CN100482721C - 涂料组合物及其制备方法 - Google Patents

涂料组合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100482721C
CN100482721C CNB038236125A CN03823612A CN100482721C CN 100482721 C CN100482721 C CN 100482721C CN B038236125 A CNB038236125 A CN B038236125A CN 03823612 A CN03823612 A CN 03823612A CN 100482721 C CN100482721 C CN 100482721C
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
coating composition
compound
scratch resistance
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB038236125A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1688640A (zh
Inventor
P·比尔
P·卡佩伦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of CN1688640A publication Critical patent/CN1688640A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100482721C publication Critical patent/CN100482721C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified
    • B05D7/544—No clear coat specified the first layer is let to dry at least partially before applying the second layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/58—No clear coat specified
    • B05D7/586—No clear coat specified each layer being cured, at least partially, separately
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/58—Metal-containing linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31547—Of polyisocyanurate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及制备涂料组合物的方法和由此法制取的组合物。本发明还涉及一种层体系，它包含基材(S)、抗划伤层(K)和由本发明涂料组合物制备的罩面层(D)，以及制备所述层体系的方法。

Description

涂料组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及制备涂料组合物的方法和由此法制取的组合物。本发明还涉及一种层体系，它包含基材(S)、抗划伤层(K)和由本发明涂料组合物制备的罩面层(D)，以及制备此类层体系的方法。
前景技术
借助溶胶-凝胶方法可由醇盐如丙醇铝或丁醇铝利用改性的烷氧基硅烷制备适合作涂料的材料。这些溶胶-凝胶方法的主要特征在于原料组分的混合物经过水解和缩合反应生成粘稠液相。按此法，制成一种表面硬度比传统有机聚合物高的有机改性的无机基料。然而，一个具有决定意义的缺点是，由于含铝组分的反应性高，因此无法达到高贮存稳定(适用期)。与无机材料相比，所获得到的层仍旧比较软。其原因在于，虽然体系中的无机成分具有高交联作用，但由于其粒度小，故对机械性能如硬度和耐磨不起作用。而在所谓含填料聚合物的情况下，无机成分的优势机械性能则可得到充分利用，因为在此种情况下，颗粒以几个微米的粒度存在。毋庸赘言，这里，材料的透明性丧失了，因此应用在光学领域不再可能。虽然可能的确需要采用小颗粒二氧化硅(例如，)来制备具有较高耐磨性的透明层，但是在能够采用的低浓度之下，可达到的耐磨性只能与上面提到的体系的耐磨性差不多。填料用量的上限取决于小颗粒的高表面反应性，而这又可导致附聚或不可容忍的粘度增加。
DE 199 52 040 A1公开一种具有耐磨扩散阻挡层体系基材，其中扩散阻挡层体系包含基于可水解环氧硅烷的硬底层和安排在其顶面的罩面层。罩面层通过施涂四乙氧基硅烷(TEOS)和缩水甘油基氧基丙基-三甲氧基硅烷(GPTS)的涂料溶胶并令其在小于110℃的温度固化而制成。涂料溶胶是这样制备的：令TEOS用溶剂乙醇在盐酸水溶液中预水解并缩合。随后，将GPTS搅拌到如此预水解的TEOS中，并将该溶胶在50℃搅拌5h。该出版物中描述的涂料溶胶的缺点是其贮存稳定性(适用期)低，因为该涂料溶胶必须在其制备以后的少数几天内进一步加工。该出版物中描述的扩散阻挡层体系的缺点还在于，它们在按照泰伯尔耐磨试验中给出的结果不能满足汽车罩光漆的需要。
DE 43 38 361 A1描述一种涂料组合物，它包含含有环氧基团的硅化合物、Si、Al、B或过渡金属的纳米级氧化物或氧化物的水合物，其中特别优选γ-水合氧化铝，表面活性剂和芳族多元醇。该组合物另外还可包含路易斯碱和钛、锆或铝的醇盐。该组合物采用溶胶-凝胶方法制备，具体地说，令GPTS和TEOS在盐酸溶液中一起预水解，其中采用不超过约0.5mol水每摩尔可水解基团。水解完成后，在组合物中加入γ-水合氧化铝，其间以冰进行冷却。该涂料组合物被用于制备抗划伤层。在该出版物中没有描述在该抗划伤涂层上面罩涂进一步的罩面层。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机改性的无机体系，其硬度显著优于现有技术中描述的材料并且具有高光学透明度。该体系还可制成可用于涂料并且性能随时间保持恒定的稳定的中间产物，并建立各种不同表面物理和表面化学性能，例如，亲水或疏水与疏油的组合。
本发明的目的是提供一种，与现有技术组合物相比，抗划伤性、附着力、漆粘度和弹性进一步改善，并具有较低胶凝和起雾倾向的组合物。
这一目的是由本发明按照一种制备涂料组合物的方法达到的，其中
(a)一种或多种通式I的化合物
M(R＇)m              (I)
其中M是选自Si、Ti、Zr、Sn、Ce、Al、B、VO、In和Zn的元素或化合物，R＇代表可水解基团，m是2～4的整数，单独或与(b)一起，
(b)一种或多种通式II的化合物
RbSiR′a，     (II)
其中基团R＇和R相同或不同，R＇如上面规定，R代表带有一个或多个卤素基团的烷基基团、链烯基基团、芳基基团或烃基基团，环氧基团、缩水甘油基氧基基团、氨基基团、巯基基团、甲基丙烯酰氧基基团或氰基基团并且a和b彼此独立地是1～3的数值，其中a与b之和是4，
能在至少0.6mol水，以1摩尔可水解基团R＇为基准计，的存在下水解。
现已惊奇地发现，通过本发明方法中设想的通式I和II的化合物的联合水解，该组合物的贮存稳定性(适用期)大大改善。
与DE 43 38 361 A1的说法相悖，该水解在至少0.6mol水，特别是0.8～2.0mol水以1摩尔可水解基团R＇为基准计存在下实施。按照本发明优选的实施方案，采用至少等摩尔量水，以可水解基团为基准计，实施完全水解。
通式I和II的化合物可采用任何要求的数量使用。通式II的化合物优选以小于0.7mol，尤其是小于0.5mol，以1摩尔通式I化合物为基准计，的数量使用。
水解优选在酸，特别是含水盐酸存在下实施。2.0～5.0的反应混合物的pH值特别合适。
水解反应进行过程中略微放热并且优选加热到30℃～40℃予以促进。当水解完成时，优选将水解产物冷却至室温并搅拌一定时间，特别是在室温下搅拌1～3h。获得的涂料组合物优选贮存在低于10℃，特别是在约4℃的温度下。
所有温度数据皆包括±2℃偏差。室温应理解为20～23℃的温度。
罩面涂料溶胶由100份通式I的化合物和/或其水解产物和通式II的化合物和/或其水解产物制备，其中通式II的数量，以100份化合物I为基准计，小于100份，优选小于70份，特别是小于50份或者也可完全不用。该立即可涂的罩面层涂料组合物优选具有0.2～5％，特别是0.5～3％的固体含量。
通式I的化合物优选是化合物
M(R)m
其中M代表a)Si+4、Ti+4、Zr+4、Sn+4或Ce+4或b)Al+3、B+3、VO+3或In+3或c)Zn+2，R代表可水解基团，m是：4，在四价元素M情况下[工况a)]，是3，在三价元素或化合物M的情况下[工况b)]，是2，在二价元素的情况下[工况c)]。M优选的元素是Si+4、Ti+4、Ce+4和Al+3，而Si+4是尤其优选的。
可水解基团的例子是卤素(F、Cl、Br和I，特别是Cl和Br)、烷氧基(特别是C1～4-烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基，异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基)，芳氧基(特别是C6～10-芳氧基，例如，苯氧基)，酰氧基(特别是C1～4-酰氧基，例如，乙酰氧基和丙酰氧基)和烷基羰基(例如，乙酰基)。特别优选的可水解基团是烷氧基基团，特别是甲氧基和乙氧基。
下面给出可使用的通式I化合物的具体例子，但它们不拟成为对可使用的通式I化合物的限制。
Si(OCH3)4，Si(OC2H5)4，Si(O-n-或i-C3H7)4，
Si(OC4H9)4，SiCl4，HSiCl3，Si(OOCCH3)4，
Al(OCH3)3，Al(OC2H5)3，Al(O-n-C3H7)3，
Al(O-i-C3H7)3，Al(OC4H9)3，Al(O-i-C4H9)3，
Al(O-sek-C4H9)3，AlCl3，AlCl(OH)2，Al(OC2H4OC4H9)3，
TiCl4，Ti(OC2H5)4，Ti(OC3H7)4，
Ti(O-i-C3H7)4，Ti(OC4H9)4，Ti(2-乙基己氧基)4；
ZrCl4，Zr(OC2H5)4，Zr(OC3H7)4，Zr(O-i-C3H7)4，Zr(OC4H9)4，
ZrOCl2，Zr(2-乙基己氧基)4
以及包含络合基团，例如，β-二酮和甲基丙烯酰基团的Zr-化合物，
BCl3，B(OCH3)3，B(OC2H5)3，
SnCl4，Sn(OCH3)4，
Sn(OC2H5)4，
VOCl3，VO(OCH3)3，
Ce(OC2H5)4，Ce(OC3H4)4，Ce(OC4H9)4，Ce(O-i-C3H7)4，Ce(2-乙基己氧基)4，
