CN102015934A - 纳米颗粒溶胶-凝胶复合杂化透明涂层材料 - Google Patents

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Abstract

本发明描述一种具有优异抗渗性的复合杂化涂层，其具有厚的高度透明硬涂层。所述杂化涂层是纳米颗粒在具有至少一种可水解硅烷和至少一种可水解金属氧化物前体的溶胶中的凝胶分散体。在一个实施方案中，复合杂化涂层通过分散体固化形成，所述分散体通过将勃姆石纳米片晶的悬浮液加入由四乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和四丁氧基钛在乙醇中水解制得的溶胶中而形成。可以用分散体涂覆塑料基材，且通过加热到低于150℃，分散体发生凝胶形成至少5μm的厚度。

Description

纳米颗粒溶胶-凝胶复合杂化透明涂层材料
发明背景
尽管塑料已经用于透明制品且就许多材料性能而言优于玻璃等价物，但是仍存在很多限制其许多应用的物理性能缺点。一个缺点是塑料硬度较软，经常易于划伤。另一个缺点是塑料可能对水或其他化学物质和气体具有相对较差的抗渗性。对于许多开发的技术，如有机太阳能电池、液晶显示器(LCD)和有机发光二极管(LED)，需要具有非常低的水和氧渗透性的封装剂和涂料。
硬涂层是经常应用于一些塑料以改进其硬度、化学物质和/或气体抗渗性的透明膜。聚硅氧烷硬涂层是一种典型的通过溶胶-凝胶方法制备的硬涂层。用于制备聚硅氧烷硬涂层涂覆的聚碳酸酯或其他聚合物制品的典型涂覆程序通过如下所示：Burzynski等人，3,451,838，Gagnon，3,707,397，Clark，3,986,997，Clark，4,027,073，Goossens等人，美国专利No.4,242,381，Olson等人，美国专利No.4,284,685和Patel，美国专利No.5,041,313，Gillette等人，5,384,159。这种涂层通常在塑料和硬涂层之间需要底漆涂层，且在中等温度如125℃下烘烤高达约1小时以得到对塑料进行化学保护和免受划痕的相对硬表面。尽管相对较硬，但是当与典型无机玻璃相比时，这种溶胶-凝胶衍生的涂层不够硬或不耐用。这种涂层在聚合物基材上的固化温度受聚合物基材的热转变温度如玻璃化转变温度和熔点的限制。
溶胶-凝胶技术制备的透明涂层更接近于无机玻璃，由于溶剂蒸发和缩合副产物如醇的损失而收缩引起的应力，其经常趋于开裂。由于这种开裂趋势，厚度超过1.5μm的涂层通常需要制备多个薄涂层，通常实际限于20-30个涂层。这种通过多个层得到的厚涂层通常不柔韧。厚单层涂层的形成经常通过使用无机/有机复合材料、有机改性陶瓷获得，其中有机组分包括于胶状溶胶-凝胶体系中。通常这些无机和有机部分很少互相贯穿，在这种体系中很少获得具有光学透明性的高硬度涂层。
近来，已经公开了包含纳米颗粒以形成具有提高的耐划痕性同时具有高光学透明性的可光固化涂层组合物。Bier等人，US 7,250,219，公开了甲硅烷基丙烯酸酯与纳米尺寸Al(O)OH颗粒作为可能成分的缩聚，然后通过光引发剂的UV辐照以形成涂层。Walker，Jr.等人，US 7,264,872，公开了包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯表面改性的氧化锆纳米颗粒的UV可固化组合物以形成耐用的具有其他UV可固化单体和低聚物的抗反射涂层。Kasemann等人，US 6,482,525，公开了包含具有甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷的勃姆石溶胶以用于可直接施用于大多数塑料基材的UV固化体系。Kasemann等人的实施例表明在这种涂层中观察到低水平雾度。
