CN103483526A - 一种有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体及制备与应用 - Google Patents

一种有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体及制备与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103483526A
CN103483526A CN201310364711.2A CN201310364711A CN103483526A CN 103483526 A CN103483526 A CN 103483526A CN 201310364711 A CN201310364711 A CN 201310364711A CN 103483526 A CN103483526 A CN 103483526A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyester polyol
preparation
modified
performed polymer
vulcabond
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310364711.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103483526B (zh
Inventor
刘伟区
夏侯国论
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Original Assignee
Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS filed Critical Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority to CN201310364711.2A priority Critical patent/CN103483526B/zh
Publication of CN103483526A publication Critical patent/CN103483526A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103483526B publication Critical patent/CN103483526B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/289—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4241—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols from dicarboxylic acids and dialcohols in combination with polycarboxylic acids and/or polyhydroxy compounds which are at least trifunctional
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/385—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing halogens

Abstract

本发明公开了一种有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体及制备与应用。10～75重量份二异氰酸酯与3～25重量份单端羟基聚硅氧烷和0.1～0.5重量份有机金属催化剂，在90℃～100℃下搅拌反应后再加入100重量份聚酯多元醇，并在60℃～90℃下搅拌反应，制得有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体。接枝改性后的预聚体可与二异氰酸酯或多异氰酸酯和聚酯多元醇合成的聚氨酯预聚体互配混合，加入扩链剂可制得聚氨酯弹性体。所制得的聚氨酯弹性体的表面性能得到了很大的改善，耐水性和耐热性有了明显提高。本发明原料价廉易得，合成步骤简单；反应速度适中，操作条件易于控制，适宜工业化生产；无环境污染，符合“绿色材料”的发展方向。

Description

一种有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体及制备与应用
技术领域
本发明属于化学化工领域，涉及聚氨酯预聚体的合成，具体是指一种有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体及制备与应用。
背景技术
聚氨酯(PU)全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复的氨基甲酸酯基(-NHCOO-)的高分子材料的总称，可分为聚酯型和聚醚型两类。其中，聚酯型聚氨酯由聚酯多元醇与多异氰酸酯反应制得，具有优异的机械性能，优良的耐磨性能、耐疲劳性、耐油、耐化学腐蚀性等。但是，该材料不耐高低温、易燃、耐水性不好，表面性能及介电性能差，因而限制了其应用范围。有机硅是分子结构中含有硅元素的有机高分子化合物，主链是一条由硅原子和氧原子交替组成的稳定骨架(Si-O-Si)，侧链上连接着有机基团，具有良好的耐热性、耐候性、耐水性、电绝缘性、低表面能和生物相容性等。其不足之处在于机械性能差、附着力低、耐溶剂性能差等。
为综合聚氨酯和有机硅的优点，克服单一高分子材料性能缺陷，可用有机硅改性聚氨酯，从而在基本保持聚氨酯机械性能的前提下提高其热稳定性、疏水性、表面性能及介电性能等。改性方法可分为：嵌段共聚改性法、接枝共聚改性法、互穿网络聚合改性法等。其中，接枝共聚改性法是一种能有效改善聚氨酯性能的方法。现有技术中常选用侧链含有多氨基官能团的氨基聚硅氧烷接枝改性聚氨酯，通过侧链上相隔若干个碳原子的两个氨基分别与异氰酸酯基(-NCO)结合，从而使硅氧烷链悬挂在聚氨酯的主链上。此反应存在反应速度过快，不易控制的缺点。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体。
本发明的另一个目的在于提供上述有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体的制备方法。
本发明的再一个目的在于提供上述有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体在聚氨酯弹性体制备中的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体，其特征在于：其结构式为：
Figure BDA0000369293490000021
其中，R1为
Figure BDA0000369293490000022
Figure BDA0000369293490000023
中的一种；
R2为聚酯多元醇主链；
R3为[(CH3)2SiO]ｍ或
Figure BDA0000369293490000031
中的一种，其中R＇为亚烃基，R''为烃基或芳烃基，m=6～1300，n=4～1280；
R4为烷基或H；
R5、R6为烷基。
