CN115895397B - 一种基于二茂铁金属有机框架的光热超疏水多功能涂层制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于二茂铁金属有机框架的光热超疏水多功能涂层及其制备方法，通过对纳米材料的预处理，包括水热合成、氟化改性和溶液分散，获得混合均匀的纳米材料溶液，进一步借助喷枪将纳米材料与环氧树脂的混合涂料喷涂在清洁基底上，实现光热超疏水涂层的均匀涂覆，制备被动/主动一体化的超疏水多功能防护涂层，满足了极端拒液以延缓结冰、高效光热除冰的性能要求，具有优异的机械耐久性，可在氧等离子体化学处理后通过近红外光辐照实现超疏水自愈，具有可扩展制造潜力，为严寒环境下基础设施和机械设备的防冰除冰提供了思路。

Description

一种基于二茂铁金属有机框架的光热超疏水多功能涂层制备 方法

技术领域

本发明属于涂层技术领域，具体为一种基于二茂铁金属有机框架的光热超疏水多功能涂层制备方法。

背景技术

在高寒地区以及国内南方山区冬季，电缆线路、道路、飞机等基础设施和机械设备表面极易出现结冰现象，可能导致严重的经济损失甚至安全事故。传统的除冰方法如机械除冰、电热除冰及化学除冰等，具有效率低、能耗高、环境不友好等缺点，且这些方法实施于结冰后，往往会对结冰表面造成损伤。因此，发展一种结合超疏水被动属性和光热主动除冰的多功能涂层，对于维持设备在高寒地区的运行具有重大意义，是众多科研工作者的目标。

受“荷叶效应”启发的超疏水表面目前已成为被动防冰的主要研究方向。由于超疏水表面优异的拒液性，被广泛应用于自清洁、防腐及防结冰等领域。液滴在表面反弹，减少了液滴在表面停留和结冰的机会；同时由于超疏水表面的微纳结构中的空气袋，减少了液固接触面积，从而延缓了冻结时间。适用于大面积制造的超疏水涂层无疑是制备超疏水防冰表面的理想选择，相较于价格昂贵、受限较多的光刻、激光刻蚀等表面微纳加工技术，采用喷涂等物理沉积方法制备超疏水涂层具有简易可行、低成本和可扩展的制造潜力等优势。

纳米材料如炭材料(石墨烯、碳纳米管)、氧化物(二氧化硅、二氧化钛)等由于其尺寸效应及功能性被用于制备多功能超疏水涂层。将光热纳米材料与涂料复合制备超疏水涂层用于被动防冰及主动除冰成为众多科研工作者的研究热点。然而，目前的光热超疏水涂层存在以下问题：(1)光热转化效率不足；(2)超疏水表面易被破坏；(3)由于液滴撞击速度过快或高湿环境下涂层表面的微结构被过冷液滴占据后凝结，粗糙不平的表面增加冰黏附力，不利于机械除冰。因此，设计一种严寒环境下稳健长效防冰、高效除冰的被动防冰及主动除冰一体化超疏水光热多功能涂层，对延长基础设施及设备在严寒环境下的使用寿命具有显著作用。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于二茂铁金属有机框架的光热超疏水多功能涂层及其制备方法，通过对纳米材料的预处理，包括水热合成、氟化改性和溶液分散，获得混合均匀的纳米材料溶液，进一步借助喷枪将纳米材料与环氧树脂的混合涂料喷涂在清洁基底上，实现光热超疏水涂层的均匀涂覆，制备被动/主动一体化的超疏水多功能防护涂层，满足了极端拒液以延缓结冰、高效光热除冰的性能要求，具有优异的机械耐久性，可在氧等离子体化学处理后通过近红外光辐照实现超疏水自愈，具有可扩展制造潜力，为严寒环境下基础设施和机械设备的防冰除冰提供了思路。