含有大和纳米尺寸的陶瓷颗粒的具有高抗磨性和高折射率的热固化透明涂层公开于Singhal等人的US 6,939,908中。该涂层组合物可以包含具有相对大的氧化铝纳米颗粒和相对小的陶瓷颗粒的环氧、甲基丙烯酸酯或氨基官能化硅烷或钛酸酯，所述颗粒可以为许多不同金属氧化物、氮化物或碳化物或甚至金刚石中的任意一种。最后，涂层具有高比例的陶瓷纳米颗粒，其可能超过固化涂层的90％。为了形成具有这些纳米颗粒的涂层，工艺由具有非常低固体含量的分散体或溶液进行。尽管没有公开工艺温度，但是该方法需要在真空下蒸发以获得涂层。
随着基于有机聚合物的器件(如LCD显示器和LED发光二极管)应用的增加，更加需要对塑料或其他有机基材具有优异抗渗性的厚的优异耐磨透明涂层，其中可以进行加工而以不破坏底层基材的方式形成单涂层。因此仍需要形成具有高固体含量的透明硬涂层，其用作底层基材的优异扩散阻挡层。
发明简述
本发明的一个实施方案是透明复合杂化涂层，其具有在衍生于包含至少一种可水解硅烷和至少一种可水解金属氧化物前体的混合物的溶胶-凝胶玻璃中分散的直径小于100nm的纳米颗粒，其中所述硅烷中的至少一种包含具有可聚合官能团的非可水解有机基团。通过控制硅烷和可水解金属氧化物前体的比例，在引入可水解金属氧化物前体之前，在较小反应性硅烷的溶液中进行水解，并将纳米颗粒分散在溶胶溶液中，厚度大于5μm的厚涂层可以沉积在基材上而不会形成裂纹或形成光雾。涂层高度透明且对于氧和水而言是一种有效的扩散阻挡层。
所述硅烷具有式R(4-n)SiXn，其中：n为1-4；X独立地为选自如下的可水解基团：C1-C6烷氧基、Cl、Br、I、氢、C1-C6酰氧基和NR’R”，其中R’和R”独立地为H或C1-C6烷基、C(O)R”’，其中R”’独立地为H或C1-C6烷基；且R独立地为C1-C12基团，任选具有一个或多个杂原子，包括O、S、NH和NR””，其中R””为C1-C6烷基或芳基，其中所述基团是不能从所述硅烷水解的且包含能够进行加聚或缩聚反应的基团，选自Cl、Br、I、未取代或单取代的氨基、酰胺基、羧基、巯基、异氰酸基、羟基烷氧基、烷氧羰基、酰氧基、亚磷酸、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、乙烯基、链烯基或炔基。用于引入形成复合杂化涂层的溶胶中的示例性硅烷为四乙氧基硅烷(TEOS)和γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)。
可水解金属氧化物前体具有式MXn，其中：n为2-4；M为选自Ti、Zr、Al、B、Sn和V的金属；且X为选自如下的可水解结构部分：C1-C6烷氧基、Cl、Br、I、氢和C1-C6丙烯酰氧基。用于引入形成复合杂化涂层的溶胶中的示例性可水解金属氧化物前体包括四丁氧基钛(TTB)。
纳米颗粒可以为球、针或片晶形状的Si、Al、B、Ti或Zr的氧化物、水合氧化物、氮化物或碳化物。纳米颗粒的截面或直径为2-50nm。分散在溶胶中以形成复合杂化涂层的示例性纳米颗粒为勃姆石纳米片晶。
在另一实施方案中，本发明涉及一种制备涂层的方法，其中：溶胶衍生自水在混溶性有机溶剂中的溶液，其包含至少一种可水解硅烷，其中至少一种硅烷包含连接在所述硅烷上的可聚合有机基团；将包含可水解金属氧化物前体的第二溶液加入溶胶中；将纳米颗粒分散在溶胶中以形成分散体；用分散体涂覆基材；和使分散体在基材上发生凝胶以得到厚度至少为5μm的透明涂层。例如，溶胶可以通过如下形成：将水、乙醇和四乙氧基硅烷(TEOS)和γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)结合以水解来自硅烷的烷氧基，随后将四丁氧基钛加入溶胶混合物中。在溶胶的所有组分结合后，将勃姆石纳米片晶的悬浮液加入溶胶中以形成分散体，将该分散体涂覆在基材上，加热发生凝胶并使该厚透明涂层固化。该涂层可以通过浸涂、铺展、刷涂、刮涂、滚涂、喷雾、旋涂、丝网印刷和幕涂沉积在塑料或其他有机材料上。通过将涂覆的基材加热到至多基材发生变形的温度，但不超过该温度来除去挥发性物质和进行涂层固化。基材可以为有机材料，如热塑性塑料。
