V 화합물 (C) 및 하나 이상의 가수분해성 Ti, Zr 또는 Al 화합물 (D)를 포함하며, 각 성분들의 비율이

1 몰의 규소 화합물 (A),

0.42 내지 0.68 몰의 입상 재료 (B),

0.28 내지 1.0 몰의 화합물 (C),

및 0.23 내지 0.68 몰의 화합물 (D)
인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물에 의해 달성된다.

사용하는 성분의 특정 양비로 특성화되는 본 발명에 따른 조성물은 특히 코팅되는 재료에 대하여 접착성이 좋고, 가사용 시간이 현저하게 증가된 내스크레치성이 높은 코팅제를 제공한다.

본 발명에 따른 조성물이 좀 더 친수성이 되도록 하기 위해 부가적으로 촉매로서 루이스 염기 (E)를 사용할 수 있다.

Si에서 2개 원자 이상 떨어져 있는 탄소 원자에 직접 결합된 5 내지 30개의 불소 원자를 갖는 비-가수분해성기를 하나 이상 함유하는 가수분해성 규소 화합물 (F)을 부가적으로 사용할 수 있다. 이와 같은 불소화된 실란을 사용하여 해당 코팅이 소수성 및 오염방지 성질을 갖게 한다.

친수성 성질을 유지하도록 하기 위해서는 바람직하게는 비이온성인 계면활성제 (G)를, 그리고/또는 부식방지 성질(응축수에 대한 내성 향상)을 갖도록 하기 위해서 방향족 폴리올 (H)를 부가적으로 사용할 수 있다.

화합물 (A) 내지 (H)는 하기에서 상세하게 설명한다.

규소 화합물 (A)

규소 화합물 (A)는 2 또는 3개, 바람직하게는 3개의 가수분해성기 및, 하나 또는 2개, 바람직하게는 하나의 비-가수분해성기를 함유하는 규소 화합물이다. 하나뿐인 비-가수분해성기, 그리고 두 개의 비-가수분해성기가 있는 경우 그 중 하나 이상은 각각 에폭시기를 함유한다.

가수분해성기의 일례로는 할로겐(F, Cl, Br 및 I, 특히 Cl 및 Br), 알콕시(특히 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, sec-부톡시 및 tert-부톡시 등의 C_1-4-알콕시), 아릴옥시(특히 페녹시 등의 C_6-10-아릴옥시), 아실옥시(특히 아세톡시 및 프로피오닐옥시 등의 C_1-4-아실옥시) 및 알킬카르보닐(예를 들어 아세틸)이 있다. 알콕시기, 특히 메톡시 및 에톡시가 가수분해성기로 특히 바람직하다.

에폭시기가 없는 비-가수분해성기의 일례로는 수소, 알킬(특히 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 C_1-4-알킬), 알케닐(특히 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 및 부테닐 등의 C_2-4-알케닐), 알키닐(특히 아세틸레닐 및 프로파길 등의 C_2-4-알키닐) 및 아릴(특히 페닐 및 나프틸 등의 C_6-10-아릴)이 있으며, 여기에서 거명한 기는 경우에 따라서 할로겐 및 알콕시 등의 치환체를 하나 이상 포함할 수 있다. 메타크릴- 및 메타크릴옥시-프로필기도 이 맥락에서 언급될 수 있다.

에폭시기를 함유하는 비-가수분해성기의 예로는 특히, 이용가능한 글리시딜 또는 글리시딜옥시기 등을 갖는 상기한 기들이 있다.

본 발명에 따라 유용한 규소 화합물 (A)의 구체적인 예는, 예를 들면 EP-A-195 493의 8 및 9쪽 등에서 찾을 수 있으며, 상기 공보에 개시된 내용은 본 명세서에 참고 문헌으로써 포함된다.

본 발명에 따라 특히 바람직한 규소 화합물 (A)는 하기와 같은 화학식의 것이다.

R₃SiR'

상기 식에서,

R기는 같거나 다르고(동일한 것이 바람직함), 가수분해성기(C_1-4-알콕시, 특히 메톡시 및 에톡시가 바람직함)을 나타내고, R'은 글리시딜- 또는 글리시딜옥시-(C_1-20)-알킬렌기, 특히 β-글리시딜옥시에틸-, γ-글리시딜옥시프로필-, δ-글리시딜옥시부틸-, ε-글리시딜옥시펜틸-, ω-글리시딜옥시헥실-, ω-글리시딜옥시옥틸-, ω-글리시딜옥시노닐-, ω-글리시딜옥시데실-, ω-글리시딜옥시도데실- 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸-을 나타낸다.

γ-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란 (이하 GPTS로 약칭함)은 쉽게 구할 수 있으므로, 본 발명에 따라 사용하기에 특히 바람직하다.

