CN107177029A - 一种金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液的制备方法 - Google Patents

一种金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液的制备方法，按质量份数计，称量低聚物二元醇13～24份，二异氰酸酯化合物12～22份，SBA‑15介孔分子筛0.05～0.5份，扩链剂3～10份，成盐剂2～5份以及去离子水40～60份；将低聚物二元醇真空脱水后加入二异氰酸酯化合物和SBA‑15介孔分子筛，升温至75～95℃，反应2～4h，然后加入扩链剂、催化剂和有机溶剂后，在58～80℃下反应4～6h，再加成盐剂、离子水乳化，最后真空脱除有机溶剂，得到金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液。本发明所制备的复合乳液以水为溶剂，具有粘结力大，耐热性好，无毒无味，绿色环保的优点，可广泛应用于水性金属漆。

Description

一种金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液的制备方法。
背景技术
水性金属漆是一种环保的金属用漆，因其用水作为溶剂，施工方便，近年来应用范围逐年扩大，发展迅猛。优质的金属漆应具备安全环保，良好的施工性，快干，漆膜光亮，良好的耐候性等性能。市场上现有的水性金属漆存在分散困难，储存稳定性差，涂膜附着力差，容易脱落，防锈功能不持久。水性金属漆的性能首先由水性树脂的性能决定，选择一款性能优异的水性树脂是关键，其次加入具有一定防锈功能的颜填料和助剂，可以进一步增加防锈功能，目前市场上的金属漆大多选用水性丙烯酸树脂或者双组份聚氨酯。
申请号为CN201510020106.2，名称为“金属水性漆”的发明，该发明公开了一种金属水性漆及其制备方法，采用水性丙烯酸乳液作为成膜树脂。此发明漆虽然耐候性好，抗老化能力强，但是水性丙烯酸树脂柔韧性不佳，交联度不够，耐热性不好。
申请号为CN201510318650.5，名称为“一种组份型聚氨酯共聚体金属用有色水性漆”的发明，该发明公开了一种组份型聚氨酯共聚体金属用有色水性漆，底层漆和面层漆均采用甲乙丙三组份制成，其中成膜树脂选择水性聚氨酯树脂和水性醇酸树脂混合。此发明漆虽然附着力强、硬度高、使用寿命长，环境友好，但是组分型工艺麻烦，不易施工。
水性聚氨酯以水代替有机溶剂，绿色环保，具有无毒、不燃、对环境友好等特点，可以在水性金属漆领域推广。但是水性聚氨酯合成过程要引入亲水基团，交联度不高，耐热性不好，胶膜强度低，成为大规模应用的技术瓶颈。水性聚氨酯/纳米复合材料因具有良好的性能，逐渐受到研究者广泛关注。许多纳米材料，包括碳纳米管、纳米二氧化硅、蒙脱土等都被用于提高水性聚氨酯材料的综合性能。介孔分子筛具有长程有序的孔结构、孔径分布窄并可以调变、高孔隙率、大比表面积以及表面含端经基等这些独特的结构特征及性质，近年来成为材料研究领域热点之一。作为新型的无机材料，介孔分子筛的研究主要集中于催化、分离、生物和纳米材料等方面，但将其作为一种无机填充材料与水性聚氨酯复合作为水性金属漆用树脂的研究开展得较少。
发明内容
为了克服以上问题，本发明的目的是提供一种金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液的制备方法，该法采用具有高比表面积、大孔体积和均匀孔径特点的介孔分子筛和水性聚氨酯复合制得乳液，提高了聚氨酯的附着力和力学性能，并且工艺简单，涂膜室温下干燥速度快，附着力佳，适于水性金属漆树脂。
为实现上述目标，本发明采用以下技术方案来实现：
一种金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液的制备方法，按质量份数计，称量低聚物二元醇13～24份，二异氰酸酯化合物12～22份，SBA-15介孔分子筛0.05～0.5份，扩链剂3～10份，成盐剂2～5份以及去离子水40～60份；
将低聚物二元醇真空脱水后加入二异氰酸酯化合物和SBA-15介孔分子筛，经超声处理后升温至75～95℃，反应2～4h，得到水性预聚物；然后向水性预聚物中加入扩链剂、催化剂和有机溶剂后，在58～80℃下继续反应4～6h，降至室温，再加入成盐剂后，在搅拌下加入去离子水乳化，最后真空脱除有机溶剂，得到金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液。