Ce(SO4)2，Ce(ClO4)4，CeF4，CeCl4，CeAc4，
In(CH3COO)3，In[CH3COCH＝C(O-)CH3]3，
InBr3，[(CH3)3CO]3In，InCl3，InF3，
[(CH3I2)CHO]3In，InI3，In(NO3)3，In(ClO4)3，In2(SO4)3，In2S3，
(CH3COO)2Zn，[CH3COCH＝C(O-)CH3]2Zn，
ZnBr2，ZnCO3 2Zn(OH)2xH2O，ZnCl2，
柠檬酸锌，ZnF2，ZnI，Zn(NO3)2 ·H2O，ZnSO4·H2O.
特别优选使用化合物SiR4，其中基团R可相同或不同并代表可水解基团，优选1～4个碳原子的烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基。
非常特别优选使用四烷氧基硅烷，特别是四乙氧基硅烷(TEOS)。
通式II的化合物优选是化合物
RbSiR′a，       II
其中基团R和R＇相同或不同(优选相同)，R＇代表可水解基团(优选C1～4-烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基)，并且R代表具有一个或多个卤素基团的烷基基团、链烯基基团、芳基基团或烃基基团，环氧基团、缩水甘油基氧基基团、氨基基团、巯基基团、甲基丙烯酰氧基基团或氰基基团。
a可取1～3的数值并且
b也可取1～3的数值，
其中a+b之和是4。
通式II的化合物的例子是：
三烷氧基硅烷、三酰氧基硅烷和三苯氧基硅烷，例如，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、β-氰乙基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基丁氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三苯氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基二甲氧基乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷及其水解产物，以及二烷氧基硅烷和二酰氧基硅烷，例如，二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基乙基二丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基苯基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基苯基二乙氧基硅烷及其产物和水解产物。
这些产物可单独也可以二或更多种产物的混合物形式使用。
优选的通式II的化合物是甲基三烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷和/或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。尤其优选的通式II的化合物是缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、甲基三乙氧基硅烷(MTS)和/或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)。
水和惰性溶剂或溶剂混合物可任选地在任何要求的制备阶段，特别是在水解期间加入，以调节组合物的流变性能。这些溶剂优选是室温呈液态的醇，另外也优选使用那些在醇盐水解期间生成的醇。特别优选的醇是C1-8-醇，特别是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇和正辛醇。C1-6-二醇醚，特别是正丁氧基乙醇也是优选的。异丙醇、乙醇、丁醇和/或水特别适合作为溶剂。
该组合物另外还可包含传统添加剂，例如，染料、流动调节剂、紫外稳定剂、红外稳定剂、光引发剂、光敏剂(如果打算实施组合物的光化固化的话)和/或热聚合催化剂。流动调节剂，特别是基于聚醚改性的聚二甲基硅氧烷的那些。已证明特别有利的是，该涂料组合物含有约0.005～2wt％量的流动调节剂。
以此方式制备的涂料组合物可用于涂布各种各样基材。涂布基材材料的选择不受限制。该组合物优选地用于涂布木材、纺织品、纸、缸瓷、金属、玻璃、陶瓷和塑料，且这里特别是用于涂布热塑性塑料，例如，在Becker/Braun，《塑料手册》，Carl Hanser出版社，慕尼黑，维也纳1992中描述的那些。该组合物特别适合涂布透明热塑性塑料，优选聚碳酸酯。具体地说，眼镜片、光学透镜、汽车窗和片材都可用按照本发明获得的组合物涂布。
在基材上的涂布是采用标准涂布方法实施的，例如，浸涂、流涂、刮涂、刷涂、刮涂、辊涂、喷涂、帘涂、旋涂和旋涡涂。
涂布后的基材任选地在室温下经表面预干燥以后进行固化。固化优选地通过加热到50～200℃，特别是70～180℃，尤其优选90～150℃的温度来实施。在此种条件下，固化时间将介于30～200min，优选45～120min。固化的罩面层的层厚应介于0.05～5μm，优选0.1～3μm。
如果存在不饱和化合物和光引发剂，则固化也可通过辐照实施，任选地随后通过加热进行后-固化。
按本发明方法制备的涂层剂(Beschichtungsmittel)特别适合制备抗划伤涂层体系中的罩面层(D)。按本发明方法制备的涂层剂特别适合施涂到基于带环氧基团的可水解硅烷的抗划伤层(K)上。优选的抗划伤层(K)是可通过以下涂层剂的固化获得的那些层：它包含一种缩聚物，后者可通过溶胶-凝胶方法，由至少一种具有在不可水解取代基上的环氧基团的硅烷以及任选地一种选自路易斯碱和钛、锆或铝的醇盐的固化催化剂制备。此种抗划伤层(K)的制备和性能描述在，例如，DE 43 38361 A1中。
用本发明方法制备的涂层剂罩涂的抗划伤层(K)优选是由包含下列组分的涂料组合物制备的：
-硅化合物(A)，具有至少一个不能被水解脱除的、直接键合在Si上的基团，并含有环氧基团，
-粒状材料(B)，
-Si、Ti、Zr、B、Sn或V的可水解化合物(C)，优选地另加
-Ti、Zr或Al的可水解化合物(D)。
此种涂层剂可生成一种与材料附着得特别好的高度抗划伤涂层。
下面将详细描述化合物(A)～(D)。化合物(A)～(D)不仅可被包括在抗划伤层(K)用的组合物中，而且可作为附加组分(们)包括在罩面层(D)的组合物中。
硅化合物(A)
硅化合物(A)是一种具有2或3，优选3个可水解基团和1或2，优选1个不可水解基团的硅化合物。该唯一或两个不可水解基团中的至少之一具有环氧基团。
可水解基团的例子是卤素(F、Cl、Br和I，特别是Cl和Br)、烷氧基(特别是C1～4-烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基)、芳氧基(特别是C6～10-芳氧基，例如，苯氧基)、酰氧基(特别是C1～4-酰氧基，例如，乙酰氧基和丙酰氧基)和烷基羰基(例如，乙酰基)。尤其优选的可水解基团是烷氧基基团，特别是甲氧基和乙氧基。
不带环氧基团的不可水解基团的例子是氢、烷基，特别是C1～4-烷基(例如，甲基、乙基、丙基和丁基)、链烯基(特别是C2～4-链烯基，例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基)、炔基(特别是C2～4-炔基，例如，乙炔基和炔丙基)以及芳基，特别是C6～10-芳基，例如，苯基和萘基)，其中上面刚提到的基团也可任选地含有一个或多个取代基，例如，卤素和烷氧基。这方面也可举出甲基丙烯酰和甲基丙烯酰氧基丙基基团。
带有环氧基团的不可水解基团的例子，特别是，具有缩水甘油基或缩水甘油基氧基基团的那些。
可用于本发明的硅化合物(A)的具体例子可见诸于，例如，EP-A-195493的pp.8和9，在此将其公开内容收入本文作为参考。
本发明特别优选的硅化合物(A)是下列通式的那些
R3SiR′
其中基团R相同或不同(优选相同)，代表可水解基团(优选C1～4-烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基)，并且R＇代表缩水甘油基或缩水甘油基氧基-(C1～20)-亚烷基基团，特别是β-缩水甘油基氧基乙基、γ-缩水甘油基氧基丙基、δ-缩水甘油基氧基丁基、ε-缩水甘油基氧基戊基、ω-缩水甘油基氧基己基、ω-缩水甘油基氧基辛基、ω-缩水甘油基氧基壬基、ω-缩水甘油基氧基癸基、ω-缩水甘油基氧基十二烷基和2-(3，4-环氧环己基)-乙基。
γ-缩水甘油基氧基-丙基三甲氧基硅烷(以下略作GPTS)特别优选用于本发明，因为它容易获得。
粒状材料(B)
粒状材料(B)是Si、Al和B以及过渡金属的，优选Ti、Zr和Ce的氧化物、氧化物水合物、氮化物或碳化物，其粒度介于1～100，优选2～50nm，尤其优选5～20nm，及其混合物。这些材料可以粉末形式使用，但优选以溶胶(特别是酸-稳定化的溶胶)形式使用。优选的粒状材料是水合氧化铝()、SiO2、CeO2、ZnO、In2O3和TiO2。纳米级水合氧化铝颗粒是尤其优选的。该粒状材料以粉末形式市售供应，而其(酸-稳定化的)溶胶的制备也是现有技术所公知的。另外，有关这方面内容还可参见下面描述的制备实例。纳米级氮化钛借助胍基丙酸的稳定化原理描述在，例如，德国专利申请DE-43 34 639 A1中。
特别优选使用pH值介于2.5～3.5，优选2.8～3.2的水合氧化铝溶胶，可采用例如，将水合氧化铝粉末悬浮在稀盐酸中来制取。
纳米级颗粒的变化通常伴随对应材料的折射指数变化。譬如，用CeO2、ZrO2或TiO2颗粒替代水合氧化铝颗粒将导致材料的折射指数的升高，而折射指数由高折射指数组分和基质的体积根据Lorentz-Lorenz公式按加合组成。
如上所述，二氧化铈可作为颗粒材料使用。其粒度优选介于1～100，优选2～50nm，尤其优选5～20nm。该材料可以粉末形式使用，但优选以溶胶(特别是酸-稳定化的溶胶)形式使用。粒状氧化铈可以溶胶和粉末形式购得，并且由它制备(酸稳定化的)溶胶的方法也是现有技术所公知的。
化合物(B)优选在抗划伤层(K)用组合物中以3～60wt％，以抗划伤层(K)用涂料组合物的固体含量为基准计，的用量使用。
可水解化合物(C)
除了硅化合物(A)之外，选自Si、Ti、Zr、Al、B、Sn和V的元素的其它可水解化合物也可以用制备抗划伤层涂料组合物并优选地与硅化合物(们)(A)一起进行水解。
化合物(C)是如下通式的Si、Ti、Zr、B、Sn和V的化合物
RxM+4R＇4-x或
RxM+3R’3-x
其中M代表a)Si+4、Ti+4、Zr+4或Sn+4，或者b)Al+3、B+3或(VO)+3，R代表可水解基团，R＇代表不可水解基团，且x可以是：1～4，在四价金属原子M(工况a))的情况下；或是1～3，在三价金属原子M(工况b))的情况下。如果多个基团R和/或R＇存在于化合物(C)中，它们在每种工况中可相同或不同。优选的是，x大于1。就是说，化合物(C)含有至少一个，优选多个，可水解基团。