附图简述
图1(a)和1(b)为根据本发明一个实施方案的GPTMS-TTB-TEOS组合物的组成图，其中提供透明膜的组成区域由虚线表示，其中用于水解金属醇盐的H2O与Si的摩尔比为6(a)或3(b)。
图2显示了根据本发明一个实施方案的60-30-10GPTMS-TTB-TEOS溶胶-凝胶涂层组合物在各种时间(0，0-5，1.33和24小时)下的FTIR光谱的叠加。在2840、910和855cm-1的峰的降低表明了SiOCH3基团和环氧基团的损失。
图3显示了根据本发明一个实施方案的包含0、40和60重量％勃姆石片晶的勃姆石溶胶-凝胶杂化膜的UV-VIS光谱的叠加，其中在约400-800nm观察到接近100％的透过率。
图4显示了根据本发明一个实施方案的0、30、40和60重量％勃姆石溶胶-凝胶杂化膜的纳米压痕曲线。
图5显示了根据本发明一个实施方案的具有各种重量百分比勃姆石片晶的各种勃姆石溶胶-凝胶杂化膜的模量的图。
图6显示了通过如下膜的水蒸气透过率的图：100μm PET膜；12μm二氧化硅涂覆的PET膜(PET/SiOx PVD层)；在100μm PET膜上的包含40重量％勃姆石纳米颗粒的溶胶-凝胶杂化涂层；在100μmPET膜上的包含60重量％勃姆石纳米颗粒的溶胶-凝胶杂化涂层和在12μm二氧化硅涂覆的PET基材(PET/SiOx PVD层)上的包含40重量％勃姆石纳米颗粒的溶胶-凝胶杂化涂层。
图7显示了通过如下膜的透氧度的图：100μm PET膜；12μm二氧化硅涂覆的PET膜(PET/SiOx PVD层)；在100μm PET膜上的包含40重量％勃姆石纳米颗粒的溶胶-凝胶杂化涂层；在100μm PET膜上的包含60重量％勃姆石纳米颗粒的溶胶-凝胶杂化涂层和在12μm二氧化硅涂覆的PET基材(PET/SiOx PVD层)上的包含40重量％勃姆石纳米颗粒的溶胶-凝胶杂化涂层。
本发明的详细描述
本发明实施方案涉及用于塑料、其他有机基材或其他基材如金属的新型硬透明涂层，其可以不使用真空技术来制造且可以不需要超过基材可能发生变形的温度来固化。新型涂层涉及形成包含直径小于100nm的纳米颗粒的复合杂化涂层，所述纳米颗粒不显著附聚地悬浮，附聚可能导致在溶胶-凝胶衍生的基体中具有高固体含量时的透明性损失。固化的涂层可以单涂层至厚度超过5μm的形式施用，但是对可见光仍显示超过95％的透明性，且不具有裂纹或其他可辨别的缺点。在涂层固化后形成小于0.1g/m2/d的透水性。
新型复合杂化涂层由涂层配制剂的水解和缩合形成，所述涂层配制剂包含至少一种可水解硅烷，至少一种可水解金属氧化物前体，至少一种纳米颗粒，水，至少一种溶剂，任选催化剂，和任选一种或多种添加剂。组合物可以施用于各种基材上，由于涂层的高度透明性，在透明基材上是有用的。