本发明进一步的改进在于，SBA-15介孔分子筛通过以下方法制备：将嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在水中，然后调节pH值为2-3，35～40℃下电动搅拌至溶液清亮，然后加入硅源，35～40℃电动搅拌18～24h，得到混合液，将该混合液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120～125℃静态水热条件下结晶48～60h，收集结晶产物，过滤并用去离子水冲洗，室温真空干燥后500～520℃煅烧，去除有机嵌段共聚物表面活性剂P123，得到SBA-15介孔分子筛；其中，嵌段共聚物表面活性剂P123、水、盐酸、硅源的质量比为8:240:126:17。
本发明进一步的改进在于，硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种。
本发明进一步的改进在于，低聚物二元醇的分子量为800～2000；二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸、4，4'－二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种任意配比的混合物。
本发明进一步的改进在于，低聚物二元醇为聚四氢呋喃二元醇、聚己内酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二醇中的一种或两种任意配比的混合物。
本发明进一步的改进在于，扩链剂为二元醇亲水扩链剂或三元醇扩链剂；催化剂为二月桂酸二丁基锡、环烷酸锡、环烷酸铋中的一种或多种。
本发明进一步的改进在于，二元醇亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或两种任意配比的混合物；三元醇扩链剂为蓖麻油、三羟甲基丙烷中的一种或两种任意配比的混合物；催化剂的质量为低聚物二元醇、二异氰酸酯化合物、SBA-15介孔分子筛以及扩链剂总质量的1～1.5％。
本发明进一步的改进在于，有机溶剂为丙酮或丁酮；有机溶剂的质量为低聚物二元醇、二异氰酸酯化合物、SBA-15介孔分子筛以及扩链剂总质量的50％；成盐剂为三乙胺、三丁胺、二乙烯三胺中的一种或两种任意配比的混合物。
本发明进一步的改进在于，乳化是在室温下通过搅拌实现的，搅拌的速度为700～800rmp，搅拌的时间为0.5～1h。
本发明进一步的改进在于，脱水是在110～120℃下真空脱水1～2h；超声处理的功率为60W，时间为30～50min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明将低聚物二元醇和介孔分子筛在控温水浴里超声混合后，真空脱水，然后加入多异氰酸酯化合物制备出异氰酸酯封端预聚物，再加入亲水扩链剂，待反应结束降至室温加入成盐剂中和，然后在缓慢加入离子水乳化成水基树脂，真空脱除有机溶剂，所得产品即为一种金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液。本发明的制备方法简单，易于实现。由于本发明中采用的SBA-15介孔分子筛是利用有机模板合成的硅基介孔分子筛，SBA-15介孔分子筛的无机相与有机基体牢固结合，使无机粒子与树脂基体间的界面粘结作用得到明显增强，很好的改善纳米介孔分子筛以及与水性聚氨酯树脂的相容性，提高了材料交联度，使复合乳液柔韧性和耐热性大幅度提高。
本发明制备的介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液作为金属漆用树脂，相比于组分型工艺，此单组份易施工，且以水作为溶剂，不含有毒的有机溶剂，无刺激性气味，环境友好，并且具有室温表干速度快，透明度好，光泽度高，附着力好的特点，适合流水线的生产方式，可广泛应用于金属领域的涂装，涂装效率高，适合喷涂、淋涂等多种方式。
进一步的，SBA-15介孔分子筛是利用有机模板合成的硅基介孔分子筛，本发明中所采用的模板为P123，属于环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段聚合物，端基为羟基。有机模板填充在分子筛的孔道内，采用预聚法将端羟基与聚氨酯链通过-NCO基团反应而接枝成SBA-15/WPU分子筛复合材料。
附图说明
图1为介孔分子筛的扫描电镜照片(SEM)。
图2为介孔分子筛透射电镜照片(TEM)。
图3为介孔分子筛红外图谱(FT-IR)。
图4为水性聚氨酯和介孔分子筛/水性聚氨酯复合膜的红外谱图(FT-IR)。
图5为水性聚氨酯和介孔分子筛/水性聚氨酯复合膜的扫描电镜(SEM)，放大倍率12000倍。
图6为水性聚氨酯和介孔分子筛/水性聚氨酯复合膜的扫描电镜(SEM)，放大倍率1500倍。
图7为水性聚氨酯和介孔分子筛/水性聚氨酯复合膜的扫描电镜(SEM)，放大倍率50000倍。
图8为水性聚氨酯和介孔分子筛/水性聚氨酯复合膜的热失重曲线(TG)。
图9为图8中水性聚氨酯和介孔分子筛/水性聚氨酯复合膜的热失重曲线(TG)在280-400℃之间的放大图。
具体实施方式
下面结合附图通过实施例对本发明进行详细描述。
本发明的制备方法包括以下步骤：
