CN1268965A - 以含环氧基的硅烷为基础的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料组合物;包含至少一种硅化合物(A),所述化合物(A)含有至少一个不能水解脱离的、直接键合到Si上的、含有环氧基的基团;粒状材料(B),选自Si、Al和B和过渡金属元素的氧化物、氧化物水合物、氮化物和碳化物,其粒度为1～100nm;Si、Ti、Zr、B、Sn和V的化合物(C)以及至少一种可水解的Ti、Zr或Al的化合物(D);其比例如下:1mol硅化合物(A),0.42～0.68mol粒状材料(B),0.28～1.0mol化合物(C)和0.23～0.68mol化合物(D)。

Description

以含环氧基的硅烷为基础的涂料组合物
本发明涉及以含环氧基可水解硅烷为基础的涂料组合物、用其涂覆的制品及其应用。
适于作涂料的材料能够使用溶胶-凝胶法，采用改性的烷氧基硅烷，从诸如丙醇铝或丁醇铝等醇盐进行制备。这些溶胶-凝胶方法的基本特征在于，起始组分混合物通过水解和缩合过程进行反应生成粘稠液相。这种合成方法得到一种有机改性的无机母体结构，其表面硬度高于传统有机聚合物。然而，其严重缺点是，含铝组分的活性高是实现良好贮藏稳定性(适用期)的障碍。所得到的涂层与无机材料相比仍然较软。其原因在于，虽然系统中的无机组份产生了强交联作用，但是其尺寸很小，阻碍了诸如硬度和耐磨蚀性等机械性能的发挥。所谓的填充聚合物提供了无机组分机械性能潜力的充分发掘，因为在这种情况下所存在的粒度为几微米。但是，这种情况下材料的透明度受到损失，不再可能应用于光学领域之中。虽然能够使用小颗粒SiO2(例如Aerosils)以产生耐磨性增加的透明层，但是在能够应用的低浓度下所达到的耐磨性数值仍然与上述系统相似。能够使用的填料量的上限受到小颗粒高表面活性的限制，后者会引起附聚，或者使粘度增加到不可接受的程度。
WO95/13326叙述了一种制备有机改性的无机体系的方法，其硬度显著高于上述系统。并且具有高光学透明度。还描述了适于防止金属表面受到腐蚀的有机改性的无机体系，以及相应的亲水涂料体系。该组合物是通过以下方法制得的，包括：向至少一种预水解的、含有直接键合到Si的含环氧基团的基团的硅化合物中，加入颗粒材料，后者选自Si、Al和B或过渡金属元素的氧化物、氧化物水合物、氮化物和碳化物，具有的粒度为1～100nm，优选勃姆石，和/或加入优选的非离子表面活性剂和/或芳族多元醇。通过将预水解硅化合物和颗粒材料相混合，得到了高的抗刮伤性。另一方面，通过将预水解硅化合物与表面活性剂混合可获得亲水涂料，而通过将预水解硅化合物与芳族多元醇相混合能够得到耐腐蚀涂料。为制备疏水或疏油涂料，在该方法中可以选择加入氟化硅烷，或者加入易路斯碱或者醇盐作交联催化剂或者加入了另外的可水解化合物。
DE-40 20 316-A1叙述了一种以可水解硅烷为基础的漆，它在固化后提供耐磨挠性涂层。它通过使含有环氧基的一种或多种硅化合物与水进行反应制得，其中水与所存在的可水解基团的摩尔比为1∶1至0.4∶1。另外，除了硅化合物之外还可加入诸如铝、钛、锆、钒、锡、铅及硼等的可水解化合物。在60℃以上引起环氧基交联的叔胺特别适于作固化该组合物的催化剂。
DE-OS 3021018公开了一种含有烷基三烷氧基硅烷部分水解缩合产物、有机羧酸和阴离子碳氟表面活性剂的涂料组合物。所使用的硅烷不含环氧基。该组合物提供了具有耐磨表面的、良好透明性、耐热性和对底材良好粘附性、以及良好耐水性的表面涂层。
US-5 134 191公开了一种硬涂料组合物，它含有含环氧基的有机硅化合物和诸如硅溶胶等无机亚微米粒子，采用少量锑化合物固化催化剂进行固化。它可用作塑料光学制品的涂层薄膜。该组合还可以任选含有铝化合物。
本发明的目的在于提供防刮伤性、粘附性以及漆的粘度和弹性均进一步改善的、与现有技术的组合物相比胶凝和浑浊倾向更小的组合物。
