CN111040713A - 一种耐高低温碳硼烷杂化聚氨酯胶粘剂的制备方法 - Google Patents

一种耐高低温碳硼烷杂化聚氨酯胶粘剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐高低温碳硼烷杂化聚氨酯胶粘剂的制备方法。包括如下步骤：以双羟基碳硼烷、端羟基硅氧烷与芳香族二酰氯反应制备的二元醇为A组分，多异氰酸酯为B组分，有机锡类为催化剂，偶联剂修饰的无机粒子为填料，按比例混合能够获得双组分聚氨酯胶粘剂，可通过改变A、B两种组分的分子结构以及无机粒子的种类以调控粘接强度及耐温性能。本发明制得的聚氨酯胶粘剂具有良好的高温及低温粘接强度，具有耐水、耐化学药品、耐紫外辐射等性能，能够满足航空航天、武器装备、深海探测等领域在苛刻条件下的胶粘需求。

Description

一种耐高低温碳硼烷杂化聚氨酯胶粘剂的制备方法
技术领域
本发明涉及胶黏剂制备技术领域，具体涉及一种耐高低温碳硼烷杂化聚氨酯胶粘剂的制备方法。
背景技术
聚氨酯胶粘剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团或异氰酸酯基的胶粘剂。聚氨酯主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段（亦称软链段或软段）和玻璃化温度高于室温的刚性链段（亦称硬链段或硬段）交替排列嵌段而成，低聚物多元醇（如聚醚、聚酯等）构成软段，二异氰酸酯和小分子扩链剂（如二胺和二醇）构成硬段。聚氨酯结构设计性很强，可以选择不同的软、硬段，从而可以得到不同结构和性质的聚氨酯粘合剂。聚氨酯粘合剂可以常温固化，也可以是加热固化。粘合工艺简便，操作性能良好，而且固化时没有副反应产生，因此不易使粘合层产生缺陷。由于聚氨酯的分子链中-NCO可以和多种含活泼氢的官能团反应，形成界面化学键结合，使得聚氨酯胶粘剂具有胶膜坚韧、耐冲击、挠曲性好、剥离强度高、耐超低温性、耐油和耐磨性等特点。聚氨酯胶粘剂即使在-250℃以下仍能保持较高的剥离强度，同时其剪切强度随着温度的降低反而大幅度上升。现有胶粘剂无法同时满足高温及低温条件下的粘接需求，一般来说，聚氨酯的长期操作温度不能超过80℃，短期操作温度不得超过120℃，否则发生软化变形，机械性能大幅度下降；一旦达到200℃时，则会发生热降解，稳定性变差。
在硅树脂中Si-O是组成硅树脂硅氧链的骨架，它是有机硅高聚物最基本、最主要的键型之一。Si-O键的键能很大，达451 kJ/mol，所以。Si-O键很稳定。Si-O-Si键长较长，键角较大，使得Si-O之间容易旋转，其对侧基转动的位阻小；Si-O之间的dn-pn配键的相互补偿与Si-O偶极间的相互补偿，使硅氧链形成螺旋结构，这样硅氧链间相互作用小，表面张力小；Si-C键键能比C-C键键能低，但在Si-C中可以形成dn-pn配键，使体系能量下降，树脂的热氧化稳定性提高。
碳硼烷是一种二十面体的结构，是硼烷中的两个BH经两个CH单元替代形成。碳硼烷种类较多，其中二碳代-笼式-十二碳硼烷受到广泛关注，分子式为C2B10H12。C2B10H12有邻位、间位、对位三种异构体，碳硼烷具有的这种二十面体笼形结构形成超芳香性的能量槽，庞大的体积和高度对称的结构赋予碳硼烷优异的耐水性、耐氧化性、耐酸碱性及超高的热稳定性。为了改善其对温度的耐受能力，可向聚氨酯中引入热稳定性Si-O基团及碳硼烷结构以提高聚氨酯的热性能，对我国研制耐高低温胶粘剂具有深远影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：
本发明提供一种耐高低温碳硼烷杂化聚氨酯胶粘剂的制备方法，所制备的胶黏剂既具有良好的低温粘接性能，又具有良好的高温粘接性能，可以在空间环境、航空航天、武器装备等极端领域实现应用价值。
本发明所采取的技术方案：
一种耐高低温碳硼烷杂化聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
1）在氮气条件中，将端羟基硅氧烷、芳香族二酰氯、有机碱类催化剂按摩尔比为1：2：2.5加入到有机溶剂中，在40~80℃下反应8~12小时，得到端基为酰氯基团的化合物R，所述有机溶剂的质量为二羟基硅氧烷、芳香族二酰氯总质量的5倍；