上述有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体的制备方法，包含以下步骤：
按重量份计，10～75份二异氰酸酯与3～25份单端羟基聚硅氧烷和0.1～0.5份有机金属催化剂，在90℃～100℃下混合搅拌1.5～6小时，再加入100份聚酯多元醇混合均匀，控制温度为60℃～90℃，搅拌1～5小时，制得一种有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体。
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯（PPDI）、亚苯二甲基二异氰酸酯（XDI）、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、萘-1,5-二异氰酸酯（NDI）。其中，优选的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）或二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)；所述聚酯多元醇选自平均官能度大于2且平均分子量为400～6000的己二酸系聚酯多元醇、庚二酸系聚酯多元醇、辛二酸系聚酯多元醇、戊二酸系聚酯多元醇、癸二酸系聚酯多元醇、乙二酸系聚酯多元醇、丁二酸系聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、顺酐聚酯多元醇、苯酐聚酯多元醇、对苯聚酯多元醇、无规共聚酯多元醇。
所述单端羟基聚硅氧烷，其制备方法为：先用0.5～3份氯硅烷与100份双端羟基聚硅氧烷的甲苯溶液混合搅拌20～60分钟，反应温度控制范围为-10℃～10℃；再在50℃～80℃下旋转蒸发除去甲苯和水；然后在100℃～130℃真空干燥至少2小时以除水，得单端羟基聚硅氧烷。
所述氯硅烷选自三烷基一氯硅烷、二烷基二氯硅烷、一烷基氢二氯硅烷、二烷基氢一氯硅烷。其中优选的氯硅烷为三甲基一氯硅烷。
所述双端羟基聚硅氧烷选自分子量为500～100000的羟烃基封端聚硅氧烷或硅羟基封端聚硅氧烷。
所述有机金属催化剂选自有机锡催化剂、有机锌催化剂，其中优选的催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
上述有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体在聚氨酯弹性体制备中的应用，具体方法如下：有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体与含两个或两个以上异氰酸酯基（-NCO）的二异氰酸酯或多异氰酸酯和含两个或两个以上端羟基的聚酯多元醇合成的聚酯型聚氨酯预聚体互配混合，加入扩链剂制得弹性体；
其中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、对苯二异氰酸酯（PPDI）、亚苯二甲基二异氰酸酯（XDI）、1,4-环己烷二异氰酸酯（CHDI）或萘-1,5-二异氰酸酯（NDI）。其中优选的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）或二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI）；所述多异氰酸酯优选多苯基甲烷多异氰酸酯（PAPI）；所述聚酯多元醇选自平均官能度等于或大于2且平均分子量为400～6000的己二酸系聚酯多元醇、庚二酸系聚酯多元醇、辛二酸系聚酯多元醇、戊二酸系聚酯多元醇、癸二酸系聚酯多元醇、乙二酸系聚酯多元醇、丁二酸系聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、顺酐聚酯多元醇、苯酐聚酯多元醇、对苯聚酯多元醇、无规共聚酯多元醇。其中，优选的聚酯多元醇为己二酸系聚酯多元醇或聚己内酯多元醇。
所述扩链剂选自多元醇类扩链剂和二元胺类扩链剂。其中，多元醇类扩链剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷，优选1,4-丁二醇；二胺类扩链剂选自77～80wt%2,4-二甲硫基甲苯二胺和17～20wt%2,6-二甲硫基甲苯二胺的混合物(DMTDA,Ethacure300)、3,3＇-二氯-4,4＇-二氨基二苯基甲烷（MOCA）或二乙基甲苯二胺（DETDA,Ethacure100），优选77～80wt%2,4-二甲硫基甲苯二胺和17～20wt%2,6-二甲硫基甲苯二胺的混合物(DMTDA,Ethacure300)。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
（1）本发明制备的有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体可与其他聚酯型聚氨酯预聚体互配混合，加入扩链剂可制得聚氨酯弹性体。所制得的聚氨酯弹性体的表面性能得到了很大的改善，耐水性和耐热性有了明显提高。较之未进行有机硅改性的相应聚氨酯弹性体，其水接触角提高18度以上；10%热失重温度提高10℃以上，50%热失重温度提高20℃以上。
（2）本发明制备单端羟基聚硅氧烷的原料价廉易得，合成步骤简单；制备有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体的反应速度适中，操作条件易于控制，适宜工业化生产。
（3）本发明采用无溶剂法制备单端羟基聚硅氧烷接枝改性聚氨酯弹性体，无环境污染，符合“绿色材料”的发展方向。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此：
实施例1
本发明的有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体的制备方法，包含以下步骤：
（1）单端羟基聚二甲基硅氧烷的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计的500ml三口瓶中，加入200g平均分子量为15000的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，100ml甲苯，混合搅拌20分钟，用冰水控制反应温度在-5℃～5℃范围内，在搅拌的条件下通过滴液漏斗逐滴加入含1.5g三甲基一氯硅烷的甲苯溶液。反应完毕后，加入1.5ｇ三乙胺中和产生的氯化氢，用蒸馏水洗至溶液呈中性，随后70℃旋转蒸发除去甲苯和水，将产物110℃真空干燥3小时以除水，得单端羟基聚二甲基硅氧烷。
（2）有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体（PU1）的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的250ml三口瓶中，加入16.2g甲苯二异氰酸酯（TDI）、6g上述单端羟基聚二甲基硅氧烷和0.1g二丁基锡二月桂酸酯，在90℃～95℃下混合搅拌6小时，随后降至室温，再加入100ｇ平均分子量为3000、羟值为50-55的聚己二酸乙二醇三羟甲基丙烷酯多元醇，混合均匀后，升温至85℃～90℃，搅拌4小时，制得有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体（PU1）。
本发明的有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体在聚氨酯弹性体制备中的应用，包含以下步骤：
