JP2001514298A - エポキシ基を含むシラン類に基づく塗工組成物 - Google Patents
エポキシ基を含むシラン類に基づく塗工組成物Info
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Abstract
Description
れによって塗工された物品(articles)、およびそれらの使用に関する
。
ノラートまたはアルミニウムブタノラートのアルコキシドから変性アルコキシシ
ランの使用により、ゾルーゲル法の使用によって製造される。これらのゾルーゲ
ルの工程は、加水分解と濃縮(condensation)の工程の結果として
、粘性の液体相を形成するための出発成分混合物の反応が実質上の特徴となる。
この合成方法は、その表面の硬さが通常の有機高分子より大きい無機的な元の構
造物(parent structure)に有機的な変性を与える。しかしな
がら重大な欠点は、アルミニウム含有成分の高い反応性が貯蔵における良い安定
性(pot life)を得るための障害になっていることである。得られる層
は無機物質に比べると相対的にはまだ柔らかい。その理由は系内の無機成分は強
い架橋効果を生み出すが、それらのとても小さい大きさが、例えば、それらの硬
さや摩耗抵抗(abrasion resistance)のような機械的性質
を持つことを妨げていることである。いわゆる充填した高分子(filled
polymer)は、この場合に存在する粒子径が数マイクロメーターであるた
め、その無機成分の機械的特性の完全利用の潜在性を提供する。しかしながらこ
の場合、物質の透明性(transparency)は失われ、そして光学的分
野への適用はもはや不可能となる。増加した摩耗抵抗を有する透明な層を作り出
すために小さい二酸化ケイ素の粒子(例えばAerosils(登録商標))を
使用することは可能であるが、実施できる低い濃度で得られる摩耗抵抗値は上に
言及した系と同程度である。使用される充填剤(filler)の上限の量は、
結果として凝集したりまたは許容できないほど高い粘度となる小さな粒子の高い
表面反応性によって決められる。
硬度が高くそして高い光学的透明性を有する、有機的に変性された無機的な系の
製造方法を記載している。それはまた、親水性の塗工に対応する系と同様、浸食
(corrosion)から金属表面を保護するのに適した有機的に変性した無
機的な系を記載している。
水分解した少なくとも一つのシリコン化合物に、ケイ素、アルミニウム、および
ホウ素からのまたは遷移金属からの酸化物、酸化物水和物(oxide hyd
rates)、窒化物および炭化物から選択される粒状物質で、それは1から1
00nmの範囲の粒子径を有するもの、好適にはベーマイトを添加し、および/
または好適には非イオン性の界面活性剤を添加し、および/または芳香族ポリオ
ールを添加することを含む工程から得られる。高い引っかき抵抗(scratc
h resistance)は、予め加水分解したシリコン化合物と粒状物質を
組み合わせること(combine)によって達成される。他方、予め加水分解
したシリコン化合物と界面活性剤とを組み合せること(combine)によっ
て親水性の塗工剤が得られるが、一方、予め加水分解したシリコン化合物と芳香
族ポリオールの組合せ(combine)によって浸食防止性の塗工剤を得るこ
とができる。この工程では、疎水性のまたは疎脂性の(lipophobic)
塗工剤を得るためにフッ素化されたシランの添加を選んでもよく、あるいはルイ
ス塩基あるいはアルコラートを架橋触媒として添加してもよく、あるいは、さら
なる加水分解性の化合物を添加してもよい。
塗工剤を与える加水分解性のシランに基づくラッカーが記載されている。エポキ
シ基を含む、一またはそれ以上のシリコン化合物を水と反応させることによりそ
れは得ることができ、ここで水の、存在する加水分解性の基に対するモル比は、
1:1から0.4:1である。さらに、例えば、アルミニウム、チタニウム、ジ
ルコニウム、バナジウム、スズ、鉛、およびホウ素の加水分解性の化合物もまた
シリコン化合物のほかに使用することができる。60℃以上の温度でエポキシ基
の架橋を行う第3級アミンは、特に組成物の硬化(curing)触媒として適
当である。
機カルボン酸、およびアニオン性のフッ化炭素(fluorocarbon)表