通过以下涂料组合物实现了本发明的目的，该涂料组合物包含：至少一种硅化合物(A)，它含有至少一个直接键合到Si上的、不能水解分离的、含有环氧基的基团；粒状材料(B)，它选自Si、Al和B和过渡金属元素的氧化物、氧化物水合物、氮化物和碳化物，其粒度为1～100nm；Si、Ti、Zr、B、Sn或V化合物(C)和至少一种可水解的Ti、Zr或Al化合物(D)。该组合物的特征在于，其成分之间的比例如下：
1mol硅化合物(A)，
0.42～0.68mol粒状材料(B)，
0.28～1.0mol化合物(C)，
和0.23～0.68mol化合物(D)。
按照本发明的、以特定组分比例为特征的组合物提供了抗刮伤性能高的、对被涂材料具有特别好的粘附性和适用期显著增加的涂料。
可以另外使用路易斯碱(E)作催化剂，以便使按照本发明的组合物具有更亲水的特征。
可以另外使用带有至少一个含5～30个直接键合到碳原子上的氟原子的不可水解基团的可水解硅化合物(F)；其中所述碳原子与Si至少相隔2个原子。这种氟代硅烷的使用赋于相应的涂层以疏水性和拒污性。
优选，另外还可以使用非离子表面活性剂(G)，以便得到持久的亲水性，和/或可以使用芳族多元醇(H)，以便得到防腐蚀性(增加抗凝聚性)。
下面进一步详述化合物(A)～(H)：
硅化合物(A)
硅化合物(A)是含有可利用的2或3个可水解基团和1或2个不可水解基团的硅化合物，可水解基团优选为3个，不可水解基团优选为1个。单个不可水解基团和/或两个不可水解基团的至少一个含有可利用的环氧基。
可水解基团的例子是卤素(F、Cl、Br和I，特别是Cl和Br)、烷氧基(特别是C1-4-烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基)、芳氧基(特别是C6-10-芳氧基如苯氧基)、酰氧基(特别是C1-4-酰氧基如乙酰氧基和丙酰氧基)和烷羰基(如乙酰基)。烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基，是特别优选的可水解基团。
不含环氧基的不可水解基团的例子是氢、烷基特别是C1-4烷基(如：甲基、乙基、丙基和丁基)、链烯基(特别是C2-4链烯基如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基)、链炔基(特别是C2-4链炔基如乙炔基和炔丙基)和芳基(特别是C6-10芳基如苯和萘基)，其中，刚提出的基团可以任选含有一个或多个取代基，例如：卤素和烷氧基。在本文中还可以提及甲基丙烯酰基和甲基丙烯酰氧-丙基基团。
含有环氧基的不能水解的基团的例子是，尤其是含有可利用的缩水甘油基或缩水甘油氧基基团的那些基团。
按照本发明可应用的硅化合物(A)的具体例子可参见，例如，EP-A-195 493第8页和第9页，该出版物的公开内容包含在本申请书中，作为参考。
按照本发明特别优选的硅化合物(A)是通式为下述者：
          R3SiR’
式中，基团R是相同或不同的(优选相同的)代表可水解基团(优选C1-4烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基)，而R’代表缩水甘油基-或缩水甘油氧基-(C1-20)-亚烷基基团，特别是β-缩水甘油氧乙基、γ-缩水甘油氧丙基、δ-缩水甘油氧丁基、ε-缩水甘油氧戊基、ω-缩水甘油氧己基、ω-缩水甘油氧辛基、ω-缩水甘油氧壬基、ω-缩水甘油氧癸基、ω-缩水甘油氧十二烷基和2-(3，4-环氧基环己基)-乙基-。
本发明特别优选使用γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(下文缩写为GPTS)，因为它容易获得。
粒状材料(B)