可水解硅烷可以为具有式R(4-n)SiXn的任意化合物或化合物的混合物，其中：n为1-4；X独立地为可水解基团，包括C1-C6烷氧基、Cl、Br、I、氢、C1-C6酰氧基、NR’R”，其中R’和R”独立地为H或C1-C6烷基、C(O)R”’，其中R”’独立地为H或C1-C6烷基；且R独立地为C1-C12基团，任选具有一个或多个杂原子，包括O、S、NH和NR””，其中R””为C1-C6烷基或芳基，其中所述基团是不能从所述硅烷水解的且包含能够进行加聚或缩聚反应的基团，包括Cl、Br、I、未取代或单取代的氨基、酰胺基、羧基、巯基、异氰酸基、羟基烷氧基、烷氧羰基、酰氧基，亚磷酸、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、乙烯基、链烯基或炔基。尽管n可以为1-4，混合物的平均n应该大于2，通常至少3。特别有用的R基团为γ-环氧丙氧丙基，其中例如，式R(4-n)SiXn的化合物为γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)或γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷。此外，加入可水解硅烷，其中n为4，例如，四乙氧基硅烷(TEOS)，对于涂层所需性能的形成是有利的。
可水解金属氧化物前体为式MXn的化合物，其中：n为2-4；M为选自Ti、Zr、Al、B、Sn和V的金属；X为选自如下的可水解结构部分：C1-C6烷氧基、Cl、Br、I、氢和C1-C6丙烯酰氧基。Ti、Al和Zr为优选的金属。
通常，本发明涂层配制剂通过在一个或两个步骤中将可水解组分和水结合来制备。例如，硅烷可以与水结合，且在将可水解金属氧化物前体和任意额外水加入涂层配制剂之前，可以进行任意所需时间的水解。本发明涂层配制剂的含水量可以为涂层配制剂中可水解基团等价物数量的0.2-6倍的水平。优选所含水的量为可水解基团等价物数量的0.5-3倍。涂层配制剂通常包含溶剂。溶剂是惰性有效的且可以为溶剂的混合物。通常，当硅烷和金属氧化物前体为醇盐时，醇包含于涂层配制剂中，其中，即使烷氧基交换过程发生，净反应为不将醇加入硅烷或金属氧化物前体中。
可以在涂覆方法的任意步骤将惰性溶剂加入涂层组合物中以改性组合物的流变性能。醇在该方法中通常是惰性有效的且可以为在涂层配制剂中使用的任何烷氧基硅烷或金属醇盐通过水解/和或缩合形成的醇。
纳米颗粒选自Si、Al、B、Ti和Zr的氧化物、水合氧化物、氮化物和碳化物。纳米颗粒的直径可以为1-100nm，优选2-50nm，更优选5-20nm。纳米颗粒可以作为粉末或作为在含水或不含水的溶剂中的溶胶包含于涂层组合物中。在本发明中使用的纳米颗粒包括SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、Al(O)OH和Si3N4。尤其使用勃姆石形式的氧化铝。纳米颗粒可以为球、针、片晶形状或任意其他形状。特别有用的颗粒为片晶或其他相对扁平的颗粒(高宽高比)，使得颗粒相对扁平表面的部分或完全取向可以平行于基材表面。纳米颗粒可以以最终固化涂层固体含量的3-90％，优选30-75％，更优选40-70％包含于涂层配制剂中。颗粒可以由极性溶剂，如DMF、DMSO和水分散于涂层配制剂中。在分散纳米颗粒之前，可以改性其表面。硅烷改性的颗粒，特别是环氧硅烷改性的颗粒，可以在本发明实施方案中使用。可以加入表面活性剂以形成稳定的纳米颗粒分散体。表面活性剂可以包括：硝酸、甲酸、柠檬酸、柠檬酸铵、聚甲基丙烯酸铵和硅烷。在制备涂层配制剂时，可以以在溶剂中的分散体形式将纳米颗粒加入可固化组分中。
如果需要，在涂层配制剂中可以包含用于可水解基团的水解及其随后缩合的催化剂。催化剂可以为酸或碱，但是通常为酸。例如，酸可以为硝酸。在涂层配制剂中可以包含用于硅烷的一些或全部R基团的加聚或缩聚反应的额外催化剂。催化剂可以为光引发剂。在涂层配制剂中可以单独或组合地包含任选组分以获得所需涂层性能和固化参数，所述任选组分为着色剂、流平剂、UV稳定剂和光敏剂。