可水解基团的例子是卤素(F、Cl、Br和I，特别是Cl和Br)、烷氧基(特别是C1～4-烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基，异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基)，芳氧基(特别是C6～10-芳氧基，例如，苯氧基)，酰氧基(特别是C1～4-酰氧基，例如，乙酰氧基和丙酰氧基)和烷基羰基(例如，乙酰基)。特别优选的可水解基团是烷氧基基团，特别是甲氧基和乙氧基。
不可水解基团的例子是氢、烷基，特别是C1～4-烷基(例如，甲基、乙基、丙基和正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)、链烯基(特别是C2～4链烯基，例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基)、炔基(特别是C2～4-炔基，例如，乙炔基和炔丙基)以及芳基，特别是C6～10-芳基，例如，苯基和萘基)，其中上面刚提到的基团也可任选地含有一个或多个取代基，例如，卤素和烷氧基。这方面也可举出甲基丙烯酰和甲基丙烯酰氧基丙基基团。
除了上面在罩面层组合物中包含的通式I化合物的例子之外，作为化合物(C)，还可举出以下优选的例子：
CH3-SiCl3，CH3-Si(OC2H5)3，C2H5-SiCl3，C2H5-Si(OC2H5)3，
C3H7-Si(OCH3)3，C6H5-Si(OCH3)3，C6H5-Si(OC2H5)3，
(CH3O)3-Si-C3H6-Cl，
(CH3)2SiCl2，(CH3)2Si(OCH3)2，(CH3)2Si(OC2H5)2，
(CH3)2Si(OH)2，(C6H5)2SiCl2，(C6H5)2Si(OCH3)2，
(C6H5)2Si(OC2H5)2，(i-C3H7)3SiOH，
CH2＝CH-Si(OOCCH3)3，
CH2＝CH-SiCl3，CH2＝CH-Si(OCH3)3，CH2＝CH-Si(OC2H5)3，
CH2＝CH-Si(OC2H4OCH3)3，CH2＝CH-CH2-Si(OCH3)3，
CH2＝CH-CH2-Si(OC2H5)3，
CH2＝CH-CH2-Si(OOCCH3)3，
CH2＝C(CH3)-COO-C3H7-Si(OCH3)3，
CH2＝C(CH3)-COO-C3H7-Si(OC2H5)3，
特别优选使用类型SiR4的化合物，其中基团R可相同或不同并且代表可水解基团，优选1～4个碳原子的烷氧基基团，特别是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基。
可以看出，这些化合物(C)(特别是硅化合物)还具有含有C-C双键或三键的不可水解基团。如果此类化合物与硅化合物(A)并用(或甚至替代后者)，则还可在组合物中引入单体(优选含有环氧或羟基基团)如(甲基)丙烯酸酯(这些单体当然也可具有二或更多个同样类型的官能团，例如，有机多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯；也可采用有机聚环氧化物)。在对应组合物通过热或光化学手段诱导固化的情况下，除了有机改性无机基质的累积之外，随后也将发生有机化学种的聚合，结果导致交联密度，并因此也导致对应涂层和成形制品硬度的提高。
化合物(C)优选在对于抗划伤层(K)的组合物中以0.2～1.2mol，以1摩尔硅化合物(A)为基准计的数量使用。
可水解化合物(D)
可水解化合物(D)是Ti、Zr或Al的化合物，具有下列通式，
M(R＂＇)m
其中M代表Ti、Zr或Al，而基团R＇＂可相同或不同，代表可水解基团且n是4(M＝Ti、Zr)或3(M＝Al)。
可水解基团的例子是卤素(F、Cl、Br和I，特别是Cl和Br)、烷氧基(特别是C1～6-烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基，异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基)，芳氧基(特别是C6～10-芳氧基，例如，苯氧基)，酰氧基(特别是C1～4-酰氧基，例如，乙酰氧基和丙酰氧基)和烷基羰基(例如，乙酰基)，或C1～6-烷氧基-C2～3-烷基基团，即，由C1～6-烷基乙二醇或丙二醇衍生的基团，其中烷氧基的含义与上面提到的相同。
特别优选的是，M是铝，和R＇＂是乙醇化物、仲丁醇化物、正丙醇化物或正丁氧基乙醇化物。
化合物(D)优选在用于抗划伤层(K)的组合物中以0.23～0.68mol，以1摩尔硅化合物(A)为基准计的数量使用。
另外，路易斯碱(E)可作为催化剂使用，以便使抗划伤层涂层剂具有更亲水的特性。
还可另外使用一种可水解硅化合物(F)，它具有至少一个不可水解基团，该基团具有5～30个直接与碳原子相连的氟原子，其中这些碳原子被至少2个硅原子隔开。此种氟化硅烷的采用额外地将疏水和拒污性能赋予相应涂层。
抗划伤层(K)用组合物的制备可采用下面更详细地描述的方法实施，其中材料(B)的溶胶具有2.0～6.5，优选2.5～4.0的pH值，将其与其它组分的混合物进行反应。
进一步优选的是，它们也采用下面将定义的方法制备，其中如上面定义的溶胶分两份加入到(A)和(C)的混合物中，期间优选维持特定温度，并在这两份(B)之间加入(D)，也优选在特定温度下。
可水解硅化合物(A)可以任选地与化合物(C)一起进行预水解，其间采用水溶液形式的酸催化剂(优选在室温)，其中水优选以约1/2mol，每摩尔可水解基团的数量使用。作为预水解催化剂优选使用盐酸。
粒状材料(B)优选地悬浮在水中，其pH值调节在2.0～6.5，优选2.5～4.0。盐酸优选被用于酸化。如果用水合氧化铝作为粒状材料(B)，则在这些条件下将形成一种澄清溶胶。
化合物(C)与化合物(A)进行混合。随后，第一部分粒状材料(B)以如上所述的悬浮形式加入。其数量优选地选择为，使其中含有的水足够化合物(A)和(C)的半化学计量水解。它占总量的10～70wt％，优选20～50wt％。
该反应进行期间略微放热。在最初的放热反应消退后，通过加热到约28～35℃，优选约30～32℃来调节温度，直至开始反应，同时内部温度达到高于25℃，优选高于30℃，更优选高于35℃的水平。当第一部分材料(B)加毕后，该温度再维持0.5～3h，优选1.5～2.5h，随后将混合物冷却至约0℃。剩余的材料(B)优选地在0℃的温度慢慢加入。随后，化合物(D)和任选地路易斯碱(E)在大约0℃慢慢加入，也优选在第一部分材料(B)加入以后。随后，温度在约0℃保持0.5～3h，优选1.5～2.5h，随后加入第二部分材料(B)。以后，剩余的材料(B)在约0℃的温度慢慢加入。溶液的滴加在这里优选地在临加入到反应器中之前预冷却至约10℃。
化合物(B)的第二部分在约0℃慢慢加入后，优选撤去冷却，以便使反应混合物慢慢暖至高于15℃(至室温)的温度，但不另外加热。
惰性溶剂或溶剂混合物可任选地在任何要求的制备阶段加入，借以调节抗划伤层组合物的流变性能。这些溶剂优选是上面针对罩面层组合物已经描述过的溶剂。
抗划伤层组合物可包含上面针对罩面层组合物已经描述过的传统添加剂。
抗划伤层组合物的施涂和固化可在表面达到干燥，优选借助在50～200℃，优选70～180℃，尤其是110～130℃的加热，以后实施。在这样的条件下，固化时间应小于120，优选小于90，特别是小于60min。
固化的抗划伤层(K)的层厚应介于0.5～30μm，优选1～20μm，特别是2～10μm。
因此，本发明也提供一种层体系，它包含
(a)基材(S)，
(b)任选地底漆层，
(c)抗划伤层(K)，如上面所述，以及
(d)由按本发明方法制备的组合物形成的罩面层(D)。
任何的材料都可能作为基材(S)，特别是上面针对罩面层(D)的基材所描述的那些材料。该基材(S)优选是模塑件、塑料-片材和-薄膜，特别是基于聚碳酸酯的。
本发明层体系可按照包括至少下列步骤的方法制备：
(a)在基材(S)上施涂抗划伤层涂层剂并令该涂层剂在能保留仍具有反应性的基团的条件下部分固化或聚合，
(b)在如此制备的未完全固化或聚合的抗划伤层(K)上施涂本发明罩面层涂层剂并令其固化形成罩面层(D)。
在该层体系的制备中，已证明特别有利的是，施涂后让抗划伤层(K)在大于110℃，特别是110～130℃的℃干燥。层体系的优异耐磨性可照此办法实现。
也有利的是，抗划伤层涂层剂含有0.03～1wt％量的流动调节剂。
还证明特别有利的是，罩面层涂层剂在50～75％，特别是55～70％的相对湿度下施涂。
最后，已证明有利的是，固化抗划伤层(K)在施涂罩面层涂层剂之前进行活化处理。可能的活化方法优选是电晕处理、火焰、等离子处理或化学腐蚀。火焰和电晕处理特别合适。有关有利的性能参见实施方案的实例。
下面将借助实施方案实例进一步解释本发明。
具体实施方案
实例
抗划伤层(K)用涂层剂的制备
实例1
354.5g(3.0mol)正丁氧基乙醇在搅拌下滴加到246.3g(1.0mol)三仲丁醇铝中，期间温度升高到约45℃。冷却后，该铝盐(aluminate)溶液必须存放在密闭容器中。
1,239g0.1 N HCl首先被引入到该反应容器中。在搅拌下加入123.9g(1.92mol)
Figure C03823612D0020135241QIETU
 Disperal SOl 
Figure C03823612D0020135252QIETU
。然后在室温下搅拌1小时。溶液经深度过滤器过滤以分离掉固体杂质。
787.8g(3.33mol)GPTS(γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷)和608.3g TEOS(四乙氧基硅烷)(2.92mol)进行混合并搅拌10min。在此混合物中在大约2min时间内加入214.6g水合氧化铝溶胶。加入以后几分钟，将溶胶加热到约28～30℃，经过约20min后它依然澄清。随后，混合物在35℃搅拌约2h，然后冷却至约0℃。
随后，在0℃±2℃加入如上所述制备的600.8g Al(OEtOBu)3在仲丁醇中的溶液，其中含有1.0mol Al(OEtOBu)3。当加毕后，混合物在约0℃再搅拌2h，然后仍在0℃±2℃加入剩余水合氧化铝溶胶。随后在约3h时间内让获得的反应混合物暖至室温但不加热。作为流动调节剂加入过滤混合物，获得的漆存放在+4℃。
实例2
涂层剂的制备
GPTS和TEOS首先引入到反应容器中并进行混合。硅烷半化学计量预水解所需数量的水合氧化铝分散体(类似于实例1那样制备)在搅拌下慢慢倒入。随后，反应混合物在室温下搅拌2h。随后，利用恒温槽将溶液冷却至0℃。然后，通过滴液漏斗滴加三丁氧基乙醇铝。铝盐加入后，混合物在0℃再搅拌1h。随后，在恒温槽冷却之下加入剩下的水合氧化铝分散体。在室温搅拌15min后，加入二氧化铈分散体和作为流动调节剂的BYK
Figure C03823612D0021135337QIETU
。
批料量：
 