입상 재료 (B)

입상 재료 (B)는 Si, Al 및 B, 및 전이 금속, 바람직하게는 Ti, Zr 및 Ce의 산화물, 수화 산화물, 질화물 또는 탄화물이며, 입자의 크기가 1 내지 100 nm, 바람직하게는 2 내지 50 nm, 특히 바람직하게는 5 내지 20 nm의 범위이다. 이런 재료는 분말 형태로, 바람직하게는 졸(특히 산-안정화된 졸) 형태로 사용할 수 있다. 바람직한 입상 재료는 베마이트(boehmite), CeO₂, ZrO₂, TiO₂ 및 질화 티타늄이다. 나노-크기의 베마이트 입자가 특히 바람직하다. 입상 재료는 분말 형태로 시판되고, 이로부터의 (산-안정화된) 졸의 제법은 종래 기술에 공지되어 있다. 이런 목적을 위해, 하기에 제공하는 제법 실시예를 참고할 수 있다. 예를 들어 독일 특허 출원 P-43 34 639.1에는 구아니디노프로피온산을 사용하여 나노크기의 티타늄 질화물를 안정화시키는 원리가 기재되어 있다.

pH가 2.5 내지 3.5, 바람직하게는 2.8 내지 3.2의 범위인 베마이트 졸이 사용하기에 특히 바람직하고, 이것은 예를 들어, 베마이트 분말을 묽은 HCl에 현탁시킴으로써 얻을 수 있다.

나노크기의 입자의 변화는 통상적으로 해당 재료의 굴절률의 변화와 관계된다. 따라서, 예를 들어 베마이트 입자를 ZrO₂, 또는 TiO₂ 입자로 대체할 경우, 재료의 굴절률이 증가하는데, 여기에서 굴절률은 로렌츠-로렌츠(Lorentz-Lorentz) 식에 따라 굴절률이 큰 성분과 매트릭스의 부피로부터 가법적으로 얻어진다.

가수분해성 화합물 (C)

본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해서, 규소 화합물 (A)에 더해서, Si, Ti, Zr, Al, B, Sn 및 V로 이루어진 군에서 선택된 원소의 다른 가수분해성 화합물을 또한 사용할 수 있고, 이는 규소 화합물 (A)와 함께 가수분해되는 것이 바람직하다.

화합물 (C)는 하기 화학식의 Si, Ti, Zr, B, Sn 및 V 화합물이다.

R_xM⁴⁺R'_4-x또는

R_xM³⁺R'_3-x

상기 식에서,

M은 a) Si⁴⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Sn⁴⁺또는

b) Al³⁺, B³⁺ 또는 (VO)³⁺를 나타내고,

R은 가수분해성기를 나타내고,

R'은 비-가수분해성기를 나타내고,

x는 4가의 금속 원자 M(a)의 경우 1 내지 4일 수 있으며, 3가의 금속 원자 M(b)의 경우 1 내지 3일 수 있다. 화합물 (C)에 R 및(또는) R'기가 복수개 존재할 경우, 각각의 R 또는 R'는 서로 같거나 다를 수 있다. x는 1보다 큰 것이 바람직하다. 즉, 화합물 (C)는 1종 이상, 바람직하게는 복수개의 가수분해성기를 함유한다.

가수분해성기의 일례로는 할로겐(F, Cl, Br 및 I, 특히 Cl 및 Br), 알콕시( 특히 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, sec-부톡시 및 tert-부톡시 등의 C_1-4-알콕시), 아릴옥시(특히 페녹시 등의 C_6-10-아릴옥시), 아실옥시(특히 아세톡시 및 프로피오닐옥시 등의 C_1-4-아실옥시) 및 알킬카르보닐(예를 들어 아세틸)이 있다. 알콕시기, 특히 메톡시, 에톡시가 가수분해성기로 특히 바람직하다.

비-가수분해성기의 일례로는 수소, 알킬(특히 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 등의 C_1-4-알킬), 알케닐(특히 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 및 부테닐 등의 C_2-4-알케닐), 알키닐(특히 아세틸레닐 및 프로파길 등의 C_2-4-알키닐) 및 아릴(특히 페닐, 나프틸 등의 C_6-10-아릴)이 있으며, 여기에서 거명한 기는 경우에 따라서 할로겐 및 알콕시 등의 치환체를 하나 이상 포함할 수 있다. 메타크릴- 및 메타크릴옥시-프로필기도 이 맥락에서 언급될 수 있다.

사용가능한 화합물 (C)의 구체적인 예를 하기에 나타냈지만, 이들 예가 사용가능한 화합물 (C)를 제한하는 것은 아니다.

Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(O-n- 또는 i-C₃H₇)₄,

Si(OC₄H₉)₄, SiCl₄, HSiCl₃, Si(OOCCH₃) ₄,

CH₃-SiCl₃, CH₃-Si(OC₂H₅)₃, C₂H₅-SiCl₃, C₂H₅-Si(OC₂H₅)₃,

C₃H₇-Si(OCH₃)₃, C₆H₅-Si(OCH₃)₃, C₆H₅-Si(OC₂H₅)₃,

(CH₃O)₃-Si-C₃H₆-Cl,

(CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₂Si(OCH₃)₂, (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂,

(CH₃)₂Si(OH)₂, (C₆H₅)₂SiCl₂, (C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂,

(C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂, (i-C₃H ₇)₃SiOH,

CH₂=CH-Si(OOCCH₃)₃,

CH₂=CH-SiCl₃, CH₂=CH-Si(OCH₃)₃, CH₂=CH-Si(OC ₂H₅)₃,

CH₂=CH-Si(OC₂H₄OCH₃)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(OCH₃)₃,

CH₂=CH-CH₂-Si(OC₂H₅)₃,

CH₂=CH-CH₂-Si(OOCCH₃)₃,

CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₇-Si(OCH₃)₃,

CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₇-Si(OC₂H₅)₃,

Al(OCH₃)₃, Al(OC₂H₅)₃, Al(O-n-C₃H ₇)₃,

Al(O-i-C₃H₇)₃, Al(OC₄H₉)₃, Al(O-i-C ₄H₉)₃,

Al(O-sec-C₄H₉)₃, AlCl₃, AlCl(OH)₂, Al(OC ₂H₄OC₄H₉)₃,

TiCl₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₃H₇)₄,

Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(OC₄H₉)₄, Ti(2-에틸헥스옥시)₄;

ZrCl₄, Zr(OC₂H₅)₄, Zr(OC₃H₇)₄, Zr(O-i-C₃H₇)₄, Zr(OC₄H₉)₄,

ZrOCl₂, Zr(2-에틸헥스옥시)₄,

및 β-디케톤기 및 메타크릴기 등의 착물 형성기를 갖는 Zr 화합물,

BCl₃, B(OCH₃)₃, B(OC₂H₅)₃,

SnCl₄, Sn(OCH₃)₄,

Sn(OC₂H₅)₄,

VOCl₃, VO(OCH₃)₃.

SiR₄ 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 여기에서 R기는 서로 같거나 다를 수 있으며, 가수분해성기, 바람직하게는 C_1-4-알콕시기, 특히 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, sec-부톡시 또는 tert-부톡시를 나타낸다.

상기에서 예시한 대로, 이러한 화합물 (C) (특히 규소 화합물)은 또한, C-C 이중 또는 삼중 결합이 있는 비-가수분해성기를 포함할 수 있다. 이와 같은 화합물을 규소 화합물 (A)와 함께(또는 대신에) 사용하는 경우, 메트(아크릴레이트)와 같은 단량체(바람직하게는 에폭시 또는 히드록실기를 함유하는)를 조성물에 부가적으로 포함시킬 수 있다(이러한 단량체는 물론 유기 폴리올의 폴리(메트) 아크릴레이트(유기 폴리에폭시드 또한 똑같이 가능함) 등의 동일한 형태의 관능기를 2개 이상 가질 수 있음). 이어서, 이러한 조성물을 열적 또는 광화학적인 방법으로 경화시킬 경우, 유기적으로 변성된 무기 매트릭스가 구성됨과 더불어, 유기 종의 중합이 일어나고, 그 결과 해당 코팅 및 성형체의 가교 밀도가 증가하고 또한 결과적으로 경도가 증가한다.

화합물 (D)

화합물 (D)는 하기와 같은 화학식의 Ti, Zr 또는 Al 화합물이 바람직하다.

M(R"')_m

상기 식에서,

M은 Ti, Zr 또는 Al을 나타내고,

R"'기는 같거나 다를 수 있으며, 가수분해성기를 나타내고,

m은 4(M=Ti, Zr) 또는 3(M=Al)이다.

가수분해성기의 일례로는 할로겐(F, Cl, Br 및 I, 특히 Cl 및 Br), 알콕시(특히 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시 등의 C_1-6-알콕시), 아릴옥시(특히 페녹시 등의 C_6-10-아릴옥시), 아실옥시(특히 아세톡시 및 프로피오닐옥시 등의 C_1-4-아실옥시) 및 알킬카르보닐(예를 들어 아세틸), 또는 C_1-6-알콕시-C_2-3-알킬기, 즉 C_1-6-알킬에틸렌 글리콜 또는 -프로필렌 글리콜에서 유도된 기(여기에서 알콕시는 상기에서 언급 한 것과 같음)가 있다.