1)SBA-15介孔分子筛通过以下方法制备：将嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在水中，然后调节pH值为2-3，35～40℃下电动搅拌至溶液清亮，然后加入硅源，35～40℃电动搅拌18～24h，得到混合液，将该混合液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120～125℃静态水热条件下结晶48～60h，收集结晶产物，过滤并用去离子水冲洗，室温真空干燥后500～520℃煅烧，去除有机嵌段共聚物表面活性剂P123，得到SBA-15介孔分子筛；其中，P123、水、盐酸、硅源的质量比为8:240:126:17；硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种。
2)按质量份数计，称量低聚物二元醇13～24份，二异氰酸酯化合物12～22份，SBA-15介孔分子筛0.05～0.5份，扩链剂3～10份，成盐剂2～5份以及去离子水40～60份；
将低聚物二元醇在110～120℃下真空脱水1～2h，然后降温到70℃，加入二异氰酸酯化合物和SBA-15介孔分子筛，在60W下超声30～50min后升温至75～95℃，反应2～4h，得到水性预聚物；然后向水性预聚物中加入扩链剂、催化剂和有机溶剂后在58～80℃下继续反应4～6h，降至室温，再加入成盐剂后，在室温下，搅拌的速度为700～800rmp下进行乳化，搅拌的时间为0.5～1h，然后真空脱除有机溶剂，得到金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液；
低聚物二元醇的分子量为800～2000。具体的，低聚物二元醇为聚四氢呋喃二元醇、聚己内酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二醇中的一种或两种任意配比的混合物；
二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸、4，4'－二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种任意配比的混合物。
扩链剂为二元醇亲水扩链剂或三元醇扩链剂。具体的，所述二元醇亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或两种任意配比的混合物；三元醇扩链剂为蓖麻油、三羟甲基丙烷中的一种或两种任意配比的混合物。
催化剂为二月桂酸二丁基锡、环烷酸锡、环烷酸铋中的一种或多种。
催化剂的质量为低聚物二元醇、二异氰酸酯化合物、SBA-15介孔分子筛以及扩链剂总质量的1～1.5％；
有机溶剂为丙酮或丁酮；
有机溶剂的质量为低聚物二元醇、二异氰酸酯化合物、SBA-15介孔分子筛以及扩链剂总质量的50％。
成盐剂为三乙胺、三丁胺、二乙烯三胺中的一种或两种任意配比的混合物。
对比例1
按质量份数计，称量低聚物二元醇20份，二异氰酸酯化合物20份，扩链剂5份，成盐剂3份以及去离子水51.95份；
将低聚物二元醇在110℃下真空脱水2h，然后降温到70℃，加入二异氰酸酯化合物，在60W下超声30min后升温至75℃，反应4h，得到水性预聚物；然后向水性预聚物中加入扩链剂、催化剂和有机溶剂后在58℃下继续反应6h，降至室温，再加入成盐剂后，在室温、700rmp的转速下进行乳化1h，然后真空脱除有机溶剂，得到金属漆用水性聚氨酯复合乳液；
低聚物二元醇为聚四氢呋喃二元醇；
二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸。
扩链剂为二羟甲基丙酸。
催化剂为二月桂酸二丁基锡。催化剂的质量为低聚物二元醇、二异氰酸酯化合物以及扩链剂总质量的1％；
有机溶剂为丙酮；有机溶剂的质量为低聚物二元醇、二异氰酸酯化合物以及扩链剂总质量的50％。
成盐剂为三乙胺。
实施例1
1)SBA-15介孔分子筛通过以下方法制备：将嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在水中，然后调节pH值为2-3，35℃下电动搅拌至溶液清亮，然后加入硅源，35℃电动搅拌18h，得到混合液，将该混合液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在125℃静态水热条件下结晶48h，收集结晶产物，过滤并用去离子水冲洗，室温真空干燥后500℃煅烧，去除有机嵌段共聚物表面活性剂P123，得到SBA-15介孔分子筛；其中，P123、水、盐酸、硅源的质量比为8:240:126:17；硅源为正硅酸甲酯。
2)按质量份数计，称量低聚物二元醇20份，二异氰酸酯化合物20份，SBA-15介孔分子筛0.05份，扩链剂5份，成盐剂3份以及去离子水51.95份；