本发明的技术方案为：

所述一种基于二茂铁金属有机框架的光热超疏水多功能涂层制备方法，包括以下步骤：

步骤1：通过水热法合成二茂铁金属有机框架Zr-FDC MOFs纳米材料；

步骤2：对步骤1得到的Zr-FDC MOFs纳米材料，以及无机纳米颗粒进行氟硅烷接枝；

步骤3：将步骤2得到的氟化改性后的Zr-FDC MOFs纳米材料和氟化改性后的无机纳米材料分散在有机溶剂中得到纳米材料分散溶液，将环氧树脂分散在有机溶剂中得到环氧树脂分散溶液，随后向环氧树脂分散液中加入固化剂继续分散，待树脂溶液充分分散后加入纳米材料分散液进一步混合均匀，得到待喷涂涂料；将待喷涂涂料喷涂在预处理后的基材表面，烘干固化后得到基于二茂铁金属有机框架的光热超疏水多功能涂层。

进一步的，无机纳米颗粒为SiO₂纳米颗粒，步骤3中氟化改性后的Zr-FDC MOFs纳米材料和氟化改性后的SiO₂纳米材料质量为3:2。

进一步的，步骤3中，采用的固化剂为聚醚胺D-400，环氧树脂为双酚A环氧树脂E-44型，双酚A环氧树脂E-44型和聚醚胺D-400质量比为2：1，固化剂聚醚胺的柔性醚键使得所制备的涂层可在一定曲率形状的工件上涂敷。

进一步的，步骤3中对基材进行喷涂前预处理包括：

若基材为金属基材，则进行砂纸打磨；若基材为玻璃片、硅片或PET基材，则对基材进行超声清洗；对打磨或超声清洗后的基材进行氧等离子体处理，提高基材表面能，增大涂层界面结合强度。

进一步的，步骤1中，通过水热法合成二茂铁金属有机框架Zr-FDC MOFs纳米材料的步骤为：

步骤1.1：将氯化锆、二茂铁二甲酸和冰醋酸溶于N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液；

步骤1.2：将步骤1.1得到的混合溶液进行超声分散，使反应物混合均匀；

步骤1.3：将经过步骤1.2充分分散后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，并装入反应釜进行水热反应；

步骤1.4：待反应釜完全冷却后取出聚四氟乙烯内衬，进行高速离心及清洗，得Zr-FDC MOFs湿样；

步骤1.5：将步骤1.4得到的Zr-FDC MOFs湿样转移至烘箱干燥，得到二茂铁金属有机框架Zr-FDC MOFs纳米材料。

进一步的，步骤1.1中，氯化锆、二茂铁二羧酸、冰醋酸和DMF的用量配比符合：3mmol、3mmol、150mmol和90mL比例关系，金属锆离子与二茂铁二甲酸在调节剂冰醋酸调节下，通过配位相互作用形成的配位聚合物。

进一步的，步骤1.3中，水热反应条件为温度150℃，时长12h。

进一步的，步骤2中，对Zr-FDC MOFs纳米材料进行氟化改性的步骤为：

步骤2.1：将步骤1得到的Zr-FDC MOFs纳米材料和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、去离子水、氨水、无水乙醇充分混合；

步骤2.2：将步骤2.1得到的混合溶液转移至加热搅拌台上，加热搅拌促进硅氧烷的水解及在纳米材料表面的接枝；

步骤2.3：将经过步骤2.2充分反应后的溶液进行高速离心及清洗，得氟化改性的Zr-FDC MOFs湿样；

步骤2.4：将步骤2.3得到的氟化改性的Zr-FDC MOFs湿样转移至烘箱干燥，得到氟化改性后的Zr-FDC MOFs纳米材料。

进一步的，步骤2.1中，Zr-FDC MOFs纳米材料，1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，去离子水，氨水，无水乙醇的用量配比符合：1g，500μL，10mL，4mL和90mL比例关系。

进一步的，步骤2.2中，加热温度为40℃，搅拌速度为400rpm，反应时间为24h。

有益效果

本发明采用功能性光热纳米材料(Zr-FDC MOFs，400-700nm)与SiO₂纳米颗粒(15nm)双尺度构筑表面微纳形貌，环氧树脂作粘合剂增强涂层结合力，兼具超疏水被动属性和Zr-FDC MOFs光热主动除冰性能，可广泛应用于制备严寒工况下服役的设施表面防冰除冰涂层。本发明所制备的基于金属有机框架材料的光热超疏水涂层机械耐久性强，防冰除冰性能优异，可靠性高，实现严寒环境下的长效延缓结冰与光热响应除冰，极大提高工件寒冷环境下服役寿命。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1、光热超疏水多功能涂层的制备过程示意图。