특히 바람직한 것은, M이 알루미늄이고, R이 에탄올레이트, sec-부탄올레이트, n-프로판올레이트 또는 n-부톡시에탄올레이트인 것이다.

루이스 염기 (E)

루이스 염기 (E)는 질소 화합물이 바람직하다. 이러한 질소 화합물은 예를 들어, N-헤테로고리, 아미노기를 함유한 페놀, 폴리시클릭 아민 및 암모니아(바람직하게는 수용액으로) 중에서 선택될 수 있다. 이의 구체적인 예는 1-메틸이미다졸, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(N,N-디메틸아미노메틸)페놀 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센이다. 이 화합물 중에서 1-메틸이미다졸이 특히 바람직하다.

본 발명에 따라 사용할 수 있는 질소-함유 루이스 염기의 또다른 군은 일차, 이차 또는 삼차 아미노기를 1개 이상 포함하는 1개 이상의 비-가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란이다. 이러한 실란은 규소 화합물 (A)와 함께 가수분해될 수 있고, 유기적으로 변성된 무기 조직에 결합되는 루이스 염기를 나타낸다. 다음과 같은 화학식의 질소-함유 규소 화합물이 바람직하다.

R₃SiR"

상기 식에서,

R은 서로 같거나 다르고(바람직하게는 동일한 것) 가수분해성기(바람직하게는 C_1-4-알콕시, 특히 메톡시 및 에톡시)를 나타내고,

R"는 일차, 이차 또는 삼차 아미노기를 1개 이상 포함하는, Si에 결합된 비-가수분해성기를 나타낸다.

이러한 실란의 구체적인 예는 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메녹시실란, N-[N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸]-3-아미노프로필 트리메톡시실란 및 N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4,5-디히드로이미다졸이다.

루이스 염기는 통상적으로 규소 화합물 (A)의 에폭시기 몰당 0.01 내지 0.5 몰의 양으로 상응하는 조성물에 사용된다. 루이스 염기의 양은 에폭시기 몰당 바람직하게는 0.02 내지 0.3 몰, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.1 몰이다.

불소-함유 규소 화합물 (F)

부가적으로 사용할 수 있는 가수분해성 불소화된 실란은, Si에서 2개 원자 이상 떨어져 있는 탄소 원자에 결합된 5 내지 30개의 불소 원자를 갖는 비-가수분해성기를 1개 이상 갖는 것이다. 이러한 실란은 DE-OS 41 18 184에 상세하게 기재되어 있다. 다음은 구체적인 예이다:

C₂F₅CH₂-CH₂-SiY₃

n-C₆F₁₃CH₂CH₂-SiY₃

n-C₈F₁₇CH₂CH₂-SiY₃

n-C₁₀F₂₁CH₂CH₂-SiY₃

(Y = OCH₃, OC₂H₅, 또는 Cl)

i-C₃F₇O-(CH₂)₃-SiCl₂(CH₃)

n-C₆F₁₃CH₂CH₂SiCl₂(CH₃)

n-C₆F₁₃CH₂CH₂SiCl(CH₃)₂

이러한 불소화된 실란은 통상적으로 조성물에 대해 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용한다.

계면활성제 (G)

불투명화방지 효과를 지속시키고, 코팅의 친수성 성질을 증가시키기 위하여 사용할 수 있는 계면활성제 (G)는 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 실온에서 액상으로 존재하는 비이온성 계면활성제가 특히 바람직하다. 조성물을 본 발명에 따른 방법으로 제조하는 동안 이러한 계면활성제를 사용할 수도 있고, 약 50 내지 60℃에서 열적 확산에 의해 후속적으로 계면활성제(바람직하게는 수용액으로)를 결합시킬 수도 있다. 바람직한 계면활성제는 다양한 사슬 길이의 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(예를 들어, 아이씨아이(ICI)사제, 브리즈(Brij;등록상표) 92, 96 또는 98), 다양한 사슬 길이의 폴리옥시에틸렌세틸에테르(예를 들어, 휠스(Huels)사제, 말리팔(Malipal;등록상표) 24/30 내지 24/100 및 헨켈(Henkel)사제, 디스포닐(Disponil;등록상표) 05), 라우릴술폰산나트륨(예를 들어, 헨켈(Henkel)사제, 술포폰(Sulfopon;등록상표) 101 스페지알(Spezial)), 라우릴 피리디늄 클로라 이드(예를 들어, 헨켈(Henkel)사제, 데히드콰드(Dehydquad) C 크리스트(Christ;등록상표)) 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올리에이트(예를 들어, 리델 데 한(Riedel de Haen)사제, 트윈(Tween;등록상표))이다.

