CN116515336A - 一种疏水改性GO@SiO2复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属的腐蚀防护技术领域，具体涉及一种疏水改性GO@SiO2复合材料及其制备方法和应用。本发明中，氧化石墨烯是微米级增强材料，能减少涂层的孔隙率，增强致密性，同时可以分散涂层的内应力，提升涂层的力学性能，氧化石墨烯在涂层中层层叠加，形成交错排列的屏蔽层，使其隔绝腐蚀环境的性能得到增强，有效地阻止腐蚀介质对涂层的侵蚀，而且微米级的氧化石墨烯与纳米级的SiO2形成多级微/纳米结构，当涂层的表面层被磨损后，暴露出来的新表面仍具备同样的粗糙结构和化学成分，涂层能够受损后自我修复，从而提高涂层的耐磨性、抗腐蚀性能和耐久性。
Description
技术领域
本发明属于金属的腐蚀防护技术领域，具体涉及一种疏水改性GO@SiO2复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属钢铁作为化学工业、轻工业中使用最广泛的材料之一，是整个工业的脊梁。然而复杂、苛刻的工业环境会使钢铁材料在应用过程中腐蚀而造成经济损失。为了减缓腐蚀作用，一般在钢铁材料表面涂覆疏水防腐涂料。现有的疏水防腐蚀涂料一般是在基体表面形成类荷叶的微乳突结构涂层，在与水或其它液体接触时界面处形成空气层，阻隔金属与腐蚀环境的直接接触。但是，这种超疏水防腐蚀涂层的微纳米级类荷叶结构非常脆弱，且低表面能组分极其不稳定。通常，在轻微的外力作用下微纳米级粗糙结构和低表面能化学组分便会遭到破坏，致使超疏水性能丧失，降低超疏水表面的服役期限，已成为限制超疏水表面实际应用的最大瓶颈，亟待解决。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种疏水改性GO@SiO2复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的疏水改性GO@SiO2复合材料应用于疏水防腐蚀涂料中形成的涂层具有优异的耐腐蚀和耐磨性，能够在涂层中构建出整体连续的粗糙结构，这种超疏水表面与整体均具备同样的结构，为整体超疏水材料，涂层顶层在遭受剥离、切割或磨损后，暴露出来的新表面仍然具有与顶层相同的微观结构和化学性质，使得超疏水性得以维持，从而提高涂层的耐久性。
本发明提供了一种疏水改性GO@SiO2复合材料，包括微米级氧化石墨烯、通过硅氧键键合在所述氧化石墨烯表面的纳米级疏水改性SiO2颗粒；所述纳米级疏水改性SiO2颗粒包括通过硅氧键结合的疏水改性剂和纳米级SiO2颗粒；
所述疏水改性剂为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷。
优选的，所述微米级氧化石墨烯的片径为0.2～10μm；所述纳米级疏水改性SiO2颗粒的粒径为100～500nm。
本发明还提供了上述技术方案所述疏水改性GO@SiO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯、分散剂、弱碱、正硅酸乙酯和水混合，进行水解反应，得到GO@SiO2复合材料；
将所述GO@SiO2复合材料、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷和有机溶剂混合改性，得到疏水改性GO@SiO2复合材料。
优选的，所述氧化石墨烯的质量和正硅酸乙酯的体积之比为(0.2～0.6)g:(4～8)mL。
优选的，所述GO@SiO2复合材料和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的质量比为用量比为1g:(0.5～1.5)mL。
本发明还提供了上述技术方案所述疏水改性GO@SiO2复合材料或上述技术方案所述制备方法制备的疏水改性GO@SiO2复合材料在疏水防腐蚀涂料中的应用。
本发明还提供了一种疏水防腐蚀涂料，其制备原料包括疏水改性GO@SiO2复合材料的分散液、热塑性聚氨酯弹性体橡胶的溶液和固化剂；