（1）甲苯二异氰酸酯（TDI）和聚己二酸乙二醇酯合成的聚氨酯预聚(PU2）的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的250ml三口瓶中，加入100ｇ平均分子量为2000、羟值为54-58的聚己二酸乙二醇酯二醇、17.4g甲苯二异氰酸酯（TDI），在85℃～90℃下搅拌反应4小时，制得聚氨酯预聚体PU2。
（2）有机硅-聚氨酯弹性体材料的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的250ml三口瓶中，在80℃～85℃下，将100g有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体（PU1）和20g聚氨酯预聚体（PU2）搅拌混合，冷却到室温，加入9g Ethacure300搅拌2分钟。浇注在标准模具中，经过室温固化两天后脱模，然后在恒温85℃的烘箱中固化20小时，则得有机硅-聚氨酯弹性体材料。测得其水接触角为91.5度，10%热失重温度为270.6℃，50%热失重温度为357.8℃，断裂伸长率为392%，拉伸强度为12.28MPa，硬度为79.5HA。
实施例2
本发明中有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体的制备方法，包含以下步骤：
（1）单端羟基聚二甲基硅氧烷的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计的1500ml三口瓶中，加入800g平均分子量为50000的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，400ml甲苯，混合搅拌60分钟，用冰水控制反应温度在-5℃～5℃范围内，在搅拌的条件下通过滴液漏斗逐滴加入含1.8g三甲基一氯硅烷的甲苯溶液。反应完毕后，加入1.8ｇ三乙胺中和产生的氯化氢，用蒸馏水洗至溶液呈中性，随后80℃旋转蒸发除去甲苯和水，将产物130℃真空干燥2小时以除水，得单端羟基聚二甲基硅氧烷。
（2）有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体（PU1）的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的250ml三口瓶中，加入33g六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、15g上述单端羟基聚二甲基硅氧烷和0.1g二丁基锡二月桂酸酯，在90℃～95℃下混合搅拌6小时，随后降至室温，再加入100ｇ平均分子量为1500、羟值为90-96的聚己内酯三元醇，混合均匀后，升温至85℃～90℃，搅拌5小时，制得有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体（PU1）。
本发明的有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体在聚氨酯弹性体制备中的应用，包含以下步骤：
（1）六亚甲基二异氰酸酯（HDI）和聚己内酯二元醇合成的聚氨酯预聚体（PU2）的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的250ml三口瓶中，加入100ｇ平均分子量为2000，羟值为55-58的聚己内酯二元醇、16.8g六亚甲基二异氰酸酯（HDI），在85℃～90℃下搅拌反应4小时，制得聚氨酯预聚体（PU2）。
（2）有机硅-聚氨酯弹性体材料的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的250ml三口瓶中，在80℃～85℃下，将100g有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体（PU1）和20g聚氨酯预聚体（PU2）搅拌混合，冷却到室温，加入12g液态MOCA搅拌2分钟。浇注在标准模具中，经过室温固化两天后脱模，然后在恒温85℃的烘箱中固化20小时，则得有机硅-聚氨酯弹性体材料。测得其水接触角为94.8度，10%热失重温度为
271.1℃，50%热失重温度为360.3℃，断裂伸长率为356%,拉伸强度为15.88MPa，硬度为80.4HA。
实施例3：
本发明中有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体的制备方法，包含以下步骤：
（1）单端羟基聚二甲基硅氧烷的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计的1500ml三口瓶中，加入800g平均分子量为100000的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，400ml甲苯，混合搅拌60分钟，用冰水控制反应温度在-5℃～5℃范围内，在搅拌的条件下通过滴液漏斗逐滴加入含0.9g三甲基一氯硅烷的甲苯溶液。反应完毕后，加入0.9ｇ三乙胺中和产生的氯化氢，用蒸馏水洗至溶液呈中性，随后50℃旋转蒸发除去甲苯和水，将产物100℃真空干燥3小时除水得单端羟基聚二甲基硅氧烷。
（2）有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体（PU1）的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的250ml三口瓶中，加入55.5g异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、15g上述单端羟基聚二甲基硅氧烷和0.4g二丁基锡二月桂酸酯，在90℃～95℃下混合搅拌5小时，随后降至室温，再加入100ｇ平均分子量为1000，羟值为137-147聚碳酸酯多元醇，混合均匀后，升温至60℃～70℃，搅拌5小时，制得有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体（PU1）。
本发明的有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体在聚氨酯弹性体制备中的应用，包含以下步骤：
（1）异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和聚碳酸酯二元醇合成的聚氨酯预聚体（PU2）的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的250ml三口瓶中，加入100ｇ平均分子量为500、羟值为220-230聚碳酸酯二元醇、67g异佛尔酮二异氰酸酯
（IPDI），在85℃～90℃下搅拌反应4小时，制得聚氨酯预聚体（PU2）。
（2）有机硅-聚氨酯弹性体材料的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的250ml三口瓶中，在80℃～85℃下，将100g有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体预聚体（PU1）和20g聚氨酯预聚体（PU2）搅拌混合，冷却到室温，加入13g液态MOCA搅拌2分钟。浇注在标准模具中，经过室温固化两天后脱模，然后在恒温85℃的烘箱中固化20小时，则得有机硅-聚氨酯弹性体材料。测得其水接触角为90.5度，10%热失重温度为254.3℃，50%热失重温度为352.1℃，断裂伸长率为276%,拉伸强度为13.69MPa，硬度为63.7HA。
