CN113245172A - 黑色超疏水微-纳粒子、超疏水涂层液及黑色超疏水防腐涂层的制备方法 - Google Patents

黑色超疏水微-纳粒子、超疏水涂层液及黑色超疏水防腐涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种黑色超疏水微‑纳粒子、超疏水涂层液及黑色超疏水防腐涂层的制备方法，所述黑色超疏水微‑纳粒子通过以下方法制备：将硅酸酯加入乙醇和氨水的混合溶液中，室温下搅拌反应，之后加入多巴胺和烃基化剂，持续搅拌下反应，离心分离后干燥，得到黑色超疏水微‑纳粒子。通过多巴胺改性、硅烷偶联剂粘结、喷涂、热固化方式制备镁合金表面具有“类荷叶”纳米乳突粗糙结构的黑色超疏水防腐涂层，由于本发明的防腐涂层为黑色，所以可作为吸光集热材料应用，涂层在发挥抗腐蚀作用的同时，可起到吸光集热的作用。

Description

黑色超疏水微-纳粒子、超疏水涂层液及黑色超疏水防腐涂层 的制备方法
技术领域
本发明涉及防腐及吸光集热材料技术领域，特别是涉及一种黑色超疏水微-纳粒子、超疏水涂层液及黑色超疏水防腐涂层的制备方法。
背景技术
镁合金具有高强度/重量比、浇注性好、减振、高阻尼等优越的物理力学性能，被认为是交通运输工具轻量化、降低燃料消耗、减少二氧化碳排放的理想材料。然而，镁的电极电位低、化学活性高、氧化膜疏松，镁合金的耐腐蚀性能差，特别是在水溶液或潮湿的环境中容易腐蚀，这极大地限制了镁合金的广泛应用。另外，在电子产品、特定航天器械和光学仪器中还需黑色防腐涂层。
超疏水表面(水接触角大于150度，滑动角小于10度)由于其优异的拒水性能，可有效抑制水与金属基体的接触，起到对基体化学腐蚀防护。中国专利(CN103450801A)采用有氧气氛下，热解硅胶、氧化气相沉积的方法，在玻璃、电池片和金属上制备了超疏水涂层。但该方法使用氧气气氛，会造成镁及镁合金形成疏松氧化物，形成的涂层会脱落，并不适合于镁及镁合金的涂层制备。中国专利(CN103305122B)以Nanocor公司的有机蒙脱土产品和氟硅烷改性二氧化硅，在美国道康宁硅橡胶固化剂作用下，共同构成超疏水表面。中国专利(CN106189832B)将有机聚硅氮烷和氟硅烷改性无机纳米材料交替沉积在表面，获得超疏水涂层。以上两种技术中，由于涂层材料性质决定，在制模过程中不可避免需使用大量如四氢呋喃等高毒易爆的有机溶剂，在热固化过程中，溶剂挥发，对人体和环境造成污染危害，且存在燃烧爆炸安全隐患。目前，在镁合金表面制备超疏水涂层，主要是通过微弧氧化、化学腐蚀、电沉积等方法对镁合金表面进行粗糙化处理，而后进行疏水性物质涂覆制备超疏水涂层。当表面粗糙度不够时，Cassie态不够稳定，表面易向Wenzel润湿态转变。中国专利(CN103088380A)以有机酸的硝酸钙乙醇溶液为电解液，采用电化学沉积方法在镁及镁合金表面沉积豆蔻酸钙，制备超疏水涂层。该方法中电解液中的有机酸在电场作用下在阴极上与钙离子生成沉淀、形成超疏水涂层，豆蔻酸钙涂层本身具有一定水溶性，且其与镁及镁合金没有较强的作用力，致使形成的涂层有可能会容易脱落或在水溶液中缓慢溶解。中国专利(CN101469425A)对镁合金进行微弧氧化、退火，在镁合金表面构筑出粗糙结构、经丙烯酸处理后，通过旋涂乙烯基聚二甲基硅氧烷，得到镁合金超疏水表面。该方法需要微弧氧化专用设备，制备规模有限。中国专利(CN101824620A)采用硝酸与硝酸盐的混合液对镁合金表面进行化学腐蚀的粗糙化处理，后采用硅烷疏水化剂浸泡制备镁合金表面超疏水涂层。该方法过程简单，但酸浸泡处理会产生大量酸性刻蚀废液，需要配套后续酸性氧化性废液处理设备。
黑色涂层一般采用的着色剂主要有硫化铅、金属氧化物、金属纳米颗粒、黑镍、黑铬及各类碳基材料，如石墨烯、炭黑、墨汁和碳纳米管等。中国专利(CN104195518B)采用磁控溅射的方法，在锥尖阵列金属或聚合物上溅射铁薄膜着色。辛童、寇钢等采用西安理工大学开发的动态阻抗自适应非对称双极性脉冲电源(MAO120EHD-III)专用设备，以含铜硅酸盐为电解液，对镁合金进行微弧氧化表面处理，在镁合金表面制得含氧化铜黑色陶瓷防腐层。采用以上材料作为黑色涂层的着色剂时，需要主要解决着色剂与膜层材料的相容性问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的防腐涂层及黑色涂层制备时存在的技术弊端，而提供一种黑色疏水微-纳粒子。
本发明的另一个目的是提供一种基于所述黑色疏水微-纳粒子的超疏水涂层液。
本发明的另一个目的是提供一种镁合金表面黑色超疏水防腐涂层的制备方法。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种黑色超疏水微-纳粒子，通过以下方法制备：将硅酸酯加入乙醇和氨水的混合溶液中，室温下搅拌反应，之后加入多巴胺和烃基化剂，持续搅拌下反应，离心分离后干燥，得到黑色超疏水微-纳粒子。
在上述技术方案中，所述烃基化剂为烷基硅烷、烃氧基氯硅烷、脂环族环氧基硅烷或苯基硅烷中的至少一种。
在上述技术方案中，乙醇和氨水的体积比为1:1-10:1，多巴胺的添加量为1-50g/L、硅酸酯的添加量为5-500mL/L、烃基化剂的添加量为1-200mL/L。
本发明的另一方面，所述黑色疏水微-纳粒子在防腐涂层或自清洁涂层中的应用。
本发明的另一方面，一种黑色超疏水涂层液，通过以下步骤制备：
步骤1，将硅烷偶联剂加入乙醇水溶液中，持续搅拌下加酸调节体系pH，得到涂层粘结液；
步骤2，将黑色超疏水微-纳粒子分散在乙醇中，后加入涂层粘结液，持续搅拌下加热反应，形成均匀的黑色超疏水涂层液。
硅烷偶联剂在疏水微-纳粒子表面嫁接活性羟基，在涂层制备过程中，与物质表面缩聚粘连。
在上述技术方案中，所述硅烷偶联剂为二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷的至少一种。本发明涂层粗糙结构依靠二氧化硅纳米粒子粘粘堆积，粘结液分子结构需要为短链，长链结构容易导致堆积结构不均匀，不能形成类荷叶纳米乳突结构。
在上述技术方案中，所述步骤1中所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为80:1-10:1，硅烷偶联剂的添加量为20-400mL/L，硅酸酯的添加量为5-200mL/L，体系pH为3.0-5.5。
在上述技术方案中，所述步骤2中，黑色超疏水微-纳粒子在乙醇中的用量为10-500g/L，涂层粘结液的添加量为0.5-10L/L，加热反应温度为40-80℃。
本发明的另一方面，所述黑色超疏水涂层液作为防腐蚀涂层在吸热材质中的应用，或所述超疏水涂层液作为自清洁涂层在黑色织物、玻璃或木材中的应用。
本发明的另一方面，一种镁合金表面黑色超疏水防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：将镁合金逐级打磨，清洗后真空干燥，将所述黑色超疏水涂层液均匀喷涂到真空干燥的镁合金表面，继续热处理后，镁合金表面形成超疏水防腐涂层。
在上述技术方案中，所述镁合金的真空干燥温度及喷涂后热处理温度均为70-150℃，热处理时间大于10min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明提供了一种镁合金表面黑色超疏水防腐涂层的制备方法，通过溶胶凝胶法制得疏水纳米粒子，通过多巴胺改性、硅烷偶联剂粘结、喷涂、热固化方式制备镁合金表面具有“类荷叶”纳米乳突粗糙结构的黑色超疏水防腐涂层。
2.所得黑色超疏水性涂层气垫效应明显、超疏水性持久、抗腐蚀性好，制备条件无毒温和、过程简单快速、易于大规模应用。
3.由于本发明的防腐涂层为黑色，所以可作为吸光集热材料应用，涂层在发挥抗腐蚀作用的同时，可起到吸热的作用，并且着色剂多巴胺通过共价键嫁接在纳米粒子上，使得着色剂的分布更加均匀，而墨水、碳及有色金属等着色剂在膜层材料中相容性差，使得着色剂的分布不均匀，所以本申请中黑色防腐涂层的吸热性能更加优越。