粒状材料(B)是Si、Al和B和过渡金属元素，优选Ti、Zr和Ge，的氧化物、氧化物水合物、氮化物或碳化物，其粒度为1～100nm，优选2～50nm和特别优选5-20nm。该材料可以以粉末形式使用，然而优选以溶胶(特别是酸稳定的)形式使用。优选的粒状材料是勃姆石、CeO2、ZrO2和TiO2和氮化钛。特别优选毫微米大小的勃姆石。粒状材料能够以粉状形式在市场上购得，以其制备(酸稳定的)溶胶的方法在本领域中同样是已知的。在这方面，还可以参考下文提供的制备实例。借助于胍基丙酸稳定毫微米级一氮化钛的原理叙述在，例如，德国专利申请P-43 34639.1中。
pH为2.5～3.5，优选为2.8～3.2的勃姆石溶胶是特别优选使用的；其能够通过，例如，将勃姆石粉末悬浮在稀HCl中制得。
毫微米级颗粒的变化通常伴随着相应材料的折射率的变化。因此，例如，用ZrO2和TiO2颗粒代替勃姆石颗粒，能导致材料具有较高的折射率，其中按照洛伦茨-洛伦茨公式，折射率是高折射组分和基质的体积叠加的结果。
可水解化合物(C)
除了硅化合物(A)之外，还使用其它的选自Si、Ti、Zr、Al、B、Sn或V的元素的可水解化合物，优选其与硅化合物(A)一起水解，以便制备按照本发明的组合物。
化合物(C)是通式如下的Si、Ti、Zr、B、Sn和V的化合物，
RxM+4R’4-x  或
RxM+3R’3-x
式中，M代表a)Si+4、Ti+4、Zr+4、Sn+4，b)Al+3、B+3或(VO)+3，R代表可水解基团，R’代表不可水解基团，在四价金属原子M的情况(情况a)下，x可为1-4，在三价金属原子M的情况(情况b)下，x可为1-3。如果在化合物(C)中存在许多基团R和/或R’那末在每种情况下，它们彼此可以是相同或者不同的。优选x大于1。就是说，化合物(C)含有至少一个可水解基团，优选有许多个。
可水解基团的例子是卤素(F、Cl、Br和I，特别是Cl和Br)、烷氧基(特别是C1-4烷氧基，如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基)、芳氧基(特别是C6-10芳氧基，如苯氧基)、酰氧基(特别是C1-4酰氧基，如乙酰氧基和丙酰氧基)和烷羰基(如乙酰基)。特别优选的可水解基团是烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基。
不能水解的基团的例子是氢、烷基，特别是C1-4烷基(如甲基、乙基、丙基和正丁基、异丁基、仲-丁基和叔丁基)，链烯基(特别是C2-4链烯基如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基)、炔基(特别是C2-4炔基如乙炔基和炔丙基)，和芳基(特别是C6-10芳基，例如，苯基和萘基)，其中刚提出的基团可以任选含有一个或多个取代基，例如卤素和烷氧基。在这方面还可以提及甲基丙烯酰基和甲基丙烯酰氧丙基。
下面列出可以使用的化合物(C)的具体例子，然而，这些例子并不构成对可应用的化合物(C)的任何限制。Si(OCH3)4，Si(OC2H5)4，Si(O-n-或i-C3H7)4，Si(OC4H9)4，SiCl4，HSiCl3，Si(OOCCH3)4，CH3-SiCl3，CH3-Si(OC2H5)3，C2H5-SiCl3，C2H5-Si(OC2H5)3，C3H7-Si(OCH3)3，C6H5-Si(OCH3)3，C6H5-Si(OC2H5)3，(CH3O)3-Si-C3H6-Cl，(CH3)2SiCl2，(CH3)2Si(OCH3)2，(CH3)2Si(OC2H5)2，(CH3)2Si(OH)2，(C6H5)2SiCl2，(C6H5)2Si(OCH3)2，(C6H5)2Si(OC2H5)2，(i-C3H7)3SiOH，CH2＝CH-Si(OOCCH3)3，CH2＝CH-SiCl3，CH2＝CH-Si(OCH3)3，CH2＝CH-Si(OC2H5)3，CH2＝CH-Si(OC2H4OCH3)3，CH2＝CH-CH2-Si(OCH3)3，CH2＝CH-CH2-Si(OC2H5)3，CH2＝CH-CH2-Si(OOCCH3)3，CH2＝C(CH3)-COO-C3H7-Si(OCH3)3，CH2＝C(CH3)-COO-C3H7-Si(OC2H5)3，Al(OCH3)3，Al(OC2H5)3，Al(O-n-C3H7)3，Al(O-i-C3H7)3，Al(OC4H9)3，Al(O-i-C4H9)3，Al(O-sek-C4H9)3，AlCl3，AlCl(OH)2，Al(OC2H4OC4H9)3，TiCl4，Ti(OC2H5)4，Ti(OC3H7)4，Ti(O-i-C3H7)4，Ti(OC4H9)4，Ti(2-乙基己氧基)4；ZrCl4，Zr(OC2H5)4，Zr(OC3H7)4，Zr(O-i-C3H7)4，Zr(OC4H9)4，ZrOCl2，Zr(2-乙基己氧基)4，和具有诸如β-二酮基团和甲基丙烯酰基团等配位基的Zr化合物，BCl3，B(OCH3)3，B(OC2H5)3，SnCl4，Sn(OCH3)4，Sn(OC2H5)4，VOCl3，VO(OCH3)3.
特别优选使用SiR4化合物，其中基团R可以是相同或不同的，代表可水解的基团，优选含1-4个碳原子的烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基。
正如可以看出的那样，这些化合物(C)(特别是硅化合物)，也含有可利用的不能水解的有C-C双键或叁键的基团。如果这些化合物与(或者甚至代替)硅化合物(A)一起使用，那末另外也能将诸如甲基(丙烯酸-酯)等单体(优选含有环氧基或羟基)混入组合物中(当然，这类单体也能含有可利用的两个或多个相同类型的官能基，例如，有机多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯；同样，能够使用有机聚环氧化合物)。然后，当以热或光化学方式使相应组合物固化时，除了产生有机改性的无机基质结构之外，还发生有机物质的聚合作用，使相应涂料和模塑体的交联密度增加，从而硬度也有所增加。
化合物(D)
优选化合物(D)是通式如下的Ti、Zr或Al的化合物
M(R)m
式中，M代表Ti、Zr或Al，基团R可以是相同或不同的，代表可水解的基团，n为4(M为Ti、Zr)或为3(M为Al)。
可水解基团的实例是卤素(F、Cl、Br或I，特别是Cl和Br)、烷氧基(特别是C1-6烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基)、芳氧基(特别是C6-10芳氧基，如苯氧基)、酰氧基(特别是C1-4酰氧基如乙酰氧基和丙酰氧基)和烷羰基(如乙酰基)或C1-6-烷氧基-C2-3烷基，也就是说，衍生自C1-6-烷基乙二醇或-丙二醇的基团，其中烷氧基指的是与上述相同的基团。
特别优选M是铝，R是乙醇盐、仲-丁醇盐、正-丙醇盐或正丁氧基乙醇盐。
路易斯碱(E)
优选路易斯碱(E)为氮化合物。这类氮化合物可以选自例如N-杂环。含有氨基的酚、多环胺和氨(优选为水溶液)。其具体例子是1-甲基咪唑、2-(N，N-二甲基氨基甲基)酚、2，4，6-三(N，N-二甲基氨基甲基)酚和1，8-二氮杂双环[5、4、0]-7-十一碳烯。在这些化合物中，特别优选1-甲基咪唑。
按照本发明可以应用的另一类含氮路易斯碱是含有可利用的至少一个不能水解的基团的包含至少一个伯、仲或叔氨基的可水解硅烷。这类硅烷可以与硅化合物(A)一起进行水解。然后就代表结合到有机改性的无机网状结构中的路易斯碱。优选的含氮硅化合物是通式为下述者
          R3SiR”
