KR102405449B1 - 코팅 용액 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코팅 용액 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면은, 나노입자를 준비하는 단계 및 상기 나노입자, 탄화불소계 화합물 및 에폭시 실란 커플링제를 알코올에 첨가 및 교반하는 단계를 포함하고, 상기 탄화불소계 화합물은, 탄소수 6 이하인, 코팅 용액의 제조방법을 제공한다.

Description

코팅 용액 제조방법 {MANUFACTURE METHOD OF COATIONG SOLUTION}
본 발명은 코팅 용액 제조 방법 및 제조된 코팅 용액을 사용한 기재의 코팅 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 탄소수 6이하의 탄화불소계 화합물을 사용한 발수성 및 발유성 친환경 코팅 용액의 제조 방법 및 이를 사용한 기재의 코팅 방법에 관한 것이다.
발수성 및 발유성 기술은 표면 개질 기술의 한 분야로, 고체의 표면을 물리적 또는 화학적으로 개질하여 표면에 액체가 접촉하였을 때 액체를 밀어내는 기술이다. 특히, Omniphobicity(옴니포빅)는 'all'을 의미하므로 다양한 액체에 대해 표면 비젖음 특성을 나타냄을 의미하며, 표면의 화학 물성을 변화시켜 액상-증기 표면 장력이 72.8 mN/m 인 물과 같은 높은 표면 장력의 액체뿐만 아니라 옥탄 및 메탄올과 같은 낮은 표면 장력 액체에 대해서도 비젖음성을 향상시킬 수 있다.
발수성, 발유성 또는 옴니포빅 성질을 이용한 표면 개질 기술은 제지 산업의 내유 가공제, 섬유 및 가죽 산업, 금속 소재의 부식 방지, 항공기 운항시 동체의 결빙 방지, 토목 및 건설 구조물의 부식 방지, 선박의 어패류 부착방지, 자동차 외형 코팅, 기계류의 착상방지, 정밀 고분자 가공 분야 등에 활용되고 있으며, 의료, IT, 국방을 포함한 다양한 산업 분야에서 활용될 수 있다.
초기 발수 발유 성질을 이용한 표면 개질 기술은 재료 표면의 화학적 구조를 이용한 표면 물성 및 표면 에너지가 중요하다. 낮은 표면 자유 에너지(SFE) 물질이 표면에 포함되거나 처리되면, 표면의 SFE 값보다 높은 표면 장력을 가진 액체는 잘 젖지 못하는 바, 현재 표면 에너지가 낮은 불소계 화합물이나 고분자가 널리 활용되고 있으며, 일반적으로 C8 기반의 탄화불소계 화학물질이 사용되고 있다. 이러한 C8 기반의 탄화불소계 화학 물질은 물, 화학 물질, 오일 및 그리스에 의한 비젖음성이 매우 높아 액체 발수 발유 직물 또는 섬유 제조에서 중요한 용도로 사용되고 있다. 또, C8 기반의 탄화불소계 처리된 표면은 마찰력이 감소해 우수한 표면 미끄럼성(surface lubricity)을 나타낸다.
그러나 C8 기반의 탄화불소계 화학물질은 고가일 뿐만 아니라, 인체에 잔류하는 독성을 갖는 환경 유해물질인 perfluoro octanoic acid (PFOA) 배출로 인해 국내 및 미국 등을 포함한 선진국에서 그 사용이 제한되고 있어, 친환경 및 비독성 소재 기반의 발수 발유 기술의 개발이 시급하게 요구되고 있는 실정이다.