所述疏水改性GO@SiO2复合材料为上述技术方案所述疏水改性GO@SiO2复合材料或上述技术方案所述制备方法制备的疏水改性GO@SiO2复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述疏水防腐蚀涂料的制备方法，包括以下步骤：
将所述疏水改性GO@SiO2复合材料的分散液、热塑性聚氨酯弹性体橡胶的溶液和固化剂混合，得到疏水防腐蚀涂料。
本发明还提供了上述技术方案所述疏水防腐蚀涂料或上述技术方案所述制备方法制备的疏水防腐蚀涂料在金属防腐中的应用。
本发明还提供了一种金属防腐的方法，包括以下步骤：
将疏水防腐蚀涂料涂覆于金属基底上，进行固化，得到疏水防腐蚀涂层；
所述疏水防腐蚀涂料为上述技术方案所述疏水防腐蚀涂料或上述技术方案所述制备方法制备的疏水防腐蚀涂料；
所述疏水防腐蚀涂料的涂覆厚度为100～200μm。
本发明提供了一种疏水改性GO@SiO2复合材料，包括微米级氧化石墨烯、通过硅氧键键合在所述氧化石墨烯表面的纳米级疏水改性SiO2颗粒；所述纳米级疏水改性SiO2颗粒包括通过硅氧键结合的疏水改性剂和纳米级SiO2颗粒；所述疏水改性剂为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷。本发明中，氧化石墨烯是微米级增强材料，具有优异的稳定性、强度和韧性，填充氧化石墨烯可以减少涂层的孔隙率，增强致密性，同时可以分散涂层的内应力，提升涂层的力学性能。此外，氧化石墨烯在涂层中层层叠加，形成交错排列的屏蔽层，使其隔绝腐蚀环境的性能得到增强，有效地阻止腐蚀介质对涂层的侵蚀，而且微米级的氧化石墨烯与纳米级的SiO2形成多级微/纳米结构，当涂层的表面层被磨损后，暴露出来的新表面仍具备同样的粗糙结构和化学成分，涂层能够受损后自我修复，而且疏水改性SiO2也可以进一步提高涂层的超疏水性能，从而提高涂层的耐磨性和抗腐蚀性能，进而提高涂层的耐久性。
本发明还提供了一种疏水防腐蚀涂料，其制备原料包括疏水改性GO@SiO2复合材料的分散液、热塑性聚氨酯弹性体橡胶的溶液和固化剂。本发明中，热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)具有优异的耐磨、耐油耐老化优点，GO@SiO2复合材料的多级微/纳米结构与TPU的牢固结合，形成整体连续的粗糙结构，提高涂层的耐腐蚀性能和耐磨性，克服了超疏水表面微纳米结构脆弱的局限性，提高了涂层的耐久性。
实施例结果表明，本发明提供的的疏水防腐蚀涂料涂覆在金属基底上得到具有整体连续粗糙结构的TPU/GO@SiO2超疏水防腐蚀涂层的接触角高达161.5°，滚动角低至3°，涂层附着力为一级，柔韧性为0.5mm，耐冲击性为100kg·cm。在4kPa压力的负载下，使用600目的砂纸进行耐磨性测试，每摩擦20cm作为一个循环，100次循环后涂层仍然保持超疏水(CA＝159.5°，ROA＝3.8°)性能，具有优异的耐磨性。此外，该涂层在盐酸溶液中仍具有较好的耐腐蚀性能，说明该涂层能够改善金属在腐蚀介质中的耐蚀性。
此外，本发明提供的疏水改性GO@SiO2复合材料和疏水防腐蚀涂料的制备方法工艺简单，具备现场大面施工的条件，能够实现工业化应用，在金属设备防腐蚀领域具有非常广阔的应用前景。本发明制备的疏水防腐蚀涂料的施工采用刷涂、刮涂或喷涂的方法，不需要特殊的设备，方法简单；该涂料使用的各种材料绿色环保、污染小，克服了传统超疏水涂料制备的局限性。
附图说明
图1为本发明实施例中制备疏水改性GO@SiO2复合材料的方法流程图；
图2为本发明实施例1中GO和GO@SiO2复合材料及应用例1得到的TPU/GO@SiO2超疏水涂层的SEM图；
图3为本发明应用例1得到的TPU/GO@SiO2超疏水涂层的表面润湿性图；
图4为本发明应用例1得到的TPU/GO@SiO2超疏水涂层的力学性能测试图；
图5为本发明应用例1得到的TPU/GO@SiO2超疏水涂层的耐磨性测试图；
图6为现有类荷叶结构涂层和本发明应用例1得到的TPU/GO@SiO2超疏水涂层的整体连续粗糙结构的示意图；