2）将双羟基碳硼烷、有机碱类催化剂、有机溶剂按摩尔比为(m+1)：m：2.5m（1 ≤ m ≤20）配成溶液，将步骤1）中得到的化合物R加入到上述溶液中，在40~80℃下氮气氛围中反应8~12小时，得到分子链末端为羟基的聚酯齐聚物A组分，所述有机溶剂的质量为化合物R、双羟基碳硼烷总质量的5倍；
3）将异氰酸酯溶于四氢呋喃溶剂中，加入小分子多元醇，在70~90℃下反应2小时，旋蒸除去四氢呋喃得到B组分，所述异氰酸酯、小分子多元醇的摩尔比为(2~4)：(0~1)，所述四氢呋喃质量为异氰酸酯与小分子多元醇总质量的5倍；
4）将乙醇、水、偶联剂混合均匀后，加入无机粒子，用乙酸调节pH = 2~6，超声分散1小时后在60℃下反应搅拌2小时，离心取出后将无机填料放置在60℃烘箱中烘干，得到偶联修饰的无机粒子，所述乙醇、水、偶联剂、无机粒子的质量比为90：10：10：5；
5）将A组分和B组分按质量比2.74 ~ 80：1混合，加入偶联剂修饰的无机粒子及有机锡类催化剂，搅拌均匀后得到硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯胶粘剂，所述偶联剂修饰的无机粒子的质量为A组分和B组分总质量的0%~20%，所述有机锡类催化剂为A组分和B组分总质量的0~1%。
进一步地，所述的端羟基硅氧烷为
Figure 8724DEST_PATH_IMAGE002
，其中5 ≤ n ≤ 20。
进一步地，所述芳香族二酰氯为对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯或4,4'-联苯二甲酰氯。
进一步地，所述有机碱类催化剂为吡啶或三乙胺。
进一步地，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯或二氯甲烷。
进一步地，所述双羟基碳硼烷为
Figure DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 50499DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure DEST_PATH_IMAGE007
或
Figure 954870DEST_PATH_IMAGE008
。
进一步地，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体或多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
进一步地，所述小分子多元醇为乙二醇、丁二醇、1,2,6-己三醇、丙三醇、1,2,4-丁三醇或季戊四醇。
进一步地，所述的偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
进一步地，所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
进一步地，所述无机粒子为ZrO2、A12O3、AlN、B4C、Ti或Al，粒径范围为10nm~1μm。
本发明所获得的有益效果：
本发明制得的聚氨酯胶粘剂具有良好的高温及低温粘接强度，具有耐水、耐化学药品、耐紫外辐射等性能，能够满足航空航天、武器装备、深海探测等领域在苛刻条件下的胶粘需求。
附图说明：
图1：本发明制备路线图；
图2：实施例1制备的硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯胶粘剂的红外谱图；
图3：实施例1制备的硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯胶粘剂的TGA谱图。
具体实施方式
实施例1
1）在氮气氛围中，将二羟基硅氧烷
Figure 537030DEST_PATH_IMAGE010
（n=5，0.1 mol，46.2g）、对苯二甲酰氯（0.2 mol，40.6 g/mol）、催化剂吡啶（19.75 g，0.25 mol）加入到四氢呋喃（434 g）中，在40℃下氮气氛围中反应8小时，得到端基为酰氯基团的化合物R；