TEOS 62.50 g(0.3Mol)
DMDMS -
GPTS 263.34g(1Mol)
水合氧化铝 5.53 g(2wt.-％以总固体为基准计)
0.1n盐酸 59.18 g
二氧化铈分散体(20wt.-％in 2.5wt.-％乙酸) 257.14 g(20wt.-％以总固体为基准计)
用于半化学计量预水解的水合氧化铝分散体 41.38 g
三丁氧基乙醇铝 113.57 g(0.3Mol)
罩面层(D)的涂层剂的制备
实例3
将130.0g 2-丙醇、146.6g蒸馏水和2.8g37％盐酸的混合物迅速滴加到200.0g TEOS和20.0g GPTS在130.0g 2-丙醇中的混合物中。发生了一种放热反应，该反应通过加热到30～40℃而加速。随后，反应产物冷却至室温，并搅拌1.5h。获得的涂料溶胶贮存在+4℃的冷却条件下。使用前，该浓缩液以异丙醇稀释至1wt％的固体含量并加入1.0wt％流动调节剂BYK347(以固体含量为基准计)。
抗划伤涂层体系的制备
用获得的涂层剂按如下所述制取试样：
尺寸为105x150x4mm的基于双酚A(Tg＝147℃，Mw27,500)的聚碳酸酯片材以异丙醇清洁并流涂以按照专利申请PCT/EP01/03809的6份Araldit PZ3962和1.32份Araldit PZ3980在139.88g双丙酮醇中的底漆溶液，随后在130℃热处理半小时。
涂底漆的聚碳酸酯片材随后被流涂以底涂层涂层剂(实例1或2)。不粘尘干所需要的气干时间，在23℃和63％相对大气湿度下是30min。不粘尘干的片材放在130℃的烘箱内加热30min，随后冷却至室温。
随后，施涂罩面层涂层剂(实例3)，还是采用流涂。湿漆膜在23℃和63％相对大气湿度下气干30min，然后片材在130℃加热120min。
通过火焰、电晕处理、等离子活化或化学腐蚀等对固化的抗划伤层的表面活化已证明对改进附着和罩面层涂层剂的流动特别有利。
施涂参数如温度、时间、湿度、层厚、施涂方法和流动调节剂用量和类型做了进一步改变以资比较。
固化完成后，涂布的片材在室温下存放2天，然后接受下面定义的试验。
用这些漆获得的涂层的性质按如下所述确定：
-划格法试验：EN ISO 2409：1994
-在水中放置后的划格法试验：65℃，tt＝0/0
涂布的片材上按照EN ISO 2409：1994划格试验并放置在65℃热水中。记录在0～2的胶带试验中首次出现失去附着力的放置时间(天数)。
-泰伯尔耐磨试验：耐磨试验DIN 52 347；(1,000循环次数，CS10F，500g)
评估结果示于表1～9。
表1显示制备的层体系的耐磨(泰伯尔值)和附着性质(划格法试验)。结果显示，以本发明制备的罩面层(D)罩涂的层体系(实例4和5)的耐磨和附着性质比不含罩面层(D)的那些(对比例6和7)好得多。
表1
 