面活性剤の部分的に加水分解された濃縮(condensation)生成物を
含む塗工組成物が開示されている。使用されたシランはエポキシ基を含んでいな
い。組成物は耐水性と同様に表面摩耗抵抗および良好な透明性、耐熱性および基
質(base material)への接着性を有する表面塗工剤を与える。
基を有する有機シリコン化合物および無機サブミクロン(submicron)
粒子を含み、そしてアンチモン化合物を硬化触媒として最小(minimal)
量を使用して硬化する硬い塗工組成物が開示されている。それは、プラスチック
物質の光学的な物品(articles)のための塗工フィルムとして使用され
る。組成物はまた、場合によってはアルミニウム化合物を含んでいてもよい。
iscosity)および弾性がさらに改善され、そして従来の組成物に比べて
ゲル化およびくもり(clouding)が少ない傾向を有する組成物を提供す
ることである。
基を少なくとも一つ有する、少なくとも一つのシリコン化合物(A)、ケイ素、
アルミニウム、およびホウ素からのおよび遷移金属からの酸化物、酸化物水和物
、窒化物および炭化物から選択され、1から100nmの範囲の粒子径を有する
粒状物質(B)、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ホウ素、スズ、またはバナジ
ウムの化合物(C)および少なくとも一つの加水分解性のチタン、ジルコニウム
、またはアルミニウムの化合物(D)を含む塗工組成物であってそれを以下の比
率、 1モルのシリコン化合物(A)、 0.42−0.68モルの粒状物質(B)、 0.28−1.0モルの化合物(C)、および 0.23−0.68モルの化合物(D) で含むことを特徴とする塗工組成物によって達成することができる。
特に塗工される物質に対してよい接着性、および著しく増加したポットライフ(
pot life)を有する、高い引っかき抵抗性の塗工剤を与える。
として使用することができる。
基を少なくとも一つ有する、加水分解性のシリコン化合物(F)を付加的に使用
してもよく、ここで、後者の炭素原子は、少なくとも2つの原子によってケイ素
から分離されている。このようなフッ素化されたシランの使用は、対応する塗工
剤に対し疎水性および防汚性(soil−repellent)を与える。
加的に使用することができ、そして/または芳香族ポリオール(H)は浸食防止
性質(濃縮に対する耐性の増加)を達成するために付加的に使用することができ
る。
有し、1または2の、好適には1つの非加水分解性の基を有するシリコン化合物
である。単一の非加水分解性の基および二つの非加水分解性の基のうちの少なく
とも一つは、それぞれ有効なエポキシ基を有する。
特に塩素および臭素)、アルコキシ(特に、例えば、メトキシ、エトキシ、n−
プロポキシ、i−プロポキシおよびn−ブトキシ、i−ブトキシ、sec−ブト
キシおよびtert−ブトキシのようなC1-4アルコキシ)、アリーロキシ(特 に、例えばフェノキシのようなC6-10アリーロキシ)、アシロキシ(特に、例え
ばアセトキシおよびプロピオニロキシのようなC1-4アシロキシ)、およびアル キルカルボニル(例えば、アセチル)である。アルコキシ基、特にメトキシおよ
びエトキシは、特に好適な加水分解性の基である。
うなC2-4アルケニル)、アルキニル(特に例えば、アセチレニルおよびプロパ ルギルのようなC2-4のアルキニル)およびアリール(特に、例えばフェニルお よびナフチルのようなC6-10アリール)であり、ここで、ただ挙げられた基は場
合によっては例えば、ハロゲンやアルコキシのような一またはそれ以上の置換基
を含んでいてもよい。メタクリル−およびメタクリロキシ−プロピル基もこの関
係において挙げることができる。
リシジルまたはグリシジロキシ基を有するものである。
報EP−A−195 493の8頁および9頁で見ることができるが、その出版
物の開示は引用することにより本出願に組み入れられる。
の基(好適にはC1-4アルコキシそして特にメトキシおよびエトキシ)を表し、 そしてR’は、グリシジル−またはグリシジロキシ−(C1-20)−アルキレン基
、特にβ−グリシジロキシエチル−、γ−グリシジロキシプロピル−、δ−グリ
シジロキシブチル−、ε−グリシジロキシペンチル−、ω−グリシジロキシヘキ
シル−、ω−グリシジロキシオクチル−、ω−グリシジロキシノニル−、ω−グ