实施例4
本发明中有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体的制备方法，包含以下步骤：
（1）单端羟烃基聚硅氧烷的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计的250ml三口瓶中，加入100g平均分子量为5000的双端羟烃基聚硅氧烷，50ml甲苯，混合搅拌40分钟，用冰水控制反应温度在-10℃～0℃范围内，在搅拌的条件下通过滴液漏斗逐滴加入含2.1g三甲基一氯硅烷的甲苯溶液。反应完毕后，加入2.1ｇ三乙胺中和产生的氯化氢，用蒸馏水洗至溶液呈中性，随后70℃旋转蒸发除去甲苯和水，将产物110℃真空干燥3小时除水得单端羟烃基聚硅氧烷。
（2）有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体（PU1）的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的250ml三口瓶中，加入18g熔化的二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI）、18g上述单端羟烃基聚硅氧烷和0.2g辛酸锌，在90℃～95℃下混合搅拌4小时，随后降至室温，再加入100ｇ平均分子量为4000、羟值为38-43的聚庚二酸乙二醇三羟甲基丙烷酯多元醇，混合均匀后，升温至70℃～75℃，搅拌3小时，制得有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体（PU1）。
本发明的有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体在聚氨酯弹性体制备中的应用，包含以下步骤：
（1）多苯基甲烷多异氰酸酯（PAPI）和聚辛二酸一缩二乙二醇酯二醇合成的聚氨酯预聚体（PU2）的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的250ml三口瓶中，加入100ｇ平均分子量为6000、羟值为16-20的聚辛二酸一缩二乙二醇酯二醇、7g PAPI，在70℃～75℃下搅拌反应4小时，制得聚氨酯预聚体（PU2）。
（2）有机硅-聚氨酯弹性体材料的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的250ml三口瓶中，在70℃～75℃下，将85g有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体（PU1）和35g聚氨酯预聚体（PU2）搅拌混合，加入4g1,4-丁二醇搅拌2分钟。浇注在标准模具中，经过室温固化两天后脱模，然后在恒温140℃的烘箱中固化16小时，则得有机硅-聚氨酯弹性体材料。测得其水接触角为93.1度，10%热失重温度为279.2℃，50%热失重温度为363.1℃，断裂伸长率为218%,拉伸强度为11.93MPa，硬度为75.3HA。
实施例5
本发明中有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体的制备方法，包含以下步骤：
（1）单端羟烃基聚硅氧烷的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计的250ml三口瓶中，加入100g平均分子量为3000的双端羟烃基聚硅氧烷，50ml甲苯，混合搅拌20分钟，用冰水控制反应温度在0℃～10℃范围内，在搅拌的条件下通过滴液漏斗逐滴加入含3.6g三甲基一氯硅烷的甲苯溶液。反应完毕后，加入3.6ｇ三乙胺中和产生的氯化氢，用蒸馏水洗至溶液呈中性，随后70℃旋转蒸发除去甲苯和水，将产物110℃真空干燥2.5小时除水得单端羟烃基聚硅氧烷。
（2）有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体（PU1）的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的250ml三口瓶中，加入16g对苯二异氰酸酯（PPDI）、10g上述单端羟烃基聚硅氧烷和0.2g二丁基锡二月桂酸酯，在90℃～95℃下混合搅拌4小时，随后降至室温，再加入100ｇ平均分子量为3000、羟值为52-56的聚己二酸乙二醇三羟甲基丙烷酯多元醇，混合均匀后，升温至80℃～85℃，搅拌3小时，制得有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体（PU1）。
本发明的有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体在聚氨酯弹性体制备中的应用，包含以下步骤：
（1）对苯二异氰酸酯（PPDI）和聚癸二酸丁二醇酯二醇合成的聚氨酯预聚体（PU2）的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的250ml三口瓶中，加入100ｇ平均分子量为400、羟值为275-285的聚癸二酸丁二醇酯二醇、80ｇ对苯二异氰酸酯（PPDI），在90℃～95℃下搅拌反应4小时，制得聚氨酯预聚体（PU2）。
（2）有机硅-聚氨酯弹性体材料的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的250ml三口瓶中，在85℃～90℃下，将80g有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体（PU1）和40g聚氨酯预聚体（PU2）混合搅拌，加入5g1,4-丁二醇搅拌2分钟,浇注在标准模具中。放入160～180℃的烘箱中15min，然后将试样于100～110℃烘箱中后熟化16h,得有机硅-聚氨酯弹性体材料。放置室温1周后脱模进行相关性能测试。测得其水接触角为89.5度，10%热失重温度为285.3℃，50%热失重温度为375.8℃，断裂伸长率为530%,拉伸强度为28.4MPa，硬度为92.5HA。
实施例6
本发明中有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体的制备方法，包含以下步骤：
（1）单端羟烃基聚硅氧烷的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计的250ml三口瓶中，加入100g平均分子量为2000的双端羟烃基聚硅氧烷，50ml甲苯，用冰水控制温度-5℃～5℃，在搅拌的条件下通过滴液漏斗逐滴加入含5.5g三甲基一氯硅烷的甲苯溶液。反应完毕后，加入5.5ｇ三乙胺中和产生的氯化氢，用蒸馏水洗至溶液呈中性，随后75℃旋转蒸发除去甲苯和水，将产物120℃真空干燥2小时除水得单端羟烃基聚硅氧烷。
（2）有机硅接枝改性的聚酯型聚氨酯预聚体（PU1）的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的250ml三口瓶中，加入12.5g亚苯二甲基二异氰酸酯（XDI）、4g上述单端羟烃基聚硅氧烷和0.1g二丁基锡二月桂酸酯，在90℃～95℃下混合搅拌5小时，随后降至室温，再加入100ｇ平均分子量为4500、羟值为35-39的聚己二酸丙三醇酯三元醇，混合均匀后，升温至70℃～75℃，搅拌3小时，制得有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体（PU1）。