2）在氮气氛围中，将化合物R（0.1 mol，79.5 g）加入到含有双羟基碳硼烷
Figure 289085DEST_PATH_IMAGE003
（0.2 mol，40.8 g）、催化剂吡啶（19.75 g，0.25 mol）及溶剂的体系中，在40℃下氮气氛围中反应8小时，得到分子链末端为羟基的聚酯齐聚物A组分。
3）在氮气氛围下，将甲苯二异氰酸酯（0.3 mol，52.2 g）溶于四氢呋喃( 307 g)中，加入丙三醇（0.1 mol，9.2 g），在70~90℃下反应2小时，旋蒸除去四氢呋喃得到B组分；
4）将A组分(27.6 g)和B组分(10 g)按质量比2.76：1混合，加入偶联剂修饰的有机锡类催化剂0.38 g，有机锡类催化剂为树脂总质量的1%。搅拌均匀后得到硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯胶粘剂。
附图1中，3288 cm-1是氨基甲酸酯中的N-H伸缩振动吸收峰，2920 cm-1是-CH3伸缩振动吸收峰，1725 cm-1是氨基甲酸酯的羰基伸缩振动吸收峰，1087 cm-1处是C-O-C和Si-O-Si重合的吸收振动峰；在1254 cm-1是硅氧链中Si-CH3的伸缩振动峰；801 cm-1是硅氧链中-Si(CH3)2基团的伸缩振动吸收峰，2603 cm-1是碳硼烷中B-H键的伸缩振动吸收峰，证明碳硼烷基有机硅二醇引入到了引入到聚氨酯分子链中。
附图2中，在氮气氛围中所制备的胶粘剂的5%的热失重温度为450℃，表现出良好的耐热性能。
胶粘剂的粘接性能：室温下其拉伸剪切强度为11.2 MPa，在200℃的拉伸剪切强度为6.1 MPa，在液氮氛围中冷冻30分钟后拉伸剪切强度为7.8 MPa，因此该胶粘剂表现出良好的高温及低温粘接性能。
实施例2
1）在氮气氛围中，将二羟基硅氧烷
Figure DEST_PATH_IMAGE011
（n=20，0.1 mol，157.2 g）、邻苯二甲酰氯（0.2 mol，40.6 g）、催化剂三乙胺（25.25 g，0.25 mol）加入到溶剂甲苯（989g）中，在80℃下氮气氛围中反应12小时，得到端基为酰氯基团的化合物R。
2）将化合物R（20 mmol，38.1 g）加入到含有双羟基碳硼烷
Figure 292639DEST_PATH_IMAGE004
（21mmol，4.28 g）、催化剂三乙胺（25.25 g，50 mmol）及溶剂（211.9 g）的体系中，在40℃下氮气氛围中反应8小时，得到分子链末端为羟基的聚酯齐聚物A组分。
3）在氮气氛围下，将二苯基甲烷二异氰酸酯（0.3 mol，75 g）溶于四氢呋喃（428g）中，加入1,2,4-丁三醇（0.1 mol，10.6 g），在70~90℃下反应2小时，旋蒸除去四氢呋喃得到B组分；
4）将乙醇（90 g）、水（10 g）、乙烯基三乙氧基硅烷（10 g）混合均匀后，加入ZrO2（5 g），用乙酸调节pH = 6，超声分散1小时后在60℃下反应搅拌2小时，离心取出后将无机填料放置在60℃烘箱中烘干，得到偶联修饰的无机粒子。
5）将A组分（36 g）和B（0.5）组分按质量比72：1混合，加入偶联剂修饰的无机粒子（7.3 g），用量为树脂总质量的20%，搅拌均匀后得到硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯胶粘剂。
实施例3
1）在氮气氛围中，将二羟基硅氧烷
Figure 497355DEST_PATH_IMAGE010
（n=20，0.1 mol，157.2 g）、邻苯二甲酰氯（0.2 mol，52 g）、催化剂三乙胺（25.25 g，0.25 mol）加入到溶剂甲苯（1046 g）中，在80℃下氮气氛围中反应12小时，得到端基为酰氯基团的化合物R。
2）将化合物R（20 mol，38.1 g）加入到含有双羟基碳硼烷
Figure 820889DEST_PATH_IMAGE005
（40mmol，8.16 g）、催化剂三乙胺（25.25 g，50 mmol）及溶剂（211.9 g）的体系中，在40℃下氮气氛围中反应8小时，得到分子链末端为羟基的聚酯齐聚物A组分。