基材可以通过适合本发明涂层配制剂的任何方法涂覆，包括浸涂、铺展、刷涂、刮涂、滚涂、喷雾、旋涂、丝网印刷和幕涂。取决于基材，其表面可能需要活化或沉积底漆以与本发明涂层良好地粘合。可以使用方法如电晕处理、等离子处理、化学处理或粘合增进剂的沉积以促进本发明涂层与塑料基材形成很强的粘合。在开始固化步骤之前，一些溶剂可以在室温下除去。可以在50-300℃，优选90-180℃，更优选90-130℃的温度下进行涂层的固化。在固化和除去挥发性物质后，得到1-30μm，优选2-20μm，更优选5-15μm的涂层。在包含光引发剂时，可以在热固化之前、之中或之后进行辐照。在使用光引发剂的许多实施方案中，有利的是在加热之前进行光引发。
在本发明的一个实施方案中，涂层配制剂包含四丁氧基钛(TTB)，γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，四乙氧基硅烷(TEOS)，勃姆石纳米颗粒和水。在所得涂层中勃姆石纳米颗粒的重量分数可以高达约80重量％而不会形成较大的纳米颗粒附聚物。涂层组合物的流体部分的组成可以具有约2-6的水与硅摩尔比。在流体混合物中TTB可以为总金属的约0-55摩尔％。在流体混合物中GPTMS可为总金属的约35-90摩尔％。在流体混合物中TEOS可以为总金属的约0-60摩尔％。TEOS与GPTMS的摩尔比可以为0至约2.0。在流体混合物中包含各种金属的组分的摩尔百分数取决于混合物中水与硅的比例。通常，含水量越低，在流体混合物中钛含量可能越高。图1显示了本发明该实施方案涂层组合物的金属醇盐组分的比例，其在固化时允许形成透明的溶胶-凝胶涂层。此外，流体混合物可以包含一种或多种醇如乙醇以调节该体系的水解和缩合。催化剂如无机酸可与水一起加入。该配制剂可以包含其他溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)。
在本发明的其他实施方案中，可以使用GPTMS、TTB和TEOS的其他等价物，例如：任意环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷，其中烷氧基具有6个或更少碳原子，可以替代GPTMS；任意四烷氧基硅烷，其中烷氧基具有6个或更少碳原子，可以替代TEOS；任意四烷氧基钛，其中烷氧基具有6个或更少碳原子，可以替代TTB。可以将乙醇之外的醇加入涂层配制剂中，且可以使用具有6个或更少碳原子的任意醇。
发明者发现涂层透明性高度取决于在形成溶胶过程中组分加入的方式。在一个实施方案中，在乙醇中结合GPTMS和任意TEOS，向其中加入水和HCl。将这种流体混合物保持在室温下直到发生至少一部分水解，之后加入在乙醇溶液中的TTB。这种加入方式导致得到透明的涂层溶液。如果在引入TTB之前，烷氧基硅烷没有发生水解，则TTB将选择性地水解和缩合而形成富含氧化钛的沉淀物，这样排除了形成透明涂层的可能性。通过在由GPTMS、TEOS和TTB形成的透明涂层溶液中浸涂基材，当加热到小于150℃固化时，得到透明的厚膜。由乙醇与硅摩尔比为1-10的配制剂得到的涂层具有约5-8μm的膜厚。
通过加热涂层混合物可以促进水解、缩合和开环过程。加热基本可以获得完全固化。在加热时发生环氧开环。该方法可以在任意温度，通常至约基材的玻璃化转变温度(例如对于聚碳酸酯基材为143℃)，或不显著超过起始配制剂中可水解组分沸点的温度(例如对于TEOS为165℃)下进行。此外，可以加入用于烷氧基硅烷和烷氧基钛酸酯水解和缩合的催化剂，用于GPTMS或其等价物的环氧基团开环的催化剂，通过醇或水，和/或用于来自凝胶混合物中具有Si或Ti原子的开环环氧基团的亲核氧缩合的催化剂。催化剂可以降低将涂层配制剂固化成玻璃所需的温度。催化剂可以为光催化剂。