式中，基团R是相同或不同的(优选相同的)，代表可水解的基团(优选C1-4烷氧基，特别优选甲氧基和乙氧基)，而R”代表键合到Si上的不能水解的基团，其包含至少一个伯、仲或叔氨基基团。这类硅烷的具体例子是3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-[N’-(2-氨乙基)-2-氨乙基]-3-氨丙基三甲氧基硅烷和N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑。
在相应组合物中路易斯碱的一般用量为，每摩尔硅化合物(A)中的环氧基0.01～0.5mol。优选其用量为，每摩尔环氧基0.02～0.3mol路易斯碱，特别是0.05～0.1mol路易斯碱。
含氟硅化合物(F)
也可以使用可水解的氟化硅烷(F)，它是下述的硅烷，其含有可利用的至少一个不能水解的基团，该基团含有5～30个键合到与硅相隔至少两个原子的碳原子上的氟原子。这类硅烷详述在DE-OS 4118 184中。具体例子如下：C2F5CH2-CH2-SiY3n-C6F13CH2CH2-SiY3n-C8F17CH2CH2-SiY3n-C10F21CH2CH2-SiY3(Y＝OCH3，OC2H5或Cl)i-C3F7O-(CH2)3-SiCl2(CH3)n-C6F13CH2CH2SiCl2(CH3)n-C6F13CH2CH2SiCl(CH3)2
这些氟化硅烷的一般用量为0.1～15wt％，优选为0.2～10wt％，特别优选0.5～5wt％，相对组合物而言。
表面活性剂(G)
为了使涂层具有持久的防浑浊效应并提高亲水性，可以使用表面活性剂(G)，优选使用非离子表面活性剂。特别优选在室温下以液态存在的非离子表面活性剂。不仅在按照本发明的方法制备组合物时能够使用这些表面活性剂，而且也可以随后通过在约50-60℃的热扩散将它们混入(优选以水溶液形式)。优选表面活性剂是不同链长的聚氧乙烯油基醚(如ICI出品的Brij92，96或98)、不同链长的聚氧乙烯十六烷基醚(如Hüls出品的Malipal24/30至24/100，和Henkel出品的Disponil05)。十二烷基硫酸钠(如Henkel出品的Sulfopon101 Spezial)、月桂基吡啶盐酸盐(如Henkel出品的Dehydquad C Chist)和聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯(如Riedelde Haen出品的Tween)
表面活性剂的一般用量为0.1～35wt％，相对于涂料组合物计。
芳族多元醇(H)
按照本发明使用的芳族多元醇的最高平均分子量为1000。这类多元醇的例子例如是在至少2个苯环上带有羟基的聚苯醚，和下述的齐聚物，即，在其中芳环通过单键，-O-，-CO-，-SO2-或类似的键彼此键合，并且至少(且优选)有2个键合到芳基上的羟基。
特别优选的芳族多元醇是芳族二醇。通式为下述的化合物是后者特别优选的典型化合物：
Figure A9880862600121
式中，X代表C1～C8亚烷基(烷撑)或亚烷基(烷叉)基团、C6～C14亚芳基基团、-O-、-S-、-CO-或-SO2-，n为0或1。优选X为C1～C4亚烷基或亚烷基，特别是-C(CH3)2-和-SO2-。化合物的芳环除了带OH基之外另外还可以带至多3或4个另外的取代基，例如：卤素、烷基和烷氧基。
按照本发明可以使用的芳族多元醇(H)的具体例子是双酚A、双酚S和1，5-二羟萘，优选双酚A。
多元醇(H)的一般用量为，每mol在硅化合物(A)中的环氧基环0.2～1.5mol在芳族多元醇(H)中的羟基，优选0.3～1.2mol，特别优选0.6～1.0mol。
在按照本发明的组合物中，使用含有至少两个可利用的环氧基的硅化合物(A)，能够得到在暴露在缩合条件下时具有改进的稳定性的涂料和模塑制品。
优选，按照本发明的组合物采用下文详述的方法进行制备，其中pH为2.5～3.5、优选为2.8～3.2的材料(B)的溶胶与其它组分的混合物进行反应。