이에 본 발명에서는 옴니포빅 코팅에 사용되는 코팅 소재의 생산에 사용되는 C8 기반 탄화불소계 화합물질에 대한 친환경 대체 물질로 C6 기반 탄화불소계 화학 물질을 연구하였다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 친환경적이고 비독성을 나타내는 C6 기반의 친환경 코팅 용액을 제조하고,이를 이용하여 표면 개질을 통해 초발수, 발유 특성 및 화학 작용제에 대한 차단 특성을 부여할 수 있는 코팅 기재를 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은, 나노입자를 준비하는 단계 및 상기 나노입자, 탄화불소계 화합물 및 에폭시 실란 커플링제를 알코올에 첨가 및 교반하는 단계를 포함하고, 상기 탄화불소계 화합물은, 탄소수 6 이하인 것인, 코팅 용액 제조방법 을 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 나노입자는, 은, 금, 백금, 알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 오쏘티탄산바륨, 산화 아연, 그래핀, 산화그래핀, 환원그래핀, 활성탄, 금속-유기-혼합체(MOF) 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 나노입자의 크기는, 1 nm 내지 500 nm 인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면 상기 나노입자를 준비하는 단계는, 이산화규소 전구체 용액의 졸-겔 법에 의한 것이고, 상기 이산화규소 전구체 용액은, 테트라에톡시실란(TEOS)을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 탄화불소계 화합물은, 카르복실기 작용기, 퍼플루오로폴리에테르 작용기 및 알콕시 실란 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 탄화불소계 화합물은, 퍼플루오로폴리에테르 및 퍼플루오로헥사노익산(PFHxA)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 에폭시 실란 커플링제는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-GPTMS)을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 코팅 용액은 섬유 코팅용인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 코팅 대상물 기재 표면을 플라즈마 전처리하는 단계 및 상기 전처리된 기재 표면을, 상기 코팅 용액 제조방법으로 제조된 코팅 용액을 이용하여 코팅하는 단계를 포함하는, 기재의 코팅방법을 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 플라즈마 전처리하는 단계는, 상기 기재 표면 상에 나노구조, 마이크로구조 또는 이 둘을 형성하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 플라즈마는, 진공 플라즈마, 대기압 플라즈마 젯(APPJ), 아크 플라즈마 젯, 유전체장벽방전 플라즈마, CCP 플라즈마, ICP 플라즈마 및 이온빔으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 코팅하는 단계는, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 그라비아 코팅 및 바 코팅으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 코팅 방법을 사용하여 수행하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 코팅하는 단계는, 상기 코팅 용액 도포 후, 0.1 MPa 내지 1 MPa의 압력을 가하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 코팅하는 단계 이후에, 상기 코팅된 기재를 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 코팅 대상물 기재는, 섬유, 원단 또는 직물인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 코팅 방법에 의해 코팅된 섬유, 원단 또는 직물을 포함하는, 화생방 보호의 외피를 제공한다.
본 발명에 따른 코팅 용액의 제조방법은, 나노입자 표면에 탄소수 6이하의 탄화불소계 화합물이 코팅된 코팅 용액을 제공함으로써, 인체에 유해한 성분을 배출하지 않으면서 옴니포빅 특성 및 화학 작용제에 대한 차단 성능을 부여할 수 있는 효과가 있으며, 친환경적이고 경제적인 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 코팅 방법은, 기재의 표면을 플라즈마 전처리하여 표면에 나노구조 또는 마이크로구조를 형성시킨 후, 본 발명에 따른 코팅 용액으로 코팅함으로써, 기재 표면에 옴니포빅 특성 및 화학 작용제에 대한 차단 성능을, 친환경적이고 경제적인 방법으로 부여할 수 있는 효과가 있다.
나아가, 본 발명에 따른 코팅 방법을 통해, 인체에 유해한 성분을 배출하는 고가의 C8 기반의 탄화불소계 화학물질을 사용하지 않으면서, 옴니포빅 특성 및 화학 작용제에 대한 차단 성능을 갖는 직물을 제조할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 코팅 용액을 사용하여 직물의 표면을 코팅 하는 과정을 간략히 보여주는 공정도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 코팅 용액 제조과정에서 TEOS를 이용한 졸-겔 법으로 나노입자를 형성하는 과정을 간략히 보여주는 공정도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 코팅 용액 제조과정에서 다양한 크기 나노입자를 이용하여 나노입자졸을 형성하는 과정을 간략히 보여주는 공정도이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 코팅 용액을 제조하는 과정에서, TEOS 및 나노입자를 이용하여, 코팅 용액을 제조하는 과정을 간략히 보여주는 공정도이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 기재의 코팅과정에서, 플라즈마를 이용하여 표면을 전처리하는 다양한 방법에 대해 제시하는 개념도이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 기재의 코팅과정에서, 코팅 대상물 기재의 플라즈마 전처리를 통해 표면처리된 표면 형상의 SEM 이미지이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 기재의 코팅과정에서, 다양한 표면에 적용 가능한 코팅 기법에 대해 제시하는 개념도이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 기재의 코팅과정에서, 코팅 대상물 기재 전처리를 통해 역사다리꼴 형태로 쌓아서 마이크로 구조를 형성시키고, 이를 통해 옴니포빅한 특성을 증대시킬 수 있음을 보여주는 이미지이다.