リシジロキシデシル−、ω−グリシジロキシドデシル−および2−(3,4−エ
ポキシシクロヘキシル)−エチル−を表す。
する)は容易に入手できるため、本発明で特に好適に使用される。
属、好適にはチタン、ジルコニウム、およびセリウムからの酸化物、酸化物水和
物、窒化物および炭化物であり、1から100nmの、好適には2から50nm
の、特に好適には5から20nmの範囲の粒子径を有する。この物質は、好適に
はゾルの形状(特に好適には酸安定化状態で(acid−stabilized
))で使用されるが、粉末の形状で使用されてもよい。好適な粒状物質は、ベー
マイト、二酸化セリウム、二酸化ジルコニウムおよび二酸化チタンおよび窒化チ
タンである。ナノサイズ(nano−sized)のベーマイト粒子が特に好適
である。粒状物質は、粉末の形状で市販されており、そしてそれから酸安定化状
態で(acid−stabilized)のゾルは従来法と同様に調製される。
この目的のために、さらに以下に示される調製実施例が参酌される。グアニジノ
プロピオン酸を用いてナノスケールの窒化チタンの安定化の原理が例えば、ドイ
ツ特許出願P−43 34 639.1に記述されている。
イトゾルが特に好適に使用され、それは例えば、ベーマイト粉末を希釈塩酸へ懸
濁させることによって得られる。
従って、例えば、ベーマイト粒子を二酸化ジルコニウム、または二酸化チタン粒
子で置換すると、より高い屈折率を有する物質となり、ここで屈折率は、ロレン
ーツ−ロレンーツの式に従ってマトリックス(matrix)および高い屈折性
の成分の体積から付加的に得られる。
ニウム、ホウ素、スズおよびバナジウムからなる群からの元素の他の加水分解性
の化合物を使用することも可能であり、これらは好適には本発明の組成物を調製
するためにシリコン化合物(A)と共に加水分解される。
Ti4+,Zr4+,Sn4+またはb)Al3+,B3+または(VO)3+を表し、R′
は加水分解性の基を表し、Rは、非加水分解性の基を表し、そして、四価の金属
原子M(aの場合)の場合ではxは1から4であり、三価の金属原子M(bの場
合)の場合ではxは1から3である。もし、複数の基Rおよび/またはR’が化
合物(C)に存在する場合、各々の場合これらは、同一または異なる。好適には
、xは1より大きい。すなわち化合物(C)は少なくとも一つの加水分解性の基
を有し、好適にはそれらは複数の基を有する。
特に塩素および臭素)、アルコキシ(特に、例えば、メトキシ、エトキシ、n−
プロポキシ、i−プロポキシおよびn−ブトキシ、i−ブトキシ、sec−ブト
キシおよびtert−ブトキシのようなC1-4アルコキシ)、アリーロキシ(特 に、例えばフェノキシのようなC6-10アリーロキシ)、アシロキシ(特に、例え
ばアセトキシおよびプロピオニロキシのようなC1-4アシロキシ)、およびアル キルカルボニル(例えば、アセチル)である。アルコキシ基、特にメトキシおよ
びエトキシは、特に好適な加水分解性の基である。
よびtert−ブチル)、アルケニル(特に、例えば、ビニル、1−プロペニル
、 2−プロペニルおよびブテニルのようなC2-4アルケニル)、アルキニル(特 に例えば、アセチレニルおよびプロパルギルのようなC2-4のアルキニル)およ びアリール(特に、例えばフェニル、ナフチルのようなC6-10アリール)、ここ
で、ただ挙げられた基は場合によっては例えば、ハロゲンやアルコキシのような
一またはそれ以上の置換基を有していてもよい。メタクリル−およびメタクリロ
キシ−プロピル基もこの関係において挙げることが出来る。
がら、ここで、これらは使用できる化合物(C)に如何なる制限をも表すもので
はない。 Si(OCH3)4,Si(OC2H5)4,Si(O-n- 又は i-C3H7)4, Si(OC4H9)4,SiCl4,HSiCl3,Si(OOCCH3)4, CH3-SiCl3,CH3-Si(OC2H5)3,C2H5-SiCl3, C2H5-Si(OC2H5)3,C3H7-Si(OCH3)3,C6H5-Si(OCH3)3, C6H5-Si(OC2H5)3,(CH3O)3-Si-C3H6-Cl, (CH3)2SiCl2,(CH3)2Si(OCH3)2,(CH3)2Si(OC2H5)2, (CH3)2Si(OH)2,(C6H5)2SiCl2,(C6H5)2Si(OCH3)2, (C6H5)2Si(OC2H5)2,(i-C3H7)3SiOH, CH2=CH−Si(OOCCH3)3, CH2=CH-SiCl3,CH2=CH-Si(OCH3)3, CH2=CH-Si(OC2H5)3,CH2=CH-Si(OC2H4OCH3)3, CH2=CH-CH2-Si(OCH3)3,CH2=CH-CH2-Si(OC2H5)3, CH2=CH-CH2-Si(OOCCH3)3, CH2=C(CH3)-COO-C3H7-Si(OCH3)3, CH2=C(CH3)-COO-C3H7-Si(OC2H5)3, Al(OCH3)3,Al(OC2H5)3,Al(O-n-C3H7)3, Al(O-i-C3H7)3,Al(OC4H9)3,Al(O-i-C4H9)3, Al(O-sec-C4H9)3,AlCl3,AlCl(OH)2, Al(OC2H4OC4H9)3, TiCl4,Ti(OC2H5)4,Ti(OC3H7)4,Ti(O-i-C3H7)4, Ti(OC4H9)4,Ti(2-エチルヘキソキシ)4; ZrCl4,Zr(OC2H5)4,Zr(OC3H7)4,Zr(O-i-C3H7)4, Zr(OC4H9)4,ZrOCl2,Zr(2-エチルヘキソキシ)4, および例えば、β−ジケトン基およびメタクリル基のような錯基(compl
exing radicals)を有するZr化合物、 BCl3,B(OCH3)3,B(OC2H5)3, SnCl4,Sn(OCH3)4, Sn(OC2H5)4, VOCl3,VO(OCH3)3. SiR4化合物が特に好適には使用され、ここで、基Rは同一または異なって もよく、そして加水分解性の基を表し、好適には1から4個の炭素原子を有する
アルコキシ基を表し、特にメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、i−プロポキ
シ、n−ブトキシ、i−ブトキシ、sec−ブトキシまたはtert−ブトキシ
である。
Cの二重結合または三重結合を有する有効な非加水分解性の基も有する。もしそ
れらの化合物がシリコン化合物(A)と共に(または代わりにでさえ)使用され
る場合には、例えば、メタ(アクリレート)のようなモノマー(好適にはエポキ
シまたはヒドロキシル基を含有する)もまた、その組成物中にさらに組み込むこ
とができる(これらのモノマーはまたもちろん例えば、有機ポリオールのポリメ
タ(アクリレート)と同様の型の二つまたはそれ以上の有効な官能基を有し、有
機ポリエポキシドの使用も等しく可能である)。
uce)、有機的に変性された無機のマトリックスの構築のほかに、有機種の重
合が起こり、結果として対応する塗工剤および成形体(moulded bod
y)の架橋密度の増加、そして、その結果として硬さも増大する。
、そして加水分解性の基を表し、そしてnは4(M=Ti,Zr)または3(M
=Al)を表す。
に塩素および臭素)、アルコキシ(特に、例えば、メトキシ、エトキシ、n−プ
ロポキシ、i−プロポキシおよびn−ブトキシ、i−ブトキシ、sec−ブトキ
シまたはtert−ブトキシ、n−ペンチロキシ、n−ヘキシロキシのようなC 1-6 アルコキシ)、アリーロキシ(特に、例えばフェノキシのようなC6-10アリ ーロキシ)、アシロキシ(特に、例えばアセトキシおよびプロピオニロキシのよ
うなC1-4アシロキシ)、およびアルキルカルボニル(例えば、アセチル)、ま たはC1-6−アルコキシ−C2-3−アルキル基すなわち、C1-6−アルキルエチレ ングリコールまたは−プロピレングリコールから誘導される基であり、ここでア
ルコキシは上で言及したものと同じ意味を示す。
−ブタノラート、n−プロパノラートまたはn−ブトキシブタノラートである。
ば、N−ヘテロサイクル類、アミノ基を含有するフェノール、ポリ環状アミン類
、およびアンモニア(好適には水溶液として)の中から選ぶことができる。これ
らのものの具体例としては1−メチルイミダゾール、2−(N,N−ジメチルア
ミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(N,N−ジメチルアミノメチル
)フェノールおよび1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンで
ある。これらの化合物のうち、1−メチルイミダゾールが特に好適である。
少なくとも一つの一級、二級、または3級のアミノ基を含む有効な非加水分解性
の基を、少なくとも一つ有する加水分解性のシラン類である。それらのシラン類