계면활성제는 통상적으로 코팅 조성물에 대해서 0.1 내지 35 중량%의 양으로 사용한다.

방향족 폴리올 (H)

본 발명에 따라 사용되는 방향족 폴리올은 최대 평균분자량이 1000이다. 이러한 폴리올의 일례로는 페닐고리 중 2개 이상에 히드록시기를 함유하는 폴리페닐렌 에테르 및 방향족 고리가 단일 결합, -O-, -CO-, -SO₂- 또는 비슷한 것을 통해 서로 결합되어 있고, 방향족기에 2개 이상(바람직하게는 2개)의 히드록시기를 갖는 올리고머가 있다.

특히 바람직한 방향족 폴리올은 방향족 디올이다. 다음과 같은 화학식을 갖는 화합물이 특히 바람직한 방향족 디올의 대표적인 화합물이다:

상기 식에서,

X는 (C₁-C₈)-알킬렌 또는 -알킬리덴기, (C₆-C₁₄)-아릴렌기, -O-, -S-, -CO- 또는 -SO₂-이고,

n은 0 또는 1이다.

X는 C₁-C₄-알킬렌 또는 -알킬리덴, 특히 -C(CH₃)₂-, 및 -SO ₂-가 바람직하다. 화합물의 방향족 고리는, OH기뿐만 아니라, 3 또는 4개까지의 다른 치환체, 예를 들어 할로겐, 알킬 및 알콕시 등을 부가적으로 함유할 수 있다.

본 발명에 유용한 방향족 폴리올 (H)의 구체적인 예는 비스페놀 A, 비스페놀 S 및 1,5-디히드록시나프탈렌이지만 비스페놀 A가 바람직하다.

폴리올 (H)는 규소 화합물 (A)의 에폭시드 고리 몰당, 방향족 폴리올 (H)의 히드록시기가 0.2 내지 1.5 몰, 바람직하게는 0.3 내지 1.2 몰, 특히 바람직하게는 0.6 내지 1.0 몰 존재하게 되는 양으로 사용한다.

본 발명에 따른 조성물에서, 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 규소 화합물 (A)을 사용함으로써 응축수에 노출되었을 때의 안정성이 증가한 코팅 및 성형체를 만든다.

본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 하기에서 더 자세하게 기재되는 방법, 즉 pH가 2.5 내지 3.5, 바람직하게는 2.8 내지 3.2인 재료 (B)의 졸을 다른 성분들의 혼합물과 반응시킴으로써 얻어진다.

더욱 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 하기에서 더 자세하게 기재되는 방법, 즉 상기에서 정의된 바와 같은 졸을, 바람직하게는 특정 온도에서, (A)와 (C)의 혼합물에 두 번에 걸쳐서 가함((D)는, 마찬가지로 바람직하게는 특정 온도에서, (B)를 두 번으로 나누어 가하는 중간에 가함)으로써 얻어진다.

본 발명에 따른 조성물에 있어서 사용된 성분의 양이 규정된 범위 내인 것이 중요하다. 이러한 전제조건하에서 내스크레치성, 접착성, 래커 점성, 겔화 시간, 불투명화 및 탄성이 현저하게 향상된 조성물을 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다.

가수분해성 규소 화합물 (A)는 경우에 따라서는 화합물 (C)와 함께, 수용액 중에서 산 촉매를 사용함으로써(바람직하게는 실온에서) 선가수분해할 수 있고, 이 때 가수분해성기의 몰당 대략 1/2 몰의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 염산이 선가수분해용 촉매로서 바람직하다.

입상 재료 (B)는 바람직하게는 물에 현탁시키고, pH를 2.5 내지 3, 바람직하게는 2.8 내지 3.2로 조절한다. 산성화시키기 위해 염산을 사용하는 것이 바람직하다. 베마이트를 입상 재료 (B)로 사용하는 경우에는, 이런 조건하에서 맑은 졸이 형성된다.

화합물 (C)를 화합물 (A)와 혼합한다. 그런 다음, 상기에 기술한 부유시킨 입상 재료 (B)의 일부를 일차로 가한다. (B)의 양은 거기에 포함된 물의 양이 화합물 (A) 및 (C)의 반 화학양론적 가수분해를 하기에 충분하도록 선택하는 것이 바람직하다. 이 양은 총량의 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%이다.