도9는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 코팅 용액으로 코팅된 직물 표면의 SEM 이미지와, 해당 직물의 표면에서 물 및 유기화합물(n-dodecane)에 대한 접촉각을 측정한 결과이다.
도 10은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 코팅 용액으로 코팅된 직물 표면의 화학작용제(HD, GD)에 대한 옴니포빅 특성을 나타내는 드롭(drop) 이미지이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접촉"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접촉"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명의 코팅 용액 제조방법 및 이를 통해 제조된 코팅 용액을 사용한 기재의 코팅방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면은, 나노입자를 준비하는 단계 및 상기 나노입자, 탄화불소계 화합물 및 에폭시 실란 커플링제를 알코올에 첨가 및 교반하는 단계를 포함하고, 상기 탄화불소계 화합물은, 탄소수 6 이하인 것인, 코팅 용액 제조방법 을 제공한다.
본 발명에 따른 코팅 용액은, 탄소수 6 이하의 탄화불소계 화합물로 표면을 코팅한 알루미늄 성분의 나노입자를 포함함으로써, 발수, 발유 및 화학 작용제에 대한 차단 특성을 부여할 수 있는 특징이 있다. 특히, 표면에너지가 낮은 탄소수 6 이하의 저불소계 화합물을 사용함으로써, 인체에 유해한 독성 물질을 배출하지 않고, 환경 친화적이며 경제적인 장점이 있다.
본 발명에 따른 코팅 용액은 산 또는 염기 촉매의 분산 및 교반을 통한 졸-겔 법을 이용하여 제조될 수 있으며, 상기 졸-겔 법은, 낮은 반응 온도, 우수한 균일성, 크기와 형상 제어가 쉽고, 유기와 무기 물질의 다양한 재료에 적용할 수 있기 때문에, 소수성 유-무기 복합재료 합성에 널리 활용될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 나노입자는, 은, 금, 백금, 알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 오쏘티탄산바륨, 산화 아연, 그래핀, 산화그래핀, 환원그래핀, 활성탄, 금속-유기-혼합체(MOF) 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 나노입자는, 코팅 대상물 기재와의 부착력을 증대시켜 접착력을 우수하게 하고, 코팅 대상물 기재 표면에 코팅 시 기재 코팅층의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 코팅액 조성물 내 우수한 분산력을 가져 코팅 대상물 기재 표면에 코팅 시 기재 코팅층의 균일성을 향상시킬 수 있다.
상기 니노입자는 전구체 용액으로부터 합성될 수 있으며, 균일한 크기를 가지고 코팅 용액에 분산될 수 있는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 나노입자의 크기는, 1 nm 내지 500 nm 인 것일 수 있다.
상기 나노입자의 크기는, 바람직하게는, 100 nm 내지 300 nm 인 것일 수 있다.
만일, 상기 나노입자의 크기가 10 nm 미만일 경우, 상기 나노입자 표면에 코팅층이 형성되기 어렵고, 나노입자 표면에 개질이 일어나지 않아 코팅 용액의 발수, 발유 및 화학 작용제 차단 성능이 떨어질 수 있으며, 코팅 용액으로 코팅된 기재 표면 코팅층의 내구성이 저하될 수 있고, 500 nm 를 초과할 경우, 코팅 대상물 기재와의 접착력이 떨어지고, 코팅 용액 내 분산성이 저하될 수 있으며, 코팅 용액으로 코팅된 기재 표면 코팅층이 불균일하고 매끄럽지 않게 형성될 수 있다.
상기 나노입자의 크기는, 균일한 것일 수 있다. 여기서, 상기 크기는, 입자의 형태에 따라 직경, 반경, 최대 길이 등일 수 있다.
상기 나노입자의 크기가 균일할 경우, 코팅 용액 내 분산성이 향상되고, 나노입자 표면에 형성된 코팅층 두께의 균일성이 향상될 수 있다. 따라서, 기재 상에 코팅 시 기재의 옴니포빅 특성, 화학 작용제 차단 성능이 효율적으로 확보될 수 있다.