本发明的有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体在聚氨酯弹性体制备中的应用，包含以下步骤：
（1）亚苯二甲基二异氰酸酯（XDI）和聚丁二酸-1,4-丁二醇酯二醇合成的聚氨酯预聚体（PU2）的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的250ml三口瓶中，加入100ｇ平均分子量为600、羟值为184-190的聚丁二酸-1,4-丁二醇酯二醇、63ｇ亚苯二甲基二异氰酸酯（XDI），在85℃～90℃下搅拌反应4小时，制得聚氨酯预聚体（PU2）。
（2）有机硅-聚氨酯弹性体材料的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的250ml三口瓶中，在70℃～80℃下，将105g有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体（PU1）和15g聚氨酯预聚体（PU2）混合搅拌，冷却到室温，加入7g Ethacure100搅拌2分钟。浇注在标准模具中，经过室温固化两天后脱模，然后在恒温85℃的烘箱中固化20小时，则得有机硅-聚氨酯弹性体材料。测得其水接触角为89度，10%热失重温度为269.4℃，50%热失重温度为367.5℃，断裂伸长率为450%,拉伸强度为14.6MPa，硬度为75.5HA。
实施例7
本发明中有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体的制备方法，包含以下步骤：
（1）单端羟烃基聚硅氧烷的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计的250ml三口瓶中，加入100g平均分子量为1000的双端羟烃基聚硅氧烷，50ml甲苯，用冰水控制温度-5℃～3℃，在搅拌的条件下通过滴液漏斗逐滴加入含11g三甲基一氯硅烷的甲苯溶液。反应完毕后，加入11ｇ三乙胺中和产生的氯化氢，用蒸馏水洗至溶液呈中性，随后65℃旋转蒸发除去甲苯和水，将产物115℃真空干燥2小时除水得单端羟烃基聚硅氧烷。
（2）有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体（PU1）的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的250ml三口瓶中，加入31g1,4-环己烷二异氰酸酯（CHDI）、6g上述单端羟烃基聚硅氧烷和0.5g二丁基锡二月桂酸酯，在90℃～95℃下混合搅拌3小时，随后降至室温，再加入100ｇ平均分子量为1500、羟值为102-106聚丁二酸乙二醇三羟甲基丙烷酯多元醇，混合均匀后，升温至80℃～85℃，搅拌3小时，制得有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体（PU1）。
本发明的有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体在聚氨酯弹性体制备中的应用，包含以下步骤：
（1）1,4-环己烷二异氰酸酯（CHDI）和顺酐乙二醇甘油酯多元醇合成的聚氨酯预聚体（PU2）的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的250ml三口瓶中，加入100ｇ平均分子量为1000、羟值为135-140的顺酐乙二醇甘油酯多元醇、41.5ｇ1,4-环己烷二异氰酸酯（CHDI），在85℃～90℃下搅拌反应4小时，制得聚氨酯预聚体PU2。
（2）有机硅-聚氨酯弹性体材料的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500ml三口瓶中，在85℃～90℃下，将95g有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体（PU1）和25g聚氨酯预聚体（PU2）混合搅拌，冷却到室温，加入9g Ethacure300搅拌2分钟。浇注在标准模具中，经过室温固化两天后脱模，然后在恒温85℃的烘箱中固化20小时，则得有机硅-聚氨酯弹性体材料。测得其水接触角为90.5度，10%热失重温度为278.1℃，50%热失重温度为378.9℃，断裂伸长率为512%,拉伸强度为25.3MPa，硬度为94HA。
实施例8
本发明中有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体的制备方法，包含以下步骤：
（1）单端羟烃基聚硅氧烷制备
在装有机械电动搅拌器、温度计的500ml三口瓶中，加入100g平均分子量为500的双端羟烃基聚硅氧烷，50ml甲苯，用冰水控制温度-4℃～4℃，在搅拌的条件下通过滴液漏斗逐滴加入含22g三甲基一氯硅烷的甲苯溶液。反应完毕后，加入22ｇ三乙胺中和产生的氯化氢，用蒸馏水洗至溶液呈中性，随后60℃旋转蒸发除去甲苯和水，将产物125℃真空干燥2小时除水得单端羟烃基聚硅氧烷。
（2）有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体（PU1）的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500ml三口瓶中，加入73.5g熔化的萘-1,5-二异氰酸酯（NDI）、24g上述单端羟烃基聚硅氧烷和0.1g二丁基锡二月桂酸酯，混合均匀后，在95℃～100℃下搅拌1.5小时，再加入100ｇ平均分子量为1000、羟值为195-200的苯酐聚酯多元醇，混合均匀后，控制温度为85℃～90℃，搅拌1小时，制得有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体（PU1）。
本发明的有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体在聚氨酯弹性体制备中的应用，包含以下步骤：
（1）萘-1,5-二异氰酸酯（NDI）和对苯聚酯多元醇合成的聚氨酯预聚体（PU2）的制备
将100ｇ平均分子量为1000、羟值为110-115的对苯聚酯多元醇在120℃下抽真空除水2小时后，立即倒入装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的250ml三口瓶中，迅速加入42ｇ萘-1,5-二异氰酸酯（NDI），搅拌15分钟后，在85℃～90℃下搅拌反应1小时，制得聚氨酯预聚体（PU2）。
（2）有机硅-聚氨酯弹性体材料的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的250ml三口瓶中，在90℃～100℃下，将90g有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体（PU1）、30g聚氨酯预聚体（PU2）和4g1,4-丁二醇混合搅拌30秒。浇注在标准模具中，在恒温110℃的烘箱中固化24小时，得有机硅-聚氨酯弹性体材料。测得其水接触角为95.5度，10%热失重温度为284.5℃，50%热失重温度为380.4℃，断裂伸长率为475%,拉伸强度为26.9MPa，硬度为98HA。
以上实施例中各性能测试方法如下：