层体系 抗划伤层(K) 罩面层(D) 泰伯尔耐磨试验起雾(％) 在水中放置后的划格法试验(天数)
实例4 实例1 实例3 0.2 >14
实例5 实例2 实例3 1.5 >14
对比例6 实例1 无 0.9 14
对比例7 实例2 无 4.4 7
罩面层涂层剂在施涂到抗划伤层(K)上时的润湿和流动性质以及由此生成的层体系的耐磨性(泰伯尔值)随抗划伤层涂层剂中含有的流动调节剂含量的变化显示在表2。结果显示，特别好的润湿和耐磨数值在抗划伤层涂层剂含有0.05～0.2wt％量的流动调节剂BYK306时获得。
表2
 
层体系 抗划伤层(K) 罩面层(D) 流动调节剂BYK306(wt％)，在底涂层中 罩面层的润湿/流动 泰伯尔耐磨试验，起雾(％)
实例8 实例2 实例3 0.1 好 1.5
实例9 实例2 实例3 0.3 好 3.4且部分被擦掉
实例10 实例2 实例3 0.03 不足 未测定
表3显示层体系的耐磨性(泰伯尔值)随抗划伤层(K)的烘烤时间和温度变化的情况。结果显示，烘烤温度提高至大于110℃的值，泰伯尔值随着改善。
表3
 