更优选组合物通过下文更详细说明的方法制备，其中上文说明的溶胶以两部分加到(A)和(C)的混合物中，其中优选地遵照一定温度规定，其中(D)的加入在(B)的两部分之间进行，同样优选在某温度下进行。
对于按照本发明的组合物，严格的是，所使用的组分的量应该在所限定的范围内。已经发现，在这种前提之下，能够得到抗刮伤性、粘附性、漆粘度、凝胶时间、浑浊和弹性均有显著改善的组合物。
可水解硅化合物(A)可以在水溶液中，使用酸催化剂(优选在室温下)任选与化合物(C)一起进行预水解；其中优选每mol可水解基团使用约1/2mol水。优选使用盐酸作预水解催化剂。
优选将粒状材料(B)悬浮在水中，将pH调节至2.5～3，优选2.8～3.2。对于酸化来说，优选使用盐酸。如果使用勃姆石作粒状材料(B)，在这种条件下形成透明溶胶。
将化合物(C)与化合物(A)相混合。然后加入第一部分上述的悬浮粒状材料(B)。优选其数量为，在其中所含的水足以使化合物(A)和(C)半化学计量地进行水解。其量为总量的10-70wt％，优选为20～50wt％。
反应很快以放热方式进行。在第一放热反应平稳之后，通过温度控制将温度调节至约28～35℃，优选约30～32℃，直至反应开始，并且内温达到25℃以上，优选高于30℃，甚至更优选为35℃以上。在第一部分材料(B)加入完毕之后，另外保持所述温度0.5～3h。优选1.5～2.5h，然后降温至约0℃。缓缓加入剩余材料(B)，优选在0℃下进行。在约0℃下缓缓加入化合物(D)和任选路易斯碱(E)，同样优选在加入第一部分材料(B)之后进行。然后，在约0℃下保持0.5～3h，优选1.5～2.5h，其后再加入第二部分材料(B)。剩余材料(B)随后在约0℃下缓缓加入。此处滴加的溶液已预冷至约10℃，优选就在临加入反应器之前进行预冷。
在约0℃下缓缓加入第二部分化合物(B)之后，优选撤去冷却，这样反应混合物的温度缓缓上升到15℃以上(最高达到室温)，无需进行另外的温度控制。
所指出的全部温度均可有±2℃偏差。室温理解为20～23℃。
为了调节组合物的流变性能，可以在任何制备步骤任选加入惰性溶剂。优选这些溶剂是在室温下为液态的、而且产生自优选使用的醇盐水解的醇。特别优选的醇是C1～C8醇，特别是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和正丁氧基乙醇。又优选C1～C6二元醇醚，特别是正丁氧基乙醇。
按照本发明的组合物此外还可以含有传统添加剂如着色剂、流动促进剂、紫外线稳定剂、光引发剂、光敏剂(此处意指组合物的光化学固化)和热聚合催化剂。
采用标准涂布方法对底材进行涂布，例如：浸涂、涂漆、刷涂、刮涂、辊涂、喷涂、幕式淋涂、旋转涂漆和离心涂漆。
在室温下先前的表面干燥之后，任选进行涂层底材的固化。任选以加热方式进行固化，温度范围为50～300℃，特别是70～200℃，特别优选90～180℃，任选在减压下进行。在这些条件下的硬化时间应当小于200min，优选小于100min，更优选小于60min。固化层的涂膜厚度应当为0.5～100μm，优选1-20μm和特别为2～10μm。
如果存在不饱和化合物和光引发剂，那末也可以采用辐照进行固化，随后任选进行热后固化。
对涂布底材的选择没有限制。按照本发明的组合物优先适于涂布木材、纺织品、纸、石制品、金属、玻璃、陶瓷和塑料材料，在后者中尤其适于涂布热塑性塑料，例如见述于Becker/BraunKunststofftaschenbuch(塑料手册)，Carl HanserVerlag，Munich，Vienna 1992。该组合物特别适于涂布透明热塑性塑料，优选聚碳酸酯，或者涂布金属或镀有金属镀膜的表面。可以采用按照本发明制得的组合物涂布眼镜玻璃、光学透镜、汽车窗和热头(thermal heads)。