3）在氮气氛围下，将六亚甲基二异氰酸酯（0.3 mol，50.4 g）溶于四氢呋喃(319g)中，加入1,2,6-己三醇（0.1 mol，13.4 g），在70℃下反应2小时，旋蒸除去四氢呋喃得到B组分；
4）将乙醇（180 g）、水（20 g）、乙烯基三乙氧基硅烷（20 g）混合均匀后，加入粒径为10nm的A12O3（10 g），用乙酸调节pH = 2，超声分散1小时后在60℃下反应搅拌2小时，离心取出后将无机填料放置在60℃烘箱中烘干，得到偶联修饰的A12O3粒子。。
5）将A组分（26.35 g）和B（5 g）组分按质量比5.27：1混合，加入偶联剂修饰的无机粒子（6.27 g），用量为树脂总质量的20%，二月桂酸二丁基锡（0.3 g），用量为树脂总质量的1%，搅拌均匀后得到硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯胶粘剂。
实施例4
1）在氮气氛围中，将二羟基硅氧烷
Figure 676718DEST_PATH_IMAGE011
（n=5，0.1 mol，46.2 g）、4,4'-联苯二甲酰氯(0.2 mol，55.8 g)、催化剂吡啶（19.75 g，0.25 mol）加入到四氢呋喃（510g）中，在40℃下氮气氛围中反应8小时，得到端基为酰氯基团的化合物R；
2）在氮气氛围中，将化合物R（0.1 mol，102 g）。加入到含有双羟基碳硼烷
Figure 607765DEST_PATH_IMAGE013
（0.2 mol，52 g）、催化剂吡啶（19.75 g，0.25 mol）及溶剂的体系中，在40℃下氮气氛围中反应8小时，得到分子链末端为羟基的聚酯齐聚物A组分；
3）在氮气氛围下，将六亚甲基二异氰酸酯三聚体（0.2 mol，100.8 g）溶于四氢呋喃（535 g）中，加入乙二醇（0.1 mol，6.2 g），在70℃下反应2 小时，旋蒸除去四氢呋喃得到B组分；
4）将乙醇（180 g）、水（20 g）、乙烯基三乙氧基硅烷（20 g）混合均匀后，加入粒径为1 μm的AlN（10 g）粒子，用乙酸调节pH = 2，超声分散1小时后在60℃下反应搅拌2小时，离心取出后将无机填料放置在60℃烘箱中烘干，得到偶联修饰的AlN粒子。
5）将A组分（27.4 g）和B（10 g）组分按质量比2.74:1混合，加入偶联剂修饰的A12O3（7.48 g），用量为树脂总质量的20%，加入辛酸亚锡（0.37 g），用量为树脂总质量的1%，搅拌均匀后得到硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯胶粘剂。
实施例5
1）在氮气氛围中，将二羟基硅氧烷
Figure 362095DEST_PATH_IMAGE010
（n=5， 0.1 mol，46.2 g）、4,4'-联苯二甲酰氯(0.2 mol，55.8 g)、催化剂吡啶（19.75 g，0.25 mol）加入到四氢呋喃（510 g）中，在40℃下氮气氛围中反应8小时，得到端基为酰氯基团的化合物R；
2）在氮气氛围中，将化合物R（40 mmol，37.88 g）。加入到含有双羟基碳硼烷
Figure 286057DEST_PATH_IMAGE014
（42 mmol，10.92 g）、催化剂吡啶（7.9 g，100 mmol）及溶剂的体系中，在40℃下氮气氛围中反应8小时，得到分子链末端为羟基的聚酯齐聚物A组分；
3）在氮气氛围下，将异佛尔酮二异氰酸酯三聚体（0.2 mol，133.2 g）溶于四氢呋喃（711 g）中，加入丁二醇（0.1 mol，9 g），在70℃下反应2小时，旋蒸除去四氢呋喃得到B组分；
4）将乙醇（180 g）、水（20 g）、乙烯基三乙氧基硅烷（20 g）混合均匀后，加入粒径为10nm的B4C（10 g）粒子，用乙酸调节pH = 2，超声分散1小时后在60℃下反应搅拌2小时，离心取出后将无机填料放置在60℃烘箱中烘干，得到偶联修饰的B4C粒子。