반응은 쉽게 발열반응의 형태로 일어난다. 첫 발열반응이 줄어든 후, 반응이 시작되고 내부 온도가 25℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상, 훨씬 바람직하게는 35℃ 이상에 도달할 때까지 온도를 약 28 내지 35℃, 바람직하게는 약 30 내지 32℃가 되도록 온도 조절기로 조절한다. 재료 (B)의 일차 첨가를 종료한 후, 이후 0.5 내지 3시간 동안, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 시간 동안 그 온도를 유지하고 나서 약 0℃로 냉각시킨다. 나머지 재료 (B)를, 바람직하게는 0℃에서 천천히 가한다. 화합물 (D)를 약 0℃에서 천천히 가하고, 경우에 따라서는 루이스 염기 (E)도, 바람직하게는 재료 (B)의 일차 첨가 후에 가한다. 그런 다음 재료 (B)의 2차 첨가를 하기 전에, 온도는 약 0℃로 0.5 내지 3 시간 동안, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 시간 동안 유지한다. 나머지 재료 (B)를 약 0℃의 온도에서 천천히 가한다. 적가되는 용액은 바람직하게는 반응기에 첨가하기 바로 전에 약 10℃로 미리 냉각시킨다.

약 0℃에서 화합물 (B)의 2차 첨가에 이어서, 바람직하게는 냉각을 중지하여 부가적인 온도 조절 없이 반응 혼합물의 온도가 15℃ 이상(실온까지)이 되도록 서서히 상승하도록 한다.

나타내는 모든 온도는 ±2℃의 오차가 있다. 실온은 20 내지 23℃로 이해한다.

조성물의 레올로지 특성을 조절하기 위하여, 제조과정의 어느 단계에서든 비활성 용매를 경우에 따라 가할 수 있다. 이러한 용매는 바람직하게는, 실온에서 액상이고, 또한 바람직하게 사용되는 알콕시드의 가수분해에서 생기는 알코올이 바람직하다. 특히 바람직한 알코올은 C_1-8알코올, 특히 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, n-헥산올, n-옥탄올 및 n-부톡시에탄올이다. C_1-6-글리콜 에테르, 특히 n-부톡시에탄올 또한 마찬가지로 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 통상적인 첨가물, 예를 들어 착색제, 유동 촉 진제, UV 안정화제, 광개시제, 감광제(조성물을 광화학적으로 경화시킬 경우) 및 열 중합 촉매 등을 포함할 수 있다.

기재에의 도포는 표준적인 코팅 방법, 예를 들어 액침, 페인팅, 브러슁, 나이프 어플리케이션, 롤링, 분사, 장막 코팅, 스핀 코팅 및 원심 코팅으로 행한다.

경우에 따라서는 표면을 실온에서 먼저 건조시킨 후에, 코팅된 기재를 경화시킨다. 경화는 바람직하게는 50 내지 300℃, 특히 70 내지 200℃, 특히 바람직하게는 90 내지 180℃의 온도에서, 경우에 따라서는 감압하여 열적 방법으로 실시한다. 이러한 조건하에서 경화 시간은 200분 이하, 바람직하게는 100분 이하, 특히 바람직하게는 60분 이하여야 한다. 경화된 층의 층두께는 0.5 내지 100 μm, 바람직하게는 1 내지 20 μm, 특히 바람직하게는 2 내지 10 μm여야 한다.

불포화 화합물 및 광개시제가 존재할 경우 조사를 함으로써, 경우에 따라서는 나중에 열적 후-경화를 함으로써도 경화를 시킬 수 있다.

코팅용 기재 재료의 선택은 비제한적이다. 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 목재, 직물, 종이, 석기, 금속, 유리, 세라믹 및 플라스틱 재료(특히 문헌[Becker/Braun, Kunststofftaschenbuch, Handbook of Plastics, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 1992]에 기재된 것과 같은 열가소성 수지)의 코팅용으로 적절하다. 조성물은 투명 열가소성 수지, 바람직하게는 폴리카보네이트 및 금속 또는 금속화된 표면의 코팅용으로 매우 적절하다. 특히 안경 유리, 광학 렌즈, 자동차 창문 및 열기록 헤드를 본 발명에 따른 조성물로 코팅할 수 있다.

하기 실시예에서 본 발명을 상세 설명한다.

<실시예 1>

354.5 g (3.0 몰)의 n-부톡시에탄올을 246.3 g (1.0 몰)의 알루미늄 트리-sec-부탄올레이트에 교반하면서 적가하자 약 45℃로 온도가 상승하였다. 냉각시킨 다음, 알루미네이트 용액은 밀봉하여 보관해야만 한다.

123.9 g (1.92 몰)의 베마이트 디스퍼럴 졸 P3(Disperal Sol P3;등록상표)을 교반하면서 1239 g, 0.1 N HCl에 가하였다. 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 용액을 딥베드형 필터로 여과하여 고체 불순물을 분리하였다.