は、シリコン化合物(A)と共に加水分解されてもよく、そしてその後、有機的
に変性された無機の網目(network)へ組み込まれるルイス塩基を表して
もよい。好適な窒素含有のシリコン化合物は一般式 R3SiR” で表されるそれらのものであり、式中、基Rは、同一または異なって(好適には
同一)おり、そして加水分解性の基(好適にはC1-4アルコキシそして特にはメ トキシおよびエトキシ)を表し、そしてR”はケイ素に結合した非加水分解性の
基を表し、それは少なくとも一つの一級、二級、または3級のアミノ基を含む。
そのようなシランの具体的な例としては、3−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−
アミノプロピルトリメトキシシラン、N−[N−(2−アミノエチル)−2−ア
ミノエチル]−3−アミノプロピルトリメトキシシランおよびN−[3−(トリ
エトキシシリル)プロピル]−4,5−ジヒドロイミダゾールである。
から0.5モルの量で対応する組成物において使用される。ルイス塩基の量はエ
ポキシ基のモル当たり、好適には0.02から0.3の、特に好適には0.05
から0.1モルの範囲である。
、炭素原子に結合している5から30のフッ素原子を有する有効な非加水分解性
の基を少なくとも一つ有するものであり、その炭素原子は、少なくとも2つの原
子によってケイ素から分離されている。そのようなシランは、DE−OS41
18 184に詳細に記載されている。以下のものは具体例である。 C2F5CH2-CH2-SiY3,n-C6F13CH2CH2-SiY3, n-C8F17CH2CH2-SiY3,n-C10F21CH2CH2-SiY3 (Y=OCH3,OC2H5 又は Cl) i-C3F7O-(CH2)3-SiCl2(CH3), n-C6F13CH2CH2SiCl2(CH3), n-C6F13CH2CH2SiCl(CH3)2. これらのフッ素化されたシランは、一般に組成物との関係において、0.1か
ら15重量%、好適には0.2から10重量%,特に好適には0.5から5重量
%の量で使用される。
および親水特性の増加を達成するために使用できる界面活性剤(G)は、好適に
は非イオン性の界面活性剤である。室温で液体形状で存在する非イオン性の界面
活性剤が特に好適である。組成物が本発明の工程により製造される間にこれらの
界面活性剤は使用できるだけでなく、それらは約50℃から60℃での熱的拡散
(thermal diffusion)によりその後に組み入れられてもよい
。好適な界面活性剤は、異なる鎖長のポリオキシエチレンオレイルエーテル(例
えば、ICIからのBrij(登録商標)92,96または98)、異なる鎖長
のポリオキシエチレンセチルエーテル(例えば、HuelsからのMalipa
l(登録商標)24/30から24/100およびHenkelからのDisp
onil(登録商標)05)、ナトリウムラウリルスルフェート(例えば、He
nkelからのSulfopon(登録商標)101Spezial)、ラウリ
ルピリジニウムクロリド(例えば、HenkelからのDehydquad C
Christ(登録商標)およびポリオキシエチレンソルビタンモノオレエー
ト(polyoxyethylene sorbitan monooleat
e)(例えば、Riedel de HaenからのTween(登録商標))
である。
使用される。
。これらのポリオールの例としては、例えば、少なくとも二つのフェニル環に少
なくとも二つのヒドロキシ基を有するポリフェニレンエーテル、そして芳香族環
が互いに単結合、−O−,−CO−,−SO2−あるいは類似したもので結合し ているオリゴマー、そして少なくとも(好適には)二つのヒドロキシ基が芳香族
基に結合しているものである。
る化合物
デン、特に−C(CH3)2−および−SO2−である。化合物の芳香族環はさら にOH基と同様に例えばハロゲン、アルキル、アルコキシのような3または4ま
でのさらなる置換基を有していてもよい。
ビスフェノールSおよび1,5−ジヒドロキシナフタレンであり、ビスフェノー
ルAが好適である。
0.2から1.5モル、好適には0.3から1.2モルの、そして特に好適には
0.6から1.0モルの芳香族ポリオール(H)のヒドロキシ基が存在するよう
な量で使用される。
ン化合物(A)の使用は、濃縮(condensation)されるときに改善