将低聚物二元醇在110℃下真空脱水2h，然后降温到70℃，加入二异氰酸酯化合物和SBA-15介孔分子筛，在60W下超声30min后升温至75℃，反应4h，得到水性预聚物；然后向水性预聚物中加入扩链剂、催化剂和有机溶剂后在58℃下继续反应6h，降至室温，再加入成盐剂后，在室温、700rmp的转速下进行乳化1h，然后真空脱除有机溶剂，得到金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液；
低聚物二元醇为聚四氢呋喃二元醇；
二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸。
扩链剂为二羟甲基丙酸。
催化剂为二月桂酸二丁基锡。催化剂的质量为低聚物二元醇、二异氰酸酯化合物、SBA-15介孔分子筛以及扩链剂总质量的1％；
有机溶剂为丙酮；有机溶剂的质量为低聚物二元醇、二异氰酸酯化合物、SBA-15介孔分子筛以及扩链剂总质量的50％。
成盐剂为三乙胺。
实施例2
1)SBA-15介孔分子筛通过以下方法制备：将嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在水中，然后调节pH值为3，40℃下电动搅拌至溶液清亮，然后加入硅源，40℃电动搅拌20h，得到混合液，将该混合液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120℃静态水热条件下结晶60h，收集结晶产物，过滤并用去离子水冲洗，室温真空干燥后510℃煅烧，去除有机嵌段共聚物表面活性剂P123，得到SBA-15介孔分子筛；其中，P123、水、盐酸、硅源的质量比为8:240:126:17；硅源为正硅酸乙酯。
2)按质量份数计，称量低聚物二元醇20份，二异氰酸酯化合物20份，SBA-15介孔分子筛0.1份，扩链剂5份，成盐剂3份以及去离子水51.9份；
将低聚物二元醇在115℃下真空脱水1.5h，然后降温到40℃，加入二异氰酸酯化合物和SBA-15介孔分子筛，在60W下超声30min后升温至80℃，反应3h，得到水性预聚物；然后向水性预聚物中加入扩链剂、催化剂和有机溶剂后在80℃下继续反应4h，降至室温，再加入成盐剂后，在室温、720rmp的转速下进行乳化0.8h，然后真空脱除有机溶剂，得到金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液；
低聚物二元醇为聚己内酯二元醇；
二异氰酸酯化合物为4，4'－二苯基甲烷二异氰酸酯。
扩链剂为蓖麻油。
催化剂为环烷酸锡。催化剂的质量为低聚物二元醇、二异氰酸酯化合物、SBA-15介孔分子筛以及扩链剂总质量的1.5％；
有机溶剂为丁酮；有机溶剂的质量为低聚物二元醇、二异氰酸酯化合物、SBA-15介孔分子筛以及扩链剂总质量的50％。
成盐剂为三丁胺。
实施例3
1)SBA-15介孔分子筛通过以下方法制备：将嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在水中，然后调节pH值为2，35℃下电动搅拌至溶液清亮，然后加入硅源，35℃电动搅拌24h，得到混合液，将该混合液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在122℃静态水热条件下结晶55h，收集结晶产物，过滤并用去离子水冲洗，室温真空干燥后520℃煅烧，去除有机嵌段共聚物表面活性剂P123，得到SBA-15介孔分子筛；其中，P123、水、盐酸、硅源的质量比为8:240:126:17；硅源为正硅酸丙酯。
2)按质量份数计，称量低聚物二元醇20份，二异氰酸酯化合物20份，SBA-15介孔分子筛0.2份，扩链剂5份，成盐剂3份以及去离子水51.8份；
将低聚物二元醇在120℃下真空脱水1h，然后降温到40℃，加入二异氰酸酯化合物和SBA-15介孔分子筛，在60W下超声50min后升温至85℃，反应2.5h，得到水性预聚物；然后向水性预聚物中加入扩链剂、催化剂和有机溶剂后在70℃下继续反应5h，降至室温，再加入成盐剂后，在室温、760rmp的转速下进行乳化0.5h，然后真空脱除有机溶剂，得到金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液；
低聚物二元醇为聚四氢呋喃二元醇与聚己二酸丁二醇酯二醇任意配比的混合物；
二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸与苯二亚甲基二异氰酸酯两种任意配比的混合物。
扩链剂为二羟甲基丙酸与二羟甲基丁酸任意配比的混合物；
催化剂为环烷酸铋。催化剂的质量为低聚物二元醇、二异氰酸酯化合物、SBA-15介孔分子筛以及扩链剂总质量的1.2％；
有机溶剂为丙酮；有机溶剂的质量为低聚物二元醇、二异氰酸酯化合物、SBA-15介孔分子筛以及扩链剂总质量的50％。
成盐剂为二乙烯三胺。
实施例4