水接触角采用JC2000D接触角测量仪（上海中晨数字技术设备有限公司）测量，测试所用水为超纯水，每个样品测试5个点，取平均值。
TG采用德国耐驰TG209F3-布鲁克TENSOR27热重-红外联用分析仪测试，N2气氛，升温速率10℃/min。
断裂伸长率和拉伸强度采用RG M-3030微机控制电子万能试验机（深圳瑞格尔仪器有限公司）按GB1040-79标准测试。
硬度采用AS-120A邵氏硬度计（广州安妙仪器有限公司）测试，每个样品测试5个点,取平均值。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体，其特征在于：其结构式为：
Figure FDA0000369293480000011
其中，R1为
Figure FDA0000369293480000012
Figure FDA0000369293480000013
中的一种；
R2为聚酯多元醇主链；
R3为[(CH3)2SiO]ｍ或
Figure FDA0000369293480000014
中的一种，其中R＇为亚烃基，R''为烃基或芳烃基，m=6～1300，n=4～1280；
R4为烷基或H；
R5、R6为烷基。
2.一种有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体的制备，其特征在于：该方法包括：
按重量份计，10～75份二异氰酸酯与3～25份单端羟基聚硅氧烷和0.1～0.5份有机金属催化剂，在90℃～100℃下混合搅拌1.5～6小时，再加入100份聚酯多元醇混合均匀，反应温度控制在60℃～90℃，搅拌1～5小时，制得有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体；
所述有机金属催化剂选自有机锡催化剂、有机锌催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体的制备，其特征在于：所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、亚苯二甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯；所述聚酯多元醇选自平均官能度大于2且平均分子量为400～6000的己二酸系聚酯多元醇、庚二酸系聚酯多元醇、辛二酸系聚酯多元醇、戊二酸系聚酯多元醇、癸二酸系聚酯多元醇、乙二酸系聚酯多元醇、丁二酸系聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、顺酐聚酯多元醇、苯酐聚酯多元醇、对苯聚酯多元醇、无规共聚酯多元醇。
4.根据权利要求2所述的一种有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体的制备，其特征在于：所述单端羟基聚硅氧烷，其制备方法为：先用0.5～3份氯硅烷与100份双端羟基聚硅氧烷的甲苯溶液混合搅拌20～60分钟，反应温度控制范围为-10℃～10℃；再在50℃～80℃下旋转蒸发除去甲苯和水；然后在100℃～130℃真空干燥至少2小时以除水，制得单端羟基聚硅氧烷。
5.根据权利要求4所述的一种有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体的制备，其特征在于：所述氯硅烷选自三烷基一氯硅烷、二烷基二氯硅烷、一烷基氢二氯硅烷、二烷基氢一氯硅烷；所述双端羟基聚硅氧烷选自分子量为500～100000的羟烃基封端聚硅氧烷或硅羟基封端聚硅氧烷。
6.根据权利要求5所述的一种有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体的制备，其特征在于：所述三烷基一氯硅烷为三甲基一氯硅烷。
7.根据权利要求2所述的一种有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体的制备，其特征在于：所述有机锡催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
8.一种有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体在聚氨酯弹性体制备中的应用，其特征在于：具体方法如下：有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体与含两个或两个以上异氰酸酯基的二异氰酸酯或多异氰酸酯和含两个或两个以上端羟基的聚酯多元醇合成的聚氨酯预聚体互配混合，加入多元醇类扩链剂或二元胺类扩链剂制得弹性体。
9.根据权利要求8所述的一种有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体在聚氨酯弹性体制备中的应用，其特征在于：
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、亚苯二甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯或萘-1,5-二异氰酸酯；
所述多异氰酸酯选多苯基甲烷多异氰酸酯；
所述聚酯多元醇选自平均官能度等于或大于2且平均分子量为400～6000的己二酸系聚酯多元醇、庚二酸系聚酯多元醇、辛二酸系聚酯多元醇、戊二酸系聚酯多元醇、癸二酸系聚酯多元醇、乙二酸系聚酯多元醇、丁二酸系聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、顺酐聚酯多元醇、苯酐聚酯多元醇、对苯聚酯多元醇、无规共聚酯多元醇。
10.根据权利要求8所述的一种有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体在聚氨酯弹性体制备中的应用，其特征在于：所述多元醇类扩链剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷；所述二元胺类扩链剂选自77～80wt%2,4-二甲硫基甲苯二胺和17～20wt%2,6-二甲硫基甲苯二胺的混合物、3,3＇-二氯-4,4＇-二氨基二苯基甲烷或二乙基甲苯二胺。
CN201310364711.2A 2013-08-20 2013-08-20 一种有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体及制备与应用 Active CN103483526B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310364711.2A CN103483526B (zh) 2013-08-20 2013-08-20 一种有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体及制备与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310364711.2A CN103483526B (zh) 2013-08-20 2013-08-20 一种有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体及制备与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103483526A true CN103483526A (zh) 2014-01-01
CN103483526B CN103483526B (zh) 2015-11-18