された安定性を有する塗膜と成形体(moulded bodies)を形成す
る。
て得られる。こゝでpHの範囲が2.5から3.5、好適には2.8から3.2
である物質(B)のゾルが他の成分の混合物と反応する。
によって得られる。ここで上に定義されたようなゾルは、(A)と(C)の混合
物へ二つの部分に分けて加えられ、ここで、ある特定の温度が好適には観測され
、そしてここで、(D)の添加は同様に好適にはある特定の温度で二つの(B)
の部分の間に行われる。
は重要である。著しく改善された引っかき抵抗、接着性、ラッカー粘度、ゲル化
時間(gelation time)、くもり、そして弾性を有する組成物が、
この必須条件下で得られることが明らかになった。
は室温で)、場合によっては化合物(C)と共に予め加水分解されてもよく、こ
こで、好適には、ほぼ1/2モルの水が加水分解性の基のモル当たり使用される
。予めの加水分解(pre−hydrolysis)の触媒としては、塩酸が好
適である。
適には2.8から3.2に調整される。酸性化には塩酸が好適には使用される。
もし、ベーマイトが粒状物質(B)として使用される場合には、これらの条件下
で透明なゾルが得られる。
(B)の最初の部分がその後加えられる。好適には、その中に含まれる水が化合
物(A)および(C)のセミ化学量論的(semi−stoichiometr
ic)な加水分解に十分であるようにその量が選択される。この量は全体量の1
0から70重量%好適には20から50重量%である。
まるまで、そして内部の温度が25℃より高い温度、好適には30℃より高い温
度、さらにより好適には35℃より高い温度に達するまで、温度は温度調節(t
emperature control)により約28から35℃、好適には約
30から32℃に調節される。
、好適には1.5から2.5時間維持され、そしてその後約0℃まで下げられる
。残りの物質(B)はゆっくり(好適には0℃で)加えられる。化合物(D)は
約0℃でゆっくりと加えられ、そして、場合によってはルイス塩基(E)が同様
に、好適には物質(B)の最初の部分の添加の後に加えられる。 物質(B)の二番目の部分の添加の前に、温度はその後約0℃で0.5から3時
間、好適には1.5から2.5時間維持される。残った物質(B)はその後約0
℃の温度でゆっくりと加えられる。滴下により加えられる溶液はここで、好適に
は反応器へ添加する直前に約10℃に予め冷却される。
度が、さらなる温度調整をしなくても、ゆっくりと15℃まで(室温まで)上昇
するように、冷却は好ましくは行わない。
解される。組成物のレオロジー的性質を調整するために、場合によっては不活性
な溶媒を製造でのいかなる工程においても加えることができる。これらの溶媒は
好適には室温で液体であり、そしてさらには、好適に使用されるアルコキシドの
加水分解から生じるアルコールである。特に好適なアルコールはC1-8アルコー ル、特にメタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−
ブタノール、i−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、i−
ペンタノール、n−ヘキサノール、n−オクタノール、n−ブトキシエタノール
である。C1-6グリコールエーテル、特にn−ブトキシエタノールが同様に好適 である。
ow−promoters)、UV安定剤、光開始剤(photoinitia
tors)、光増感剤(ここでは組成物の光化学的硬化を意味する)、および熱
重合触媒のような慣用の添加剤をさらに含んでもよい。
pping)、ペインティング、ブラッシング、ナイフ塗工(knife ap
plication)、ローリング、スプレーイング、カーテン−コーティング
(curtain−coating)、スピン−コーティングおよび遠心塗工(
centrifugal coating)のような標準的塗工方法で行うこと
ができる。
uring)される。硬化は好適には温度が50から300℃の範囲で、特には
70から200℃で、特に好適には90から180℃での熱的方法で起こり、場
合によっては減圧下で起こる。これらの条件下での硬化時間は、200分より、
好適には100分より、さらにより好適には60分より短くなるべきである。硬
化した層の層の厚さは0.5から100μm、好適には1から20μmそして特