图2、纳米材料的透射电子显微镜(TEM)照片：(a)SiO2纳米颗粒TEM形貌,标尺为200nm，(b)Zr-FDC MOFs纳米片TEM形貌，标尺为500nm。

图3、防冰测试：玻璃基底和超疏水多功能涂层表面在0和1个太阳光强度下的液滴冻结时间统计表。

图4、超疏水多功能涂层光热性能测试.涂层表面在1.25W/cm2近红外光(808nm)辐照下的表面温度-时间依赖图。

图5、超疏水机械耐久性测试.(a)砂纸循环磨损测试示意图及磨损100个循环后液滴在表面的光学数字照片，(b)小刀划痕测试示意图及划损后液滴在划痕处的光学数字照片，(c)胶带黏附测试示意图及3M胶带黏附后的液滴对比光学数字照片。

图6、基材普适性示意图；(a)玻璃，(b)Q235钢，(c)TA3钛，(d)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

参照附图1～5，本实施例中，通过水热合成二茂铁基金属有机框架并对纳米材料进行氟化改性，采用喷涂工艺制备基于金属有机框架的具有微纳结构的光热超疏水涂层。

具体包括以下步骤：

步骤1：通过水热法合成二茂铁金属有机框架(Zr-FDC MOFs)纳米材料，其微观形貌如图2b所示，具体包括以下子步骤：

步骤1.1：将氯化锆、二茂铁二甲酸和冰醋酸溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液；本实施例中，氯化锆、二茂铁二羧酸、冰醋酸和DMF的用量分别为3mmol、3mmol、150mmol和90mL，金属锆离子与二茂铁二甲酸在调节剂冰醋酸调节下，通过配位相互作用形成的配位聚合物；

步骤1.2：将步骤1.1得到的混合溶液进行超声分散，超声时间为10-20min，使反应物混合均匀；

步骤1.3：将经过步骤1.2充分分散后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，并装入反应釜进行水热反应；本实施例中，聚四氟乙烯内衬容量为150mL，水热反应条件为150℃，12h；

步骤1.4：待反应釜完全冷却后取出聚四氟乙烯内衬，进行高速离心及清洗，得Zr-FDC MOFs湿样；本实施例中，高速离心速度为11000rpm，时间为10min，所用清洗过程为采用DMF清洗3次，采用甲醇清洗3次；

步骤1.5：将步骤1.4得到的Zr-FDC MOFs湿样转移至烘箱干燥，干燥条件为60℃，24h，烘干后研磨并妥善储存，得到二茂铁金属有机框架(Zr-FDC MOFs)纳米材料。

步骤2：进行纳米材料的氟硅烷接枝，包括对步骤1得到的Zr-FDC MOFs纳米材料，以及对二氧化硅(SiO2)纳米颗粒进行氟化改性；其中对二氧化硅(SiO2)纳米颗粒进行氟化改性是本领域技术人员的公知技术，这里给出Zr-FDC MOFs纳米材料进行氟化改性具体步骤：

步骤2.1：将步骤1得到的Zr-FDC MOFs纳米材料和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、去离子水(DI.H2O)、氨水、无水乙醇充分混合；本实施例中，反应物用量为Zr-FDCMOFs纳米材料1g，1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷500μL，去离子水10mL，氨水4mL，无水乙醇90mL，采用超声分散5-10min；

步骤2.2：将步骤2.1得到的混合溶液转移至加热搅拌台上，加热温度为40℃，搅拌速度为400rpm，反应时间为24h，加热搅拌促进硅氧烷的水解及在纳米材料表面的接枝；

步骤2.3：将经过步骤2.2充分反应后的溶液进行高速离心及清洗，得氟化改性的Zr-FDC MOFs湿样；本实施例中，高速离心速度为11000rpm，时间为10min，所用清洗过程为采用去离子水清洗3次，采用乙醇清洗3次；

