CN109400840A - 一种聚酯聚氨酯有机硅预聚体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域,特别涉及一种聚酯聚氨酯有机硅预聚体及制备方法。本发明的聚酯聚氨酯有机硅预聚体,由以下制备方法获得:1)二元酸和羟基封端硅油反应得产物得到羟基封端聚酯改性有机硅;2)步骤1)得到的羟基封端聚酯改性有机硅与异氰酸酯反应得到聚酯聚氨酯有机硅预聚体;本发明聚酯聚氨酯有机硅预聚体极大增强漆膜与皮革附着力的同时,不会存在结块、结皮、沉降、发热等不良漆液状况,同时因为改性后的附着力增强氰酸根的含量,使得漆膜固化后交联度得到提高。其次这些聚合物比类似有机聚合物具有更好的耐介质、耐酸碱、耐盐雾的化工防腐和海洋防腐的特性,同时还具备一定的阻燃性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子技术领域,特别涉及一种聚酯聚氨酯有机硅预聚体及制备方法。
背景技术
研究表明,利用纳米技术对涂料材料进行改性,可提高其综合性能,特别是增加材料的机械强度、硬度、附着力,提高耐光性、耐老化性、耐候性等。通过向材料中引入少量纳米粒子,能增加材料的密封性,达到更好的防水、防腐效果。对于无机涂层材料,如对其结构进行纳米化,也能达到明显改善其增塑性、增韧性的作用。不过,此项技术还仅仅处于起步阶段,有着极大的发展前景。
专利CN1993398A在上述专利基材上提供了一种具有改善机械性能和断裂力学性能的混合树脂,包括含有乙烯基酯和/或聚酯。上述混合树脂将硅酸盐尺寸降低至1-5μm,从而产品机械性能随之得到改善。但随着皮革材料自身机械强度增加,材料内应力过大的问题越发严重,使之无法作为涂层材料使用。专利HU212033和US5622999公开了采用某些小分子磷酸酯控制水玻璃/聚异氰酸酯的油包水型乳液中的反应速度的方法,作者采用小分子脂肪族磷酸酯和小分子芳香族磷酸酯充当催化剂及增塑剂。通过文献的方法,反应时间可控制在几秒到几个小时之间。但生成聚硅酸/聚硅酸盐颗粒的尺寸在5-50μm,颗粒较大且范围较宽。此外,该产品作为涂层材料的另一个缺点是自身材料内应力过大,与皮革等基材附着力极差,涂层易成片脱落。CN 102548929A发明公开通过异氰酸酯、碱金属硅酸盐和可水合硅铝酸盐反应而获得硅质基聚脲组合物,混合可水合硅铝酸盐与含水硅酸盐,并使该混合物与多异氰酸酯和/或多异氰酸酯预聚物反应。CN 1447825A专利公开一种碱金属硅酸盐-多异氰酸酯复合材料,含有2,2-双吗啉基二乙基醚的多异氰酸酯与碱金属硅酸盐及水混合反应形成硬化复合材料。以上专利表现出材料聚脲、二氧化硅有机无机杂化反应体系很多局限性,得到有机无机杂化材料强度低、模量低、热稳定性差、冲击韧性低、力学性能差等特点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷,提供一种聚酯聚氨酯有机硅预聚体及其制备方法。
本发明所述的聚酯聚氨酯有机硅预聚体是纳米化的。
为实现上述目的,本发明采用技术方案为:
一种聚酯聚氨酯有机硅预聚体,其由以下制备方法获得:
1)二元酸和羟基封端硅油反应得产物得到羟基封端聚酯改性有机硅;
2)步骤1)得到的羟基封端聚酯改性有机硅与异氰酸酯反应得到聚酯聚氨酯有机硅预聚体。
步骤1)中所述二元酸为本领域常用的二元酸,可以是有机二元酸,也可以是无机二元酸,比如可以是碳酸、硫酸、醋酸、己二酸、邻苯/间苯/对苯二甲酸、C3-C20二元酸,优选己二酸、邻苯/间苯/对苯二甲酸。所述羟基封端硅油为本领域常用羟基封端硅油,优选羟基封端聚甲基硅油、羟基封端聚乙基硅油。
二元酸和羟基封端硅油在20-50℃条件下反应5-10小时获得,优选30-40℃反应7-9小时。根据二元酸和封端硅油的不同选择,可以得到各种分子量的羟基封端聚酯改性有机硅。二元酸和羟基封端硅油的摩尔比用量为1:1-1.99,优选1:1.1-1.9,最优1:1.45。