1)SBA-15介孔分子筛通过以下方法制备：将嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在水中，然后调节pH值为3，28℃下电动搅拌至溶液清亮，然后加入硅源，28℃电动搅拌22h，得到混合液，将该混合液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120℃静态水热条件下结晶58h，收集结晶产物，过滤并用去离子水冲洗，室温真空干燥后510℃煅烧，去除有机嵌段共聚物表面活性剂P123，得到SBA-15介孔分子筛；其中，P123、水、盐酸、硅源的质量比为8:240:126:17；硅源为正硅酸丁酯。
2)按质量份数计，称量低聚物二元醇20份，二异氰酸酯化合物20份，SBA-15介孔分子筛0.3份，扩链剂5份，成盐剂3份以及去离子水51.7份；
将低聚物二元醇在118℃下真空脱水1.5h，然后降温到40℃，加入二异氰酸酯化合物和SBA-15介孔分子筛，在60W下超声50min后升温至95℃，反应2h，得到水性预聚物；然后向水性预聚物中加入扩链剂、催化剂和有机溶剂后在65℃下继续反应5.5h，降至室温，再加入成盐剂后，在室温、800rmp的转速下进行乳化0.1h，然后真空脱除有机溶剂，得到金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液；
低聚物二元醇为聚己内酯二元醇与聚己二酸丁二醇酯二醇任意配比的混合物；
二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸、4，4'－二苯基甲烷二异氰酸酯与苯二亚甲基二异氰酸酯任意配比的混合物。
扩链剂为蓖麻油与三羟甲基丙烷任意配比的混合物。
催化剂为二月桂酸二丁基锡、环烷酸锡与环烷酸铋的混合物。催化剂的质量为低聚物二元醇、二异氰酸酯化合物、SBA-15介孔分子筛以及扩链剂总质量的1.5％；
有机溶剂为丁酮；有机溶剂的质量为低聚物二元醇、二异氰酸酯化合物、SBA-15介孔分子筛以及扩链剂总质量的50％。
成盐剂为三乙胺、三丁胺与二乙烯三胺任意配比的混合物。
实施例5
1)SBA-15介孔分子筛通过以下方法制备：将嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在水中，然后调节pH值为3，28℃下电动搅拌至溶液清亮，然后加入硅源，28℃电动搅拌22h，得到混合液，将该混合液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120℃静态水热条件下结晶58h，收集结晶产物，过滤并用去离子水冲洗，室温真空干燥后510℃煅烧，去除有机嵌段共聚物表面活性剂P123，得到SBA-15介孔分子筛；其中，P123、水、盐酸、硅源的质量比为8:240:126:17；硅源为正硅酸丁酯。
2)按质量份数计，称量低聚物二元醇13份，二异氰酸酯化合物22份，SBA-15介孔分子筛0.4份，扩链剂10份，成盐剂2份以及去离子水52.6份；
将低聚物二元醇在118℃下真空脱水1.5h，然后降温到40℃，加入二异氰酸酯化合物和SBA-15介孔分子筛，在60W下超声50min后升温至95℃，反应2h，得到水性预聚物；然后向水性预聚物中加入扩链剂、催化剂和有机溶剂后在65℃下继续反应5.5h，降至室温，再加入成盐剂后，在室温、800rmp的转速下进行乳化0.1h，然后真空脱除有机溶剂，得到金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液；
低聚物二元醇为聚四氢呋喃二元醇、聚己内酯二元醇与聚己二酸丁二醇酯二醇任意配比的混合物；
二异氰酸酯化合物为苯二亚甲基二异氰酸酯。
扩链剂为二羟甲基丁酸；
催化剂为环烷酸铋。催化剂的质量为低聚物二元醇、二异氰酸酯化合物、SBA-15介孔分子筛以及扩链剂总质量的1.5％；
有机溶剂为丙酮；有机溶剂的质量为低聚物二元醇、二异氰酸酯化合物、SBA-15介孔分子筛以及扩链剂总质量的50％。
成盐剂为三丁胺。
实施例6
1)SBA-15介孔分子筛通过以下方法制备：将嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在水中，然后调节pH值为3，28℃下电动搅拌至溶液清亮，然后加入硅源，28℃电动搅拌22h，得到混合液，将该混合液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120℃静态水热条件下结晶58h，收集结晶产物，过滤并用去离子水冲洗，室温真空干燥后510℃煅烧，去除有机嵌段共聚物表面活性剂P123，得到SBA-15介孔分子筛；其中，P123、水、盐酸、硅源的质量比为8:240:126:17；硅源为正硅酸丁酯。
2)按质量份数计，称量低聚物二元醇24份，二异氰酸酯化合物12份，SBA-15介孔分子筛0.5份，扩链剂3份，成盐剂5份以及去离子水55.5份；