层体系 抗划伤层(K) 罩面层(D) 抗划伤层施涂后的烘烤温度(℃) 抗划伤层施涂后的烘烤时间(min) 泰伯尔耐磨试验，起雾(％)
实例11 实例2 实例3 130 30 1.5
实例12 实例2 实例3 130 60 罩面层部分被擦掉
实例13 实例2 实例3 120 30 1.7
实例14 实例2 实例3 110 30 2.0
实例15 实例2 实例3 100 30 3.4
表4显示层体系的耐磨性(泰伯尔值)随罩面层(D)的固体含量的变化。结果显示，特别好的泰伯尔值在罩面层中固体含量介于0.5～1.5wt％时达到。
表4
 
层体系 抗划伤层(K) 罩面层(D) 罩面层(D)的固体含量 泰伯尔耐磨试验，起雾(％) 备注
实例16 实例2 实例3 1.0％ 1.5 OK
实例17 实例2 实例3 2.0％ 4.1 片材边缘龟裂
实例18 实例2 实例3 3.0％ 3.5 沿整个片材龟裂
表5显示层体系的耐磨性(泰伯尔值)随罩面层涂层剂中含有的增韧剂的类型和用量的变化。采用的增韧剂是：缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、甲基三乙氧基硅烷(MTS)和二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)。结果显示，特别好的泰伯尔值可通过约10wt％量的GPTS或DMDMS或者约20wt％量的MTS的添加达到。
表5
 
层体系 抗划伤层(K) 罩面层(D) 罩面层(D)类型 中的增韧剂含量(％) 泰伯尔耐磨试验，起雾(％)
实例19 实例2 实例3 GPTS 10 1.5
实例20 实例2 实例3 GPTS 20 3.7
实例21 实例2 实例3 GPTS 30 3.4
实例22 实例2 实例3 MTS 10 2.3
实例23 实例2 实例3 MTS 5 2.4
实例24 实例2 实例3 MTS 20 1.3
实例25 实例2 实例3 MTS 30 2.1
实例26 实例2 实例3 DMDMS 5 4.5
实例27 实例2 实例3 DMDMS 10 2.5
实例28 实例2 实例3 DMDMS 20 3.8
表6显示，罩面层涂层剂在施涂到抗划伤层(K)上时的润湿和流动性质以及由此形成的层体系的耐磨性(泰伯尔值)随罩面层涂层剂中所含有的流动调节剂的含量的变化。结果显示，通过采用至少0.5wt％，特别是1～10wt％量的流动调节剂BYK347或BYK306，达到优异泰伯尔值同时与优良润湿和流动性的组合。
表6
Figure C03823612D00261
表7显示层体系的各种物理性质随罩面层涂层剂在抗划伤层(K)上施涂时的相对湿度的变化。结果显示，特别好的综合性质是在当罩面层(D)的施涂在50～75％，特别是55～70％相对湿度下进行时达到的。
表7
 
层体系 抗划伤层(K) 罩面层(D) 施涂期间的相对湿度(％) 抗划伤层起雾 漆层的龟裂 泰伯尔耐磨试验，起雾(％) 罩面层的外观
实例37 实例2 实例3 63 无 无 1.5 OK
实例38 实例2 实例3 30 无 轻微 14.0 擦透
实例39 实例2 实例3 40 无 轻微 部分擦透
实例40 实例2 实例3 51 无 轻微 2.7 部分擦透
实例41 实例2 实例3 73 有 无 未测定 未测定
表8中显示罩面层涂层剂施涂到抗划伤层(K)上时的润湿和流动性以及由此获得的层体系的耐磨性(泰伯尔值)随抗划伤层(K)表面处理活化而变化的情况。在实例42和43中，抗划伤层同实例2，在130℃下固化60min，罩面层同实例3，但含有0.3％BYK306作为流动调节剂。施涂是在23℃和40％相对湿度下实施的。在实例44、45和46中，抗划伤层同实例2，在130℃固化60min，而罩面层同实例3，但含有0.3％BYK306作为流动调节剂。施涂是在23℃和62％相对湿度下实施的。结果显示，润湿和耐磨性由于在罩面层施涂前对抗划伤层进行电晕处理或火焰处理而大大改善。
表8
 
层体系 罩面层施涂前活化 活化后抗划伤层的表面张力(mN/m) 被罩面层涂层剂的润湿情况 泰伯尔耐磨试验起雾(％)
实例42 未 33.6 中等 8.6罩面层擦透
实例43 经电晕处理 45.3 好 3.2部分擦透
实例44 未 35.7 中等 7.5罩面层擦透
实例45 一次火焰 49.9 好 3.6部分擦透
实例46 2次火焰 64.8 非常好 2.2 OK
罩面层涂层剂的存放稳定性(适用期)
按照实例3通过联合水解制备的罩面层涂层剂的存放稳定性(适用期)与公开的说明书DE 199 52 040 A1的实例2采用单独水解制备的涂料溶胶进行了比较。用两种涂层剂制备的层体系的耐磨性(泰伯尔值)彼此之间又做了比较。抗划伤层的制备和施涂按照实例5进行。
表9
结果显示，按照本发明方法制备的罩面层涂层剂与按照DE 199 52040 A1制备的罩面层涂层剂相比，具有大大改善的存放稳定性(适用期)。该结果还显示，采用按本发明方法制备的罩面层涂层剂制备的层体系具有比DE 199 52 040 A1改进的耐磨性(泰伯尔值)。

Claims (40)