787.8 g (3.33 몰)의 GPTS (γ-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란)과 608.3 g (2.92 몰)의 TEOS(테트라에톡시실란)을 혼합하고 10분 동안 교반하였다. 214.6 g의 베마이트 졸을 이 혼합물에 2분에 걸쳐 투입하였다. 투입 몇 분 후에 졸의 온도가 약 28 내지 30℃로 상승하였으며, 약 20분 후에 졸은 투명해졌다. 그런 다음, 혼합물을 35℃에서 약 2시간 동안 교반한 후에 온도를 약 0℃로 냉각시켰다.

0℃±2℃에서, 1.0 몰의 Al(OEtOBu)₃을 함유하는, 상기에서 기재한 대로 제조된 sec-부탄올 중의 Al(OEtOBu)₃ 용액 600.8 g을 가한다. 투입이 종료된 후에도 약 0℃에서 2시간 동안 교반을 계속하고 나서 나머지 베마이트졸을 또한 0℃±2℃에서 가하였다. 얻어진 반응 혼합물의 온도를, 온도 조절기를 사용하지 않고 약 3시간 후에 실온으로 상승시켰다. Byk 306(등록상표)를 유동 촉진제로 첨가하였다. 혼합물을 여과시키고, 얻어진 래커를 영상 4℃에 보관하였다.

그 이상의 실시예 및 비교예를 이 방법에 따라 수행하였으며, 이 때 성분의 양은 표 1에 나타낸 값에 따라 조정하였다.

얻어진 래커를 사용하여 다음과 같이 시험편을 얻었다:

비스페놀 A계 폴리카보네이트(유리 전이 온도=147℃, M_w27500) 판(105 X 150 X 4 mm)을 이소프로판올로 세척하고, 3 중량% 아미노프로필 트리메톡시실란과 97 중량%의 부틸글리콜의 혼합물에서 액침하여 전처리하고, 0.5 시간동안 130℃에서 열처리하였다. 그런 다음 단편을 20 μm 래커 층으로 코팅하였으며, 각각의 경우 액침 속도는 V=100 cm/분이었다. 실온에서 10분 동안 냉각시킨 후에 코팅된 시험편을 130℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 건조 후의 래커의 층 두께는 대략 7 μm였다. 코팅된 시험편을 경화시킨 후에 2일 동안 실온에서 보관한 다음, 하기에서 정의하는 시험을 수행하였다.

이러한 래커를 사용하여 얻은 코팅막의 특성은 다음과 같이 결정되었다:

크로스-해치(Cross-hatch) (gt) 접착 시험 : EN ISO 2409:1994

수중 보관후 크로스-해치 접착 시험:65℃, tt(테이프 시험)=0/1.

래커칠한 시험편을 EN ISO 2409:1994에 따라 크로스-해치하고, 65℃의 물에 저장하였다. 그 이후에 테이프 시험에서 0 에서 1로의 접착의 첫 소실이 일어난 저장 시간(일 단위)을 기록하였다.

모래 살포(Sand trickling) 시험 : DIN 52 348

타버 연마기(Taber abrader) 시험 : 마모 시험 DIN 52 347;(1000회, CS10F, 500 g)

평가 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.

Claims

할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 아실옥시 및 알킬카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택된 2 또는 3개의 가수분해성기,

수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2개의 비-가수분해성기를 가지며, 여기서 상기 비-가수분해성기들 중 하나 이상은 에폭시기를 함유하는 것인 1종 이상의 규소 화합물 (A),

Si, Al, B, Ti, Zr 및 Ce의 산화물, 수화 산화물, 질화물 및 탄화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 입자 크기가 1 내지 100 nm인 입상 재료 (B),

하기 화학식 (a) 또는 (b)의 가수분해성 화합물 (C)

<화학식 (a)>

R_xM⁴⁺R'_4-x

<화학식 (b)>

R_xM³⁺R'_3-x

[상기 식에서,

M⁴⁺는 Si⁴⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺ 또는 Sn⁴⁺를 나타내고,

M³⁺는 Al³⁺, B³⁺ 또는 (VO)³⁺를 나타내고,

R은 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 아실옥시 및 알킬카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택된 가수분해성기를 나타내고,

R'은 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 비-가수분해성기를 나타내고,

x는 4가의 금속 원자를 함유하는 (a)의 경우 1 내지 4이고, 3가의 금속 원자를 함유하는 (b)의 경우 1 내지 3임], 및

하기 화학식의 가수분해성 화합물인 1종 이상의 화합물 (D)

M(R"')_m

[상기 식에서,

M은 Ti, Zr 또는 Al을 나타내고,

R"'은 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 아실옥시, 알킬카르보닐, C_1-6-알콕시-C_2-3-알킬, C_1-6-알콕시에탄올레이트 및 C_1-6-알콕시프로판올레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 가수분해성기를 나타내고,

m은 M이 Ti 또는 Zr인 경우 4이거나, M이 Al인 경우 3임]