现以如下实例进一步说明本发明。
实例
实例1
将354.5g(3.0mol)正丁氧基乙醇滴加到246.3g(1.0mol)三仲丁醇铝中，同时进行搅拌，其中温度升至约45℃。在冷却之后，铝酸盐溶液必须密封贮存。
将123.9g(1.92mol)勃姆石Disperal Sol P3加到1239g 0.1NHCl，同时进行搅拌。然后在室温下搅拌1h。溶液经深床层过滤器过滤，以便分离出固体杂质。
将787.8g(3.33mol)GPTS(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)和608.3g(2.92mol)TEOS(四乙氧基硅烷)混合搅拌10分钟。将214.6g勃姆石溶胶在约2min内加到所得混合物中。在加入之后几分钟，溶胶温度升高到约28～30℃，在约20min之后溶胶成为透明的。然后在35℃下搅拌该混合物约2h，然后将温度降至约0℃。
在0℃±2℃下，加入600.8g如上所述制备的Al(OEt0Bu)3的仲丁醇溶液，含有1.0molAl(OEtOBu)3。加完之后，继续在约0℃下搅拌另外2h，然后，还在0℃±2℃下加入剩余的勃姆石溶液。不进行温度控制，所得反应混合物的温度在约3h内升高到室温。Byk306作为流动促进剂加入。过滤混合物，在+4℃下贮存所制得的漆。
按照本方法进行了另外的实例和比较例，其中各组分的量按表1所示数值变更。
采用所制得的漆按下述得到试验样品：
将双酚-A为基础的聚碳酸酯(玻璃化转变温度147℃，Mw27500)板，尺寸为105×150×4mm，用异丙醇清洁，在由3wt％氨丙基三甲氧基硅烷和97wt％丁二醇制备的混合物中浸涂，随后用0.5h在130℃下进行热处理。然后，将该板涂布20μm漆层，每种情况下浸涂速度均为V＝100cm/min。在室温下冷却10min之后，涂层板在130℃下干燥1h。在干燥之后漆膜厚度为7μm。涂层板硬化后贮存在室温下2天，然后按下述进行测试。
用这些漆得到的涂层的性能按下述进行测定：
划格法(gt)附着力试验：EN ISO2409：1994
划格法附着力试验，按在水中贮存进行：65℃，tt(胶带试验)＝0/1。将涂漆板按EN ISO 2409：1994划格，并贮存在65℃水中。所记录的结果是，在胶带试验中首次发生由0变为1的附着力损失的贮存时间(天)。
流硫试验：DIN52348
泰氐耐磨试验：磨耗试验DIN 52 347；(1000次循环，CS10F，500g)
评价结果示于下表：
表1
    GPTS(mol)     TEOS(mol)    勃姆石(mol) Al(OEtOBu)3(mol) 泰氐耐磨试验雾浊(％) 砂流试验雾浊(％) 划格法附着力试验(gt/tt) 划格法附着力试验前在水中贮存时间(天)
实例1     3.33     2.92     1.92     1.0     0.9     0.8     0/0     11
实例2     3.33     2.42     1.63     1.17     1.8     1.0     0/0     11
实例3     3.33     2.60     2.16     1.17     1.5     0.9     0/0     14
实例4     3.33     2.38     1.63     1.20     1.8     1.1     0/0     12
实例5     3.33     2.30     2.16     1.20     1.9     1.0     0/0     14
实例6     3.33     2.29     2.16     1.17     2.0     1.0     0/0     14