1.一种在制品上形成罩面层(T)的方法，所述制品包含：
(a)基材(S)，
(b)抗划伤层(SR)，其通过一种包含一种缩聚物的涂料组合物的固化制取，该缩聚物通过溶胶-凝胶方法制取，基于至少一种具有在不可水解取代基上的环氧基团的硅烷以及任选地颗粒以及一种选自路易斯碱和钛、锆或铝的醇盐的固化催化剂制备，
所述方法包括将
(i)一种或多种通式I的化合物
M(R′)m              (I)
其中M是选自Si、Ti、Zr、Sn、Ce、Al、B、VO、In和Zn的元素或化合物，R′代表可水解基团，m是2～4的整数，单独或与(ii)一起在至少0.6mol水，以1摩尔可水解基团R′为基准计，的存在下水解，制备涂料组合物，
(ii)一种或多种通式II的化合物
RbSiR′a，           (II)
其中基团R′和R相同或不同，R′如上面所定义，R代表带有一个或多个卤素基团的烷基基团、链烯基基团、芳基基团或烃基基团，环氧基团、缩水甘油氧基基团、氨基基团、巯基基团、甲基丙烯酰氧基基团或氰基基团并且a和b彼此独立地是1～3的值，其中a与b之和是4；和
将所述涂料组合物固化形成(c)罩面层(T)。
2.权利要求1的方法，其特征在于，水解在0.8～20mol水，以1摩尔可水解基团R′为基准计，存在下实施。
3.权利要求1的方法，其特征在于，通式II的化合物以小于0.7mol，以每摩尔通式I的化合物为基准计，的数量使用。
4.权利要求3的方法，其特征在于，通式II的化合物以小于0.5mol，以每摩尔通式I的化合物为基准计，的数量使用。
5.权利要求1的方法，其特征在于，水解在小于6.0的pH值下实施。
6.权利要求1的方法，其特征在于，制备的涂料组合物的固体含量介于0.2～20w％。
7.权利要求6的方法，其特征在于，制备的涂料组合物的固体含量介于1～15wt％。
8.权利要求1的方法，其特征在于，水解是在沸点低于120℃的醇和/或烷氧基-醇和/或水作为溶剂的存在下实施。
9.权利要求8的方法，其特征在于，所述醇选自异丙醇、乙醇和丁醇。
10.权利要求1的方法，其特征在于，M选自Si、Ti、Zr、Sn和Ce并且m＝4。
11.权利要求1的方法，其特征在于，M选自Al、B、VO和In且m＝3。
12.权利要求1的方法，其特征在于，M＝Zn且m＝2。
13.权利要求1的方法，其特征在于，可水解基团选自卤素，C1～4-烷氧基，C6～10-芳氧基，C1～4-酰氧基，和烷基羰基。
14.权利要求13的方法，其特征在于，卤素选自F、Cl、Br和I。
15.权利要求13的方法，其特征在于，C1～4-烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基，异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
16.权利要求13的方法，其特征在于，C6～10-芳氧基为苯氧基。
17.权利要求13的方法，其特征在于，C1～4-酰氧基选自乙酰氧基和丙酰氧基。
18.权利要求13的方法，其特征在于，烷基羰基为乙酰基。
19.权利要求1的方法，其特征在于，四烷氧基硅烷被用作通式I的化合物。
20.权利要求19的方法，其特征在于，四乙氧基硅烷被用作通式I的化合物。
21.权利要求1的方法，其特征在于，缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、甲基三乙氧基硅烷(MTS)或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)被用作通式II的化合物。
22.权利要求1～21之一的方法，其特征在于，当水解结束时，加入至少一种添加剂，和/或水，并以醇和/或烷氧基-醇将水解产物稀释至0.2～10wt％在涂料组合物中的浓度。
23.权利要求22的方法，其特征在于，所述至少一种添加剂选自流动调节剂、染料、稳定剂和无机填料。
24.权利要求22的方法，其特征在于，所述浓度为0.5～5wt％。
25.一种层体系，它包含
(a)基材(S)，
(b)抗划伤层(SR)，其通过一种涂料组合物的固化制取，该涂料组合物包含一种缩聚物，后者可通过溶胶-凝胶方法制取，基于至少一种具有在不可水解取代基上的环氧基团的硅烷以及任选地颗粒以及一种选自路易斯碱和钛、锆或铝的醇盐的固化催化剂制备，以及
(c)罩面层(T)，其通过权利要求1-24任何一项的方法制取。
26.权利要求25的层体系，其特征在于，基材(S)包含塑料。
27.权利要求26的层体系，其特征在于，基材(S)包含基于聚碳酸酯的塑料。
28.权利要求25的层体系，其特征在于，抗划伤层(SR)的厚度介于0.5～30μm。
29.权利要求25的层体系，其特征在于，罩面层(T)的厚度介于0.1～3.0μm。
30.权利要求25～29之一的层体系，其特征在于，作为另一个层，设有底漆层(P)。
31.制备权利要求25～30之一的层体系的方法，其特征在于下列步骤：
(a)在基材(S)上施涂抗划伤层涂料组合物并令该涂料组合物在能保留仍具有反应性的基团的条件下部分固化或聚合；
(b)在如此制备的未完全固化或聚合的抗划伤层(SR)上施涂权利要求1-24任何一项中所述的用于形成罩面层的涂料组合物并令其固化形成罩面层(T)。
32.权利要求31的方法，其特征在于，施涂后，抗划伤层(SR)在>110℃的温度进行干燥。
33.权利要求32的方法，其特征在于，施涂后，抗划伤层(SR)在110～130℃的温度进行干燥。
34.权利要求31的方法，其特征在于，抗划伤层涂料组合物包含0.03～1.0wt％流动调节剂。
35.权利要求34的方法，其特征在于，抗划伤层涂料组合物包含0.05～0.5wt％流动调节剂。
36.权利要求31的方法，其特征在于，用于形成罩面层的涂料组合物在50～75％的相对湿度下施涂。
37.权利要求36的方法，其特征在于，用于形成罩面层的涂料组合物在55～70％的相对湿度下施涂。
38.权利要求31的方法，其特征在于，固化的抗划伤层(SR)在施涂用于形成罩面层的涂料组合物之前进行活化。
39.权利要求38的方法，其特征在于，固化的抗划伤层(SR)利用电晕处理或火焰进行活化。
40.权利要求31～39之一的方法，其特征在于，一种底漆层(P)被施涂在基材(S)上。
CNB038236125A 2002-10-01 2003-09-26 涂料组合物及其制备方法 Expired - Fee Related CN100482721C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10245729.8 2002-10-01
DE2002145729 DE10245729A1 (de) 2002-10-01 2002-10-01 Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1688640A CN1688640A (zh) 2005-10-26
CN100482721C true CN100482721C (zh) 2009-04-29