상기 나노입자는 바람직하게는, 활성탄이나 그래핀 등 탄소기반 소재를 이용하여 옴니포빅 특성과 흡착특성을 동시에 구현할 수 있으며, 다양한 크기의 나노입자를 생성시키고, 크기가 작은 것부터 사다리꼴로 반복 적층시켜 마이크로 구조의 역 사다리꼴 구조를 형성시켜 코팅 효율을 개선시킬 수 있다.
일 실시형태에 따르면 상기 나노입자를 준비하는 단계는, 이산화규소 전구체 용액의 졸-겔 법에 의한 것이고, 상기 이산화규소 전구체 용액은, 테트라에톡시실란(TEOS)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 TEOS를 이용하여 졸-겔 법으로 이산화규소 나노입자를 제조하는 과정에서, 발수성을 나타내는 작용기를 가지는 실란 첨가제를 첨가하여 표면에 결합시킬 수 있다.
상기 졸-겔 법은 균일상의 세라믹 혹은 유리 제품을 제조함에 있어 기존에 사용되던 규산염의 고온 용융 방법 대신에 훨씬 낮은 온도인 상온에서 좋은 반응성을 갖는 금속 알콕사이드 전구체를 이용하여 콜로이드 상태의 졸에서 겔로 반응시킨 후 건조 및 경화 과정을 통해 균일한 무기 산화물을 얻는 방법으로, 높은 화학적 균일성을 얻을 수 있으며, 박막 또는 나노입자 등의 특별한 형상의 제품을 얻을 수 있는 장점이 있다.
이렇게 나노입자 전구체 용액에 발수성 작용기를 갖는 실란 첨가제를 분산 및 교반하여 졸-겔 법을 통해 나노입자를 제조할 경우, 낮은 표면 에너지를 갖는 새로운 소재를 만듦과 동시에, 소재 표면에 표면 거칠기를 부여하여 접촉면을 감소시키는 구조적 장점을 동시에 가질 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 탄화불소계 화합물은, 카르복실기 작용기, 퍼플루오로폴리에테르 작용기 및 알콕시 실란 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것 것일 수 있다..
여기서, 상기 탄화불소계 화합물의 카르복실기는, 상기 탄화불소계 화합물이 나노입자의 표면에서 위상 반응을 할 경우, 리간드(ligand)로 작용할 수 있다.
일반적으로, 리간드는 배위결합하고 있는 화합물의 중심금속 이온의 주위에 결합하고 있는 분자 또는 이온을 의미하며, 착화합물에서 중심 금속 원자에 전자쌍을 제공하면서 배위 결합을 형성하는 원자 또는 원자단을 가리킨다.
여기서, 위상 반응은 생성물 결정의 배향이 초기 결정 배향에 의해 결정되도록 하는 화학적 고상반응으로, 상기 나노입자와 상기 탄화불소계 화합물의 위상 반응을 통해 상기 나노입자의 표면이 개질될 수 있다.
즉, 상기 나노입자를 중심 금속으로 하여, 상기 탄화불소계 화합물에 포함된 카르복실기가 리간드로 작용하여 배위 결합할 수 있으며, 이를 통해 나노입자 표면을 개질함과 동시에 나노입자 표면에 코팅층을 형성할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 탄화불소계 화합물은, 퍼플루오로폴리에테르 및 퍼플루오로헥사노익산(PFHxA)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄화불소계 화합물은, 표면 에너지가 낮은 -CF- 결합이 존재하는 화합물로, 나노입자의 표면을 개질하고 나노입자 표면에 코팅층을 형성시킴으로써, 물, 화학 작용제에 대한 반발력 특성을 부여한다.
상기 탄화불소계 화합물은, 바람직하게는 퍼플루오로폴리에테르일 수 있으며, 퍼플루오로폴리에테르는, 비불소계 유기 화합물과의 상용성이 우수하고, 가스 배출이 낮아서 친환경적일 수 있다.
본 발명에 있어서, 화학 작용제는 화생방 무기로 사용되는 화학 작용제를 의미할 수 있으며, 신경작용제, 수포작용제, 혈액작용제, 질식작용제, 구토작용제 또는 최루작용제 등을 포함할 수 있다.