には2から10μmとなるべきである。
によっても起こり、場合によっては次に熱的後硬化(post−curing)
によっても行える。
、織物、紙、せつ器(stoneware)、金属、ガラス、セラミックスおよ
びプラスチック物質の塗工に適切であり、そして、後者は、特に、例えば、Be
cker/Braun,Kunststofftaschenbuch[Han
dbook of Plastics],Carl Hanser Verla
g, Munich,Vienna 1992に記載されているように、サーモ
プラスチック(thermoplastics)の塗工に適している。組成物は
、透明なサーモプラスチックの塗工に、そして好適にはポリカーボネートに、特
に全く適しており、また金属や金属で覆われた(metallised)表面の
塗工も同様である。特にメガネレンズ、光学レンズ、自動車の窓(automo
tive windows)およびサーマルヘッド(thermal head
)が本発明から得られる組成物で塗工することができる。
6.3g(1.0mol)のアルミニウムトリ−sec−ブタノラートへ撹拌し
ながら滴下すると温度が約45℃に上昇した。冷却の後、アルミナート溶液は密
閉され貯蔵されなければならない。
3(登録商標)を1239gの0.1規定塩酸溶液に撹拌しながら加えた。その
後室温で一時間撹拌した。溶液は固体の不純物を分離するために深層フィルター
(deep−bed filter)を通して濾過された。
リメトキシシラン)および608.3g(2.92mol)のTEOS(テトラ
エトキシシラン)が混合され、10分間撹拌された。214.6gのベーマイト
ゾルがこの混合物に約2分以内で加えられた。添加の2、3分後に、ゾルの温度
は約28から30℃まで上昇し、そしてゾルは約20分後に透明になった。混合
物はその後35℃で約2時間撹拌し、そして温度はその後約0℃まで下げられた
。
1.0molのAl(OEtOBu)3を含有する、600.8gのAl(OE tOBu)3溶液を添加した。添加が終了した後、撹拌を約0℃でさらに2時間 つづけ、残ったベーマイトゾルもその後0℃±2℃で加えた。得られた混合物の
温度は温度制御なしで約3時間で室温まで上昇した。Byk306(登録商標)
が流動促進剤として加えられた。混合物は濾過され、そして得られたラッカーは
+4℃で貯蔵された。
較実施例がこの工程に従って行われた。
が得られた。ビスフェノールAベースのポリカーボネート(ガラス転移温度=1
47℃,Mw27500)の105x150x4mm寸法の板をイソプロパノー ルで洗浄し、3重量%アミノプロピルトリメトキシシランおよび97重量%ブチ
ルグリコールから調製された混合物へ浸し塗で下塗り(prime)し、続いて
130℃で0.5時間熱処理した。板はその後それぞれの場合においてV=10
0cm/分の浸し塗(dipping)速度で20μmのラッカー層で塗工した
。室温での10分間の冷却の後、塗工された板は130℃で1時間乾燥した。乾
燥後のラッカー層の厚さは約7μmであった。塗工された板は、硬化(hard
ening)の後に室温で2日間貯蔵され、その後以下に規定された試験を行っ
た。
2409:1994 クロスハッチ接着テストに続き水中での貯蔵:65℃、テープテスト(tt(
tape test))=0/1。
され、そして65℃に保たれた水の中で貯蔵された。記録された結果は、テープ
テストで0から1の最初の接着の喪失が起きた後の貯蔵時間(日)である。
348 テーバー摩耗テスト(Taber abrader test):摩耗テスト
(wear test)DIN 52 347;(1000cycles,CS
10F,500g) 評価結果は以下の表に示されている:
Claims (12)
- 【請求項1】 直接ケイ素に結合し、加水分解で分離できず、そしてエポキ
シ基を含む少なくとも一つの基を有する、少なくとも一つのシリコン化合物(A
)、ケイ素、アルミニウム、及びホウ素からのおよび遷移金属からの酸化物、酸
化物水和物(oxide hydrates)、窒化物および炭化物から選択さ
れ、1から100nmの範囲の粒子径を有する粒状物質(B)、ケイ素、チタン
、ジルコニウム、ホウ素、スズ、またはバナジウムの化合物(C)および少なく
とも一つの加水分解性のチタン、ジルコニウム、またはアルミニウムの化合物(