在本发明其他实施方案中，TTB可以用不同金属醇盐替代。例如，氧化钛前体，如TTB可以完全或部分被氧化铝、氧化锆或其他金属氧化物前体替代。可以使用不同金属醇盐的混合物。通常而言，烷氧基硅烷具有比其他金属醇盐低的水解和缩合速率。在本发明的这些实施方案中，应该在加入其他金属氧化物之前进行烷氧基硅烷混合物的一部分水解以避免贫硅酸盐金属氧化物的沉淀，这种沉淀会导致透明性的损失。
勃姆石纳米片晶为具有约10-20的宽高比的Al(O)OH纳米颗粒。这种纳米片晶可以分散在水或一些有机溶剂中。例如，可以制备在二甲基甲酰胺(DMF)中的70重量％的勃姆石纳米片晶分散体，其是稳定的且具有约60-80nm的小尺寸附聚物。在本发明实施方案中，将在有机溶剂中的勃姆石纳米片晶分散体加入来自烷氧基硅烷-金属醇盐混合物的溶胶中以形成勃姆石分散的杂化溶胶。可以用分散体涂覆基材，随后加热使杂化涂层发生凝胶和固化。
可以涂覆各种各样的基材。基材可以为可以加热到约100℃或更高的温度而不发生降解或变形的任何固体材料。尤其可以使用有机材料。在一个实施方案中，基材为透明的热塑性塑料，例如，聚碳酸酯(PC)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。可以在至多到约150℃的任意温度下进行涂层的凝胶化，或当允许基材热传递时温度可以更高。在本发明的一些实施方案中，在温度低于100℃下，可以通过使用催化剂促进凝胶化，例如，使用光化学产生的酸。在一个实施方案中，当包含合适催化剂或引发剂时，硅烷上有机官能团的反应可以光化学进行，而水解的金属醇盐的缩合只热进行。例如，如果加入反应混合物的硅烷上包含烯属取代基，则通过加入合适光引发剂如自由基光引发剂，可以光化学进行乙烯基加成反应，而金属醇盐基团如烷氧基硅烷和烷氧基钛酸酯基团的缩合进行热引发的水解和缩合。
方法和材料
不含勃姆石的溶胶-凝胶涂层的制备
流体溶胶-凝胶混合物通过将各种摩尔比例的GPTMS和TEOS加入乙醇中来制备。搅拌混合物并加入0.001N HCl溶液，使得水与Si的摩尔比为6或3。通过FT IR和Raman光谱监测水解，其中如图2所示，在加入TTB后的第一个80分钟期间，环氧开环很不明显，基于910cm-1处的IR谱带的保留，而大部分甲氧基甲硅烷基被水解，由2840cm-1处峰的损失表明。将乙醇中各种量的TTB加入溶胶-凝胶混合物中。继续搅拌2小时。没有观察到沉淀。通过在溶胶-凝胶混合物中浸涂玻璃基材形成混合物的厚透明膜。取出后，将涂覆的基材加热到120℃保持2小时。用于各种溶胶-凝胶混合物的试剂的比例以及由这些混合物得到的涂层厚度和硬度列于下表1中。涂层厚度随着涂层配制剂中四烷氧基组分的比例而增加，但是在所有情况下都得到硬膜。
透明的不含勃姆石的溶胶-凝胶涂层的性能
勃姆石溶胶-凝胶杂化涂层的制备
通过将1.26g TEOS在2g乙醇中的溶液与2.5g 0.001N含水HNO3结合制备用于在基材上形成杂化膜的组合物。向这种混合物中加入10gGPTMS并在室温下搅拌混合物两个小时以形成硅溶胶。将4.1g TTB在2g乙醇中的溶液在搅拌下加入硅溶胶中，并再搅拌混合物两个小时。向这种溶胶混合物中加入12.5g在25g二甲基甲酰胺中的勃姆石片晶。用勃姆石溶胶分散体浸涂PET膜基材。将涂覆的PET加热到120℃保持2.5小时以形成沉积在基材各个面上厚度为6μm且具有60重量％勃姆石片晶的杂化膜。以这样的方式，形成具有30、40、50和70重量％的杂化膜。勃姆石溶胶-凝胶杂化涂层的光学性能
图3显示了包含0、40和60重量％勃姆石纳米片晶的涂层的UV-VIS光谱，其如上所述制备。从图3可以看出，膜对可见光谱高度透明。
勃姆石溶胶-凝胶杂化涂层的力学性能