상기 화학 작용제의 예로는, GB(Sarin), GD(Soman), GA(Tabun), GF(Cyclohexylsarin), HD(Sulfur mustard), HN1(Nitrogen mustard), HN2, HN3, CN(2-Chloroacetophenone), PS(Chloropicrin), CG(Phosgene), CK(Cyanogen chloride), CL(Chlorine) 등이 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 에폭시 실란 커플링제는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-GPTMS)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 에폭시 실란 커플링제는, 나노입자의 내구성을 증가시키는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 코팅 용액은 섬유 코팅용인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 용액은, 섬유 코팅에 사용되어 섬유에 발수, 발유 및 화학 작용제 차단 성능을 부여할 수 있다. 또한, 섬유 제품에 적용되어, 제품에 발수, 발유 및 화학 작용제 차단 성능을 부여할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 용액의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면, 나노입자, 탄소수 6이하의 탄화불소계 화합물 및 에폭시 실란 커플링제를 준비한 뒤, 나노입자, 에폭시 실란 커플링제와 탄화불소계 화합물을 혼합하는 단계, 상기 혼합 용액에 촉매 첨가 및 제1교반하는 단계 및 상기 제1 교반 후 혼합 용액에 메틸기 및 질소를 포함하는 용액을 첨가하고 제2 교반하는 단계를 포함한다.
상기 제1교반 과정을 통해, 상기 나노입자의 표면에 상기 탄화불소계 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된다. 또한, 상기 탄화불소계 화합물은 상기 나노입자 표면을 개질한다.
상기 제2 교반 과정을 통해, 상기 나노입자의 표면에 거칠기 또는 돌기를 부여하고 내구성을 향상시킬 수 있다.
이 때, 상기 나노입자는 TEOS를 알코올에 분산시킨 후 수산화암모늄 등의 염기성 촉매를 이용한 졸-겔 법을 수행하여 제조될 수 있으며, 제1 교반 단계에서 사용되는 상기 촉매는 바람직하게는 산 촉매일 수 있다.
이 때, 상기 메틸기 및 질소를 포함하는 용액은 바람직하게는 1-메틸 이미다졸 용액일 수 있다.
상기 나노입자 및 상기 탄화불소계 화합물에 대한 특성은 전술한 바와 같다.
본 발명의 다른 측면은, 코팅 대상물 기재 표면을 플라즈마 전처리하는 단계 및 상기 전처리된 기재 표면을, 상기 코팅 용액 제조방법으로 제조된 코팅 용액을 이용하여 코팅하는 단계를 포함하는, 기재의 코팅방법을 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 기재 표면을 전처리하는 단계는, 플라즈마를 사용할 수 있다.
상기 기재 표면은 전처리를 통해 표면 에너지가 증가될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 전처리하는 단계는, 상기 기재 표면상에 나노구조, 마이크로구조 또는 이 둘을 형성하는 것일 수 있다.
상기 기재 표면상에 형성된 나노구조와 마이크로구조는, 상기 기재 표면 상에 나노크기 또는 마이크로 크기의 패턴이 형성된 구조일 수 있고, 상기 기재 표면에 나노크기 또는 마이크로 크기의 융기가 형성된 구조일 수 있으며, 평균 입경이 수 nm 내지 수 ㎛인 결정들이 형성된 구조일 수 있다.
상기 나노구조와 마이크로구조는 일정한 패턴으로 형성될 수 있고, 불규칙한 패턴으로 형성될 수 있다.
상기 기재 표면상에 나노구조, 마이크로구조가 형성될 경우, 기재 표면과 코팅 용액의 접착력이 향상될 뿐만 아니라, 기재 표면 상의 구조로 인해 발수, 발유 및 화학 작용제에 대한 차단 성능이 향상될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 플라즈마는, 진공 플라즈마, 대기압 플라즈마 젯(APPJ), 아크 플라즈마 젯, 유전체장벽방전 플라즈마, CCP 플라즈마, ICP 플라즈마 및 이온빔으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 플라즈마 처리는, 바람직하게는 진공 플라즈마 처리일 수 있으며, 진공 플라즈마는 물을 사용하지 않는 건식 공정으로 환경오염이 적고 에너지 절약형 공정이면서, 고분자의 기본 물성은 보호하면서 표면에만 물리-화학적 특성화 반응을 일으켜 표면 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 플라즈마 처리를 통해, 상기 코팅 대상물 기재 표면을 개질화시킬 뿐만 아니라, 폴리머의 경우 표면을 나노 구조화할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 코팅하는 단계는, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 그라비아 코팅 및 바 코팅으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 코팅 방법을 사용하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 코팅 방법은, 바람직하게는 딥 코팅에 의해 수행될 수 있으며, 딥 코팅으로 기재를 코팅할 경우, 표면이 균일하며, 스케일 조절이 용이할 수 있고 기재의 타입이나 크기에 무관하게 대량생산이 가능하며 코팅액의 손실을 줄여 효율을 개선시킬 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 코팅하는 단계는, 상기 전처리된 기재를 상기 코팅 용액에 함침시킨 뒤, 열처리를 통해 코팅 용액을 고정화하는 방법으로 수행할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 코팅하는 단계는, 상기 코팅 용액 도포 후, 0.1 MPa 내지 1 MPa의 압력을 가하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 기재의 코팅 방법에 있어서, 상기 코팅 용액을 도포 후에 일정 압력을 가하면, 기재 표면에 코팅 용액이 균일하게 도포될 뿐만 아니라 기재 표면과의 접착력이 향상된다.