比较例1     3.33     2.0     1.33     0.33     12     1.3     0/1     5
比较例2     3.33     2.96     0.91     0.40     18     2.0     0/0     14
比较例3     3.33     0.90     1.47     0.40     4     1.0     0/1     0

Claims (12)

1.涂料组合物，该涂料组合物包含：至少一种硅化合物(A)，它含有至少一个直接键合到Si上的、不能水解分离的、含有环氧基的基团；粒状材料(B)，它选自Si、Al和B和过渡金属元素的氧化物、氧化物水合物、氮化物和碳化物，其粒度为1～100nm；Si、Ti、Zr、B、Sn或V化合物(C)和至少一种可水解的Ti、Zr或Al化合物(D)，该组合物的特征在于，其成为之间的比例如下：
1mol硅化合物(A)，
0.42～0.68mol粒状材料(B)，
0.28～1.0mol化合物(C)，
和0.23～0.68mol化合物(D)。
2.按照权利要求1的组合物，其特征在于：(A)是通式如下的化合物，
R3SiR’
式中，基团R是相同或不同的，代表可水解基团，优选C1-4-烷氧基，和R’代表缩水甘油基-或缩水甘油氧基-(C1-20)亚烷基基团，
(B)是铝的氧化物或氧化物水合物，
(C)是通式如下的化合物
SiR4
式中基团R是相同或不同的，代表可水解的基团，优选C1-4烷氧基，和
(D)是通式如下的化合物
AlR3
式中基团R是相同或不同的，代表可水解的基团，优选C1-6烷氧基、C1-6烷氧基丙氧基基团或C1-6-烷氧基乙氧基基团。
3.按照权利要求1或2的组合物，其中(A)是γ-缩水甘油氧基丙基硅烷，(B)是由粒度为1～100nm的勃姆石制备的溶胶，(C)是四乙氧基硅烷，和(D)是三(丁氧基乙醇)铝。
4.按照权利要求1～3中一项的组合物，另外包含路易斯碱(E)和/或至少一种可水解硅化合物(F)，(F)含有至少一个不可水解的基团，其含有5～30个直接键合到与硅相隔至少两个原子的碳原子上的氟原子，和/或表面活性剂(G)和/或平均分子量不超过1000的芳族多元醇(H)。
5.按照权利要求1～4中一项的组合物，其特征在于使pH为2.5～3.5的粒状材料(B)的溶胶与源于硅化合物(A)和化合物(C)的混合物，以及化合物(D)和任选另外的组分(E)～(H)进行反应。
6.按照权利要求5的组合物，能够得到的方法包括：通过硅化合物(A)和化合物(C)预混合，随后加入：
a)第一部分pH为2.5～3.5的材料(B)的溶胶，其为该溶胶总
量的10～70wt％；随后加入
b)化合物(D)，以及再加入
c)第二部分材料(B)的溶胶。
7.按照权利要求6的组合物，其特征在于，步骤(a)中的加入在25℃以上进行，步骤(b)和步骤(c)中的加入在0±2℃进行。
8.按照权利要求6或7的组合物，其中采用酸催化剂，优选HCl，使化合物(A)任选与化合物(C)一起进行预水解。
9.按照权利要求6、7或8的组合物，其中使用稀盐酸调节pH。
10.按照权利要求1～9中一项或多项的组合物，用于涂布任何类型的底材，优选热塑性塑料，特别是聚碳酸酯的应用。
11.按照权利要求10的应用，其特征在于，为了调节流变性，任选将含有惰性溶剂的组合物施用到底材表面，所述惰性溶剂优选为C1～C8醇和/或单烷基二醇醚，特别是正丁氧基乙醇，然后进行(a)：优选在90～180℃下，进行热固化；或进行(b)：在加入光引发剂后进行光化学固化，以及任选进行热后固化。
12.采用按照权利要求1～9中一项或多项得到的组合物涂布的制品，特别是透镜、眼镜玻璃、由玻璃或塑料材料，优选聚碳酸酯制的汽车窗，以及金属热头(thermal heads)。
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