使用Hysitron TriboIndenter测量纳米压痕以测量勃姆石溶胶-凝胶杂化涂层的力学性能。在该过程中，通过施用增加的载荷将压头针压入样品中，然后减小载荷直至杂化膜发生部分或完全松弛。对于包含0、30、40、50和60％勃姆石的溶胶-凝胶杂化膜，所得载荷-深度曲线示于图4中。由载荷-深度曲线计算模量，其示于图5中。从图5可以看出，加入30％勃姆石片晶比不含勃姆石的溶胶-凝胶膜的模量增加一倍以上。当固化膜中勃姆石增加到60重量％，相对于不含勃姆石的溶胶-凝胶膜，模量增加六倍。对于所有载荷的勃姆石片晶，涂层都是透明的。
勃姆石溶胶-凝胶杂化涂层的抗渗性
使用压差法测量抗渗性，其中空气或其他气体以恒压在与一片涂覆基材的一面接触的室中流动，该片基材的相对面对着真空室。在真空侧收集渗过膜和基材的气体，并使用气相色谱测量。对于100μm PET膜，12μm市购的二氧化硅涂覆的PET膜，在100μm PET基材上涂覆的包含40重量％和60重量％勃姆石纳米颗粒的溶胶-凝胶杂化涂层，和在12μm二氧化硅涂覆的PET膜上涂覆的包含40重量％勃姆石纳米颗粒的溶胶-凝胶杂化涂层，进行关于水和O2透过率的扩散研究。通过物理气相沉积施用二氧化硅层。对于水蒸气和氧，结果分别在图6和图7的图中给出。
在用包含勃姆石纳米颗粒的溶胶-凝胶杂化涂层涂覆基材后，水的透过率下降约一个数量级。通过用勃姆石溶胶-凝胶杂化涂层涂覆，氧的透过率也下降到不到基材的一半。可以从图6和7看出，包含勃姆石纳米颗粒的溶胶-凝胶杂化涂层的抗渗性相当于或优于通过物理气相沉积形成的常规二氧化硅层，还更易于施用于基材上，这是因为包含纳米颗粒的溶胶-凝胶杂化涂层不需要使用真空而应用。包含纳米颗粒的溶胶-凝胶杂化涂层在或低或高湿度的室温条件下施用，其为一种比气相沉积具有更低成本的形成阻挡层的方法。
图6和7还说明具有其固有抗渗性的包含新型纳米颗粒的溶胶-凝胶杂化涂层显著改进了已经具有无机阻挡层的聚合物基材的抗渗性。将物理气相沉积的二氧化硅涂层和包含勃姆石纳米颗粒的溶胶-凝胶杂化涂层组合导致得到相对于单涂层的水和氧透过率的超过一个数量级的改进。
在本文中参考或引用的所有专利、专利申请、临时申请和出版物作为参考以与本说明书的明确教导不矛盾的程度全文引入，包括所有图和表。
应该理解在本文中描述的实施例和实施方案仅用于说明的目的，其各种修改或变化对于本领域熟练技术人员来说都是有启示的，且包括在本申请的精神和范围内。

Claims (26)

1.一种透明复合杂化涂层，包含：
溶胶-凝胶玻璃，其中所述玻璃衍生自包含至少一种可水解硅烷和至少一种可水解金属氧化物前体的混合物，其中所述硅烷中的至少一种包含至少一个连接在所述硅烷上的可聚合有机基团；和
直径小于100nm的纳米颗粒，其中所述涂层在完全固化后具有至少5μm的厚度。
2.根据权利要求1所述的涂层，其中所述硅烷包括R(4-n)SiXn，其中：n为1-4；
X独立地为选自如下的可水解基团：C1-C6烷氧基、Cl、Br、I、氢、C1-C6酰氧基和NR’R”，其中R’和R”独立地为H或C1-C6烷基、C(O)R”’，其中R”’独立地为H或C1-C6烷基；且
R独立地为C1-C12基团，任选具有一个或多个杂原子，包括O、S、NH和NR””，其中R””为C1-C6烷基或芳基，其中所述基团是不能从所述硅烷水解的且包含能够进行加聚或缩聚反应的基团，选自Cl、Br、I、未取代或单取代的氨基、酰胺基、羧基、巯基、异氰酸基、羟基烷氧基、烷氧羰基、酰氧基、亚磷酸、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、乙烯基、链烯基或炔基。
3.根据权利要求1所述的涂层，其中所述硅烷包括四乙氧基硅烷(TEOS)和γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)。