만일, 상기 압력이 상기 범위를 벗어나 가해질 경우, 코팅 용액과 기재 표면과의 접착력이 떨어지거나, 도포가 균일하게 이루어지기 어려울 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 코팅하는 단계; 이후에, 상기 코팅된 기재를 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도로 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 열처리하는 단계는, 바람직하게는, 80 ℃ 내지 120 ℃의 온도로 열처리하는 것일 수 있다.
상기 열처리하는 단계를 통해, 기재 표면에 코팅 용액이 고정되도록 하여, 기재 표면에 형성된 코팅 용액의 이탈을 방지함으로써, 기재에 부여된 발수, 발유 및 화학 작용제 차단 성능의 보존성을 증가시킬 수 있다. 또한 기재와 코팅 용액의 부착력이 극대화됨에 따라 세탁이 반복되어도 발수, 발유 및 화학 작용제 차단 성능이 유지될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 코팅 대상물 기재는, 섬유, 원단 또는 직물인 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 코팅 대상물 기재로는, 유리섬유, 탄소섬유, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴로니트릴, 나일론, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 셀룰로우즈, 키토산, 실크, 면사, 폴리락틱산, 폴리락틱-co-글리콜산, 폴리글리콜산 폴리카프로락톤, 콜라겐, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리(스티렌-co-무수말레산) 등에서 선택되는 하나 이상의 원사로 제작된 직물, 천연피역, 인조피역 등이 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 코팅 방법에 의해 코팅된 섬유, 원단 또는 직물을 포함하는, 화생방 보호의 외피를 제공한다.
본 발명에 따른 화생방 보호의 외피는 발수, 발유, 특히, 화학 작용제에 대한 차단 성능이 동시에 확보되는 효과가 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예> 코팅 용액 제조 및 직물 코팅
1. 나노입자의 제조
100 ml 내지 500 ml의 둥근 바닥 플라스크에 TEOS 2 ml 내지 10 ml, 에탄올 100 ml 내지 l50 ml을 넣고 교반시켰다.
그 후, 에탄올 10 ml 내지 50 ml에 28% NH4OH 2 ml 내지 12 ml을 첨가하여 염기성 촉매를 만든 후, TEOS가 담긴 둥근바닥 플라스크에 넣고 상온에서 24시간동안 500 rpm 내지 1000 rpm으로 교반시켰다. 이와 같이 TEOS와 염기성 촉매의 농도 조절을 통하여 나노 입자 크기를 제어할 수 있다.
마지막으로, 에탄올 또는 에탄올과 증류수의 혼합 용액으로 상기 교반 과정을 통해 제조된 입자를 세척한 후, 다시 에탄올에 분산시켜 실리카 나노입자 졸을 제조하였다.
2. 코팅 용액의 제조
TEOS와 3-GPTMS를 1:1, 1:2 또는 2:1 의 몰비로 아이소프로필알코올에 혼합한 후, 탄소수 6이하의 탄화불소계 화합물로 퍼플루오로폴리에테르(Perfluoropolyether)를 첨가하였다.
그리고, 실리카 나노입자 졸과 산 촉매를 첨가 후 교반(제1 교반)하였다.
그 후, 2 % 내지 10 %의 1-메틸 이미다졸 용액 0.1 ml 내지 2 ml를 첨가한 뒤 10분간 교반(제2 교반)하여, 실리카 나노입자 표면에 탄소수 6이하의 탄화불소계 화합물이 포함되어 있는 코팅 용액을 형성시켰다.