将低聚物二元醇在118℃下真空脱水1.5h，然后降温到40℃，加入二异氰酸酯化合物和SBA-15介孔分子筛，在60W下超声50min后升温至95℃，反应2h，得到水性预聚物；然后向水性预聚物中加入扩链剂、催化剂和有机溶剂后在65℃下继续反应5.5h，降至室温，再加入成盐剂后，在室温、800rmp的转速下进行乳化0.1h，然后真空脱除有机溶剂，得到金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液；
低聚物二元醇为聚四氢呋喃二元醇；
二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸。
扩链剂为三羟甲基丙烷。
催化剂为环烷酸锡。催化剂的质量为低聚物二元醇、二异氰酸酯化合物、SBA-15介孔分子筛以及扩链剂总质量的1％；
有机溶剂为丙酮；有机溶剂的质量为低聚物二元醇、二异氰酸酯化合物、SBA-15介孔分子筛以及扩链剂总质量的50％。
成盐剂为三乙胺。
实施例7
1)SBA-15介孔分子筛通过以下方法制备：将嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在水中，然后调节pH值为3，28℃下电动搅拌至溶液清亮，然后加入硅源，28℃电动搅拌22h，得到混合液，将该混合液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120℃静态水热条件下结晶58h，收集结晶产物，过滤并用去离子水冲洗，室温真空干燥后510℃煅烧，去除有机嵌段共聚物表面活性剂P123，得到SBA-15介孔分子筛；其中，P123、水、盐酸、硅源的质量比为8:240:126:17；硅源为正硅酸丁酯。
2)按质量份数计，称量低聚物二元醇24份，二异氰酸酯化合物22份，SBA-15介孔分子筛0.5份，扩链剂9份，成盐剂4.5份以及去离子水40份；
将低聚物二元醇在118℃下真空脱水1.5h，然后降温到40℃，加入二异氰酸酯化合物和SBA-15介孔分子筛，在60W下超声50min后升温至95℃，反应2h，得到水性预聚物；然后向水性预聚物中加入扩链剂、催化剂和有机溶剂后在65℃下继续反应5.5h，降至室温，再加入成盐剂后，在室温、800rmp的转速下进行乳化0.1h，然后真空脱除有机溶剂，得到金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液；
低聚物二元醇为聚四氢呋喃二元醇与聚己内酯二元醇；
二异氰酸酯化合物为4，4'－二苯基甲烷二异氰酸酯。
扩链剂为蓖麻油。
催化剂为二月桂酸二丁基锡。催化剂的质量为低聚物二元醇、二异氰酸酯化合物、SBA-15介孔分子筛以及扩链剂总质量的1.3％；
有机溶剂为丙酮；有机溶剂的质量为低聚物二元醇、二异氰酸酯化合物、SBA-15介孔分子筛以及扩链剂总质量的50％。
成盐剂为三丁胺。
实施例8
1)SBA-15介孔分子筛通过以下方法制备：将嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在水中，然后调节pH值为3，28℃下电动搅拌至溶液清亮，然后加入硅源，28℃电动搅拌22h，得到混合液，将该混合液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120℃静态水热条件下结晶58h，收集结晶产物，过滤并用去离子水冲洗，室温真空干燥后510℃煅烧，去除有机嵌段共聚物表面活性剂P123，得到SBA-15介孔分子筛；其中，P123、水、盐酸、硅源的质量比为8:240:126:17；硅源为正硅酸丁酯。
2)按质量份数计，称量低聚物二元醇16份，二异氰酸酯化合物18份，SBA-15介孔分子筛0.1份，扩链剂3份，成盐剂2.9份以及去离子水60份；
将低聚物二元醇在118℃下真空脱水1.5h，然后降温到40℃，加入二异氰酸酯化合物和SBA-15介孔分子筛，在60W下超声50min后升温至95℃，反应2h，得到水性预聚物；然后向水性预聚物中加入扩链剂、催化剂和有机溶剂后在65℃下继续反应5.5h，降至室温，再加入成盐剂后，在室温、800rmp的转速下进行乳化0.1h，然后真空脱除有机溶剂，得到金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液；
低聚物二元醇为聚己内酯二元醇与聚己二酸丁二醇酯二醇任意配比的混合物；
二异氰酸酯化合物为苯二亚甲基二异氰酸酯。
扩链剂为二羟甲基丙酸与二羟甲基丁酸任意配比的混合物；
催化剂为二月桂酸二丁基锡。
催化剂的质量为低聚物二元醇、二异氰酸酯化合物、SBA-15介孔分子筛以及扩链剂总质量的1.4％；
有机溶剂为丙酮；有机溶剂的质量为低聚物二元醇、二异氰酸酯化合物、SBA-15介孔分子筛以及扩链剂总质量的50％。
成盐剂为三丁胺与二乙烯三胺任意配比的混合物。