步骤2.4：将步骤2.3得到的氟化改性的Zr-FDC MOFs湿样转移至烘箱干燥，干燥条件为60℃，24h，烘干后研磨并妥善储存，得到氟化改性后的Zr-FDC MOFs纳米材料。

步骤3：喷涂制备光热超疏水涂层，具体包括以下子步骤：

步骤3.1：对基材进行喷涂前预处理，其中金属基材需进行砂纸打磨，而玻璃片、硅片、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材则需用有机溶剂进行超声清洗，随后用氧等离子体处理，提高基材表面能，增大涂层界面结合强度；

本实施例中，金属基材打磨采用80目、400目、800目砂纸依次打磨至表面打磨方向一致；玻璃片、硅片、PET基材的清洗方法为采用无水乙醇、丙酮、无水乙醇依此超声3-5min处理，去除基材表面的氧化物及污染物；氧等离子体处理时间为3min，增强基底与有机涂料间界面结合力。

步骤3.2：喷涂涂料的制备，将氟化改性后的Zr-FDC MOFs纳米材料和氟化改性后的二氧化硅纳米材料分散在丙酮溶液中得纳米材料分散溶液，将环氧树脂分散在丙酮溶液中得环氧树脂分散溶液，随后向环氧树脂分散液中加入固化剂继续分散，待树脂溶液充分分散后加入纳米材料分散液进一步混合均匀，得到待喷涂涂料；

其中氟化改性后的Zr-FDC MOFs纳米材料和氟化改性后的SiO₂纳米材料质量为3:2，这里的质量比对于构筑表面微纳米结构实现超疏水性是至关重要。试验测试结果表明，对于氟化改性后的Zr-FDC MOFs纳米材料以及氟化改性后的SiO₂纳米材料，只有按照特定质量比，才能构筑出相应的构筑表面微纳米结构实现超疏水性。环氧树脂采用型号为双酚A环氧树脂E-44型，固化剂为聚醚胺D-400，双酚A环氧树脂E-44型和聚醚胺D-400质量比为2：1，固化剂聚醚胺的柔性醚键使得所制备的涂层可在一定曲率形状的工件上涂敷。

步骤3.3：将步骤3.1预处理后的基材固定到夹具上，将步骤3.2得到的待喷涂涂料加入到清洗好的喷枪中，在基材表面喷涂一层厚度分布均匀的涂料，再转移至烘箱进行固化。

本实施例中，喷涂工艺为压力0.1MPa，距离10-20cm，涂布密度(以Zr-FDC MOFs用量计算)为10mg/cm²。清洗喷枪溶剂为丙酮，喷涂前后均需清洗。固化温度为85℃，固化时间为2h。

为验证该制备方法用于改善基材表面结冰现象的适用性，我们进行了以下测试结冰延迟测试：

按上述所制备的光热超疏水多功能涂层进行结冰延迟测试。在低温循环器上进行，温度为-15℃，湿度为35％。10μL液滴冷冻过程由数码相机记录，如图3所示。结果表明，空白玻璃基底表面液滴28s迅速凝结，而光热超疏水涂层表面凝结时间延长16倍达8min。进一步外加一个强度太阳光模拟自然环境下的结冰现象，相较于空白玻璃样品70s结冰，光热超疏水涂层因其光热性能及低固-液接触面积完全冻结时间长达127min。

光热性能测试：

按上述所制备的光热超疏水多功能涂层进行光热性能表征，通过近红外光(808nm)辐照涂层表面，热成像仪记录表面最高温度。其中，表面温度在1.25W/cm²近红外光辐照时间变化如图4所示。结果表明，光热超疏水涂层具有优异的近红外响应性可用于快速除冰。

超疏水机械耐久性测试：

按上述所制备的光热超疏水多功能涂层进行机械耐久性测试测试，包括砂纸磨损(图5a)、小刀划痕(图5b)、3M胶带剥离测试(图5c)，具备实际服役环境下的长寿命。

该光热超疏水多功能涂层可实现金属、玻璃和柔性薄膜的广泛涂敷(图6)，具备良好的普适性。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (6)

1.一种基于二茂铁金属有机框架的光热超疏水多功能涂层制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1：通过水热法合成二茂铁金属有机框架Zr-FDC MOFs纳米材料；