Family

ID=49824156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310364711.2A Active CN103483526B (zh) 2013-08-20 2013-08-20 一种有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体及制备与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103483526B (zh)

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103467994A (zh) * 2013-09-22 2013-12-25 桐乡市溶力化工有限公司 一种羟甲基硅橡胶流平增塑剂及其生产工艺
CN104927015A (zh) * 2015-06-05 2015-09-23 武汉理工大学 有机硅修饰的脂肪族聚氨酯生物材料及其制备方法
CN105732988A (zh) * 2014-12-08 2016-07-06 海洋化工研究院有限公司 一种有机硅改性饱和聚酯树脂的制备
CN106543877A (zh) * 2016-10-27 2017-03-29 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 含有机硅水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯木器涂料及其制法与应用
CN107446342A (zh) * 2017-06-30 2017-12-08 苏州奥斯汀新材料科技有限公司 一种耐低温热塑性聚氨酯弹性体膜的制备方法
CN108129636A (zh) * 2017-12-19 2018-06-08 传化智联股份有限公司 一种两亲性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物的制备方法
CN108441097A (zh) * 2018-03-29 2018-08-24 砺剑防务技术集团有限公司 一种纳米低表面能防污涂料以及制备方法
CN108841308A (zh) * 2018-06-22 2018-11-20 中国石油天然气集团公司管材研究所 一种固化剂及其制备方法、防腐蚀涂料及其制备方法
CN109400840A (zh) * 2018-10-29 2019-03-01 广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司 一种聚酯聚氨酯有机硅预聚体及其制备方法
CN109438646A (zh) * 2018-10-29 2019-03-08 中海油能源发展股份有限公司 聚氨酯弹性体组合物、聚氨酯弹性体及其制备方法
CN109679054A (zh) * 2018-11-12 2019-04-26 中国人民解放军海军工程大学 船舶隔振元件用耐水解聚氨酯弹性体的制备方法
CN109762128A (zh) * 2018-12-25 2019-05-17 广州富思达化工科技有限公司 一种水性聚氨酯转移胶乳液的制备方法及其应用
CN110818880A (zh) * 2019-11-19 2020-02-21 江苏华大新材料有限公司 溶剂型聚氨酯树脂及制备方法和具有荷叶效应的无氟服装
CN110964166A (zh) * 2018-09-29 2020-04-07 青岛科技大学 一种聚氨酯弹性体的制备方法
CN111620998A (zh) * 2020-06-09 2020-09-04 黎哲华 一种高绝缘性的硅油-氮化硼改性聚氨酯材料及其制法
CN112625242A (zh) * 2019-09-24 2021-04-09 中昊晨光化工研究院有限公司 一种单端羟基硅油的制备方法
CN113087868A (zh) * 2021-05-19 2021-07-09 上海矽璃材料科技有限公司 一种无溶剂的羧基有机硅聚氨酯树脂共聚物及其制备方法
CN113881029A (zh) * 2021-10-09 2022-01-04 万华化学集团股份有限公司 一种聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯及其制备方法
CN114015054A (zh) * 2021-12-09 2022-02-08 万华化学集团股份有限公司 苯酐有机硅二元醇、制备方法及热塑性苯硅聚氨酯胶黏剂
CN115612083A (zh) * 2022-02-22 2023-01-17 浙江星华反光材料有限公司 一种硅烷改性聚酯预聚物及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6420452B1 (en) * 1997-07-14 2002-07-16 Aortech Biomaterials Pty Ltd Silicon-containing chain extenders
CN101691380A (zh) * 2009-10-15 2010-04-07 湖北德邦化工新材料有限公司 一种含二苯甲烷基二异氰酸酯的多异氰酸酯及制备方法
CN102391455A (zh) * 2011-10-08 2012-03-28 广州柏胜化工有限公司 一种双组份有机硅聚氨酯弹性体及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6420452B1 (en) * 1997-07-14 2002-07-16 Aortech Biomaterials Pty Ltd Silicon-containing chain extenders
CN101691380A (zh) * 2009-10-15 2010-04-07 湖北德邦化工新材料有限公司 一种含二苯甲烷基二异氰酸酯的多异氰酸酯及制备方法
CN102391455A (zh) * 2011-10-08 2012-03-28 广州柏胜化工有限公司 一种双组份有机硅聚氨酯弹性体及其制备方法

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103467994A (zh) * 2013-09-22 2013-12-25 桐乡市溶力化工有限公司 一种羟甲基硅橡胶流平增塑剂及其生产工艺
CN105732988A (zh) * 2014-12-08 2016-07-06 海洋化工研究院有限公司 一种有机硅改性饱和聚酯树脂的制备
CN105732988B (zh) * 2014-12-08 2018-04-10 海洋化工研究院有限公司 一种有机硅改性饱和聚酯树脂的制备
CN104927015A (zh) * 2015-06-05 2015-09-23 武汉理工大学 有机硅修饰的脂肪族聚氨酯生物材料及其制备方法
CN106543877A (zh) * 2016-10-27 2017-03-29 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 含有机硅水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯木器涂料及其制法与应用