步骤2)中,所述的异氰酸酯单体为本领域常用的异氰酸酯单体,优选IPDI、DMI、HDI、TDI。羟基封端聚酯改性有机硅与异氰酸酯的摩尔比用量为1:1-40,优选1:1-20,最优1:4.5。按照二者不同的摩尔比可以合成羟基封端聚酯聚氨酯有机硅预聚体、NCO-封端的预聚体聚酯聚氨酯有机硅预聚体或大分子量羟基封端聚酯聚氨酯有机硅橡胶,所述大分子量为分子量大于一万的有机硅预聚体/橡胶。
步骤2)中羟基封端聚酯改性有机硅与异氰酸酯在40-80℃条件下反应2-8小时,优选50-55℃,反应2-3小时。反应后,目标产物冷却至室温,得到水性纳米涂料。
上述方法得到的聚酯聚氨酯有机硅预聚体可以作为涂料或涂层直接涂在皮革等表面,也可以作为涂料或涂层的主要成分制备其他涂料。
本发明还包括制备上述聚酯聚氨酯有机硅预聚体的制备方法。
此外,本发明还包括聚酯聚氨酯有机硅预聚体的应用,其用于皮革领域,用于皮革表面涂覆使用。此外,本发明预聚体也可以作为汽车、铁路车辆、桥梁管道、钢结构、集装箱、地面、屋顶、内外墙等领域涂料的主要成分。
本发明所具有的优点:
本发明提供了聚酯聚氨酯有机硅预聚体反应体系,其作为涂料克服现有皮革表面附着力促进添加剂的问题,添加的羟基封端硅油和异氰酸酯等增强水性纳米涂料的在皮革表面附着力,其有机硅改性是利用带有活泼氢的羟等基团,利用二元酸、异氰酸酯进行改性,改性后的聚氨酯不仅增强了涂料与皮革表面附着力,同时对水性纳米反应体系没有影响,提高了水性纳米材料的机械强度、韧性、耐性等综合性能。
本发明聚酯聚氨酯有机硅预聚体极大增强漆膜附着力的同时,不会存在结块、结皮、沉降、发热等不良漆液状况,同时因为改性后的附着力增强树脂增加了体系内已氰酸根的含量,使得漆膜固化后交联度得到提高。其次这些聚合物比类似有机聚合物具有更好的耐介质、耐酸碱、耐油污的皮革防腐和去污的特性,同时还具备一定的阻燃性。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。实施例中所用的原料都可以通过市售获得,其中羟基封端聚甲基硅油、羟基封端聚乙基硅油购自沈耀(香河)科技有限公司。
实施例1
己二酸0.1mol,羟基封端聚甲基硅油0.12mol,在30℃反应7小时,得到羟基封端聚酯改性有机硅,再与0.25mol IPDI在50℃反应2小时,得到羟基封端聚酯聚氨酯有机硅预聚体。用毛细管法测得粘度为26.2Pa.s,分子量约12600。
实施例2
间苯二甲酸0.2mol,羟基封端聚甲基硅油0.29mol,在40℃反应8小时,得到羟基封端聚酯改性有机硅,再与1mol DMI在55℃反应3小时,得到羟基封端聚酯聚氨酯有机硅预聚体预聚体。用毛细管法测得粘度为27.1Pa.s,分子量约15700。
实施例3
对苯二甲酸0.5mol,羟基封端聚乙基硅油0.8mol,在35℃反应8.5小时,得到羟基封端聚酯改性有机硅,再与1mol HDI在55℃反应3小时,得到NCO-封端的预聚体聚酯聚氨酯有机硅预聚体。用毛细管法测得粘度为23.8Pa.s,分子量约11900。
实施例4
己二酸0.22mol,羟基封端聚乙基硅油0.35mol,在25℃反应5小时,得到羟基封端聚酯改性有机硅,再与1.5mol HDI在45℃反应7小时,得到大分子量羟基封端聚酯聚氨酯有机硅预聚体。用毛细管法测得粘度为29.7Pa.s,分子量约19600。
实施例5
间苯二甲酸1mol,羟基封端聚乙基硅油1.9mol,在50℃反应9小时,得到羟基封端聚酯改性有机硅,再与15mol HDI在70℃反应3小时,得到大分子量羟基封端聚酯聚氨酯有机硅预聚体。用毛细管法测得粘度为32.5Pa.s,分子量约32300。