本发明中采用STA449C型(made in NETZSCH-Gerate ball Co.,Germany)热失重分析仪测定涂膜热失重率：N2氛围，升温速率10℃/min；采用JSM-6400型扫描电子显微镜(SEM)观测涂膜表面形貌；拉伸强度和伸长率按GB/T 10003-1996标准测试。
耐水性的测定：室温下，将称量好的干燥涂膜分别放入去离子水中浸泡24h后将涂膜取出，用滤纸拭干表面，称量涂膜的质量，其吸水率ω计算公式如下：
ω＝(ms－md)/md×100％
md为涂膜的干燥质量；ms为溶胀后的涂膜质量。
表1 SBA-15/WPU复合材料的热失重性质
注：质量50％的分解温度是称取质量燃烧分解一半时的温度。
表2 SBA-15/WPU复合材料的力学性能和耐水性
表1中的WPU/0.05％SBA-15，表示本发明中制备的金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液中SBA-15介孔分子筛的质量百分数为0.05％；本发明中在计算SBA-15介孔分子筛的质量百分数时，具体的是计算SBA-15介孔分子筛的质量占低聚物二元醇、二异氰酸酯化合物、介孔分子筛、扩链剂、成盐剂、以及去离子水的总质量的百分数，由于催化剂的加入量比较少，所以忽略催化剂的量。同样的，表2中的SBA-15质量百分数/％表示本发明中制备的金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液中SBA-15介孔分子筛的质量百分数。
表1所列失质量50％时不同材料的分解温度，说明SBA-15在一定程度上提高了复合材料的热稳定性。
表2是SBA-15的加入量对WPU复合材料力学性能和耐水性影响。由表2可见，不同含量SBA-15的添加对WPU复合材料的力学性能有很大的提高。随着SBA-15含量的增加，复合材料的拉伸强度先增加后降低，伸长率逐渐降低。当SBA-15质量分数为0.2％时，拉伸强度、伸长率分别是纯WPU的1.91倍和0.77倍，原因是SBA-15的加入提高了WPU基体中硬段结晶性，硬段微区在材料中充当物理交联点，因而提高了复合材料的力学性能，而过多加入SBA-15在体系中难以扩散，团聚现象增加，表现为力学性能下降。SBA-15的质量分数为0.2％时，SBA-15/WPU复合材料具有最佳力学性能。随着SBA-15的添加量增加，体系物理交联点也随之增加，因此复合材料耐水性逐渐增加，力学性能最佳时耐水性也达到最佳。
图1为SBA-15的SEM照片。从图1可以看出，SBA-15中包含了很多短绳状区域，形状相对规则，规整有序地聚集在一起，平均长度和宽度分别约为1μm和0.5μm。
图2为SBA-15的TEM照片。图2显示出规则有序的结构特征，其中白色部分为硅墙，黑色部分为介孔，直径约3nm规则的孔道沿一个方向有序排列，孔壁厚度约为1.7nm。
图3为SBA-15的红外光谱图，从图谱中可以看出：1080cm-1，780cm-1和465cm-1处为硅氧四面体中的Si-O键的特征振动吸收峰，3440cm-1和1600cm-1附近的吸收峰为孔道表面-Si-OH中的羟基振动吸收，表明分子筛的孔道表面存在大量的羟基基团。
图4为WPU和WPU/SBA-15复合材料的红外谱图。从图4可以看出3291cm-1为N-H伸缩振动吸收峰；1730cm-1为CONH的C＝O伸缩振动吸收峰；1535cm-1处为CONH的N-H变形振动吸收峰，以上3个峰是聚氨酯中氨基甲酸酯的特征振动峰，说明所合成物质中确实有氨基甲酸酯生成。2967cm-1和2872cm-1分别为C-H的非伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰。-NCO吸收特征峰在2200-2300cm-1，图3中此处无吸收峰，说明聚酯和IPDI反应完全，合成了WPU材料。和纯WPU材料红外谱图形成鲜明对比的是，SBA-15/WPU复合材料在1080,780和3440cm-1处有明显吸收峰，这些峰归属于SBA-15，说明制备出了SBA-15/WPU复合材料。
图5-图7为WPU和SBA-15/WPU复合材料的扫描电镜图。图5为纯WPU，表面平滑，均匀，致密。当与SBA-15复合后(图6)，涂膜中可以清楚地观察到许多纳米粒子分散地“镶嵌”在WPU基体中，这与SBA-15的长度相吻合，由此可以推测，在成膜过程中SBA-15是以一维纳米结构平铺在WPU基质中。SBA-15均匀地分散在WPU基体中，复合膜表面粗糙度增大(如图7)，这是由于加入少量SBA-15时，产生较强的表面效应，同时SBA-15的表面基团和聚氨酯键形成氢键甚至化学键，使微相分离程度增加。