图7为本发明应用例1得到的TPU/GO@SiO2超疏水涂层的防腐蚀性能测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种疏水改性GO@SiO2复合材料，包括微米级氧化石墨烯、通过硅氧键键合在所述氧化石墨烯表面的纳米级疏水改性SiO2颗粒；所述纳米级疏水改性SiO2颗粒包括通过硅氧键结合的疏水改性剂和纳米级SiO2颗粒；所述疏水改性剂为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷。
本发明提供的疏水改性GO@SiO2复合材料包括微米级氧化石墨烯。在本发明中，所述微米级氧化石墨烯的片径优选为0.2～10μm。
本发明提供的疏水改性GO@SiO2复合材料包括通过硅氧键键合在所述氧化石墨烯表面的纳米级疏水改性SiO2颗粒。在本发明中，所述纳米级疏水改性SiO2颗粒包括通过硅氧键结合的疏水改性剂和纳米级SiO2颗粒；所述疏水改性剂为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷；所述纳米级疏水改性SiO2颗粒的粒径优选为100～500nm。
本发明中，氧化石墨烯是微米级增强材料，具有优异的稳定性、强度和韧性，填充氧化石墨烯可以减少涂层的孔隙率，增强致密性，同时可以分散涂层的内应力，提升涂层的力学性能。此外，氧化石墨烯在涂层中层层叠加，形成交错排列的屏蔽层，使其隔绝腐蚀环境的性能得到增强，有效地阻止腐蚀介质对涂层的侵蚀，而且微米级的氧化石墨烯与纳米级的SiO2形成多级微/纳米结构，当涂层的表面层被磨损后，暴露出来的新表面仍具备同样的粗糙结构和化学成分，涂层能够受损后自我修复，而且疏水改性SiO2也可以进一步提高涂层的超疏水性能，从而提高涂层的耐磨性和抗腐蚀性能，进而提高涂层的耐久性。
本发明还提供了上述技术方案所述疏水改性GO@SiO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯、分散剂、弱碱、正硅酸乙酯和水混合，进行水解反应，得到GO@SiO2复合材料；
将所述GO@SiO2复合材料、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷和有机溶剂混合改性，得到疏水改性GO@SiO2复合材料。
如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明将氧化石墨烯、分散剂、弱碱、正硅酸乙酯和水混合，进行水解反应，得到GO@SiO2复合材料。
在本发明中，所述氧化石墨烯的质量和正硅酸乙酯的体积之比优选为(0.2～0.6)g:(4～8)mL，更优选为(0.4～0.5)g:(5～6)mL；所述分散剂优选为无水乙醇；所述氧化石墨烯的质量和分散剂的体积之比为(0.2～0.6)g:55mL，更优选为(0.4～0.5)g:55mL。
在本发明中，所述弱碱优选为氨水；所述氨水的质量浓度优选为25％；所述氨水和正硅酸乙酯的体积比优选为7:(4～8)，更优选为7:(5～6)；所述正硅酸乙酯和水的体积比优选为(4～8):5，更优选为(5～6):5；所述氧化石墨烯、分散剂、弱碱、正硅酸乙酯和水混合所得体系的pH值优选为7～9，更优选为8。
在本发明中，所述将氧化石墨烯、分散剂、弱碱、正硅酸乙酯和水混合优选为将分散剂和水混合，在所得混合溶液中依次加入氧化石墨烯和弱碱，进行搅拌后，再加入正硅酸乙酯；所述搅拌的速率优选为250～500rpm，更优选为400rpm；所述搅拌的时间优选为0.5～1.5h，更优选为1h；所述搅拌的温度优选为5～35℃，更优选为25℃。
在本发明中，所述水解反应的时间优选为10～15h，更优选为12h；所述水解反应优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率优选为250～500rpm，更优选为400rpm；所述搅拌的温度优选为5～35℃，更优选为25℃。
在碱性条件下，正硅酸乙酯和水反应，进行水解，在氧化石墨烯表面原位生成SiO2颗粒。
所述水解反应后，本发明优选将所述水解反应所得混合体系依次进行固液分离、洗涤和干燥，得到GO@SiO2复合材料。在本发明中，所述固液分离优选为离心；所述离心的时间优选为1～3min，更优选为2min；所述离心的转速优选为2000～4000rpm，更优选为3000rpm；所述离心的温度间优选为5～35℃，更优选为25℃；所述洗涤优选为用蒸馏水洗涤至所得洗涤液为中性；所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为80℃；所述干燥的时间优选为3～5h，更优选为4h。
得到所述GO@SiO2复合材料后，本发明将所述GO@SiO2复合材料、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷和有机溶剂混合改性，得到疏水改性GO@SiO2复合材料。
在本发明中，所述GO@SiO2复合材料和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的用量比优选为1g:(0.5～1.5)mL，更优选为1g:1mL；所述有机溶剂优选为无水乙醇；所述疏水改性剂和有机溶剂的体积比优选为1:(20～40)，更优选为1:29。
本发明对二氧化硅进行疏水改性进一步提高了涂层的超疏水能力，从而有效提高涂层的抗腐蚀性能。
在本发明中，所述混合改性的时间优选为1～3h，更优选为2h；所述混合改性优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率优选为250～500rpm，更优选为400rpm；所述搅拌的温度优选为5～35℃，更优选为25℃。
所述混合改性后，本发明优选将所述混合改性所得混合物进行干燥，得到疏水改性GO@SiO2复合材料。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为80℃；所述干燥的时间优选为2～4h，更优选为3h；所述干燥优选为烘干。
图1为本发明实施例中制备疏水改性GO@SiO2复合材料的方法流程图。如图1所示，本发明将氧化石墨烯和和二氧化硅复合，氧化石墨烯的羧基和二氧化硅上的羟基反应生成硅氧键，使二氧化硅颗粒键合在氧化石墨烯表面，得到GO@SiO2复合材料，然后再用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷对二氧化硅进行疏水改性，二氧化硅表面的羟基和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的硅氧基反应生成硅氧键，得到疏水改性GO@SiO2复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述疏水改性GO@SiO2复合材料或上述技术方案所述制备方法制备的疏水改性GO@SiO2复合材料在疏水防腐蚀涂料中的应用。
本发明还提供了一种疏水防腐蚀涂料，其制备原料包括疏水改性GO@SiO2复合材料的分散液、热塑性聚氨酯弹性体橡胶的溶液和固化剂；
所述疏水改性GO@SiO2复合材料为上述技术方案所述疏水改性GO@SiO2复合材料或上述技术方案所述制备方法制备的疏水改性GO@SiO2复合材料。
在本发明中，所述疏水改性GO@SiO2复合材料的分散液优选为疏水改性GO@SiO2复合材料的无水乙醇分散液，所述分散液的的制备方法优选为将所述疏水改性GO@SiO2复合材料分散于无水乙醇中；所述疏水改性GO@SiO2复合材料的分散液中疏水改性GO@SiO2复合材料的质量浓度优选为0.05～0.2g/mL，更优选为0.075～0.15g/mL；所述分散优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率优选为250～500rpm，更优选为400rpm；所述搅拌的温度优选为5～35℃，更优选为25℃；所述搅拌的时间优选为0.5～2h，更优选为1h。
在本发明中，所述热塑性聚氨酯弹性体橡胶的型号优选为1350D；所述疏水GO@SiO2复合材料和热塑性聚氨酯弹性体橡胶的质量比优选为1:2；所述热塑性聚氨酯弹性体橡胶的溶液的制备方法优选为将所述热塑性聚氨酯弹性体橡胶和有机溶剂混合，在搅拌的条件下进行加热直至所述热塑性聚氨酯弹性体橡胶完全溶解；所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺；所述热塑性聚氨酯弹性体橡胶的溶液中热塑性聚氨酯弹性体橡胶的质量浓度优选为0.05～0.15g/mL，更优选为0.075～0.1g/mL；所述搅拌的速率优选为250～500rpm，更优选为400rpm；所述加热的温度优选为70～90℃，更优选为70℃；所述加热的时间优选为60min。
本发明所用热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)具有优异的耐磨、耐油耐老化优点，GO@SiO2复合材料的多级微/纳米结构与TPU的牢固结合，形成整体连续的粗糙结构。当表面层被磨损后，暴露出来的新表面仍具备同样的粗糙结构和化学成分，涂层能够受损后自我修复。用GO@SiO2复合材料作为填料，既能提升涂层的耐腐蚀性能，也能够增强涂层的耐磨性，克服了超疏水表面微纳米结构脆弱的局限性，提高了涂层的耐久性。
在本发明中，所述固化剂优选为HDI三聚体固化剂；所述热塑性聚氨酯弹性体橡胶的质量和固化剂的体积之比优选为3g:1mL。
本发明还提供了上述技术方案所述疏水防腐蚀涂料的制备方法，包括以下步骤：
将所述疏水改性GO@SiO2复合材料的分散液、热塑性聚氨酯弹性体橡胶的溶液和固化剂混合，得到疏水防腐蚀涂料。
在本发明中，所述疏水改性GO@SiO2复合材料的分散液、热塑性聚氨酯弹性体橡胶的溶液和固化剂混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率优选为250～500rpm，更优选为400rpm；所述搅拌的温度优选为50～80℃，更优选为70℃；所述搅拌的时间优选为0.5～2h，更优选为1h。
本发明还提供了上述技术方案所述疏水防腐蚀涂料在金属防腐中的应用。
本发明还提供了一种金属防腐的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将疏水防腐蚀涂料涂覆于金属基底上，进行固化，得到疏水防腐蚀涂层；
所述疏水防腐蚀涂料为上述技术方案所述疏水防腐蚀涂料或上述技术方案所述制备方法制备的疏水防腐蚀涂料。
在本发明中，所述金属基底优选为钢铁基底，更优选为Q235钢；所述涂覆前，本发明优选将所述金属基底依次进行打磨、清洗和干燥；所述打磨优选为砂纸打磨；所述清洗所用清洗液优选为无水乙醇，所述清洗的次数优选为1次；所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为70℃；所述干燥的时间优选为5～15min，更优选为10min；所述干燥优选为烘干。
在本发明中，所述涂覆优选为喷涂、刮涂或刷涂，更优选为喷涂；所述疏水防腐蚀涂料的涂覆厚度优选为100～200μm，更优选为150μm。
在本发明中，所述固化优选在室温下进行；所述固化的时间优选为8～12h，更优选为10～12h。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
在25℃下以400rpm磁力搅拌下，将0.4g氧化石墨烯(GO，片径为0.2～10μm)加入到55mL无水乙醇和5mL去离子水组成的混合溶液中，再加入7mL氨水(质量浓度为25％)搅拌1h后，向所得混合液中加入6mL正硅酸乙酯，所得混合体系的pH值为8，继续搅拌反应12h后，在25℃下以3000rpm离心1min，用蒸馏水将所得混合物洗涤至，并在80℃下干燥3h，得到GO@SiO2复合材料；
将2mL1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷加入到58mL无水乙醇中在25℃下以400rpm搅拌60min，然后加入2gGO@SiO2复合材料继续搅拌2h，在80℃烘干3h后，得到疏水改性GO@SiO2复合材料(纳米级疏水改性SiO2颗粒的粒径为100～500nm)；
取3g1350D型TPU加入到30mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在70℃下以400rpm磁力搅拌溶液1h，直到TPU完全溶解，得到TPU溶液；称取1.5g疏水改性GO@SiO2复合材料分散在20mL无水乙醇中在25℃下以400rpm搅拌1h后，将所得疏水改性GO@SiO2复合材料的分散液加入到上述TPU溶液中，然后加入1mLHDI三聚体固化剂并在70℃下以400rpm搅拌1h充分混合，得到疏水防腐蚀涂料(TPU/GO@SiO2涂料)。
实施例2
在25℃下以400rpm磁力搅拌下，将1g氧化石墨烯(GO，片径为0.2～10μm)加入到110mL无水乙醇和10mL去离子水组成的混合溶液中，再加入14mL氨水(质量浓度为25％)搅拌1h后，向所得混合液中加入10mL正硅酸乙酯，所得混合体系的pH值为8，继续搅拌反应12h后，在25℃下以3000rpm离心1min，用蒸馏水将所得混合物洗涤至中性，并在80℃下干燥3h，得到GO@SiO2复合材料；
将5mL1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷加入到100mL无水乙醇中在25℃下以400rpm搅拌60min，然后加入5gGO@SiO2复合材料继续搅拌2h，在80℃烘干3h后，得到疏水改性GO@SiO2复合材料(纳米级疏水改性SiO2颗粒的粒径为100～500nm)；
取6g1350D型TPU加入到80mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在70℃下以400rpm磁力搅拌溶液1h，直到TPU完全溶解，得到TPU溶液；称取3g疏水改性GO@SiO2复合材料分散在30mL无水乙醇中在25℃下以400rpm搅拌1h后，将所得疏水改性GO@SiO2复合材料的分散液加入到上述TPU溶液中，然后加入2mLHDI三聚体固化剂并在70℃下以400rpm搅拌1h充分混合，得到疏水防腐蚀涂料(TPU/GO@SiO2涂料)。
应用例1
将Q235钢用砂纸打磨后，用无水乙醇清洗一次，然后放到烘箱中70℃干燥10min，将实施例1制备的疏水防腐蚀涂料喷涂在Q235钢片上，涂覆厚度为150μm，在室温下固化10h，得到疏水防腐蚀涂层(TPU/GO@SiO2超疏水涂层)。
应用例2
将Q235钢用砂纸打磨后，用无水乙醇清洗一次，然后放到烘箱中70℃干燥10min，将实施例2制备的疏水防腐蚀涂料喷涂在Q235钢片上，涂覆厚度为150μm，在室温下固化10h，得到疏水防腐蚀涂层(TPU/GO@SiO2超疏水涂层)。
性能测试
1)微观结构
采用扫描电子显微镜对实施例1中GO和GO@SiO2复合材料及应用例1得到的TPU/GO@SiO2超疏水涂层进行扫描。结果如图2所示，其中，(a)为GO，(b)为GO@SiO2复合材料，(c)为TPU/GO@SiO2超疏水涂层。
由图2可知，GO是表面光滑的二维片状结构，原位生长SiO2后的GO@SiO2表面形成了纳米级的颗粒，这为构建形成超疏水表面所需的微纳米结构提供了更大优势。TPU/GO@SiO2涂层表面以及具备了类似荷叶表面的粗糙结构。
2)表面润湿性
根据GB/T30447-2013纳米薄膜接触角测量方法对应用例1得到的TPU/GO@SiO2超疏水涂层进行测量，结果如图3所示，其中(a)为涂层表面对水和静态的接触角和滚动角，(b)为不同液滴在涂层表面的润湿状态。
由图3可知，涂层表面接触角高达161.5°，滚动角低至3°，并且对pH＝1H2SO4、pH＝13NaOH和3.5wt.％NaCl都显示出超疏水性能。
3)力学性能
分别按照GB/T9286-1998、GB/T1731-1993和GB/T1732对应用例1得到的TPU/GO@SiO2超疏水涂层进行附着力测试、柔韧性测试和耐冲击性测试。结果分别如图4(a)、(b)、(c)所示。
由图4可知，应用例1得到的TPU/GO@SiO2超疏水涂层的涂层附着力为一级，柔韧性为0.5mm，耐冲击性为100kg·cm。
4)耐磨性
采用砂纸磨损对应用例1得到的TPU/GO@SiO2超疏水涂层的耐磨性进行测试，测试过程如图5(a)所示，具体为在4kPa的压力的负载下，使用600目的砂纸进行耐磨性测试，每摩擦20cm作为一个循环，测试结果如图5(b)所示。图6为现有类荷叶结构涂层和本发明应用例1得到的TPU/GO@SiO2超疏水涂层的整体连续粗糙结构的示意图，其中(a)为类荷叶结构涂层，(b)为本发明应用例1得到的TPU/GO@SiO2超疏水涂层的整体连续粗糙结构。
由图5(b)可知，100次循环后应用例1得到的TPU/GO@SiO2超疏水涂层仍然保持超疏水(CA＝159.5°，RoA＝3.8°)，显示其具有优异的耐磨性。这得益于涂层整体连续的粗糙结构，一般超疏水表面在遭到外力磨损时，表面粗糙结构会被破坏，从而丧失超疏水性能，如图6(a)所示。而TPU/GO@SiO2涂层的顶层在遭受剥离磨损后，暴露出来的新表面会顶替被磨损掉的表面，并与顶层相同的微纳米结构和化学性质，使得超疏水性得以维持，如图6(b)所示。
5)防腐蚀性能
将空白45号钢和应用例1得到的TPU/GO@SiO2超疏水涂层放入装有3.5wt.％NaCl的测试溶液的电化学工作站中，对其防腐蚀性能进行测试。结果如图7所示，其中，(a)、(b)分别为空白Q235钢和应用例1得到的TPU/GO@SiO2超疏水涂层的极化曲线和Nyquist图。
由图7可知，Q235钢的Icorr为3.91×10-5A·cm-2、Ecorr为-0.633V。而应用例1得到的TPU/GO@SiO2超疏水涂层样品的Icorr为8.35×10-7A·cm-2，相比于空白样降低了将近两个数量级，Ecorr也从-0.676V移动到-0.184V。此外应用例1得到的TPU/GO@SiO2超疏水涂层的电容环远大于空白Q235钢，证明该涂层具有较好的耐腐蚀性。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种疏水改性GO@SiO2复合材料，其特征在于，包括微米级氧化石墨烯、通过硅氧键键合在所述氧化石墨烯表面的纳米级疏水改性SiO2颗粒；所述纳米级疏水改性SiO2颗粒包括通过硅氧键结合的疏水改性剂和纳米级SiO2颗粒；
所述疏水改性剂为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的疏水改性GO@SiO2复合材料，其特征在于，所述微米级氧化石墨烯的片径为0.2～10μm；所述纳米级疏水改性SiO2颗粒的粒径为100～500nm。
3.权利要求1或2所述疏水改性GO@SiO2复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化石墨烯、分散剂、弱碱、正硅酸乙酯和水混合，进行水解反应，得到GO@SiO2复合材料；
将所述GO@SiO2复合材料、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷和有机溶剂混合改性，得到疏水改性GO@SiO2复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的质量和正硅酸乙酯的体积之比为(0.2～0.6)g:(4～8)mL。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述GO@SiO2复合材料和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的用量比为1g:(0.5～1.5)mL。
6.权利要求1或2所述疏水改性GO@SiO2复合材料或权利要求3～5任一项所述制备方法制备的疏水改性GO@SiO2复合材料在疏水防腐蚀涂料中的应用。
7.一种疏水防腐蚀涂料，其特征在于，制备原料包括疏水改性GO@SiO2复合材料的分散液、热塑性聚氨酯弹性体橡胶的溶液和固化剂；
所述疏水改性GO@SiO2复合材料为权利要求1或2所述疏水改性GO@SiO2复合材料或权利要求3～5任一项所述制备方法制备的疏水改性GO@SiO2复合材料。
8.权利要求7所述疏水防腐蚀涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述疏水改性GO@SiO2复合材料的分散液、热塑性聚氨酯弹性体橡胶的溶液和固化剂混合，得到疏水防腐蚀涂料。
9.权利要求7所述疏水防腐蚀涂料或权利要求8所述制备方法制备的疏水防腐蚀涂料在金属防腐中的应用。
10.一种金属防腐的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将疏水防腐蚀涂料涂覆于金属基底上，进行固化，得到疏水防腐蚀涂层；
所述疏水防腐蚀涂料为权利要求7所述疏水防腐蚀涂料或权利要求8所述制备方法制备的疏水防腐蚀涂料；
所述疏水防腐蚀涂料的涂覆厚度为100～200μm。
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