이 때, 각 용액의 조성비는, 탄소수 6이하의 탄화불소계 화합물: TEOS : 3-GPTMS : 실리카 나노입자 졸 : 산 촉매 : 1-IPA= 0.1:1:1:10:1:1:5 내지 1:10:10:100:10:10:50의 범위 내에서 조절하여 제조하였다.
상기 탄소수 6이하의 탄화불소계는, Fluorolink s10, Trimethoxy(1H,1H,2H,2H-tridecafluoro-n-octyl)silane 또는 Triethoxy-1H,1H,2H,2H-tridecafluoro-n-octylsilane을 사용할 수 있으며, 실시예에서는 퍼플루오로폴리에테르(Fluorolink s10)를 사용하였다.
3. 직물 코팅
직물의 표면을 플라즈마를 사용하여 전처리하여 직물 표면에 나노구조 및 마이크로구조를 형성시켰다.
나노구조 및 마이크로구조가 형성된 직물의 표면을 제조된 코팅 용액으로 코팅하였다.
이후, 약 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도로 열처리하여 코팅 용액을 직물 표면에 고정화하였다.
<실험예 1> 코팅 용액을 사용하여 코팅된 직물의 표면 관찰
실시예의 코팅 용액을 사용하여 코팅된 직물의 표면을 주사전자현미경(SEM)을 통해 관찰하였다.
<실험예 2> 코팅된 직물의 발수 및 발유 성능 확인
실시예에서 코팅된 직물의 표면에서, 물과 유기물(n-dodecane)에 대한 접촉각을 측정하여 발수, 발유 및 화학 작용제 차단 성능을 평가하였다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 코팅 용액을 사용하여 직물의 표면을 코팅 하는 과정을 간략히 보여주는 공정도이다.
도 1을 참조하면, 나노입자와 탄소수 6이하의 탄화불소계 화합물을 준비하고 혼합하는 단계, 직물 표면을 전처리하여 구조화하는 단계, 코팅 용액으로 직물을 코팅하는 단계, 코팅된 직물을 열처리하는 단계의 순서로 공정이 진행됨을 이해할 수 있다.
도 2는, 본 발명의 실시예에 따른 코팅 용액 제조과정에서 TEOS를 이용한 졸-겔 법으로 나노입자를 형성하는 과정을 간략히 보여주는 공정도이다.
도 2를 참조하면, TEOS을 에탄올에 용융시킨 후, 촉매 처리를 통한 졸-겔 법으로 나노입자를 제조하는 공정 순서를 이해할 수 있다.
도 3은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 코팅 용액 제조과정에서 다양한 크기 나노입자를 이용하여 나노입자졸을 형성하는 과정을 간략히 보여주는 공정도로, TEOS를 이용한 실리카 나노입자 뿐만 아니라 금속 등을 포함하는 다른 나노입자를 나노입자 졸로 제조할 수 있음을 알 수 있다.
도 4는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 코팅 용액을 제조하는 과정에서, TEOS 및 나노입자를 이용하여, 코팅 용액을 제조하는 과정을 간략히 보여주는 공정도로, 도4를 참조할 때, TEOS를 이용한 나노입자, 실리카 나노입자 졸, 탄소수 6 이하의 탄화불소계 화합물과 에폭시 실란 커플링제를 졸-겔 법으로 합성하여 나노입자 표면에 코팅층을 형성한 코팅 용액을 제조하는 단계를 이해할 수 있다.
도 5는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 기재의 코팅과정에서, 플라즈마를 이용하여 표면을 전처리하는 다양한 방법에 대해 제시하는 개념도로, 본 실시예에서는 진공 플라즈마 전처리 방법을 이용하여 기재 표면을 전처리하였다.
도 6은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 기재의 코팅과정에서, 코팅 대상물 기재의 플라즈마 전처리를 통해 표면처리된 표면 형상의 SEM 이미지로, 처리 전인(a) 이미지에 비해 (b) 이미지는 플라즈마 처리를 통하여 표면이 개질화된 것을 확인할 수 있다.
도 7은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 기재의 코팅과정에서, 다양한 표면에 적용 가능한 코팅 기법에 대해 제시하는 개념도로, 본 실시예에서는 딥 코팅 기법을 이용하여 기대 표면을 코팅하였다.