5）将A组分（32 g）和B（1 g）组分按质量比32:1混合，加入偶联剂修饰的A12O3（6.4g），用量为树脂总质量的20%，加入辛酸亚锡（0.32 g），用量为树脂总质量的1%，搅拌均匀后得到硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯胶粘剂。
实施例6
1）在氮气氛围中，将二羟基硅氧烷
Figure 747126DEST_PATH_IMAGE011
（n=20，0.1 mol，157.2 g）、4,4'-联苯二甲酰氯(0.2 mol，55.8 g)、催化剂三乙胺（25.25 g，0.25 mol）加入到溶剂甲苯（1065 g）中，在80℃下氮气氛围中反应12小时，得到端基为酰氯基团的化合物R；
2）在氮气氛围中，将化合物R（40 mmol，82.28 g）。加入到含有双羟基碳硼烷
Figure 363921DEST_PATH_IMAGE015
（42 mol，10.92 g）、催化剂吡啶（7.9 g，100 mmol）及四氢呋喃（466 g）的体系中，在40℃下氮气氛围中反应8小时，得到分子链末端为羟基的聚酯齐聚物A组分；
3）在氮气氛围下，将二苯基甲烷二异氰酸酯（0.4 mol，100 g）溶于四氢呋喃(568 g)中，加入季戊四醇（0.1 mol，13.6 g），在70~90℃下反应2小时，旋蒸除去四氢呋喃得到B组分，除溶剂，密封保存；
4）将乙醇（180 g）、水（20 g）、乙烯基三乙氧基硅烷（20 g）混合均匀后，加入粒径为1 μm的Ti（10 g），用乙酸调节pH = 2，超声分散1小时后在60℃下反应搅拌2小时，离心取出后将无机填料放置在60℃烘箱中烘干，得到偶联修饰的Ti粒子。
5）将A组分（80 g）和B（1 g）组分按质量比80:1混合，加入偶联剂修饰的Ti（16.2g），用量为树脂总质量的20%，加入辛酸亚锡（0.81 g），用量为树脂总质量的1%，搅拌均匀后得到硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯胶粘剂。
实施例7
1）在氮气氛围中，将二羟基硅氧烷
Figure 605546DEST_PATH_IMAGE010
（n=20，0.1 mol，157.2 g）、4,4'-联苯二甲酰氯(0.2 mol，55.8 g)、催化剂三乙胺（25.25 g，0.25 mol）加入到溶剂甲苯（1065 g）中，在80℃下氮气氛围中反应12小时，得到端基为酰氯基团的化合物R；
2）在氮气氛围中，将化合物R（40 mmol，82.28 g）。加入到含有双羟基碳硼烷
Figure 818353DEST_PATH_IMAGE015
（42 mol，10.92 g）、催化剂吡啶（7.9 g，100 mmol）及四氢呋喃（466 g）的体系中，在40℃下氮气氛围中反应8小时，得到分子链末端为羟基的聚酯齐聚物A组分；
3）以多亚甲基多苯基多异氰酸酯为B组分；
4）将乙醇（180 g）、水（20 g）、乙烯基三乙氧基硅烷（20 g）混合均匀后，加入10 nm Al（10 g），用乙酸调节pH = 2，超声分散1小时后在60℃下反应搅拌2小时，离心取出后将无机填料放置在60℃烘箱中烘干，得到偶联修饰的Al粒子；
5）将A组分（37 g）和B（1 g）组分按质量比37:1混合，加入偶联剂修饰的Ti（7.6 g），用量为树脂总质量的20%，加入辛酸亚锡（0.38 g），用量为树脂总质量的1%，搅拌均匀后得到硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯胶粘剂。

Claims (11)

1.一种耐高低温碳硼烷杂化聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）在氮气条件中，将端羟基硅氧烷、芳香族二酰氯、有机碱类催化剂按摩尔比为1：2：2.5加入到有机溶剂中，在40~80℃下反应8~12小时，得到端基为酰氯基团的化合物R，所述有机溶剂的质量为二羟基硅氧烷、芳香族二酰氯总质量的5倍；
2）将双羟基碳硼烷、有机碱类催化剂、有机溶剂按摩尔比为(m+1)：m：2.5m（1 ≤ m ≤20）配成溶液，将步骤1）中得到的化合物R加入到上述溶液中，在40~80℃下氮气氛围中反应8~12小时，得到分子链末端为羟基的聚酯齐聚物A组分，所述有机溶剂的质量为化合物R、双羟基碳硼烷总质量的5倍；