上述方法得到的聚酯聚氨酯有机硅预聚体可以作为涂料或涂层直接涂在皮革等表面,也可以作为涂料或涂层的主要成分制备其他涂料。
此外,本发明还包括聚酯聚氨酯有机硅预聚体的应用,其用于皮革领域,用于皮革表面涂覆使用。此外,本发明预聚体也可以作为汽车、铁路车辆、桥梁管道、钢结构、集装箱、地面、屋顶、内外墙等领域涂料的主要成分。
实施例6
同时选本发明实施例1-5聚酯聚氨酯有机硅预聚体与市售样品(莎菲雅)各项指标进行检测比对(表1)。其中,附着力按照标准BS 3900E6进行测试,耐油污通过AATCC 130标准的方法测试,耐老化试验按照GB/T 32088-2015进行测试,耐磨试验按照ASTM D7255进行测试,耐盐雾试验通过GB/T 10125-1997进行测试。通过各指标测试结果可以看出,实施例1-5较市售涂料与皮革表面附着力强、耐盐雾、耐老化性能优异。同时,实施例1-5的机械强度也高于市售产品,具体表现在超高的硬度与超强的耐磨性。
表1实施例1-5涂料各项指标测试数据
项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 市售产品(莎菲雅) |
附着力 | 0级 | 0级 | 0级 | 0级 | 0级 | 2级 |
耐盐雾 | 2200h | 2300h | 2200h | 1900h | 1800h | 1000h漆膜气泡 |
耐老化 | 1980h | 2300h | 1600 | 1750h | 1900h | 1000h漆膜略开裂 |
耐磨 | 4mg | 5mg | 5mg | 3mg | 2.5mg | 25mg |
耐油污 | Ⅰ | Ⅰ | Ⅰ | Ⅰ | Ⅰ | Ⅳ |
通过各指标测试结果可以看出,实施例1-5较市售涂料与皮革表面附着力强、耐盐雾、耐老化性能优异。同时,实施例1-5的机械强度也高于市售产品,具体表现在超高的硬度与超强的耐磨性。
Claims (10)
1.一种聚酯聚氨酯有机硅预聚体,其特征在于,该聚酯聚氨酯有机硅预聚体由以下制备方法获得:
1)二元酸和羟基封端硅油反应得产物得到羟基封端聚酯改性有机硅;
2)步骤1)得到的羟基封端聚酯改性有机硅与异氰酸酯反应得到聚酯聚氨酯有机硅预聚体。
2.根据权利要求1所述的一种聚酯聚氨酯有机硅预聚体,其特征在于,所述二元酸为有机二元酸或无机二元酸。
3.根据权利要求1所述的一种聚酯聚氨酯有机硅预聚体,其特征在于,所述羟基封端硅油羟基封端聚甲基硅油、羟基封端聚乙基硅油。
4.根据权利要求1所述的纳一种聚酯聚氨酯有机硅预聚体,其特征在于,二元酸和羟基封端硅油在20-50℃条件下反应5-10小时获得,二元酸和羟基封端硅油的摩尔比用量为1:1-1.99。
5.根据权利要求4所述的一种聚酯聚氨酯有机硅预聚体,其特征在于,二元酸和羟基封端硅油在30-40℃条件下反应7-9小时获得,二元酸和羟基封端硅油的摩尔比用量为1:1.1-1.9。
6.根据权利要求1所述的一种聚酯聚氨酯有机硅预聚体,其特征在于,步骤2)中,所述的异氰酸酯单体为IPDI、DMI、HDI、TDI。
7.根据权利要求1所述的一种聚酯聚氨酯有机硅预聚体,其特征在于,羟基封端聚酯改性有机硅与异氰酸酯的摩尔比用量为1:1-40,羟基封端聚酯改性有机硅与异氰酸酯在40-80℃条件下反应2-8小时。
8.根据权利要求7所述的一种聚酯聚氨酯有机硅预聚体,其特征在于,羟基封端聚酯改性有机硅与异氰酸酯的摩尔比用量为1:1-20,羟基封端聚酯改性有机硅与异氰酸酯在50-55℃条件下反应2-3小时。
9.一种制备如权利要求1所述的一种聚酯聚氨酯有机硅预聚体,其特征在于,一种聚酯聚氨酯有机硅预聚体的制备方法。
10.一种聚酯聚氨酯有机硅预聚体的用途,该聚酯聚氨酯有机硅预聚体可以用于皮革领域,用于皮革表面涂覆使用。
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