附图说明
图1疏水纳米粒子(a)、镁合金表面黑色超疏水防腐涂层(b)的SEM图
图2镁合金表面黑色超疏水防腐涂层的3D光学照片。
图3镁合金表面超疏水防腐涂层“气垫效应”照片。
图4镁合金表面超疏水防腐涂层接触角和滚动角图。
图5空白样品和超疏水防腐涂层的极化曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
1.1
一种黑色超疏水微-纳粒子，通过以下方法制备：将15mL正硅酸四甲酯加入220mL乙醇和氨水的混合溶液(乙醇和氨水体积比为10:1)中，室温下搅拌反应4h，之后加入0.2g多巴胺和40mL 3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，持续搅拌下反应48h，离心分离后干燥，得到黑色超疏水微-纳粒子。
1.2
一种超疏水涂层液，通过以下方法制备：
步骤1，涂层粘结液的制备：将4mL二甲氧基二甲基硅烷和1mL甲基三乙氧基硅烷加入20mL 10:1的乙醇水溶液中，持续搅拌下加柠檬酸调节体系pH为3.5，得到涂层粘结液；
步骤2，将实施例1.1制备得到的2.5g黑色超疏水微-纳粒子分散在20mL乙醇中，持续搅拌下加入20mL涂层粘结液，60℃下反应8h，形成均匀的超疏水涂层液。
1.3
一种镁合金表面黑色超疏水防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：
将镁合金逐级打磨至1200#，用乙醇清洗后，70℃真空干燥；将实施例1.2得到的超疏水涂层液均匀喷涂到70℃真空预热的镁合金表面，继续70℃热处理1h后，镁合金表面形成黑色超疏水防腐涂层，涂层接触角为159°、滚动角为3°、腐蚀电流密度为4.671×10-9。
如图1-2所示，镁合金表面黑色超疏水防腐涂层具有“类荷叶”纳米乳突粗糙结构，并且纳米颗粒分布均匀，烃基化剂具有良好的疏水性能，并且其作为修饰剂通过共价键将二氧化硅纳米粒子结合在一起。如图3所示，镁合金表面超疏水防腐涂层为黑色，着色剂多巴胺通过共价键嫁接在纳米粒子上，黑色涂层的颜色更加均匀，浸入水中的部分，具有明显的银镜效应，说明超疏水防腐涂层表面具有丰富的凹凸结构，通过捕捉空气，形成了丰富的微气泡，具有“气垫效应”，可良好的隔离液相，避免了腐蚀接触，从而起到良好的防腐作用。图4中，涂层接触角为159°、滚动角为3°，说明在镁合金表面形成了性能优越的超疏水防腐涂层。由图5可见具有超疏水黑色防腐涂层的镁合金相对于没有涂层的镁合金，腐蚀电流明显降低，大大提高了抗腐蚀性能。
1.4
实施例1.2所述的超疏水涂层液，还可作为自清洁材料，喷涂在玻璃、木材或织物的表面，通过超疏水功能起到自清洁的功能。除此之外，喷涂在玻璃、木材表面时，还可起到吸光集热的功能。
实施例2
2.1
一种黑色超疏水微-纳粒子，通过以下方法制备：将20mL正硅酸异丙酯加入50mL乙醇和氨水的混合溶液(乙醇和氨水体积比为1:1)中，室温下搅拌反应8h，之后加入0.1g多巴胺和10mL二苯基二乙氧基硅烷，持续搅拌下反应24h，离心分离后干燥，得到黑色超疏水微-纳粒子。
2.2
一种超疏水涂层液，通过以下方法制备：
步骤1，将2mL二乙氧基二甲基硅烷加入100mL 80:1的乙醇水溶液中，持续搅拌下加衣康酸调节体系pH为4.5，得到涂层粘结液。
步骤2，将实施例2.1制备得到的0.5g黑色超疏水微-纳粒子分散在50mL乙醇中，持续搅拌下加入100mL涂层粘结液，80℃下反应4h,形成均匀的超疏水涂层液。
2.3
一种镁合金表面黑色超疏水防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：
将镁合金逐级打磨至1200#，用乙醇清洗后，100℃真空干燥。将实施例2.2制备得到的超疏水涂层液均匀喷涂到70℃真空预热的镁合金表面，继续100℃热处理1h后，镁合金表面形成黑色超疏水防腐涂层，涂层接触角为153°、滚动角为5°、腐蚀电流密度为5.341×10-7。
实施例3
3.1
一种黑色超疏水微-纳粒子，通过以下方法制备：将25mL正硅酸四乙酯加入100mL乙醇和氨水的混合溶液(乙醇和氨水体积比为10:1)中，室温下搅拌反应8h，之后加入0.5g多巴胺和10mL正十六烷基三乙氧基硅烷，持续搅拌下反应48h，离心分离后干燥，得到黑色超疏水微-纳粒子。
3.2
一种超疏水涂层液，通过以下方法制备：
步骤1，将2mL二乙氧基二甲基硅烷和3mL乙基三乙氧基硅烷加入100mL 20:1的乙醇水溶液中，持续搅拌下加醋酸调节体系pH为3.8，得到涂层粘结液。
步骤2，将实施例3.1制备得到的2.5g黑色超疏水微-纳粒子分散在10mL乙醇中，持续搅拌下加入100mL涂层粘结液，40℃下反应12h,形成均匀的超疏水涂层液。
3.3
一种镁合金表面黑色超疏水防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：
将镁合金逐级打磨至1200#，用乙醇清洗后，80℃真空干燥。将实施例3.2制备得到的涂层液均匀喷涂到80℃真空预热的镁合金表面，继续150℃热处理0.5h后，镁合金表面形成黑色超疏水防腐涂层，涂层接触角为159°、滚动角为3°、腐蚀电流密度为8.956×10-8。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种黑色超疏水微-纳粒子，其特征在于，通过以下方法制备：将硅酸酯加入乙醇和氨水的混合溶液中，室温下搅拌反应，之后加入多巴胺和烃基化剂，持续搅拌下反应，离心分离后干燥，得到黑色超疏水微-纳粒子。
2.如权利要求1所述的黑色超疏水微-纳粒子，其特征在于，所述烃基化剂为烷基硅烷、烃氧基氯硅烷、脂环族环氧基硅烷或苯基硅烷中的至少一种；
乙醇和氨水的体积比为1:1-10:1，多巴胺的添加量为1-50g/L、硅酸酯的添加量为5-500mL/L、烃基化剂的添加量为1-200mL/L。
3.如权利要求1或2所述的黑色疏水微-纳粒子在防腐涂层或自清洁涂层中的应用。
4.一种黑色超疏水涂层液，其特征在于，通过以下步骤制备：
步骤1，将硅烷偶联剂加入乙醇水溶液中，持续搅拌下加酸调节体系pH，得到涂层粘结液；
步骤2，将如权利要求1或2所述的黑色超疏水微-纳粒子分散在乙醇中，后加入涂层粘结液，持续搅拌下加热反应，形成均匀的黑色超疏水涂层液。
5.如权利要求4所述的黑色超疏水涂层液，其特征在于，所述硅烷偶联剂为二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷的至少一种。
6.如权利要求4所述的黑色超疏水涂层液，其特征在于，所述步骤1中所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为80:1-10:1，硅烷偶联剂的添加量为20-400mL/L，硅酸酯的添加量为5-200mL/L，体系pH为3.0-5.5。
7.如权利要求4所述的黑色超疏水涂层液，其特征在于，所述步骤2中，黑色超疏水微-纳粒子在乙醇中的用量为10-500g/L，涂层粘结液的添加量为0.5-10L/L，加热反应温度为40-80℃。
8.如权利要求4所述的黑色超疏水涂层液作为防腐蚀涂层在吸热材质中的应用，或所述超疏水涂层液作为自清洁涂层在黑色织物、玻璃或木材中的应用。
9.一种镁合金表面黑色超疏水防腐涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将镁合金逐级打磨，清洗后真空干燥，将所述如权利要求4所述的黑色超疏水涂层液均匀喷涂到真空干燥的镁合金表面，继续热处理后，镁合金表面形成超疏水防腐涂层。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述镁合金的真空干燥温度及喷涂后热处理温度均为70-150℃，热处理时间大于10min。
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