3）将异氰酸酯溶于四氢呋喃溶剂中，加入小分子多元醇，在70~90℃下反应2小时，旋蒸除去四氢呋喃得到B组分，所述异氰酸酯、小分子多元醇的摩尔比为(2~4)：(0~1)，所述四氢呋喃质量为异氰酸酯与小分子多元醇总质量的5倍；
4）将乙醇、水、偶联剂混合均匀后，加入无机粒子，用乙酸调节pH = 2~6，超声分散1小时后在60℃下反应搅拌2小时，离心取出后将无机填料放置在60℃烘箱中烘干，得到偶联修饰的无机粒子，所述乙醇、水、偶联剂、无机粒子的质量比为90：10：10：5；
5）将A组分和B组分按质量比2.74 ~ 80：1混合，加入偶联剂修饰的无机粒子及有机锡类催化剂，搅拌均匀后得到硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯胶粘剂，所述偶联剂修饰的无机粒子的质量为A组分和B组分总质量的0%~20%，所述有机锡类催化剂为A组分和B组分总质量的0~1%。
2. 根据权利要求1所述耐高低温碳硼烷杂化聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述的端羟基硅氧烷为
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，其中5 ≤ n ≤ 20。
3.根据权利要求1所述耐高低温碳硼烷杂化聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述芳香族二酰氯为对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯或4,4'-联苯二甲酰氯。
4.根据权利要求1所述耐高低温碳硼烷杂化聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述有机碱类催化剂为吡啶或三乙胺。
5.根据权利要求1所述耐高低温碳硼烷杂化聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯或二氯甲烷。
6.根据权利要求1所述耐高低温碳硼烷杂化聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述双羟基碳硼烷为
Figure DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure DEST_PATH_IMAGE008
、
Figure DEST_PATH_IMAGE010
或
Figure DEST_PATH_IMAGE012
。
7.根据权利要求1所述耐高低温碳硼烷杂化聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体或多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
8.根据权利要求1所述耐高低温碳硼烷杂化聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述小分子多元醇为乙二醇、丁二醇、1,2,6-己三醇、丙三醇、1,2,4-丁三醇或季戊四醇。
9.根据权利要求1所述耐高低温碳硼烷杂化聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述的偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
10.根据权利要求1所述耐高低温碳硼烷杂化聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
11.根据权利要求1所述耐高低温碳硼烷杂化聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述无机粒子为ZrO2、A12O3、AlN、B4C、Ti或Al，粒径范围为10nm~1μm。
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