D)を含有する塗工組成物であって、化合物を以下の比率: 1モルのシリコン化合物(A)、 0.42−0.68モルの粒状物質(B)、 0.28−1.0モルの化合物(C)、 および0.23−0.68モルの化合物(D) で含むことを特徴とする塗工組成物。 - 【請求項2】 該(A)が一般式 R3SiR’ で表される化合物であり、 式中、基Rは、同一または異なっており、そして加水分解性の基、好適にはC1- 4 アルコキシ、そして、R’はグリシジルーまたはグリシジロキシ−(C1-20) −アルキレン基を表し、 (B)は、アルミニウムの酸化物または、酸化物水和物であり、 (C)は、一般式 SiR4 で表される化合物であり、 式中、基Rは同一または異なってもよく、そして加水分解性の基、好適にはC1- 4 のアルコキシ基を表し、そして、 (D)は、式 AlR3 で表される化合物であり、 式中、基Rは同一または異なってもよく、そして加水分解性の基、好適にはC1- 6 アルコキシ基、C1-6アルコキシプロパノラートあるいはC1-6アルコキシエタ ノラート基を表すことを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 【請求項3】 (A)がγ−グリシジロキシプロピルシラン、(B)が1か
ら100nmの範囲の粒子径を有するベーマイトから調製されるゾルであり、(
C)がテトラエトキシシランであり、そして(D)はアルミニウムトリブトキシ
エタノラート(Al(butoxyethanolate)3)である請求項1ま たは2に記載の組成物。 - 【請求項4】 付加的にルイス塩基(E)および/または直接炭素原子に結
合している5から30のフッ素原子を有する非加水分解性の基を少なくとも一つ
含有し、ここで炭素原子は少なくとも2つの原子によってケイ素から離れている
、少なくとも一つの加水分解性のシリコン化合物(F)、および/または界面活
性剤(G)および/または1000を超えない平均分子量を有する芳香族ポリオ
ール(H) を含有する請求項1から3の一つに記載された組成物。 - 【請求項5】 pHが2.5から3.5の範囲である粒状物質(B)のゾル
を、シリコン化合物(A)と化合物(C)とから調製される混合物、ならびに化
合物(D)と、場合によってはさらなる成分(E)から(H)と反応させること
により得られる請求項1から4の一つに記載された組成物。 - 【請求項6】 シリコン化合物(A)および化合物(C)を予め混合し、次
いでa)pHが2.5から3.5を有する物質(B)のゾルの全体量の10から
70重量%の最初の部分を添加し、次に、 b)化合物(D)、そして次いで順に c)物質(B)のゾルの二番目の部分 を添加することにより得られる請求項5に記載の組成物。 - 【請求項7】 a)の段階の添加が25℃を超える温度で行われ、そしてb
)の段階およびc)の段階での添加が0±2℃で行われることを特徴とする、請
求項6記載の組成物。 - 【請求項8】 化合物(A)が、場合によっては化合物(C)と共に、酸触
媒、好適には塩酸の使用により予め加水分解される請求項6または7に記載の組
成物。 - 【請求項9】 希釈した塩酸をpHを調整するために使用する、請求項6、
7あるいは8に記載の組成物。 - 【請求項10】 全ての型の基質物質、好適にはサーモプラスチック、特に
はポリカーボネートを塗工する為の、請求項1から9の一以上に記載の組成物の
使用。 - 【請求項11】 場合によってはレオロジー性質を調節する目的のために、
不活性な溶媒、好適にはC1−C8アルコ−ルおよび/またはモノアルキルグリコ
ールエーテル、特にはn−ブトキシエタノールを含む組成物が基質表面に塗工さ
れ、そして(a)熱的方式、好適には90から180℃の温度で硬化され、また
は(b)光開始剤を予め添加した後に光化学的方式で硬化され、そして場合によ
っては熱的方式によって後硬化(post−cured)されることを特徴とす
る請求項10に記載の使用。 - 【請求項12】 ガラスまたはプラスチック物質、好適にはポリカーボネー
トから製造された物品、特にレンズ、メガネレンズ、自動車の窓(automo
tive windows)、および金属サーマルヘッド(thermal h
eads)であって、請求項1から9の一またはそれ以上に従って得られる組成
物で塗工された物品(article)
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