도 8은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 기재의 코팅과정에서, 코팅 대상물 기재 전처리를 통해 역사다리꼴 형태로 쌓아서 마이크로 구조를 형성시키고, 이를 통해 옴니포빅한 특성을 증대시킬 수 있음을 보여주는 기념적 이미지로, 기재 전처리를 통해 내구성이 증가되고 표면 자유 에너지를 낮춰 코팅 효과가 개선될 수 있음을 예측할 수 있다.
도9는, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 코팅 용액으로 코팅된 직물 표면의 SEM 이미지(b)와, 코팅된 직물 표면의 물에 대한 발수 특성을 나타내는 드롭(drop) 이미지(a), 해당 직물의 표면에서 물에 대한 접촉각(c) 및 유기화합물(n-dodecane)에 대한 접촉각(d)을 측정한 결과이고, 도 10은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 코팅 용액으로 코팅된 직물 표면의 화학작용제(HD, GD)에 대한 옴니포빅 특성을 나타내는 드롭(drop) 이미지이다.
상기 도9와 도10을 참조할 때, 본 발명에 따른 코팅 용액을 사용한 실시예는, 발유(n-dodecane에 대한 접촉각) 및 발수 성능이 확보되었을 뿐만 아니라, 특히, 물에 대한 접촉각이 증가하여 발수 성능이 향상된 것을 알 수 있다.
이를 통해, 본 발명에 따른 코팅 용액을 사용하여 직물의 표면을 코팅하는 경우, 발수성과 발유성 특히, 화학 작용제에 대한 차단 성능이 동시에 확보되는 것을 알 수 있으며, 화생방 보호의 제조에 적합함을 확인할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (16)

  1. 나노입자를 준비하는 단계; 및
    상기 나노입자, 탄화불소계 화합물 및 에폭시 실란 커플링제를 알코올에 첨가 및 교반하여 코팅용액을 제조하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 탄화불소계 화합물은, 탄소수 6 이하인 것이고,
    상기 탄화불소계 화합물은, 퍼플루오로폴리에테르를 포함하는 것인,
    코팅 용액 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자는,
    은, 금, 백금, 알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 오쏘티탄산바륨, 산화 아연, 그래핀, 산화그래핀, 환원그래핀, 활성탄, 금속-유기-혼합체(MOF) 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    코팅 용액 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자의 크기는,
    1 nm 내지 500 nm 인 것인,
    코팅 용액 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자를 준비하는 단계는,
    이산화규소 전구체 용액의 졸-겔 법에 의한 것이고,
    상기 이산화규소 전구체 용액은, 테트라에톡시실란(TEOS)을 포함하는 것인,
    코팅 용액 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 실란 커플링제는,
    3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-GPTMS)을 포함하는 것인,
    코팅 용액 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 용액은 섬유 코팅용인 것인,
    코팅 용액 제조방법.
  9. 코팅 대상물 기재 표면을 플라즈마 전처리하는 단계; 및
    상기 전처리된 기재 표면을, 제1항의 제조방법으로 제조된 코팅 용액을 이용하여 코팅하는 단계;를 포함하는,
    기재의 코팅방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 플라즈마 전처리하는 단계는,
    상기 기재 표면 상에 나노구조, 마이크로구조 또는 이 둘을 형성하는 것인,
    기재의 코팅방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 플라즈마는, 진공 플라즈마, 대기압 플라즈마 젯(APPJ), 아크 플라즈마 젯, 유전체장벽방전 플라즈마, CCP 플라즈마, ICP 플라즈마 및 이온빔으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    기재의 코팅방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 코팅하는 단계는,
    딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 그라비아 코팅 또는 바 코팅에 의하여 수행되는 것인,
    기재의 코팅방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 코팅하는 단계는,
    상기 코팅 용액을 도포한 후, 0.1 MPa 내지 1 MPa의 압력을 가하는 것인,
    기재의 코팅방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 코팅하는 단계; 이후에,
    상기 코팅된 기재를 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도로 열처리하는 단계;를 더 포함하는,
    기재의 코팅 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 코팅 대상물 기재는, 섬유, 원단 또는 직물인 것인,
    기재의 코팅 방법.
  16. 제9항의 코팅 방법에 의해 코팅된 섬유, 원단 또는 직물을 포함하는,
    화생방 보호의 외피.
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