通过水热法合成二茂铁金属有机框架Zr-FDC MOFs纳米材料的步骤为：

步骤1.1：将氯化锆、二茂铁二甲酸和冰醋酸溶于N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液；

步骤1.2：将步骤1.1得到的混合溶液进行超声分散，使反应物混合均匀；

步骤1.3：将经过步骤1.2充分分散后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，并装入反应釜进行水热反应；

步骤1.4：待反应釜完全冷却后取出聚四氟乙烯内衬，进行高速离心及清洗，得Zr-FDCMOFs湿样；

步骤1.5：将步骤1.4得到的Zr-FDC MOFs湿样转移至烘箱干燥，得到二茂铁金属有机框架Zr-FDC MOFs纳米材料；

步骤2：对步骤1得到的Zr-FDC MOFs纳米材料，以及无机纳米颗粒进行氟硅烷接枝；所述无机纳米颗粒为SiO₂纳米颗粒；对Zr-FDC MOFs纳米材料进行氟化改性的步骤为：

步骤2.1：将步骤1得到的Zr-FDC MOFs纳米材料和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、去离子水、氨水、无水乙醇充分混合；

步骤2.2：将步骤2.1得到的混合溶液转移至加热搅拌台上，加热搅拌促进硅氧烷的水解及在纳米材料表面的接枝；

步骤2.3：将经过步骤2.2充分反应后的溶液进行高速离心及清洗，得氟化改性的Zr-FDC MOFs湿样；

步骤2.4：将步骤2.3得到的氟化改性的Zr-FDC MOFs湿样转移至烘箱干燥，得到氟化改性后的Zr-FDC MOFs纳米材料；

步骤3：将步骤2得到的氟化改性后的Zr-FDC MOFs纳米材料和氟化改性后的无机纳米材料按照质量比3:2，分散在有机溶剂中得到纳米材料分散溶液，将环氧树脂分散在有机溶剂中得到环氧树脂分散溶液，随后向环氧树脂分散液中加入固化剂继续分散，待树脂溶液充分分散后加入纳米材料分散液进一步混合均匀，得到待喷涂涂料；将待喷涂涂料喷涂在预处理后的基材表面，烘干固化后得到基于二茂铁金属有机框架的光热超疏水多功能涂层；所述固化剂为聚醚胺D-400，环氧树脂为双酚A环氧树脂E-44型，双酚A环氧树脂E-44型和聚醚胺D-400质量比为2：1，固化剂聚醚胺的柔性醚键使得所制备的涂层可在一定曲率形状的工件上涂敷。

2.根据权利要求1所述一种基于二茂铁金属有机框架的光热超疏水多功能涂层制备方法，其特征在于：步骤3中对基材进行喷涂前预处理包括：

若基材为金属基材，则进行砂纸打磨；若基材为玻璃片、硅片或PET基材，则对基材进行超声清洗；对打磨或超声清洗后的基材进行氧等离子体处理，提高基材表面能，增大涂层界面结合强度。

3.根据权利要求1所述一种基于二茂铁金属有机框架的光热超疏水多功能涂层制备方法，其特征在于：步骤1.1中，氯化锆、二茂铁二羧酸、冰醋酸和DMF的用量配比符合：3mmol、3mmol、150mmol和90mL比例关系，金属锆离子与二茂铁二甲酸在调节剂冰醋酸调节下，通过配位相互作用形成的配位聚合物。

4.根据权利要求1所述一种基于二茂铁金属有机框架的光热超疏水多功能涂层制备方法，其特征在于：步骤1.3中，水热反应条件为温度150℃，时长12h。

5.根据权利要求1所述一种基于二茂铁金属有机框架的光热超疏水多功能涂层制备方法，其特征在于：步骤2.1中，Zr-FDC MOFs纳米材料，1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，去离子水，氨水，无水乙醇的用量配比符合：1g，500μL，10mL，4mL和90mL比例关系。

6.根据权利要求5所述一种基于二茂铁金属有机框架的光热超疏水多功能涂层制备方法，其特征在于：步骤2.2中，加热温度为40℃，搅拌速度为400rpm，反应时间为24h。