Family

ID=32010027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038236125A Expired - Fee Related CN100482721C (zh) 2002-10-01 2003-09-26 涂料组合物及其制备方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20040110012A1 (zh)
EP (1) EP1551908A2 (zh)
JP (1) JP2006501341A (zh)
KR (1) KR20050059228A (zh)
CN (1) CN100482721C (zh)
AU (1) AU2003270281A1 (zh)
BR (1) BR0306557A (zh)
DE (1) DE10245729A1 (zh)
TW (1) TW200413263A (zh)
WO (1) WO2004031090A2 (zh)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19909894A1 (de) 1999-03-06 2000-09-07 Basf Coatings Ag Sol-Gel-Überzug für einschichtige oder mehrschichtige Lackierungen
DE19940858A1 (de) 1999-08-27 2001-03-01 Basf Coatings Ag Sol-Gel-Überzug für einschichtige oder mehrschichtige Lackierungen
DE10200929A1 (de) * 2002-01-12 2003-07-31 Basf Coatings Ag Polysiloxan-Sole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1570715A1 (en) * 2004-03-02 2005-09-07 Eurochem N.V. Seed pellets and soils for growing plants
US7959980B2 (en) * 2004-05-28 2011-06-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Hydrophilic compositions, methods for their production, and substrates coated with such compositions
US7354650B2 (en) * 2004-05-28 2008-04-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layer coatings with an inorganic oxide network containing layer and methods for their application
DE102004046406A1 (de) * 2004-09-24 2006-04-06 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Transparente Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung sowie entsprechend transparent beschichtete Substrate
US7651560B2 (en) * 2004-12-20 2010-01-26 Koenig & Bauer Ag Abhesive layer of cross-linked nanoparticles
DE102005052939A1 (de) * 2005-11-03 2007-05-10 Degussa Gmbh Herstellung von beschichteten Substraten
US7754801B2 (en) * 2005-12-30 2010-07-13 Columbia Insurance Company Translucent coating compositions providing improved UV degradation resistance
EP1923363A3 (en) * 2006-10-30 2010-03-03 FUJIFILM Corporation Hydrophilic member and substrate for hydrophilic member
JP5408857B2 (ja) * 2006-10-30 2014-02-05 富士フイルム株式会社 親水性部材及び親水性部材用基板
US20080113188A1 (en) * 2006-11-09 2008-05-15 Shah Pratik B Hydrophobic organic-inorganic hybrid silane coatings
CZ301227B6 (cs) * 2007-06-07 2009-12-16 Rokospol, A. S. Prostredek pro povrchovou úpravu predmetu a stavebních prvku nánosem ochranné vrstvy s fotakatalytickým a samocisticím úcinkem a zpusob jeho výroby a aplikace
JP5354511B2 (ja) * 2007-07-12 2013-11-27 日東化成株式会社 有機重合体用硬化触媒およびそれを含有する湿気硬化型有機重合体組成物
JP5177809B2 (ja) * 2007-07-02 2013-04-10 日東化成株式会社 有機重合体用硬化触媒及びそれを含有する湿気硬化型組成物
JP5354143B2 (ja) * 2007-07-12 2013-11-27 日東化成株式会社 有機重合体用硬化触媒及びそれを含有する湿気硬化型組成物
WO2009004986A1 (ja) * 2007-07-02 2009-01-08 Nitto Kasei Co., Ltd. 有機重合体用硬化触媒及びそれを含有する湿気硬化型組成物
WO2009151664A2 (en) * 2008-03-03 2009-12-17 University Of Florida Research Foundation, Inc. Nanoparticle sol-gel composite hybride transparent coating materials
DE102008040162A1 (de) 2008-07-04 2010-01-07 Evonik Degussa Gmbh Kratz- und abriebfeste Beschichtungen auf polymeren Oberflächen mit katalytisch beschleunigter Härtung
US7988778B2 (en) * 2008-12-16 2011-08-02 Cheng Uei Precision Industry Co., Ltd. Method of making composite coating and product formed with the composite coating
KR101104262B1 (ko) * 2008-12-31 2012-01-11 주식회사 노루홀딩스 자기세정성 부재 및 그 제조방법
JP5810662B2 (ja) 2011-06-17 2015-11-11 日産自動車株式会社 自動変速機の変速制御装置
CN103224720B (zh) * 2013-05-22 2015-09-30 广东雪莱特光电科技股份有限公司 一种纳米氧化铝水溶胶涂料及其制备方法
CA2967599C (en) * 2014-11-12 2023-09-12 University Of Houston System Soil-resistant, stain-resistant fluorine-free coatings and methods of applying on materials
EP3218438B1 (en) * 2014-11-12 2020-12-16 University of Houston System Weather-resistant, fungal-resistant, and stain-resistant coatings and methods of applying on wood, masonry, or other porous materials
RU2017120320A (ru) 2014-11-12 2018-12-14 Юниверсити Оф Хьюстон Систем Стойкие к загрязнению, стойкие к воздействию пятен покрытия и способы их нанесения на текстиль или другие гибкие материалы
CN105907299B (zh) * 2016-06-16 2018-04-13 湖北鼎龙控股股份有限公司 树脂镜片用涂料组合物及其制备方法
DE102017211289A1 (de) 2017-07-03 2019-01-03 BSH Hausgeräte GmbH Koch-, Brat-, Back- oder Grillgerät mit funktioneller Beschichtung, sowie Verfahren zur Erneuerung der Beschichtung
MX2020011325A (es) 2018-04-27 2020-11-24 Basf Coatings Gmbh Particulas de hidroxido de oxido de aluminio de superficie modificada como auxiliares reologicos en composiciones de material de revestimiento acuoso.

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4368235A (en) * 1980-01-18 1983-01-11 General Electric Co. Silicone resin coating composition
US4373061A (en) * 1980-05-30 1983-02-08 General Electric Company Silicone coating for unprimed plastic substrate and coated articles
FR2523590B1 (fr) * 1982-03-16 1984-06-29 Inst Nat Rech Chimique Composition liquide de base convenant pour la realisation de revetements transparents ou vernis sur des surfaces solides, procede d'obtention de ces vernis et vernis en resultant
JPH083074B2 (ja) * 1986-11-18 1996-01-17 東京応化工業株式会社 シリカ系被膜形成用塗布液
DE4011044A1 (de) * 1990-04-05 1991-10-10 Fraunhofer Ges Forschung Silane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polymerisaten und polykondensaten
DE4118184A1 (de) * 1991-06-03 1992-12-10 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Beschichtungszusammensetzungen auf der basis von fluorhaltigen anorganischen polykondensaten, deren herstellung und deren verwendung
AU653825B2 (en) * 1991-06-25 1994-10-13 Itoh Optical Industrial Co., Ltd. Coating composition for optical plastic moldings
US5591380A (en) * 1991-12-20 1997-01-07 United Technologies Corporation Preparation of alumina-silica sol gel compositions
DE4338361A1 (de) * 1993-11-10 1995-05-11 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen auf der Basis von Epoxidgruppen-haltigen Silanen
DE19804388C1 (de) * 1998-02-04 1999-05-06 Fraunhofer Ges Forschung Beschichtungsmaterial auf der Basis von flüssigkristallinen anorganisch-organischen Hybridpolymeren
DE19840009A1 (de) * 1998-09-02 2000-03-09 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung thermisch verformter, mit einem Sol-Gel-Lack beschichteter Substrate
US20020061407A1 (en) * 1998-12-29 2002-05-23 Colton James P. Abrasion resistant coating composition and coated articles
JP4518622B2 (ja) * 1999-06-09 2010-08-04 株式会社キャステム コーティング素材及びこれを用いた食品包装用フィルムないしシート等
US6451420B1 (en) * 2000-03-17 2002-09-17 Nanofilm, Ltd. Organic-inorganic hybrid polymer and method of making same
DE10018935A1 (de) * 2000-04-17 2001-10-18 Bayer Ag Kratzfeste Beschichtungen

Also Published As

Publication number Publication date
BR0306557A (pt) 2004-11-30
US20040110012A1 (en) 2004-06-10
AU2003270281A8 (en) 2004-04-23
CN1688640A (zh) 2005-10-26
EP1551908A2 (de) 2005-07-13
TW200413263A (en) 2004-08-01
WO2004031090A2 (de) 2004-04-15
JP2006501341A (ja) 2006-01-12
KR20050059228A (ko) 2005-06-17
DE10245729A1 (de) 2004-04-15
WO2004031090A3 (de) 2004-06-17
AU2003270281A1 (en) 2004-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100482721C (zh) 涂料组合物及其制备方法
KR100648575B1 (ko) 에폭시기를 함유하는 실란 기재의 코팅 조성물
US20040126573A1 (en) Layered system and process for its preparation
US20040131793A1 (en) Process for producing a scratch-resistant multilayered article
JP6167870B2 (ja) 自動車樹脂グレージング用補修塗料及び自動車樹脂グレージングの補修方法
CN102015934A (zh) 纳米颗粒溶胶-凝胶复合杂化透明涂层材料
US7250219B2 (en) Multilayered article and a process for its preparation
KR100648582B1 (ko) 에폭시기 함유 실란을 기재로 하는 코팅 조성물
JP2006526494A (ja) 防曇性耐引掻性層システムの製造方法
JPWO2018105212A1 (ja) 着色被膜付ガラス物品
JP2006257215A (ja) アルミニウム系製品の表面処理方法
MXPA00001980A (en) Coating compounds based on silanes containing epoxide groups

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1084372

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090429

Termination date: 20100926

REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1084372

Country of ref document: HK