图8-图9为不同组成的WPU/SBA-15复合材料样品在氮气气氛下的热失重行为曲线。由图8-图9可以看出，WPU/SBA-15复合材料样品均表现出两个失质量阶段。第一失质量阶段是250～350℃左右，主要是聚氨酯硬段即氨基甲酸酯的分解；第二失质量阶段在350～470℃左右，主要是聚氨酯软段的分解。从图5-图7还可看出，相比于未添加SBA-15的WPU材料，SBA-15的加入明显提高了聚氨酯材料的热稳定性，且随着添加量的增加，聚氨酯材料耐热性明显增加。这是因为，SBA-15在聚合物基体中以纳米尺寸分散，且与聚氨酯分子链缠绕交叉，增加了交联度，限制了聚合物分子链的活动性，使其在受热分解时，比完全自由的聚合物分子链具有更高分解温度。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，按质量份数计，称量低聚物二元醇13～24份，二异氰酸酯化合物12～22份，SBA-15介孔分子筛0.05～0.5份，扩链剂3～10份，成盐剂2～5份以及去离子水40～60份；
将低聚物二元醇真空脱水后加入二异氰酸酯化合物和SBA-15介孔分子筛，经超声处理后升温至75～95℃，反应2～4h，得到水性预聚物；然后向水性预聚物中加入扩链剂、催化剂和有机溶剂后，在58～80℃下继续反应4～6h，降至室温，再加入成盐剂后，在搅拌下加入去离子水乳化，最后真空脱除有机溶剂，得到金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液。
2.根据权利要求1所述的一种金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，SBA-15介孔分子筛通过以下方法制备：将嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在水中，然后调节pH值为2-3，35～40℃下电动搅拌至溶液清亮，然后加入硅源，35～40℃电动搅拌18～24h，得到混合液，将该混合液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120～125℃静态水热条件下结晶48～60h，收集结晶产物，过滤并用去离子水冲洗，室温真空干燥后500～520℃煅烧，去除有机嵌段共聚物表面活性剂P123，得到SBA-15介孔分子筛；其中，嵌段共聚物表面活性剂P123、水、盐酸、硅源的质量比为8:240:126:17。
3.根据权利要求2所述的一种金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，低聚物二元醇的分子量为800～2000；二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸、4，4'－二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种任意配比的混合物。
5.根据权利要求1或4所述的一种金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，低聚物二元醇为聚四氢呋喃二元醇、聚己内酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二醇中的一种或两种任意配比的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，扩链剂为二元醇亲水扩链剂或三元醇扩链剂；催化剂为二月桂酸二丁基锡、环烷酸锡、环烷酸铋中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的一种金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，二元醇亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或两种任意配比的混合物；三元醇扩链剂为蓖麻油、三羟甲基丙烷中的一种或两种任意配比的混合物；催化剂的质量为低聚物二元醇、二异氰酸酯化合物、SBA-15介孔分子筛以及扩链剂总质量的1～1.5％。
8.根据权利要求7所述的一种金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，有机溶剂为丙酮或丁酮；有机溶剂的质量为低聚物二元醇、二异氰酸酯化合物、SBA-15介孔分子筛以及扩链剂总质量的50％；成盐剂为三乙胺、三丁胺、二乙烯三胺中的一种或两种任意配比的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，乳化是在室温下通过搅拌实现的，搅拌的速度为700～800rmp，搅拌的时间为0.5～1h。
10.根据权利要求1所述的一种金属漆用介孔分子筛/水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，脱水是在110～120℃下真空脱水1～2h；超声处理的功率为60W，时间为30～50min。
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