4.根据权利要求1所述的涂层，其中所述硅烷包括γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)。
5.根据权利要求1所述的涂层，其中所述金属氧化物前体包括MXn，其中：
n为2-4；
M为选自Ti、Zr、Al、B、Sn和V的金属；且
X为选自如下的可水解结构部分：C1-C6烷氧基、Cl、Br、I、氢和C1-C6丙烯酰氧基。
6.根据权利要求l所述的涂层，其中所述金属氧化物前体包括四丁氧基钛(TTB)。
7.根据权利要求1所述的涂层，其中所述纳米颗粒包括球、针或片晶形状的Si、Al、B、Ti或Zr的氧化物、水合氧化物、氮化物或碳化物。
8.根据权利要求1所述的涂层，其中所述纳米颗粒包括SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、Al(O)OH、Si3N4或其混合物。
9.根据权利要求1所述的涂层，其中所述纳米颗粒具有2-50nm的直径。
10.根据权利要求1所述的涂层，其中所述纳米颗粒具有5-20nm的直径。
11.根据权利要求1所述的涂层，其中所述纳米颗粒包括勃姆石片晶。
12.一种用透明复合杂化涂层涂覆基材的方法，包括如下步骤：
提供衍生自含水溶液和至少一种可水解硅烷的溶胶，其中所述硅烷中的至少一种包含至少一个连接在所述硅烷上的可聚合有机基团；
将包含至少一种可水解金属氧化物前体的第二溶液加入所述溶胶中；
将纳米颗粒分散在所述溶胶中以形成分散体；
用所述分散体涂覆基材；和
使所述分散体在所述基材上形成凝胶，其中所述得到的涂层对于可见光是透明的，且在厚度为至少5μm时具有至少85％的透过率。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述硅烷包括包含至少一种烷氧基硅烷的烷氧基硅烷，其中所述烷氧基硅烷中的至少一种具有至少一个环氧丙氧丙基。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述硅烷包括四乙氧基硅烷(TEOS)和γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述硅烷包括γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述可水解金属氧化物前体包括金属醇盐。
17.根据权利要求12所述的方法，其中所述可水解金属氧化物前体包括四丁氧基钛(TTB)。
18.根据权利要求12所述的方法，其中所述纳米颗粒包括勃姆石纳米片晶。
19.根据权利要求12所述的方法，其中所述含水溶液中的溶剂包括乙醇。
20.根据权利要求12所述的方法，其中所述分散步骤包括加入所述纳米颗粒在溶剂中的分散体。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述纳米颗粒包括勃姆石纳米片晶和所述溶剂包括DMF。
22.根据权利要求12所述的方法，其中所述涂覆步骤包括浸涂、铺展、刷涂、刮涂、滚涂、喷雾、旋涂、丝网印刷和幕涂。
23.根据权利要求12所述的方法，其中所述形成凝胶的步骤包括加热被所述分散体涂覆的基材。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述加热达到低于180℃的温度。
25.根据权利要求12所述的方法，其中所述基材包括有机材料。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述有机材料包括热塑性塑料。
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