를 포함하며, 각 성분들의 비율이

1.0 몰의 규소 화합물 (A),

0.42 내지 0.68 몰의 입상 재료 (B),

0.28 내지 1.0 몰의 화합물 (C), 및

0.23 내지 0.68 몰의 화합물 (D)

인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서, (A)는 하기의 화학식으로 표시되는 화합물이고,

R₃SiR'

(상기 식에서,

R기는 서로 같거나 다르고, 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 아실옥시 및 알킬카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택된 가수분해성기를 나타내고,

R'은 글리시딜- 또는 글리시딜옥시-(C₁-C₂₀)-알킬렌기를 나타냄)

(B)는 알루미늄의 산화물 또는 수화 산화물이고,

(C)는 하기 화학식으로 표시되는 화합물이고,

SiR₄

(상기 식에서, R은 서로 같거나 다르고, 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 아실옥시 및 알킬카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택된 가수분해성기를 나타냄)

(D)는 하기 화학식으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.

AlR"'₃

(상기 식에서, R"'은 서로 같거나 다르고, 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 아실옥시, 알킬카르보닐, C_1-6-알콕시-C_2-3-알킬, C_1-6-알콕시에탄올레이트 및 C_1-6-알콕시프로판올레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 가수분해성기를 나타냄)
제1항 또는 제2항에 있어서, (A)가 γ-글리시딜옥시프로필실란이고, (B)가 1 내지 100 nm의 입자 크기를 갖는 베마이트로부터 제조된 졸이고, (C)가 테트라에톡시실란이며, (D)가 Al(부톡시에탄올레이트)₃인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

루이스 염기 (E),

C₂F₅CH₂-CH₂SiY₃, n-C₆F₁₃CH₂-CH₂SiY₃, n-C₈F₁₇CH₂-CH₂SiY₃, n-C₁₀F₂₁CH₂-CH₂SiY₃, i-C₃F₇O(CH₂)₃SiCl₂(CH₃), n-C₆F₁₃CH₂-CH₂SiCl₂(CH₃), 및 n-C₆F₁₃CH₂-CH₂SiCl(CH₃)₂(여기서, Y는 OCH₃, OC₂H₅ 또는 Cl임)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불소함유 규소 화합물 (F),

계면활성제 (G), 또는

페닐고리 중 2개 이상에 히드록시기를 함유하는 폴리페닐렌 에테르, 방향족 고리가 단일 결합, (C₁-C₈)-알킬렌, (C₁-C₈)-알킬리덴, (C₆-C₁₄)-아릴렌, -O-, -CO-, 또는 -SO₂-에 의해 서로 결합되어 있고, 방향족기에 결합된 2개 이상의 히드록시기를 갖는 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된, 평균 분자량이 1000을 초과하지 않는 방향족 폴리올 (H),

또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, pH가 2.5 내지 3.5 범위인 입상 재료 (B)의 졸을 규소 화합물 (A)와 화합물 (C)로부터 제조된 혼합물, 및 화합물 (D)와 반응시킴으로써 얻을 수 있는 조성물.
제5항에 있어서, 규소 화합물 (A)와 화합물 (C)를 미리 혼합하고,

a) pH가 2.5 내지 3.5인 재료 (B)의 졸을 총량의 10 내지 70 중량%로 일차로 가하고,

b) 화합물 (D)를 가하고, 이어서

c) 재료 (B)의 졸의 나머지 일부를 가함으로써 얻을 수 있는 조성물.
제6항에 있어서,

a) 단계의 첨가를 25℃가 넘는 온도에서 행하고,

b) 및 c) 단계의 첨가를 0±2℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제6항에 있어서, 화합물 (A)가 산 촉매를 사용하여 단독으로 또는 화합물 (C)와 함께 선가수분해되는 것인 조성물.
제6항에 있어서, 묽은 염산이 pH를 조절하는 데 사용된 조성물.
제1항 또는 제2항에 따른 조성물로 코팅된 제품.
(a) 열적 방법으로 경화시키거나,

(b) 광 개시제를 미리 첨가한 후에 광화학적으로 경화시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 따른 조성물로 기재를 코팅하는 방법.
제10항에 있어서, 제품이 유리 또는 플라스틱 재료 또는 폴리카보네이트로 만들어진 렌즈, 안경 유리, 자동차 창문, 및 금속 열기록 헤드인 제품.
제11항에 있어서, 기재 상에 도포되는 조성물이 레올로지 특성을 조절할 목적으로 불활성 용매를 함유하는 것인 방법.
제11항에 있어서, 코팅된 기재를 열적 방법으로 경화시키거나 광화학적 방법으로 경화시킨 후, 열적 방법으로 후-경화시키는 것을 특징으로 하는 방법.