CN106543877B (zh) * 2016-10-27 2019-08-20 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 含有机硅水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯木器涂料及其制法与应用
CN107446342A (zh) * 2017-06-30 2017-12-08 苏州奥斯汀新材料科技有限公司 一种耐低温热塑性聚氨酯弹性体膜的制备方法
CN108129636A (zh) * 2017-12-19 2018-06-08 传化智联股份有限公司 一种两亲性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物的制备方法
CN108441097A (zh) * 2018-03-29 2018-08-24 砺剑防务技术集团有限公司 一种纳米低表面能防污涂料以及制备方法
CN108841308A (zh) * 2018-06-22 2018-11-20 中国石油天然气集团公司管材研究所 一种固化剂及其制备方法、防腐蚀涂料及其制备方法
CN108841308B (zh) * 2018-06-22 2021-02-19 中国石油天然气集团公司管材研究所 一种固化剂及其制备方法、防腐蚀涂料及其制备方法
CN110964166A (zh) * 2018-09-29 2020-04-07 青岛科技大学 一种聚氨酯弹性体的制备方法
CN109400840A (zh) * 2018-10-29 2019-03-01 广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司 一种聚酯聚氨酯有机硅预聚体及其制备方法
CN109438646A (zh) * 2018-10-29 2019-03-08 中海油能源发展股份有限公司 聚氨酯弹性体组合物、聚氨酯弹性体及其制备方法
CN109679054A (zh) * 2018-11-12 2019-04-26 中国人民解放军海军工程大学 船舶隔振元件用耐水解聚氨酯弹性体的制备方法
CN109679054B (zh) * 2018-11-12 2021-05-11 中国人民解放军海军工程大学 船舶隔振元件用耐水解聚氨酯弹性体的制备方法
CN109762128A (zh) * 2018-12-25 2019-05-17 广州富思达化工科技有限公司 一种水性聚氨酯转移胶乳液的制备方法及其应用
CN112625242A (zh) * 2019-09-24 2021-04-09 中昊晨光化工研究院有限公司 一种单端羟基硅油的制备方法
CN110818880A (zh) * 2019-11-19 2020-02-21 江苏华大新材料有限公司 溶剂型聚氨酯树脂及制备方法和具有荷叶效应的无氟服装
CN110818880B (zh) * 2019-11-19 2021-12-31 江苏华大新材料有限公司 溶剂型聚氨酯树脂及制备方法和具有荷叶效应的无氟服装
CN111620998A (zh) * 2020-06-09 2020-09-04 黎哲华 一种高绝缘性的硅油-氮化硼改性聚氨酯材料及其制法
CN113087868A (zh) * 2021-05-19 2021-07-09 上海矽璃材料科技有限公司 一种无溶剂的羧基有机硅聚氨酯树脂共聚物及其制备方法
CN113881029A (zh) * 2021-10-09 2022-01-04 万华化学集团股份有限公司 一种聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯及其制备方法
CN114015054A (zh) * 2021-12-09 2022-02-08 万华化学集团股份有限公司 苯酐有机硅二元醇、制备方法及热塑性苯硅聚氨酯胶黏剂
CN114015054B (zh) * 2021-12-09 2023-01-13 万华化学集团股份有限公司 苯酐有机硅二元醇、制备方法及热塑性苯硅聚氨酯胶黏剂
CN115612083A (zh) * 2022-02-22 2023-01-17 浙江星华反光材料有限公司 一种硅烷改性聚酯预聚物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103483526B (zh) 2015-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103483526B (zh) 一种有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体及制备与应用
CN103421194B (zh) 含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体及制备方法与应用
CN105949422B (zh) 含Diels-Alder键的聚硅氧烷-氨基甲酸酯弹性体及其制备方法
CN108003317A (zh) 一种聚硅氧烷弹性体及其制备方法和应用
CN104193940B (zh) 一种有机硅/蒙脱土复合改性聚酯型聚氨酯弹性体及其制备方法与应用
CN113105607B (zh) 一种含UPy侧链的自修复聚氨酯交联网络及制备方法与应用
CN102504524A (zh) 聚硅氧烷改性聚氨酯-环氧树脂聚合物材料及其制备方法和用途
CN105399912B (zh) 基于聚硅氧烷-聚乙二醇的两亲聚氨酯弹性体及其制备方法
CN101514242A (zh) 一种含聚二甲基硅氧烷的聚己内酯型聚氨酯的制备方法
CN101386681B (zh) 一种疏水性的有机硅/聚酰胺6嵌段共聚物及其原位制备方法
CN109535375A (zh) 一种高度剥离的二维纳米片增强聚氨酯复合材料的制备方法
CN113563588A (zh) 一种端羟基硅氧烷、含有其的硅聚氨酯及其制备方法
CN111040713A (zh) 一种耐高低温碳硼烷杂化聚氨酯胶粘剂的制备方法
CN109575233B (zh) 一种高力学性能的聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体及其制备方法
CN107383375B (zh) 一种用于tpu改性的有机硅改性聚酯的制备方法
CN112940211A (zh) 羟基硅油改性聚氨酯树脂、涂料及其制备方法
CN113980563B (zh) 用于制备单组份半聚脲防水涂料组合物的方法、单组份半聚脲防水涂料组合物
CN104211897B (zh) 一种蒙脱土改性有机硅接枝聚酯型聚氨酯弹性体及其制备方法与应用
CN109824853A (zh) 聚氨酯预聚物合成方法、预聚物和浇注型聚氨酯弹性体
CN104725832A (zh) 一种羟基化稀土/聚氨酯杂化材料及其制备方法
CN104231225B (zh) 有机硅/层状硅酸盐复合改性聚醚型聚氨酯弹性体及制备方法与应用
CN106046302B (zh) 硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制备方法
CN104844778B (zh) 一种有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体及制备和应用
CN116262809B (zh) 一种含氟聚氨酯弹性体及其制备方法和应用
CN116178704A (zh) 一种新型异氰酸酯基硅烷改性聚醚聚合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant