BR112015026706B1 - composição, e, processo de cura de uma composição - Google Patents

composição, e, processo de cura de uma composição Download PDF

Info

Publication number
BR112015026706B1
BR112015026706B1 BR112015026706-8A BR112015026706A BR112015026706B1 BR 112015026706 B1 BR112015026706 B1 BR 112015026706B1 BR 112015026706 A BR112015026706 A BR 112015026706A BR 112015026706 B1 BR112015026706 B1 BR 112015026706B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
tin
substituted
independently
group
silylated
Prior art date
Application number
BR112015026706-8A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112015026706B8 (pt
BR112015026706A2 (pt
Inventor
Christopher Phanopoulos
Servaas Holvoet
Fabrice Desesquelles
Rene Alexander Klein
Original Assignee
Huntsman International Llc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huntsman International Llc. filed Critical Huntsman International Llc.
Publication of BR112015026706A2 publication Critical patent/BR112015026706A2/pt
Publication of BR112015026706B1 publication Critical patent/BR112015026706B1/pt
Publication of BR112015026706B8 publication Critical patent/BR112015026706B8/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/289—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/549—Silicon-containing compounds containing silicon in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0016—Foam properties semi-rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/485—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/58—Metal-containing linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

âCOMPOSIÃÃO, PROCESSO DE CURA DE UMA COMPOSIÃÃO, E, PRODUTOâ A presente invenção refere-se a uma composição isenta de estanho compreendendo pelo menos um polÃ-mero sililado e, pelo menos, um oligômero poliédrico de silsesquioxano metalo isento de estanho. A presente invenção também se refere a um processo de cura de uma composição compreendendo um polÃ-mero sililado compreendendo a etapa de: contatar um polÃ-mero sililado com um oligômero poliédrico de silsesquioxano metalo isento de estanho.

Description

COMPOSIÇÃO, E, PROCESSO DE CURA DE UMA COMPOSIÇÃO CAMPO DA INVENÇÃO
[0001] Essa invenção refere-se a uma composição que compreende polímeros sililados compreendendo radicais alcoxisilila e/ou silanol, e mais especificamente poliuretanos sililados e a um processo para preparar tais composições.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[0002] Muitas composições comerciais contendo polímeros sililados curáveis sob umidade são conhecidos, e têm muitas aplicações comerciais. Por exemplo, resinas de poliuretano sililado são úteis como revestimentos, adesivos, selantes e produtos elastomérico industriais.
[0003] A cura destas composições de polímero sililado curáveis sob umidade requer o uso de agentes de cura. Compostos de organo-estanho (por exemplo, dilaurato de dibutil estanho (DBTDL)) revelaram ser os compostos mais eficazes para catalisar o processo de cura que compreende reações de hidrólise/condensação dos polímeros sililados.
[0004] No entanto, estes compostos organo-estanho são classificados como tóxicos e, por conseguinte, a sua utilização deve ser evitada ou limitada em artigos para uso humano ou animal.
[0005] Portanto, existe uma necessidade de um agente de cura isento de estanho que pode substituir os compostos de organo-estanho, e que apresenta, pelo menos, os níveis de desempenho semelhantes em relação a estes compostos.
Nos passada problemas relacionados com a toxicidade do estanho foram tratados limitando as quantidades de estanho no polímero final, apenas reduzindo o nível de estanho inferior a 0,1% em peso. Altemativamente, outros agentes de cura organometálicos baseados em, por exemplo, Zr, Bi, Ti, etc., foram classificados. Além disso, os processos de cura controlado por pH usando aminas e/ou ácidos como agentes de cura foram utilizados para os polímeros sililados.
[007] No entanto, estas alternativas não têm provado ser satisfatórias, ou os níveis de estanho são ainda muito elevados, do ponto de vista da toxicidade ou os agentes de cura alternativos não executam no mesmo nível como o estanho. Além disso, alguns agentes de cura alternativos são conhecidos por resultar em forte descoloração do polímero, o que não é uma característica desejada.
SUMARIO DA INVENÇÃO
[008] De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, uma composição é fornecida, que compreende pelo menos um polímero sililado e, pelo menos, oligômero poliédrico de silsesquioxano metalo isento de estanho.
[009] De acordo com um segundo aspecto, a presente invenção também abrange um processo de cura de uma composição de acordo com o primeiro aspecto da invenção, dito processo compreendendo a etapa de: contatar pelo menos um polímero sililado com pelo menos um oligômero poliédrico de silsesquioxano metalo isento de estanho; obtendo-se assim uma composição curada.
[0010] Surpreendentemente verificou-se que o uso de compostos oligômero poliédrico de silsesquioxano metalo isento de estanho (POMS) como um agente de cura tem demonstrado aumentar a taxa de hidrólise e de condensação de grupos alcoxisilila organofuncional e/ou silanol. Especificamente, nos sistemas de polímero sililado, e mais especificamente em sistemas de poliuretano sililado estes agentes de cura têm exibido uma atividade duas vezes mais elevada em comparação com compostos de organo-estanho em experimento de cura da superfície.
[0011] No contexto da presente invenção, isento de estanho significa um nível de estanho abaixo de 0,001% em peso.
[0012] As reivindicações dependentes e independentes estabeleceram características particulares e preferidas da invenção. Características das reivindicações dependentes podem ser combinadas com características das reivindicações independentes ou outras dependentes, conforme adequado.
[0013] As características, aspectos acima e outros e vantagens da presente invenção tomar-se aparentes a partir da seguinte descrição detalhada, tomada em conjunto com os desenhos que acompanham, que ilustram, a título de exemplo, os princípios da invenção. Os valores de referência indicados abaixo referem-se aos desenhos anexos.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0014] A Figura 1 representa um gráfico que representa Tempos de Abertura no início para resinas de poliuretano sililado catalisado em função do % em peso de catalisador.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0015] Antes das presentes composições e formulações da invenção são descritas, deve ser entendido que essa invenção não se limita a determinadas composições e formulações descritas, uma vez que tais composições e formulações podem, é claro, variar. Também deve ser compreendido que a terminologia aqui utilizada não se destina a ser limitativa, uma vez que o escopo da presente invenção será apenas limitado pelas reivindicações em anexo.
[0016] Como aqui utilizado, as formas singulares "um", "uma", e "o" incluem ambos os referentes singulares e plurais a menos que que o contexto dite claramente o contrário.
[0017] Os termos "compreendendo", "compreende" e "constituído por", como aqui utilizados, são sinônimo de "incluindo", "inclui" ou "contendo", "contém", e são inclusivos ou abertos e não excluem membros, elementos ou etapas do método não descritos, adicionais. Deve ser apreciado que os termos "compreendendo", "compreende" e "constituído por", como aqui utilizados, incluem os termos "consistindo de", "consiste" e "consiste de".
[0018] A recitação de faixas numéricas por pontos finais inclui todos os números e frações incluídos dentro das respectivas faixas, bem como os pontos finais recitados.
[0019] Todas as referências citadas no presente relatório são aqui incorporadas por referência na sua totalidade. Em particular, os ensinamentos de todas as referências aqui referidas são expressamente incorporados por referência.
[0020] A menos que de outro modo definido, todos os termos utilizados na descrição da invenção, incluindo os termos técnicos e científicos, têm o significado que é normalmente entendido por uma pessoa versada na técnica à qual essa invenção pertence. Por meio de mais orientações, definições de termos são incluídos para apreciar melhor o ensinamento da presente invenção.
[0021] Sempre que o termo "substituído" é utilizado na presente invenção, pretende-se indicar que um ou mais hidrogênios no átomo indicado na expressão usando "substituído" é substituído com uma seleção do grupo indicado, desde que a valência normal do átomo indicado não seja excedida.
[0022] Quando os grupos podem ser opcionalmente substituídos, tais grupos podem ser substituídos uma vez ou mais, e de preferência uma vez, duas vezes ou três vezes. Os substituintes podem ser selecionados de, mas não estão limitados a, por exemplo, do grupo que compreende álcool, ácido carboxílico, éster, amino, amido, cetona, éter e grupos funcionais de haleto; tais como, por exemplo, halogênio, hidroxila, oxo, amido, carbóxi, amino, haloaC1-6alcóxi e haloc1-6alquila.
[0023] Como aqui utilizado, os termos tais como "C1-20alquila substituída ou não substituída", "C3-6cicloalquila substituída ou não substituída", "C2-20alquenila substituída ou não substituída", ou "C6-10arila substituída ou não-substituída" são sinônimos para " C1-20alquila, C3-6cicloalquila, C2-20alquenila, C6-10arila”, sendo cada opcionalmente substituída com... ".
[0024] Como aqui utilizados, os termos tais como "alquila, alquenila, arila, ou cicloalquila, cada sendo opcionalmente substituída com ..." ou "alquila, alquenila, arila, ou cicloalquila, opcionalmente substituída com..." englobam "alquila opcionalmente substituída com ...", "alquenila opcionalmente substituída com ...", "arila opcionalmente substituída com ..." e "cicloalquila opcionalmente substituída com ...".
[0025] O termo "C1-24alquila", como um grupo ou parte de um grupo, refere-se a um radical hidrocarbila de fórmula geral CnH2n + 1 em que n é um número que varia de 1 a 24. De preferência, o grupo alquila compreende de 1 a 20 átomos de carbono, por exemplo, 1 a 10 átomos de carbono, por exemplo, 1 a 6 átomos de carbono, por exemplo, 1 a 4 átomos de carbono. Os grupos alquila podem ser lineares ou ramificados e podem ser substituídos como aqui indicado. Quando um subscrito é aqui utilizado aqui na sequência de um átomo de carbono, o subscrito refere-se ao número de átomos de carbono que o grupo nomeado pode conter. Assim, por exemplo, C1-20alquila significa um grupo alquila de 1 a 20 átomos de carbono. Assim, por exemplo, C1-6alquila significa um alquila de 1 a 6 átomos de carbono. Exemplos de grupos alquila são metila, etila, propila isopropila (i-propila), butila, isobutila (i-butila), sec-butila, terc-butila, pentila e seus isômeros de cadeia, hexila e seus isômeros de cadeia. Quando o termo "alquila" é utilizado como um sufixo seguindo outro termo, tal como em "hidroxialquila", esse se destina a referir-se a um grupo alquila, como definido acima, substituído com um ou dois (preferivelmente um) substituinte (s) selecionado do outro grupo especificamente nomeado, também como aqui definido. O termo "hidroxialquila", portanto, refere-se a um grupo -Ra-OH em que Ra é alquileno como aqui definido.
[0026] O termo "C3-24cicloalquila" como um grupo ou parte de um grupo, refere-se a um grupo alquila cíclico, isto é, um radical monovalente, saturado, ou um grupo hidrocarbila insaturado tendo uma estrutura cíclica 1 ou 2. Cicloalquila inclui todos os grupos de hidrocarbonetos saturados contendo 1 a 2 anéis, incluindo grupos monocíclicos ou bicíclicos. Os grupos cicloalquila podem conter 3 ou mais átomos de carbono no anel e, geralmente, de acordo com a presente invenção compreendem de 3 a 24, de preferência 3 a 6 átomos de carbono. Exemplos de grupos "C3-6cicloalquila" incluem, mas não estão limitados a ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila.
[0027] O termo "C2-20alquenila" como um grupo ou parte de um grupo, refere-se a um grupo hidrocarbila insaturado, que pode ser linear, ou ramificado, compreendendo uma ou mais ligações duplas carbono-carbono. Ditos grupos alquenila incluem, assim, entre 2 e 20 átomos de carbono, por exemplo, entre 2 e 10 átomos de carbono, por exemplo, entre 2 e 6 átomos de carbono. Exemplos não limitativos de grupos C2-20alquenila incluem etenila, 2-propenila, 2-butenila, 3-butenila, 2-pentenila e seus isômeros de cadeia, 2-hexenilo e seus isômeros de cadeia, 2,4-pentadienila e o semelhante.
[0028] O termo "C1-12alquileno", como um grupo ou parte de um grupo, refere-se a grupos C1-12alquila que são divalentes, isto é, com duas ligações simples para ligação a dois outros grupos. Os grupos alquileno podem ser lineares ou ramificados e podem ser substituídos, como aqui indicado. Exemplos não limitativos de grupos de alquileno incluem metileno (-CH2-), etileno (-CH2-CH2-), metilmetileno (-CH(CH3)-), 1-metil-etileno (CH(CH3)-CH2-), N-propileno (-CH2-CH2-CH2-), 2-metilpropileno (CH2CH(CH3)CH2-), 3-metilpropileno (-CH2-CH2-CH(CH3)-), n-butileno (-CH2-CH2-CH2-CH2-), 2-metilbutileno (-CH2CH(CH3)-CH2-CH2-), 4- metilbutileno(-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-).
[0029] O termo "arila", como um grupo ou parte de um grupo, refere-se a um grupo hidrocarbila aromático poli-insaturado tendo um único anel (por exemplo, fenila) ou múltiplos anéis aromáticos fundidos (por exemplo, naftila), ou ligados de forma covalente, contendo tipicamente de 6 a 24 átomos de carbono, de preferência 6 a 10 átomos de carbono, em que pelo menos um anel é aromático. O anel aromático pode incluir, opcionalmente, um a dois anéis adicionais a ele fundido Arila também se destina a incluir os seus derivados parcialmente hidrogenados dos sistemas carbocíclicos aqui enumerados. Exemplos não limitativos de arila incluem fenila, bifenila, bifenilenila, 5- ou 6-tetralinila, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- ou 8-azulenila, naftalen-1 ou - 2-ila, 4-, 5-, 6 ou 7-indenila, 1- 2-, 3-, 4- ou 5-acenaftilenila, 3-, 4- ou 5-acenaftenila, 1-, 2-, 3-, 4- ou 10-fenantrila, 1- ou 2-pentalenila, 4- ou 5-indanila, 5-, 6-, 7- ou 8-tetra-hidronaftila, 1,2,3,4-tetra-hidronaftila, 1,4-di-hidronaftila, 1-, 2-, 3-, 4- ou 5-pirenila. "C6-10arila" refere-se a um grupo arila contendo 6 a 10 átomos; em que pelo menos um anel é aromático. Exemplos de C6-10arila incluem fenila, naftila, indanila, ou 1,2,3,4-tetra-hidro-naftila.
[0030] O termo "alcóxi" ou "alquilóxi", como um grupo ou parte de um grupo, refere-se a um radical tendo a fórmula -ORb em que Rb é alquila, como aqui definido. De preferência, alcóxi é um C1-6alcóxi, mais preferivelmente alcóxi é C1-4alcóxi.
[0031] O termo "heteroarila" como um grupo ou parte de um grupo, refere-se, mas não está limitado a 5 a 12 anéis de átomos de carbono aromáticos ou sistemas de anéis que contêm de 1 a 2 anéis que estão fundidos em conjunto ou ligados covalentemente, normalmente contendo 5 a 6 átomos ; pelo menos um dos quais é aromático, em que um ou mais átomos de carbono em um ou mais destes anéis podem ser substituídos por átomos de oxigênio, nitrogênio ou enxofre, onde os heteroátomos de nitrogênio e enxofre podem opcionalmente ser oxidados e os heteroátomos de nitrogênio podem opcionalmente ser quatemizados.
[0032] Tais anéis podem estar fundidos a um arila, cicloalquila, heteroarila ou heterociclila. Exemplos não limitativos de tal heteroarila incluem: pirrolila, furanila, tiofenila, pirazolila, imidazolila, oxazolila, isoxazolila, tiazolila, isotiazolila, triazolila, oxadiazolila, tiadiazolila, tetrazolila, oxatriazolila, tiatriazolila, piridinila, pirimidila, pirazinila, piridazinila, oxazinila, dioxinila, tiazinila, triazinila, imidazo[2,1-b][1,3] tiazolila, tieno[3,2-b]furanila, tieno[3,2-b]tiofenila, tieno [2,3-d][l,3]tiazolila, tieno[2,3-d]imidazolila, tetrazolo[l,5-a]piridinila, indolila, indolizinila, isoindolila, benzofuranila, isobenzofuranila, benzotiofenila, isobenzotiofenila, indazolila, benzimidazolila, 1,3-benzoxazolila, 1,2-benzisoxazolila, 2,1 -benzisoxazolila, 1,3-benzotiazolila, 1,2-benzoisotiazolila, 2,1-benzoisotiazolila, benzotriazolila, 1,2,3-benzoxadiazolila, 2,1,3-benzoxadiazolila, 1,2,3-benzotiadiazolila, 2,1,3-benzotiadiazolila, tienopiridinila, purinila, imidazo[1,2-a]piridinila, 6-oxo-piridazin-1(6H)-ila, 2-oxopiridin-1(2H)-ila , 6-oxo-piridazin-1(6H)-il, 2-oxopiridin-1(2H)-ila, 1,3-benzodioxolila, quinolinila, isoquinolinila, cinolinila, quinazolinila, quinoxalinila.
[0033] O termo metaloide como aqui utilizado abrange os seguintes elementos: boro (B), carbono (C), alumínio (Al), silício (Si), germânio (Ge), arsênico (As), selênio (Se), antimônio (Sb), telúrio (Te), astato (At).
[0034] Nas passagens seguintes, diferentes aspectos da invenção são definidos em mais detalhe. Cada aspecto assim definido pode ser combinado com qualquer outro aspecto ou aspectos, a menos que expressamente indicado em contrário. Em particular, qualquer característica indicada como sendo preferida ou vantajosa pode ser combinada com qualquer outra característica ou características indicadas como sendo preferidas ou vantajosas.
[0035] Referência ao longo desse relatório como "uma modalidade" ou "a modalidade" significa que um determinado recurso, estrutura ou característica descrita em ligação com a modalidade está incluído em pelo menos uma modalidade da presente invenção. Assim, as aparências das frases "em uma modalidade" ou "na modalidade" em vários lugares ao longo desse relatório não estão necessariamente se referindo todos a mesma modalidade, mas podem. Além disso, as particularidades, as estruturas ou características podem ser combinadas de qualquer forma adequada, tal como seria evidente para uma pessoa versada na técnica a partir dessa descrição, em uma ou mais modalidades. Além disso, enquanto algumas modalidades aqui descritas incluem algumas, mas não outras características incluídas em outras modalidades, as combinações de características de diferentes modalidades destinam-se a estar dentro do escopo da invenção, e formam diferentes modalidades, como seria entendido por aqueles versados na técnica. Por exemplo, nas reivindicações em anexo, qualquer uma das modalidades reivindicadas pode ser utilizada em qualquer combinação.
[0036] A presente invenção refere-se a uma composição compreendendo um polímero sililado e um oligômero poliédrico de silsesquioxano metalo isento de estanho (POMS).
[0037] Em algumas modalidades, o oligômero poliédrico de silsesquioxano metalo é um composto de fórmula (I) em que
Figure img0001
em que
X1, X2, e X3 são cada um independentemente selecionado de Si ou M1, em que M1 é selecionado do grupo consistindo de metais em bloco s e p com a exclusão de estanho e metais de transição em bloco d e f, metais lantanídeos e actinídeos, e metaloides; preferivelmente M1 é um metal selecionado do grupo consistindo de Ti, Zr E Hf;
Z1, Z2 e Z3 são cada um selecionado independentemente de L2, R5, R6 ou R7; em que L2 é selecionado de -OH ou -O-C1-10alquila, por exemplo, L2 pode ser selecionado de -OH, ou -O-C1-8alquila, por exemplo, L2 pode ser selecionado de -OH ou -O-C1-6alquila, preferivelmente L2 pode ser selecionado do grupo consistindo de -OH, -O-metila, -O-etila, -O-propila, -O-butila, -O-octila, -O-i-propila, -O-i-butila;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, e R7 são cada um selecionado independentemente de C1-20alquila substituída ou não substituída, C3-6cieloalquila não substituída ou substituída, C2-20alquenila substituída ou não substituída, ou C6-10arila substituída ou não substituída;
Y1 e Y2 são cada um, independentemente, -O-M2-L3; ou Y1 e Y2 estão ligados entre si e formam -O-M2(L3)-O- ou -O-; em que L3 é selecionado de OH ou -O-C1-10alquila, por exemplo, L3 pode ser selecionado de -OH, ou -O-C1-8alquila, por exemplo, L3 pode ser selecionado de -OH ou -O-C1-6alquila, preferivelmente L3 pode ser selecionado do grupo consistindo de -OH, -O-metila, -O-etila, -O-propila, -O-butila, -O-octila, -O-i-propila, -O-i-butila; e M2 é selecionado do grupo consistindo de metais em bloco s e p com a exclusão de estanho e metais de transição em bloco d e f, metais lantanídeos e actinídeos, e metaloides; preferivelmente M2 é selecionado do grupo consistindo de Ti, Zr e Hf; e
X4 é -M3L1, ou M3, e Q1 e Q2 são cada um uma ligação simples ligada a M3; em que L1 é selecionado de OH ou -O-C1-10alquila, por exemplo, L1 pode ser selecionado de -OH, ou -O-C1-8alquila, por exemplo, L1 pode ser selecionado de -OH ou -O-C1-6alquila e M3 é selecionado do grupo consistindo de metais em bloco s e p com a exclusão de estanho e metais de transição em bloco d e f, metais lantanídeos e actinídeos, e metaloides; preferivelmente M3 é selecionado do grupo consistindo de Ti, Zr e Hf;
ou
X4 é -M3L1; e Q2 é uma ligação simples ligada a M3; e Q1 é -M4L4 ou -SiR38; em que M4 é selecionado do grupo consistindo de metais em bloco s e p com a exclusão de estanho e metais de transição em bloco d e f, metais lantanídeos e actinídeos, e metaloides; preferivelmente M4 é selecionado do grupo consistindo de Ti, Zr e Hf; em que L4 é selecionado de -OH ou -O-C1-10alquila, por exemplo, L4 pode ser selecionado de -OH, ou -O-C1-8alquila, por exemplo, L4 pode ser selecionado de -OH ou -O-C1-6alquila, preferivelmente L4 pode ser selecionado do grupo consistindo de -OH, -O-metila, -O-etila, -O-propila, -O-butila, -O-octila, -O-i-propila, -O-i-butila; e R38 é selecionado de C1-2oalquila substituída ou não substituída, C3-6cicloalquila não substituída ou substituída, C2-20alquenila substituída ou não substituída, ou C6-10arila substituída ou não substituída;
ou
X4, Q1 e Q2 são cada um independentemente -M3L1;
ou
X4 é -Si (R38)-O-M3L1; Q2 é uma ligação simples ligada ao Si de X4; e Q1 é -M4L4;
ou
X4 é -Si (R38)-O-M3L1; Q2 é uma ligação simples ligada ao Si de X4; e Q1 é uma ligação simples ligada a M3 de X4.
[0038] Em algumas modalidades, M1, M2, M3 e M4 são cada, independentemente, um metal proporcionando um centro metálico de 6-coordenado, em que o metal pode ser selecionado do grupo consistindo de metais em bloco s e p com a exclusão de estanho e metais de transição em bloco d e f, lantanídeos e metais actinídeos. Preferivelmente M1, M2, M3 e M4 são cada independentemente selecionado do grupo que consiste em Ti, Zr e Hf. Por exemplo M1, M2, M3 e M4 e pode ser cada independentemente Ti.
[0039] Em algumas modalidades, L1, L2, L3, L4 são ligantes cada independentemente selecionado de -OH ou -O-C1-10alquila; por exemplo, L1, L2, L3, L4 são cada independentemente -OH, -O-C1-8alquila, de preferência, L1, L2, L3, L4 são cada independentemente -OH, ou -O-C1-6alquila; por exemplo, L1, L2, L3, L4 são cada independentemente selecionado do grupo que consiste de -OH, -O-metila, -O-etila, -O-propila, -O-butila, -O-octila, -O-i-propila, -O-i-butila. Cada ligante pode ser selecionado independentemente do grupo listado acima. Em uma modalidade preferida, os ligantes são idênticos.
[0040] Em algumas modalidades, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R38 podem ser cada independentemente selecionado de grupos de hidrocarbonetos substituídos ou não substituídos, lineares ou ramificados tendo de 1 a 20 átomos de carbono. Por exemplo, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R38 são cada selecionados independentemente de C1-20alquila substituída ou não substituída, C3-6cicloalquila substituída ou não substituída, C2-20alquenila substituída ou não substituída, ou C6-10arila substituída ou não substituída; por exemplo, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R38 podem ser cada independentemente um grupo selecionado de C1-20alquila, C3-6cicloalquila, C2-20alquenila, C6-10arila, sendo cada grupo opcionalmente substituído por um ou mais substituintes selecionado do grupo que compreende álcool, éster, amina, cetona, éter e grupos funcionais de haleto. Exemplos de grupos alquila e cicloalquila adequados para grupos R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R38 incluem, mas não estão limitados aos grupos metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, hexila, heptila, octila e ciclo-hexila. Grupos R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R38 podem também incluir grupos alquenila tais como os grupos vinila, alila, hexenila, heptenila e octenila e arila, tais como grupos fenila.
[0041] Em algumas modalidades, o oligômero poliédrico de silsesquioxano metalo isento de estanho é um composto de fórmula (I), em que
X1, X2, X3 são cada um independentemente Si;
X4 é -M3L1; e Q1 e Q2 são cada uma ligação simples ligada a M3;
Z1, Z2 e Z3 são cada, independentemente, C1-6alquila;
R1, R2, R3 e R4 são cada, independentemente, C1-20alquila substituída ou não substituída, por exemplo, C1-10alquila, preferivelmente C1-6alquila;
Y1 e Y2 estão ligados entre si e formam -O-.
[0042] Em algumas modalidades, o oligômero poliédrico de silsesquioxano metalo isento de estanho é um composto de fórmula (II), em que
Figure img0002
X4, R1, R2, R3, R4, Z1, Z2, e Z3 têm o mesmo significado como aquele definido anteriormente aqui.
[0043] Em algumas modalidades preferidas, o oligômero poliédrico de silsesquioxano metalo isento de estanho adequado para utilização na presente composição é um composto de fórmula (II), em que, Z1, Z2, Z3 são cada i-butila; R1, R2, R3, R4 são cada i-butila; X4 é -M3L1; M3 é Ti; e L1 é O-i-propila.
[0044] Em algumas modalidades, o oligômero poliédrico de silsesquioxano metalo isento de estanho é um composto de fórmula (III), em que
Figure img0003
M é selecionado do grupo consistindo de metais em bloco s e p com a exclusão de estanho e metais de transição em bloco d e f, lantanídeos e metais actinídeos e metaloides; de preferência M é um metal selecionado do grupo que compreende de Ti, Zr e Hf; de preferência M é Ti;
x é um número inteiro selecionado de 0 ou 1;
y é um número inteiro selecionado de 0 ou 1;
R8 e R9 são cada independentemente C1-20alquila; em algumas modalidades R8 e R9 são de preferência idênticos; em algumas modalidades cada de ditos R8 ou R9 é C1-10alquila, por exemplo C1-6alquila; por exemplo, um grupo i- ou n-butila ou um grupo i- ou n-propila;
R10 e R11 são cada independentemente C1-20alquila; em algumas modalidades R10 e R11 são preferivelmente idênticos; em algumas modalidades cada dos ditos R10 ou R11 é C1-6alquila; por exemplo, um grupo i-ou n-butila ou um grupo i- ou n-propila;
R12, Rl3, R14, R15, Rl6, Rl7, Rl8, Rl9, R20, R21, R22, R23, R24, R25 podem ser cada selecionado independentemente de grupos hidrocarbonetos substituídos ou não substituídos, cíclicos, lineares ou ramificados tendo de 1 a 20 carbono átomos. Por exemplo, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25 podem ser cada independentemente selecionado dos seguintes grupos Ci-2oalquila substituída ou não substituída, C3-6cicloalquila substituída ou não substituída, C2-20alquenila substituída ou não substituída, C6-10arila substituída ou não substituída. Em algumas modalidades, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25 podem ser cada independentemente um grupo selecionado de C1-20alquila, C3-6cicloalquila, C2-20alquenila, C6-10arila, sendo cada grupo opcionalmente substituído por um ou mais substituintes selecionados de álcool, éster, amina, cetona, éter e grupos funcionais de haleto como substituintes. Exemplos de grupos alquila e cicloalquila para R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25 incluem, mas não estão limitados aos grupos metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, hexila, heptila, octila e ciclo-hexila. Grupos R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25 podem também incluir grupos alquenila tais como os grupos vinila, alila, hexenila, heptenila e octenila e grupos arila, tais como grupos fenila. Mais preferivelmente, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25 é cada independentemente selecionado grupo i- ou n-butila ou um grupo i- ou n-propila.
[0045] Tal grupo, ligado a um átomo de Si na estrutura de POMS (oligômero poliédrico de silsesquioxano metalo), é aqui referido como um ligante. R12 a R25 podem ser todos diferentes, ou alguns dos ligantes podem ser idênticos uns aos outros, enquanto que nem todos estes ligantes são idênticos. Mais preferivelmente, R12 a R25 são idênticos.
[0046] Em algumas modalidades preferidas, o oligômero poliédrico de silsesquioxano metalo isento de estanho utilizado na composição de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção é um composto de fórmula (III). Em algumas modalidades preferidas, o oligômero poliédrico de silsesquioxano metalo isento de estanho adequado para utilização na presente composição é um composto de fórmula (III), em que x e y são cada um 0; M é Ti; R8, R9, R10 e R11 são cada, independentemente, C1-6alquila; R12 a R25 são cada, independentemente, C1-6alquila.
[0047] Por exemplo, um composto de fórmula (III), que compreende dois metais Ti, e que R8, R9, R10 e R11 são grupos de i-butila.
[0048] Em algumas modalidades preferidas, o oligômero poliédrico de silsesquioxano metalo isento de estanho adequado para utilização na presente composição é um composto de fórmula (III), em que x e y são cada um 0; M é Ti; R8 e R9são, cada i -propila; R12 a R25 são cada i-butila.
[0049] Em algumas modalidades preferidas, o oligômero poliédrico de silsesquioxano metalo isento de estanho adequado para utilização na presente composição é um composto de fórmula (III), em que x e y são cada um 0; M é Ti; R8 e R9 é cada i-propila; R12 a R25 são cada i-octila.
[0050] Em algumas modalidades, o oligômero poliédrico de silsesquioxano metalo é um composto de fórmula (IV), (V), (VI), (VII), ou (VIII) em que
Figure img0004
Figure img0005
Figure img0006
Figure img0007
Figure img0008
M é selecionado do grupo consistindo de metais em bloco s e p com a exclusão de estanho e metais de transição em bloco d e f, lantanídeos e metais actinídeos e metaloides; de preferência M é um metal selecionado do grupo que compreende de Ti, Zr e Hf; de preferência M é Ti;
L1 é selecionado de OH ou -O-C1-10alquila, por exemplo, L1 pode ser selecionado de -OH, ou -O-C1-8alquila, por exemplo, L1 pode ser selecionado de -OH, ou -O-C1-6alquila;
z é um número inteiro selecionado de 0, 1 ou 2;
n é um número inteiro selecionado da faixa 1 a 100;
R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27 podem ser, cada um selecionado independentemente de grupos hidrocarbonetos substituídos ou não substituídos, cíclicos, lineares ou ramificados tendo del a 20 átomos de carbono. Por exemplo, R12, R13, R14 R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27 podem ser cada independentemente selecionado dos seguintes grupos C1-20alquila substituída ou não substituída, C3-6cicloalquila substituída ou não substituída, C2-20alquenila substituída ou não substituída, C6-ioarila substituída ou não substituída. Em algumas modalidades, R12, R13, R14 R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27podem ser cada um independentemente um grupo selecionado de C1-20alquila, C3-6cicloalquila, C1-20alquenila, C6-10arila, sendo cada grupo opcionalmente substituído por um ou mais substituintes selecionados de álcool, éster, amina, cetona, éter e grupos funcionais de haleto como substituintes. Exemplos de grupos alquila e cicloalquila de R12, R13, R14 R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27 incluem, mas não estão limitados aos grupos metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, hexila, heptila, octila e grupos ciclo-hexila. R12, R13, R14 R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27podem também incluir grupos alquenila, grupos tais como vinila, alila, hexenila, heptenila e octenila e grupos arila tais como grupos fenila. Mais preferivelmente, R12, R13, R14 R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27são cada independentemente selecionado do grupo de grupo i- ou n-butila ou grupo i -ou n-propila.
[0051] Tal grupo, ligado a um átomo de Si na estrutura de POMS (oligômero poliédrico de silsesquioxano metálico), é aqui referido como um ligante. R12 a R27 podem ser todos diferentes, ou alguns dos ligantes podem ser idênticos uns aos outros, enquanto que nem todos estes ligantes são idênticos. Mais preferivelmente, R12 a R27 são idênticos.
[0052] Em algumas modalidades, a quantidade de o oligômero poliédrico de silsesquioxano metalo isento de estanho (POMS) está em uma faixa de 0,001% em peso a 5% em peso com uma carga preferida de 0,01% em peso a 2% em peso e mais preferivelmente entre 0,1% em peso a 2% em peso com base no peso total da composição.
[0053] Verificou-se, surpreendentemente, que os níveis significativamente mais baixos de dito oligômero poliédrico de silsesquioxano metalo isento de estanho são necessários para alcançar um desempenho semelhante de cura em comparação com agentes de cura contendo estanho. Alguns experimentos mostraram que, por exemplo, Ti é necessário em 8 vezes os níveis mais baixos em comparação com o Sn (comparação de carga baseia-se no peso do metal). Por exemplo, menos do que 0,23% em peso de Ti-POMS em poliuretano sililado produziu características de cura semelhantes em comparação com 0,47% em peso de dilaurato de dibutil estanho (DBTDL) no mesmo poliuretano sililado. Mesmo expresso em teor de metal, 0,012% em peso de Ti produziu um perfil de cura semelhante em comparação com 0,087% em peso de Sn.
[0054] Os polímeros adequados para a utilização na presente invenção são polímeros sililados. Exemplos não limitativos de polímero sililado podem ser selecionados do grupo que compreende poliuretanos sililados, silicones sililados, poliéteres sililados (polímeros MS), policarbonatos, poliolefinas sililadas, poliésteres sililados, poliacrilatos sililados, acetatos de polivinila sililados; e suas misturas e seus copolímeros.
[0055] Em algumas modalidades preferidas, dito polímero sililado refere-se a um polímero que compreende um ou mais radicais alcoxisilila e/ou silanol. Polímeros contendo alcoxisilila e/ou silanol podem ser terminados por silano, silano enxertado ou qualquer polímero, em que o silano é incorporado na cadeia principal. De preferência, os polímeros sililados são polímeros compreendendo radicais alcoxisilila e/ou silanol.
[0056] Os polímeros adequados contendo radicais alcoxisilila e/ou silanol para o uso na presente invenção são selecionados do grupo que compreende poliuretanos compreendendo radicais alcoxisilila e/ou silanol; silicones compreendendo radicais alcoxisilila e/ou silanol; poliéteres compreendendo radicais alcoxisilila e/ou silanol; policarbonatos compreendendo radicais alcoxisilila e/ou silanol; poliolefinas compreendendo radicais alcoxisilila e/ou silanol; poliésteres compreendendo radicais alcoxisilila e/ou silanol; poliacrilatos compreendendo radicais alcoxisilila e/ou silanol; acetatos de polivinila compreendendo radicais alcoxisilila e/ou silanol; e suas misturas e seus copolímeros.
[0057] Sililação dos polímeros adequados para utilização na presente invenção pode ser feita de qualquer maneira possível conhecido pela pessoa versada na técnica usando os compostos de alcoxisilano e/ou silanol.
[0058] Em uma modalidade, um polímero sililado adequado é um poliuretano sililado, por exemplo, um poliuretano compreendendo radicais alcoxisilila e/ou silanol.
[0059] Poliuretanos sililados são conhecidos e estão disponíveis comercialmente. Exemplos não limitativos de poliuretanos sililados disponíveis comercialmente incluem materiais SPUR de Momentive e/ou Polymer ST de Evonik. Em algumas modalidades, os poliuretanos sililados podem ser preparados pelo contato de pelo menos um isocianato com um ou mais compostos contendo átomos de hidrogênio reativos com o isocianato e um ou mais compostos alcoxisilila e/ou silanol, em qualquer ordem de adição possível.
[0060] Exemplos de processos não limitativos para a preparação de poliuretano sililado são descritos em WO 2011/161011 aqui incorporado por referência. Por exemplo, um poliuretano sililado pode ser preparado pelo contato de um poli-isocianato com um composto reativo com o isocianato (tal como um poliol, tal como um polialquilenoglicol), e subsequentemente a mistura de sililação com um alcoxisilano.
[0061] Os isocianatos adequados para uso na preparação de poliuretano sililado podem ser poli-isocianatos orgânicos aromáticos, cicloalifáticos heterocíclicos, alifáticos ou alifáticos. Os isocianatos adequados incluem também poli-isocianatos.
[0062] Poli-isocianatos adequados para utilização na preparação dos componentes do poliuretano sililados compreendem poli-isocianatos do tipo Ra (NCO)x com x, pelo menos, 1 e Ra sendo um grupo aromático ou alifático, tais como difenilmetano, tolueno, diciclo, hexametileno, ou um poli-isocianato semelhante.
[0063] Exemplos não limitativos de poli-isocianatos adequados que podem ser utilizados na presente invenção podem ser qualquer composto de poli-isocianato orgânico ou mistura de compostos de poli-isocianatos orgânicos, de preferência em que os ditos compostos têm pelo menos dois grupos isocianato. Exemplos não limitativos de poli-isocianatos orgânicos incluem di-isocianatos, particularmente di-isocianatos aromáticos, e isocianatos de maior funcionalidade. Exemplos não limitativos de poli-isocianatos orgânicos que podem ser utilizados na formulação da presente invenção incluem isocianatos alifáticos tais como di-isocianato de hexametileno; e isocianatos aromáticos tais como di-isocianato de difenilmetano (MDI) na forma de seus 2,4', 2,2' e 4,4'-isômeros e suas misturas (também referido como MDI puro), as misturas de di-isocianatos de difenilmetano (MDI) e seus oligômeros (conhecido na técnica como MDI polimérico ou “bruto”), di-isocianato de m- e p-fenileno, tolileno-2,4- e tolileno-2,6-di-isocianato (também conhecido como di-isocianato de tolueno, e referido como TDI, tais como 2,4-TDI e 2,6-TDI) em qualquer mistura de isômeros adequada, clorofenileno-2,4-di-isocianato, naftileno-1,5-di-isocianato, difenileno-4,4'-di-isocianato, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetil-difenila, 3-metil-difenilmetano-4,4'-di-isocianato e difenil éter di-isocianato; e di-isocianatos cicloalifáticos tais como ciclo-hexano-2,4- e -2,3-di-isocianato, l-metilciclo-hexil-2,4- e -2,6-di-isocianato e suas misturas e bis-(isocianatociclo-hexil)metano (por exemplo, 4,4'-di-isocianatodiciclohexilmetano (H12MDI)), tri-isocianatos tais como 2,4,6- tri-isocianatotolueno e 2,4,4-triisocianatodifeniléter, di-isocianato de isoforona (IPDI), di-isocianato de butileno, di-isocianato de trimetilhexametileno, di-isocianato de isocianatometil-l,8-octano, di-isocianato de tetrametilxileno (TMXDI), 1,4-ciclohexanodi-isocianato (CDI), e di-isocianato de tolidina (TODI); qualquer mistura adequada destes poli-isocianatos, e qualquer mistura adequada de um ou mais destes poli-isocianatos com MDI sob a forma do seu 2,4'-, 2,2'- e 4,4'-isômeros e suas misturas (também referido como MDI puro), misturas de di-isocianatos de difenilmetano (MDI) e oligômeros dos mesmos (conhecidos na técnica como MDI polimérico ou “bruto”), e produtos da reação de poli-isocianatos (por exemplo, poli-isocianatos, como acima referidos, e de preferência poli-isocianatos à base de MDI), com componentes contendo átomos de hidrogênio reativos com o isocianato e composto alcoxisilano tais como amino alcoxisilanos para formar poli-isocianatos sililados poliméricos, ou os chamados pré-polímeros sililados. De preferência di-isocianatos de tolueno (TDI), di-isocianato de difenilmetano (MDI) - tipo de isocianatos, e pré-polímeros destes isocianatos são utilizados.
[0064] De preferência, o isocianato compreende um di-isocianato de difenil metileno polimérico. Em uma modalidade preferida, o isocianato tem uma funcionalidade de pelo menos 1,0, preferivelmente pelo menos 2,0. Como aqui utilizado, o termo "funcionalidade" refere-se ao número médio de grupos isocianato por molécula, calculado a média sobre um número estatisticamente relevante de moléculas presentes no isocianato.
[0065] O di-isocianato de difenil metileno polimérico pode ser qualquer mistura de MDI puro (di-isocianato de difenil 2,4'-, 2,2'- e 4,4'-metileno) e homólogos superiores de fórmula (I):
Figure img0009
em que n é um número inteiro que pode ser de 1 a 10, de preferência de 1 a 5.
[0066] Poli-isocianatos pré-poliméricos para uso na preparação do poliuretano sililado podem ter valores de isocianato de 0,5% em peso a 33% em peso por peso do pré-polímero, de preferência de 0,5% em peso a 12% em peso, mais preferivelmente de 0,5% em peso a 6% em peso e mais preferivelmente de 1% em peso a 6% em peso.
[0067] Composto reativo com o isocianato pode ser álcoois, por exemplo, polióis, tais como glicóis ou polióis poliéter de peso molecular relativamente alto e polióis poliéster, mercaptanos, ácidos carboxílicos, tais como ácidos polibásicos, aminas, poliaminas, componentes que compreendem pelo menos um grupo álcool e pelo menos um grupo amina, tais como poliaminapolióis, ureia e amidas.
[0068] Em algumas modalidades preferidas, os compostos reativos com o isocianato são tipicamente componentes contendo átomos de hidrogênio reativos com o isocianato, incluindo polióis, tais como glicóis; poliéster terminado em hidroxila (polióis poliéster); um poliéter terminado em hidroxila (polióis poliéter); um policarbonato terminado em hidroxila ou uma mistura destes, com um ou mais extensores de cadeia, todos os quais são bem conhecidos daqueles versados na técnica.
[0069] O poliéster terminado em hidroxila (polióis poliéster) pode ser geralmente um poliéster com um peso molecular numérico médio (Mn) de cerca de 500 a cerca de 10000, desejavelmente de cerca de 700 a cerca de 5000, e de preferência de cerca de 700 a cerca de 4000, um índice de acidez geralmente inferior a 1,3 e preferivelmente inferior a 0,8. O peso molecular é determinado por teste dos grupos funcionais terminais e está relacionado com o peso molecular numérico médio. O poliéster terminado em hidróxi pode ser produzido por (1) uma reação de esterificação de um ou mais glicóis com um ou mais ácidos dicarboxílicos ou anidridos, ou (2) por reação de transesterificação, ou seja, a reação de um ou mais glicóis com ésteres de ácidos dicarboxílicos. As proporções molares geralmente superiores a mais de um mol de glicol por ácido são preferidas de modo a obter cadeias lineares com uma preponderância de grupos hidroxila terminais. Os poliésteres adequados incluem várias lactonas, tais como policaprolactona tipicamente feita de caprolactona e um iniciador bifuncional tal como dietileno glicol. Os ácidos dicarboxílicos do poliéster desejado podem ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos, ou suas combinações. Os ácidos dicarboxílicos adequados que podem ser utilizados isoladamente ou em misturas em geral têm um total de 4 a 15 átomos de carbono e incluem: succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, dodecanóico, isoftálico, tereftálico, ciclo-hexano dicarboxílico, e o semelhante. Anidridos dos ácidos dicarboxílicos acima, tais como anidrido ftálico, anidrido tetra-hidroftálico, ou o semelhante, podem também ser usados. O ácido adípico é o ácido preferido. Os glicóis que são reagidos para formar um intermediário de poliéster desejável podem ser alifáticos, aromáticos, ou suas combinações, e ter um total de 2 a 12 átomos de carbono, e incluem etilenoglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5- pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil- 1,3-propanodiol, 1,4-ciclo- hexanodimetanol, decametilenoglicol, dodecametileno glicol, e o semelhante. 1,4-butanodiol é o glicol preferido.
[0070] Poliéteres terminados em hidroxila são de preferência polióis poliéter derivados de um diol ou poliol tendo um total de 2 a 15 átomos de carbono, de preferência um alquil diol ou glicol que é reagido com um éter que compreende um óxido de alquileno tendo de 2 a 6 átomos de carbono, tipicamente óxido de etileno ou óxido de propileno ou suas misturas. Por exemplo, poliéter funcional com hidroxila pode ser produzido fazendo primeiro reagir propilenoglicol com óxido de propileno seguido por reação subsequente com o óxido de etileno. Grupos hidroxila primários que resultam do óxido de etileno são mais reativos do que os grupos hidroxila secundários e, portanto, são preferidos. Polióis poliéter úteis comerciais incluem poli(etileno glicol), que compreende óxido de etileno reagido com etileno glicol, poli(propileno glicol), que compreende óxido de propileno reagido com propileno glicol, poli (tetrametilglicol) (PTMG) que compreende água reagido com tetra-hidrofurano (THF). Polióis poliéter ainda incluem os adutos de poliamida de um óxido de alquileno e pode incluir, por exemplo, aduto de etilenodiamina que compreende o produto da reação de etilenodiamina e óxido de propileno, aduto de dietilenotriamina compreendendo o produto de reação de dietilenotriamina com óxido de propileno, e polióis poliéter do tipo poliamida semelhante. Copoliéteres também podem ser utilizados na presente invenção. Copoliéteres típicas incluem o produto da reação de glicerol e óxido de etileno ou óxido de propileno e glicerol. Os vários poliéteres podem ter um peso molecular numérico médio (Mn), tal como determinado pelo ensaio dos grupos funcionais terminais, que é um peso molecular médio, de cerca de 500 a cerca de 10000, preferivelmente de cerca de 500 a cerca de 5000, e de preferência de cerca de 700 a cerca de 3000.
[0071] Policarbonato terminado em hidroxila pode ser preparado por reação de um glicol com um carbonato. US 4131731 é aqui incorporada como referência para a sua descrição de policarbonatos terminados em hidroxila e sua preparação. Tais policarbonatos são preferivelmente lineares e têm grupos hidroxila terminais com exclusão essencial de outros grupos terminais. Os reagentes são glicóis e carbonatos. Glicóis adequados são selecionados de diois cicloalifáticos e alifáticos contendo de 4 a 40, e de preferência 4 a 12 átomos de carbono, e polioxialquileno glicóis tendo 2 a 20 grupos alcóxi por molécula, com cada grupo alcóxi contendo de 2 a 4 átomos de carbono. Os diois adequados incluem, mas não estão limitados a diois alifáticos contendo 4 a 12 átomos de carbono, tais como butanodiol-1,4, pentanodiol-1,4, neopentilglicol, hexanodiol-1,6, 2,2,4-trimetilhexanodiona-l,6, decanodiol-1,10, dilinoleilglicol hidrogenado, diolelilglicol hidrogenado; e dióis cicloalifáticos tais como ciclo-hexanodiol-1,3, dimetilalciclo-hexano-1,4, ciclo-hexanodiol-1,4, dimetilalciclo-hexano-1,3, 1,4-endometileno-2-hidroxi-5-hidroximetil ciclo-hexano, e polialquileno glicóis. Os dióis utilizados na reação pode ser um único diol ou uma mistura de dióis, dependendo das propriedades desejadas no produto acabado. Exemplos não limitativos de carbonatos adequados incluem carbonato de etileno, carbonato de trimetileno, carbonato de tetrametileno, carbonato de 1,2-propileno, carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-etileno, carbonato de 1,3-pentileno, carbonato de 1,4-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno e carbonato de 2,4-pentileno. Também adequados são os carbonatos de dialquilcarbonatos, cicloalifáticos e diarilcarbonatos. Os dialquilcarbonatos podem conter de 2 a 5 átomos de carbono em cada grupo alquila e seus exemplos específicos são carbonato de dietila e dipropilcarbonato. Carbonatos cicloalifáticos, especialmente os carbonatos dicicloalifáticos, podem conter de 4 a 7 átomos de carbono em cada estrutura cíclica, e pode haver um ou dois de tais estruturas. Quando um grupo é cicloalifático, o outro pode ser alquila ou arila. Por outro lado, se um grupo é arila, o outro pode ser alquila ou cicloalifático. Os exemplos preferidos de diarilcarbonatos que podem conter de 6 a 20 átomos de carbono em cada grupo arila são difenilcarbonato, ditolilcarbonato e dinaftilcarbonato.
[0072] O componente reativo com o isocianato pode ser reagido com o poli-isocianato, juntamente com extensor de glicol.
[0073] Exemplos não limitativos de extensores de glicóis adequados (isto é, extensores de cadeia) incluem glicóis alifáticos inferiores ou de cadeia curta tendo de cerca de 2 a cerca de 10 átomos de carbono e incluem, por exemplo, etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, 1, éter 4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, hidroquinona di(hidroxietil)éter, neopentilglicol, e o semelhante.
[0074] Compostos de silila adequados a serem utilizados na preparação do poliuretano sililado compreendem compostos de alcoxisilano e/ou silanóis.
[0075] Por exemplo, um poliuretano sililado para utilização na presente composição pode ser preparada por mistura de pelo menos um isocianato, tal como descrito aqui acima, com pelo menos um composto reativo de isocianato tal como aqui descrito acima, e pelo menos um composto alcoxisilano e/ou de silanol.
[0076] Compostos de silano ou silanol adequados para utilização na preparação de polímero sililado, preferivelmente poliuretano sililado, incluem, mas não estão limitados a amino alcoxisilanos, alcoxisilanos, hidróxi silanos alifáticos, hidróxi silanos cicloalifáticos, hidróxi silanos aromáticos, silanos de epóxi, silanos de glicidóxi, silanos de isocianato, silanos de anidrido, silanos de aldeídos, tio silanos, silanos de sulfonato, silanos de fosfato, silanos de caprolactama, silanos de acrilato, silanos de succinimida, silanos de silsesquinoxano, silanos de amida, silanos de carbamato, silanos de vinila, silanos de alquila, silanol, silanos carregando pelo menos um átomo de hidrogênio sobre o silício e suas misturas.
[0077] Em uma modalidade, um composto de alcoxisilano ou silanol adequado, é um amino-alcoxisilano.
[0078] Amino-alcoxisilanos adequados incluem amino-alcoxisilanos de fórmula geral (IX)
R46-NH-R47-Si (OR48)3-m (R49)m (IX)
em que
R46 é selecionado de H; C1-24alquila opcionalmente substituída; C3-24cicloalquila opcionalmente substituída; C6-24arila opcionalmente substituída; heteroarila opcionalmente substituído. Os substituintes adequados para os grupos alquila, cicloalquila ou arila ou heteroarila podem ser selecionados de, por exemplo, átomos de halogênio e grupos COOH;
R47 é um C1-20alquileno ou C6-20arileno;
R48 e R49 são cada selecionado independentemente de C1-20alquila ou C6-20arila;
m é um número inteiro selecionado de 0, 1 ou 2.
[0079] Preferivelmente R47 é um C-12alquileno C6-10arileno ou, por exemplo, um C1-10alquileno ou fenileno, por exemplo, um C1-6alquileno ou fenileno, preferivelmente um C1-4alquileno. Por exemplo, R47 é um grupo metileno (-CH2)-, propileno ou -(CH2)3-.
[0080] Preferivelmente, R48 e R49 são cada selecionado independentemente de C1-18alquila ou C6-18arila. Mais preferivelmente, R48 e R49 são cada independentemente selecionados de C1-4alquila ou C6-10arila. Na modalidade mais preferida, R48 e R49 são idênticos e são selecionados de metila, etila, propila ou butila. Preferivelmente, m na fórmula (IX) é 0 ou 1.
[0081] Exemplos não limitativos de amino-alcoxisilanos adequados são gama-N-fenilaminopropiltrimetoxisilano, alfa-N- fenilaminometiltrimetoxisilano, gama-N- fenilaminopropildimetoximetilsilano, alfa-N-fenilaminometila dimetoximetilsilano, gama-N-fenilaminopropiltrietoxisilano, alfa-N-fenilaminometiltrietoxisilano, gama-N-fenilaminopropildietoxietilsilano, alfa-N-fenilaminometildietoxietilsilano, alfa-N-butilaminometiltrimetoxisilano, gama-N-butilaminopropildimetoximetilsilano, alfa-N- butilaminometildimetoximetilsilano, gama-N-butil-aminopropilatrietoxisilano, alfa-N-butilaminometiltrietoxisilano, gama-N-butilaminopropildietoxietilsilano, alfa-N-butilaminometildietoxietilsilano, gama-N-metilaminopropiltrimetoxisilano, alfa-N-metilaminometiltrimetoxisilano, gama-N-metilaminopropildimetoximetilsilano, alfa-N- metilaminometildimetoximetilsilano, gama-N-metil- aminopropilatrietoxissilano, alfa-N-metilaminometiltrietoxisilano, gama-N-metilaminopropildietoxietilsilano, alfa-N-metilaminometildietoxietilsilano, gama-N-ciclohexilaminopropiltrimetoxisilano, alfa-N- ciclohexilaminometiltrimetoxisilano, gama-N-ciclohexilaminopropil- dimetoximetilsilano, alfa-N-ciclohexilaminometildimetoximetilsilano, gama-N-ciclohexilaminopropiltrietoxisilano, alfa-N-ciclohexilaminometilsilano, gama-N-ciclohexilaminopropildietoxietilsilano, alfa-N- ciclohexilaminometildietoxietilsilano, gama-aminopropilatrimetoxisilano, alfa-aminometiltrimetoxisilano, gama-aminopropildimetoximetilsilano, alfa-aminometildimetoximetilsilano, gama-aminopropilatrietoxisilano, alfa-aminometiltrietoxisilano, gama-aminopropildietoxietilsilano, alfa-aminometildietoxietilsilano.
[0082] Na preparação de um poliuretano sililado, o poli-isocianato pode ser pré-reagido com o composto reativo ao isocianato, na presença do dito composto de alcoxisilano para formar um pré-polímero com funcionalidade isocianato sililado assim chamado.
[0083] Em uma modalidade, um polímero sililado adequado é uma poliolefina sililada, por exemplo uma poliolefina compreendendo radicais alcoxisilila e/ou silanol.
[0084] Poliolefinas sililadas são conhecidas e podem ser preparadas como descrito aqui a seguir. Quando se prepara a poliolefina sililada, o grupo silila pode ser ligado a monômeros antes da polimerização da olefina; ele pode estar ligado ao polímero após polimerização, ou pode ser ligado durante algum estágio intermediário. Além disso, um grupo pendente pode ser ligado ao monômero ou polímero e depois quimicamente modificado para criar um grupo silila adequado.
[0085] Exemplos não limitativos para a preparação de poliolefina sililada pode ser encontrado em EP 1.396.511 e US 5.994.474, aqui incorporados por referência. Por exemplo, a poliolefina pode ser enxertada com silano por mistura em fusão de uma poliolefina com um doador de radical livre e moléculas de silano que têm grupos trialcoxisilano ligados a porções orgânicas etilenicamente insaturadas. Compostos de alcoxisilano ou silanol adequados são os mesmos como descritos acima para a preparação de poliuretano sililado.
[0086] As poliolefinas podem ser qualquer homopolímero de olefina ou qualquer copolímero de uma olefina e um ou mais co-monômeros. As poliolefinas podem ser atáticas, isotácticas ou sindiotáticas. A olefina pode, por exemplo, ser etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno ou 1-octeno, mas também ciclo-olefinas, tais como, por exemplo, ciclopenteno, ciclo-hexeno, ciclo-octeno ou norbomeno. O co-monômero é diferente da olefina e escolhido de tal forma que é adequado para a copolimerização com a olefina. O co-monômero pode também ser uma olefina, tal como definido acima. Os co-monômeros podem incluir, mas não estão limitados a C2-C20 alfa-olefinas alifáticas. Exemplos de C2-C20 alfa-olefinas alifáticas adequadas incluem etileno, propileno, 1-buteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno e 1-eicoseno.
[0087] Exemplos de copolímeros de olefinas incluem os copolímeros de propileno e de etileno, copolímeros randomizados de propileno e 1 -buteno, copolímeros heterofásicos de propileno e de etileno, copolímeros de etileno-buteno, copolímeros de etileno-hexeno, copolímeros de etileno-octeno, copolímeros de etileno e acetato de vinila (EVA), copolímeros de etileno e álcool vinílico (EVOH).
[0088] A poliolefina, tal como polietileno, pode ser preparada na presença de qualquer catalisador conhecido na técnica. Como aqui utilizado, o termo "catalisador" refere-se a uma substância que provoca uma alteração na taxa de uma reação de polimerização. Exemplos de catalisadores adequados são os catalisadores de metaloceno, catalisadores de crómio, e catalisadores de Ziegler-Natta.
[0089] Em uma modalidade, um polímero sililado adequado é um poliéster sililado, por exemplo, um poliéster que compreende radicais alcoxisilila e/ou silanol.
[0090] Poliésteres sililados são conhecidos. Exemplos não-limitativos de processos adequados para a preparação de poliésteres sililados compreendem processos como descritos em WO 2010/0136511. O processo pode compreender a etapa de sililação de um poliéster com compostos de alcoxisilano e/ ou silanol. Compostos de alcoxisilano ou silanol adequados são os mesmos como descritos acima para a preparação de poliuretano sililado.
[0091] Por exemplo, um poliéster sililado pode ser preparado por contato de um poliéster com di-isodecilftalato, e subsequentemente, reagindo a mistura com um alcoxisilano tal como um isocianatoalquiltrialcoxisilano na presença de um catalisador. Compostos de alcoxisilano ou silanol adequados são os mesmos como descritos acima para a preparação de poliuretano sililado.
[0092] Poliésteres que podem ser utilizados compreendem um éster de estrutura -C(= O)O-. Exemplos não limitativos de poliésteres adequados podem compreender a seguinte estrutura química como unidade monomérica [-C(=O)-C6H4-C(=O)O-(CH2-CH2)n-O-], em que n é um número inteiro de 1 a 10, com valores preferidos sendo 1 ou 2. Exemplos específicos de tais poliésteres adequados são o tereftalato de polietileno (PET) e tereftalato de polibutileno (PBT). Outros exemplos não limitativos de poliésteres adequados (e os métodos para produzi-los) incluem, mas não estão limitados a poliglicólido ou ácido poliglicólico (PGA), que pode ser produzido por policondensação de ácido glicólico; ácido poliláctico (PLA), que pode ser produzido por polimerização da abertura de anel de láctido ou diretamente do ácido láctico; poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) (PHBV), que pode ser produzido por copolimerização de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 3-hidroxipentanóico, butirolactona e valerolactona (aluminoxano oligomérico como um catalisador); tereftalato de polietileno (PET), que pode ser produzido por policondensação de ácido tereftálico com etileno glicol; tereftalato de polibutileno (PBT), que pode ser produzido por policondensação de ácido tereftálico com o 1,4-butanodiol; tereftalato de politrimetileno (PTT), que pode ser produzido por policondensação de ácido tereftálico com o 1,3-propanodiol; naftalato de polietileno (PEN), que pode ser produzido por policondensação de pelo menos um ácido de naftaleno dicarboxílico com etileno glicol; e vectran que pode ser produzido por policondensação de ácido 4-hidroxibenzóico e ácido 6-hidroxinaftaleno-2-carboxílico.
[0093] Em uma modalidade, um polímero sililado adequado é um policarbonato sililado, por exemplo, um policarbonato compreendendo radicais alcoxisilila e/ou silanol.
[0094] O processo pode compreender a etapa de sililação de um policarbonato com compostos de alcoxisilano e/ou silanol. Compostos de alcoxisilano ou silanol adequados são os mesmos como descritos acima para a preparação de poliuretano sililado. Policarbonatos que podem ser utilizados têm grupos carbonato (-O(C= O)-O-).
[0095] Em uma modalidade, um polímero sililado adequado é um poliéter sililado, por exemplo, um poliéter compreendendo radicais alcoxisilila e/ou silanol.
[0096] Poliéteres adequados são conhecidos. Exemplo não limitativos de processos para a preparação de poliéteres sililados podem ser encontrados em WO 2011075254 aqui incorporado por referência. Compostos de alcoxisilano ou silanol adequados são os mesmos como descritos acima para a preparação de poliuretano sililado. Por exemplo poliéter sililado adequado pode ser preparado por reação de um poliéter com um alcoxisilano. Por exemplo, um poliéter sililado pode ser obtido por reação de um poliéter compreendendo radicais OH com um isocianatoalcoxisilano. Poliéter adequado compreendendo radicais OH pode ser misturas de diferentes produtos de alcoxilação de polióis. Os polióis preferidos incluem aqueles em que as unidades óxido de propileno polimerizadas e/ou unidades de óxido de etileno polimerizadas estão presentes. Estas unidades podem estar dispostas em distribuição estatística, sob a forma de blocos de óxido de polietileno no interior das cadeias e/ou terminalmente. O poliéter pode ter uma funcionalidade nominal média de 1-6, mais preferivelmente uma funcionalidade de 1-4, mais preferivelmente, uma funcionalidade de 1 ou 2. O termo "funcionalidade nominal média" é aqui utilizado para indicar a funcionalidade numérica média (número de grupos funcionais por molécula) do poliéter na suposição de que essa é a funcionalidade numérica média do iniciador (es) utilizado na sua preparação, embora na prática seja frequentemente um pouco menos devido a alguma insaturação terminal. Como aqui utilizado, o termo "média" refere-se ao número médio a menos que indicado de outra forma. De preferência, os grupos funcionais são grupos funcionais reativos a alcoxisilila e/ou silanol (isto é, grupos que são reativos com compostos de alcoxisilano e/ou silanol). Exemplos não limitativos de grupos reativos a alcoxisilila e/ou silanol podem ser selecionados do grupo que inclui hidroxila, amino e tiol. Os exemplos não-limitativos de poliésteres adequados incluem os produtos obtidos pela polimerização de óxido de etileno, incluindo os produtos obtidos pela copolimerização de óxido de etileno com outro óxido cíclico, por exemplo, óxido de propileno, por exemplo, na presença de um composto iniciador, de preferência na presença de um ou mais iniciadores polifuncionais. Os compostos iniciadores adequados contêm uma pluralidade de átomos de hidrogênio ativo e incluem água e poliéteres de baixo peso molecular, por exemplo, etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, dipropileno glicol, ciclohexano dimetanol, resorcinol, bisfenol A, glicerol, trimetilolopropano, 1,2, 6-hexantriol, pentaeritritol e o semelhante. Podem ser utilizadas misturas de iniciadores e/ou óxido cíclico. Poliéteres adequados incluem poli(oxietileno oxipropileno) dióis e/ou trióis obtidos pela adição sequencial de óxidos de etileno e propileno a iniciadores di ou trifuncionais, como totalmente descritos na técnica anterior. Misturas dos ditos dióis e trióis são também úteis. São preferidos monoóis e dióis. O poliéter pode ser selecionado do grupo que compreende polietileno glicol, polietileno glicol monometila éter, polietileno glicol monoetil éter, polietileno glicol monoetil éter, polietileno glicol monopropil éter, polietileno glicol monobutil éter, polietileno glicol monopentil éter, polietileno glicol monohexil éter, polietileno glicol monofenil éter, polietileno glicol monobenzil éter e suas misturas. De acordo com algumas modalidades, o poliéter pode ter um peso molecular médio Mw de 62 a 40000 de, por exemplo, 100 a 20000, por exemplo, de 200 a 10000, por exemplo de 400 a 6000.
[0097] Em uma modalidade, um polímero sililado adequado é um acetato de polivinila sililado, por exemplo, um acetato de polivinila contendo radicais alcoxisilila e/ou silanol.
[0098] Os polivinilacetatos sililados podem ser preparados por sililação de um poliacetato de vinila com compostos de alcoxisilano e/ou silanol. Compostos de alcoxisilano ou silanol adequados são os mesmos como descritos acima para a preparação de poliuretano sililado.
[0099] Polivinilacetatos adequados podem ter um -(C4H6O2)- como unidade monomérica. Acetato de polivinila adequados incluem ésteres de polivinila que têm a fórmula geral (X) na forma de uma unidade de monômero:
Figure img0010
em que R é um C1-6alquila ou uma C6-10arila, tais como metila, etila ou fenila. O acetato de polivinila pode ser preparado por polimerização de monômero de acetato de vinila (polimerização de vinila via radical livre do monômero de acetato de vinila). Acetato de vinila também pode ser polimerizado com outros monômeros para preparar copolímeros, tais como etileno-acetato de vinila (EVA), ácido acrílico-acetato de vinila (V /AA), acetato-cloreto de polivinila (PVCA), e polivinilpirrolidona. Ambos homo- e copolímeros de acetato de vinila podem também ser utilizados.
[00100] Em uma modalidade, um polímero sililado adequado é um poliacrilato sililado, por exemplo, um poliacrilato compreendendo radicais alcoxisilila e/ou silanol.
[00101] Poliacrilatos sililados são conhecidos e podem ser preparados como descrito, por exemplo, em DE 102004055450 ou US 4.333.867, aqui incorporados por referência. Compostos de alcoxisilano ou silanol adequados são os mesmos como descritos acima para a preparação de poliuretano sililado. Por exemplo, um poliacrilato sililado pode ser preparado por mistura de copolímero acrilato/ácido acrílico/acetato de estireno, e reagindo a mistura com um alcoxisilano tal como um (met) acriloxialquilalcóxi silano, na presença de estireno e ácido acrílico.
[00102] Os poliacrilatos podem ser preparados por polimerização de monômeros acrílicos. Monômeros acrílicos adequados incluem ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, tais como metacrilato de metila em que hidrogênio de vinila e o hidrogênio de ácido carboxílico são ambos substituídos por grupos metila e acrilonitrilo, em que o grupo ácido carboxílico é substituído por um grupo nitrilo relacionado. Exemplos não limitativos de monômeros de acrilato adequados incluem metacrilatos, acrilato de etila, 2-cloroetil vinil éter, acrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de hidroxietila, acrilato de butila e metacrilato de butila.
[00103] Em uma modalidade, um polímero sililado adequado é um silicone sililado, por exemplo, um silicone compreendendo radicais alcoxisilila e/ou silanol.
[00104] Silicones silanisados são conhecidos. Exemplos de não limitativos de processo para a preparação do dito silício sililado podem ser encontrados em WO 2003/018704 e DE 102008054434. Silicone sililado pode ser preparado por mistura de um polisiloxano com um composto de silano. Por exemplo, silicone sililado adequado pode ser preparado pelo contato de co-a-bisaminopropilpolidimetoxisiloxano, com di-isocianato de isoforona e isocianatopropiltrimetoxisilano. Silicones adequados incluem polisiloxanos (siloxanos polimerizados). Silicones adequados compreendem polímeros misturados inorgânicos-orgânicos com a fórmula química [R2SiO]n, em que R é um grupo orgânico tal como C1-6alquila ou C6-10arila, tais como metila, etila ou fenila. Os grupos laterais orgânicos R podem ser usados para ligar duas ou mais destas cadeias principais de -Si-O- em conjunto. Ao variar os comprimentos da cadeia de Si O-, grupos laterais, e reticulação, silicones podem ser sintetizados com uma ampla variedade de propriedades e composições.
[00105] A composição da presente invenção pode ainda compreender um ou mais silanos. Os silanos adequados podem ser selecionados daqueles descritos anteriormente para a preparação dos polímeros sililados, tais como os silanos de amino, alcoxisilanos, silanos de hidróxi alifáticos, silanos de hidróxi cicloalifáticos, silanos de hidróxi aromáticos, silanos de epóxi, silanos de glicidóxi, silanos de isocianato, silanos anidridos, silanos de aldeído, tio silanos, silanos de sulfonato, silanos de fosfato, silanos de caprolactama, silanos de acrilato, silanos de succinimida, silanos de silsesquinoxano, silanos de amida, silanos de carbamato, silanos de vinila de alquila, silanol, e silanos carregando, pelo menos, um átomo de hidrogênio sobre o silício e suas misturas.
[00106] A composição da presente invenção pode compreender um ou mais aditivos. Em algumas modalidades, ditos um ou mais aditivos podem ser selecionados do grupo que compreende cargas, promotores de adesão, plastificantes, repelentes de umidade, estabilizantes de UV, agentes tixotrópicos ou suas combinações. Em algumas modalidades, ditos um ou mais aditivos pode ser um silano.
[00107] O aditivo pode ser um plastificante. De preferência, a quantidade de plastificante na composição é limitada. Em algumas modalidades, a composição compreende um plastificante em uma quantidade que varia de 0,0% em peso até um máximo de 50,0% em peso com base no peso total do polímero sililado.
[00108] Os plastificantes adequados para utilização na presente invenção compreendem plastificantes convencionais conhecidos na técnica, tais como ésteres de ácidos carboxílicos dibásicos ou polibásicos com álcoois mono-hídricos.
[00109] Outros exemplos de plastificantes adequados podem ser selecionados do grupo que compreende os ftalatos, tais como ftalato de dioctila, ftalato de di-iso-octila, ftalato de di-iso-nonila, ftalato de dimetila, ftalato de dibutila; fosfatos, tais como fosfato de tributila, fosfato de trietila (TEP), fosfato de trifenila e fosfato de difenil cresila; bifenilas clorados; óleos aromáticos; adipatos, tais como o adipato de di-isononila e di-(2-etil-hexil)adipato; e suas combinações.
[00110] Outros exemplos de plastificarntes adequados compreendem ésteres de ácido fosfórico de álcoois alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos ramificados e não ramificados. Se adequados, os fosfatos de álcoois halogenados, por exemplo, fosfato de tricloroetila, podem também ser empregados. Deve ser apreciado que os ésteres misturados dos álcoois e ácidos carboxílicos acima mencionados podem também ser empregados. Os chamados plastificantes poliméricos podem também ser empregados para os fins da presente invenção.
[00111] O aditivo pode ser um promotor de adesão ou um repelente de umidade.
[00112] Outros aditivos podem ser utilizados na formulação da presente invenção. Aditivos, tais como catalisadores, estabilizantes, lubrificantes, corantes, antioxidantes, estabilizantes de luz, antiozonatos, estabilizantes de UV e o semelhante podem ser utilizados em quantidades de 0 a 5% em peso da composição, de preferência, de 0 a 2% em peso.
[00113] A composição pode também compreender cargas minerais não-retardantes de chama, tais como certos óxidos, carbonatos, silicatos, boratos, estanatos, hidróxidos de óxido misturados, carbonatos de hidróxido de óxido, silicatos de hidróxido ou boratos de hidróxido, ou uma mistura destas substâncias. A título de exemplo, pode ser feito uso de óxido de cálcio, óxido de alumínio, óxido de manganês, óxido de estanho, boemita, dihidrotalcita, hidrocalumita, ou carbonato de cálcio. Compostos preferidos são silicatos e silicatos de hidróxido. Estas cargas são normalmente adicionadas em quantidades de 1 a 50% em peso com base na formulação, de preferência, entre 1 e 30% em peso.
[00114] De preferência, nenhum dos ditos aditivos acima mencionados contém estanho de modo a que a composição da presente invenção é substancialmente livre de estanho, ou seja, tem um teor de estanho de menos de 0,001% em peso.
[00115] Embora a invenção descreva a utilização de oligômero poliédrico de silsesquioxano metalo sem estanho para a catálise de polímeros sililados, dito oligômero poliédrico de silsesquioxano metalo em estanho pode ser utilizado para catalisar cada compostos carregando, pelo menos, grupos Si (OR50)pR513-p, incluindo materiais de baixo peso molecular que podem ser silanos; por exemplo, em que R50 pode ser selecionado de H; C1-24alquila opcionalmente substituída; C3-24cicloalquila opcionalmente substituída; C6-24arila opcionalmente substituída; heteroarila opcionalmente substituída; e que R51 pode ser selecionado de H; C1-24alquila opcionalmente substituída; C3 24cicloalquila opcionalmente substituída; C6-24arila opcionalmente substituída; heteroarila opcionalmente substituída; em que p pode ser 0 ou 1. Os exemplos não limitativos de substituintes adequados para os grupos alquila, cicloalquila, arila ou heteroarila podem ser selecionados de, por exemplo, átomos de halogênio e grupos COOH.
[00116] A presente invenção também abrange a utilização de, pelo menos, oligômero poliédrico de silsesquioxano metalo isento de estanho, para a cura de uma composição compreendendo pelo menos um polímero sililado. Polímeros sililados adequados foram descritos acima.
[00117] Além disso, a presente invenção abrange um processo de cura de uma composição de acordo com o primeiro aspecto da invenção, compreendendo a etapa de: contato de pelo menos um polímero sililado com pelo menos um oligômero poliédrico de silsesquioxano metalo livre de estanho. A presente invenção também engloba um processo de cura de uma composição compreendendo um polímero sililado, dito processo compreendendo a etapa de contato do polímero sililado com pelo menos um POMS (como definido acima). A presente invenção também engloba um processo de cura de um polímero sililado que compreende a etapa de contato de um polímero sililado com pelo menos um POMS (como definido acima), assim curando dito polímero sililado.
[00118] Em uma modalidade, a quantidade do dito oligômero poliédrico de silsesquioxano metalo livre de estanho é de 0,001% em peso a 5% em peso, com base no peso total da composição, de preferência de 0,01% em peso a 2% em peso, e mais preferivelmente 0,1% em peso a 2% em peso com base no peso total da composição.
[00119] Em uma modalidade, dito processo compreende a etapa de contato de pelo menos um poliuretano sililado puro ou formulado com pelo menos um oligômero poliédrico de silsesquioxano metalo livre de estanho; obtendo-se assim um poliuretano sililado curado. Em algumas modalidades, dito processo compreende as etapas de: preparação de mistura de formação de pelo menos um poliuretano sililado; e o contato da dita mistura com um ou mais POMS tal como aqui descrito antes. Em uma modalidade, dita mistura que forma o poliuretano sililado compreende pelo menos um isocianato, e um ou mais componentes contendo átomos de hidrogênio reativos com o isocianato e um ou mais compostos de alcoxisilano ou silanol. Em uma modalidade, o processo é realizado reagindo primeiro a dita mistura que forma o poliuretano sililado obtendo-se assim um poliuretano sililado e depois contatando um ou mais POMS com o dito poliuretano sililado.
[00120] Todos os ingredientes podem ser adicionados à composição de qualquer maneira possível conhecido pela pessoa versada na técnica, incluindo a mistura direta, introdução por solventes, plastificantes, promotores de adesão, cargas, repelentes de umidade, agentes tixotrópicos, estabilizantes de UV, etc., e suas misturas.
[00121] Os materiais da presente invenção são altamente adequados, por exemplo, em aplicações para adesivos, vedantes, espumas, revestimentos, elastômeros ou encapsulates.
[00122] Em uma modalidade, a composição de acordo com a presente invenção pode ser utilizada em adesivos, selantes, revestimentos, elastômeros, encapsulates, espumas flexíveis e espumas rígidas ou semirrígidas.
[00123] A presente invenção abrange um produto que compreende uma composição de acordo com a presente invenção. A presente invenção também engloba um produto obtido pela cura de uma composição de acordo com o primeiro aspecto da invenção. Exemplos não limitativos de produtos adequados abrangidos pela invenção compreendem adesivos, selantes, revestimentos, elastômeros, encapsulantes, espumas flexíveis, espumas rígidas ou semirrígidas.
[00124] Em algumas modalidades, o produto pode ser um adesivo. Em algumas modalidades, o produto pode ser um selante. Em outras modalidades, o produto pode ser um elastômero. Em ainda outras modalidades, o produto pode ser uma espuma, tal como uma espuma flexível ou uma espuma rígida ou semirrígida. Ainda em outras modalidades, o produto pode ser um encapsulate. Ainda em outras modalidades, o produto pode ser um revestimento.
[00125] Em algumas modalidades, a composição compreende um poliuretano sililado e o produto pode ser um produto de poliuretano. Em algumas modalidades, o produto pode ser um adesivo de poliuretano. Em algumas modalidades, o produto pode ser um vedante de poliuretano. Em outras modalidades, o produto pode ser um elastômero de poliuretano. Ainda em outras modalidades, o produto pode ser uma espuma de poliuretano, tal como uma espuma flexível ou uma espuma rígida ou semirrígida de poliuretano. Ainda em outras modalidades, o produto pode ser um encapsulate de poliuretano. Em ainda outras modalidades, o produto pode ser um revestimento de poliuretano.
Exemplos
[00126] Salvo indicação em contrário, todas as partes e todas as percentagens nos exemplos seguintes, bem como em toda a especificação, são partes em peso ou percentagens em peso, respectivamente.
[00127] Poliuretano sililado 1: feito de metilenodifenilenodi-isocianato (MDI; Suprasec 3050; Huntsman Polyurethanes: uma mistura 50/50 dos 2,4-e 4,4-isômeros), polipropileno glicol (PPG2000, Daltocel F456, produzido pela Huntsman) e N-butil aminopropil trimetoxisilano (Dynasylan 1189, fornecido pela Evonik Industries).
[00128] Altemativamente poliuretanos sililados comercialmente disponíveis, tais como materiais de SPUR de Momentive e/ou do polímero ST de Evonik podem ser usados como o poliuretano sililado.
[00129] O isobutil POMS e titânio utilizado nos exemplos é um silsesquioxano de metalo oligomérico poliédrico tendo a fórmula geral I, em que,
X1 = X2 = X3 = Si;
Z1 = Z2 = Z3 = i-butila;
R1 = R2 = R3 = R4 = i-butila;
Y1 e Y2 são em conjunto -O-;
X4 é -ti-O-i-propila; e Q1 e Q2 são cada uma ligação simples ligada a Ti, aqui referido como "isobutil POMS de isopropóxido de titânio".
[00130] Características de cura da superfície para todos os exemplos que se seguem foram estudados por meio de experimentos de secagem de BK, como descrito abaixo:
[00131] Um revestimento (500 μm de espessura) foi aplicado sobre tiras de vidro de 305x24,5x2,45 mm3. As amostras de teste foram colocadas num registador de secagem BK sob atmosfera controlada de 23°C e 50% de umidade relativa. Uma agulha de metal em contato perpendicular com a amostra foi arrastada ao longo da tira de vidro a uma velocidade fixa e perfis de cura foram registrados. Os pontos SOT, EOT e ES correspondendo as etapas de cura características são reportados para todos os exemplos abaixo. SOT = hora de início da abertura, correspondente ao momento em que um traço permanente é visível
EOT = tempo de abertura final, correspondente à finalização do rasgar da pele, mas a superfície ainda não está totalmente curada
ES = fim do arranhão
Exemplo 1 (de acordo com a presente invenção)
[00132] Uma solução de 2,7% em peso de isobutil POMS de isopropóxido de titânio em DINP (ftalato de di-isononila) foi preparada por dissolução de isobutil POMS de isopropóxido de titânio em DINP em um banho de ultrassónico durante 30 min, à temperatura ambiente (RT), seguida por mistura a 2500 rpm durante 6 minutos. Essa solução foi formulada com resina de poliuretano sililado 1. A solução de resina de poliuretano sililado compreende 91,3% em peso e uma solução de isobutil POMS de isopropóxido de titânio a 8,7% em peso. A mistura foi purgada com nitrogênio e misturada a 2500 rpm durante 5 min. O teor final de isobutil POMS de isopropóxido de titânio na resina de poliuretano sililado foi de 0,23% em peso (0,012% em peso de Ti). Moldes de 500 micrômetros foram feitos e as características de cura foram estudadas com um gravador de secagem BK.
[00133] Tempo de abertura inicial: 42 minutos e o fim do tempo zero: 110 minutos.
Exemplo 2 (Exemplo comparativo - resina de poliuretano sililado curada com Sn)
[00134] Uma mistura de 5,4% em peso de dilaurato de dibutil estanho (DBTDL) com DINP (ftalato de di-isononila) foi preparada cisalhando a mistura a 2500 rpm durante 5 minutos. Essa solução foi formulada com resina de poliuretano sililado. A solução compreende 91,3% em peso de resina de poliuretano sililado e uma solução de DBTDL a 8,7% em peso. A mistura foi purgada com nitrogênio e misturada a 2500 rpm durante 5 minutos. O teor final de DBTDL na resina de poliuretano sililado foi de 0,47% em peso (0,087% em peso de Sn). Moldes de 500 micrômetros foram feitos e as características de cura foram estudadas com um gravador de secagem BK.
[00135] Tempo de abertura inicial: 41 min, fim do tempo zero: 105 min
[00136] Exemplos 1 e 2 têm demonstrado que as características de cura semelhantes foram obtidas com a metade da quantidade isobutil POMS de isopropóxido de titânio adicionado à resina de poliuretano sililado em comparação com DBDTL, ou, altemativamente, em termos de fração em peso do metal na resina de poliuretano sililado, com aproximadamente 8 vezes menos de titânio do que estanho. A efetividade do POMS excede em muito as expectativas com base em uma comparação teor de metais.
Exemplo 3 (de acordo com a presente invenção)
[00137] Uma solução de 3,3% em peso de isobutil POMS de isopropóxido de titânio em tolueno foi preparada por dissolução do catalisador no solvente em um banho ultrassónico durante 30 min, em RT, seguido por mistura a 2500 rpm durante 6 minutos. Essa solução foi formulada com resina de poliuretano sililado 1. A solução de resina de poliuretano sililado compreende 94,1% em peso e 6,9% em peso de isobutil POMS de isopropóxido de titânio. A mistura foi purgada com nitrogênio e misturado a 2500 rpm durante 5 min. O teor final de isobutil POMS de isopropóxido de titânio na resina de poliuretano sililado foi de 0,23% em peso. Moldes de 500 micrômetros foram feitos e as características de cura foram estudadas com um gravador de secagem BK.
[00138] Tempo de abertura inicial: 43 min, fim do tempo zero: 115 min.
Exemplo 4 (exemplo comparativo: resina de poliuretano sililado curado com Sn)
[00139] Uma mistura de 6,8% em peso de dilaurato de dibutil estanho (DBTDL) com tolueno foi preparada cisalhando a mistura a 2500 rpm durante 5 min. Essa solução foi formulada com resina de poliuretano sililado 1. A solução compreende 93,1% em peso de resina de poliuretano sililado e 6,9% em peso de solução de DBTDL. A mistura foi purgada com nitrogênio e misturada a 2500 rpm durante 5 min. O teor final de DBTDL de metal na resina de poliuretano sililado foi de 0,47% em peso. Moldes de 500 micrômetros foram feitos e as características de cura foram estudadas com um gravador de secagem BK.
[00140] Tempo de abertura inicial: 45 min, fim do tempo zero: 120 min.
[00141] Exemplos 3 e 4 demonstraram que características de cura semelhantes foram obtidas com a metade da quantidade de isobutil POMS de isopropóxido de titânio adicionado à resina de poliuretano sililado em comparação com DBDTL, ou, altemativamente, em termos de fração em peso do metal na resina de poliuretano sililado, com aproximadamente 8 vezes menos titânio do que estanho. A efetividade do POMS excede em muito as expectativas com base em uma comparação teor de metais.
Exemplo 5 (Exemplo comparativo: resina de poliuretano sililado curada com Sn)
[00142] Uma mistura de 3,3% em peso de dilaurato de dibutil estanho (DBTDL) com tolueno foi preparada cisalhando a mistura a 2500 rpm durante 5 min. Essa solução foi formulada com resina de poliuretano sililado 1. A solução compreende 93,1% em peso de resina de poliuretano sililado e 6,9% em peso de solução de DBTDL. A mistura foi purgada com nitrogênio e misturada a 2500 rpm durante 5 min. O teor final de DBTDL de metal na resina de poliuretano sililado foi de 0,23% em peso. Moldes de 500 micrômetros foram feitos e as características de cura foram estudadas com um gravador de secagem BK.
[00143] Tempo de abertura inicial: 65 min, fim do tempo zero: 160 min.
[00144] Exemplos 3 e 5 demonstraram que as concentrações semelhantes de DBTDL e isobutila POMS de isopropóxido de titânio (em % em peso), produziu taxas de cura mais elevadas para a resina catalisada com POMS, ou, altemativamente, em termos de fração em peso do metal na resina de poliuretano sililado, com aproximadamente 4 vezes menos titânio do que estanho. A efetividade do POMS excede em muito as expectativas com base em uma comparação teor de metais.
Exemplo 6: (de acordo com a presente invenção)
[00145] Uma solução de 1,63% em peso de isobutil POMS de isopropóxido de titânio em tolueno foi preparada por dissolução do catalisador em tolueno em um banho ultrassónico durante 30 min, em RT, seguido por mistura a 2500 rpm durante 6 minutos. Essa solução foi formulada com resina de poliuretano sililado 1. A solução compreende 93,1% em peso de resina de poliuretano sililado e 6,9% em peso de isobutil POMS de isopropóxido de titânio. A mistura foi purgada com nitrogênio e misturado a 2500 rpm durante 5 min. O teor final de isobutil POMS de isopropóxido de titânio na resina de poliuretano sililado foi de 0,119% em peso. Moldes de 500 micrômetros foram feitos e as características de cura foram estudadas com um gravador de secagem BK.
[00146] Tempo de abertura inicial: 56 min, fim do tempo zero: 300 min
Exemplo 7: (Exemplo comparativo: resina de poliuretano sililado curada com Sn)
[00147] Uma mistura de 1,63% em peso de dilaurato de dibutil estanho (DBTDL) com tolueno foi preparada cisalhando a mistura a 2500 rpm durante 5 min. Essa solução foi formulada com resina de poliuretano sililado 1. A solução compreende 93,1% em peso de resina de poliuretano sililado e 6,9% em peso de solução de DBTDL. A mistura foi purgada com nitrogênio e misturada a 2500 rpm durante 5 min. O teor final de DBTDL de metal na resina de poliuretano sililado foi de 0,119% em peso. Moldes de 500 micrômetros foram feitos e as características de cura foram estudadas com um gravador de secagem BK.
[00148] Tempo de abertura inicial: 90 min, fim do tempo zero: 250 min
[00149] Exemplos 6 e 7 demonstram que as concentrações semelhantes de DBTDL e isobutil POMS de isopropóxido de titânio (em% em peso) produziram taxas de cura mais elevadas para a resina catalisada por POMS, ou, altemativamente, em termos de fração em peso do metal na resina de poliuretano sililado, com aproximadamente 4 vezes menos titânio do que estanho. A efetividade do POMS excede em muito as expectativas com base em uma comparação teor de metais.
[00150] Valores do tempo de abertura inicial (em minutos) dos exemplos 3 a 7 são mostrados na Figura 1.
[00151] Deve ser entendido que, embora modalidades e/ou materiais preferidos tenham sido discutidos para fornecer modalidades de acordo com a presente invenção, várias modificações ou mudanças poderão ser feitas sem se afastar do escopo e espírito dessa invenção.

Claims (14)

  1. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um poliuretano sililado e, pelo menos, um oligômero poliédrico de silsesquioxano metalo isento de estanho.
  2. Composição de acordo com reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que dito pelo menos um oligômero poliédrico de silsesquioxano metalo isento de estanho é um composto de fórmula (I):
    Figure img0011
    em que
    X1, X2, e X3 são cada um independentemente selecionado de Si ou M1, em que M1 é selecionado do grupo consistindo de metais em bloco s e p com a exclusão de estanho e metais de transição em bloco d e f, metais lantanídeos e actinídeos, e metaloides;
    Z1, Z2 e Z3 são cada um selecionado independentemente de L2, R5, R6 ou R7; em que L2é selecionado de -OH ou -O-C1-10alquila;
    Y1 e Y2 são cada um independentemente -0-M2-L3; ou Y1 e Y2 estão ligados entre si e formam -O-M2(L3)-O- ou -O-; em que L3 é selecionado de OH ou -O-C1-10alquila; e M2 é selecionado do grupo consistindo de metais em bloco s e p com a exclusão de estanho e metais de transição em bloco d e f, metais lantanídeos e actinídeos, e metaloides;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, e R7 são cada um selecionado independentemente de C1-20alquila substituída ou não substituída, C3-6cicloalquila não substituída ou substituída, C2-20alquenila substituída ou não substituída, ou C6-10arila substituída ou não substituída;
    e
    X4 é -M3L1, ou M3, e Q1 e Q2 são cada um uma ligação simples ligada a M3; em que L1 é selecionado de OH ou -O-Ci-ioalquila, e M3 é selecionado do grupo consistindo de metais em bloco s e p com a exclusão de estanho e metais de transição em bloco d e f, metais lantanídeos e actinídeos, e metaloides;
    ou
    X4 é -M3L1; e Q2 é uma ligação simples ligada a M3; e Q1 é -M4L4 ou -SiR38; em que M4 é selecionado do grupo consistindo de metais em bloco s e p com a exclusão de estanho e metais de transição em bloco d e f, metais lantanídeos e actinídeos, e metaloides; em que L4 é selecionado de -OH ou -O-C1-10alquila, e R38 é selecionado de C1-20alquila substituída ou não substituída, C3-6cicloalquila não substituída ou substituída, C2-20alquenila substituída ou não substituída, ou C6-10arila substituída ou não substituída;
    ou
    X4, Q1 e Q2 são cada um independentemente -M3L1;
    ou
    X4 é -Si (R38)-O-M3L1; Q2 é uma ligação simples ligada ao Si de X4; e Q1 é -M4L4;
    ou
    X4 é -Si (R38)-O-M3L1; Q2 é uma ligação simples ligada ao Si de X4; e Q1 é uma ligação simples ligada a M3 de X4.
  3. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que
    X1, X2, e X3 são cada um independentemente Si;
    X4 é -M3L1; e Q1 e Q2 são cada um uma ligação simples ligada a M3; em que M3 é de preferência Ti e L1 é preferivelmente O-i-propila
    Z1, Z2 e Z3 são cada um, independentemente, C1-6alquila, preferivelmente cada i-butila;
    R1, R2, R3, R4 são, cada um, independentemente, C1-6alquila, de um modo preferido cada um de i-butila;
    Y1 e Y2 estão ligados entre si e formam -O-.
  4. Composição de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que M1, M2, M3 e M4 são cada um independentemente selecionado do grupo que consiste em Ti, Zr e Hf.
  5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que dito pelo menos um oligômero poliédrico de silsesquioxano metalo isento de estanho é um composto de fórmula (II):
    Figure img0012
    em que X4, R1, R2, R3, R4, Z1, Z2, e Z3 têm o mesmo significado como aquele definido nas reivindicações 2, 3 ou 4.
  6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que dito pelo menos um oligômero poliédrico de silsesquioxano metalo isento de estanho é um composto de fórmula (III):
    Figure img0013
    em que
    M é selecionado do grupo consistindo de metais em bloco s e p com a exclusão de estanho e metais de transição em bloco d e f, metais lantanídeos e actinídeos, e metaloides;
    x é um número inteiro selecionado de 0 ou 1;
    y é um número inteiro selecionado de 0 ou 1;
    R8 e R9 são cada um independentemente C1-20alquila;
    R10 e R11 são cada um independentemente C1-20alquila; e
    R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, e R25 são cada um selecionado independentemente de C1-20alquila substituída ou não substituída, C3-6cicloalquila não substituída ou substituída, C2-20alquenila substituída ou não substituída, ou C6-10arila substituída ou não substituída.
  7. Composição de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que x e y são cada um 0; M é Ti; R8, R9, R10 e R11 são cada um, independentemente, C1-6alquila; R12 e R25 são cada um, independentemente, C1-6alquila.
  8. Composição de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que R8 e R9 são cada i-propila; R12 e R25 são cada i-butila ou ioctila.
  9. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o poliuretano sililado compreende radicais alcoxisilila e/ou silanol.
  10. Composição de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que dito poliuretano sililado é obtido por reação de pelo menos um isocianato com pelo menos um composto reativo a isocianato e com pelo menos um composto de alcoxisilano, preferencialmente um aminoalcoxisilano, e/ou composto de silanol.
  11. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que a quantidade do dito oligômero poliédrico de silsesquioxano metalo isento de estanho está variando de 0,001% em peso a 5% em peso, de preferência 0,01 a 2% em peso, mais preferivelmente 0,1 a 2% em peso, com base no peso total da composição.
  12. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que dita composição compreende adicionalmente um ou mais aditivos selecionados do grupo que compreende cargas, promotores de adesão, plastificantes, repelentes de umidade, estabilizantes de UV, agentes tixotrópicos ou combinações destes, de preferência, em que, dito um ou mais aditivos é um silano.
  13. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que dita composição contém menos de 0,001% em peso de estanho.
  14. Processo de cura de uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de: contatar pelo menos um poliuretano sililado com pelo menos um oligômero poliédrico de silsesquioxano metalo isento de estanho; obtendo-se assim uma composição curada.
BR112015026706A 2013-04-25 2014-04-01 composição, e, processo de cura de uma composição BR112015026706B8 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13165285.1 2013-04-25
EP13165285.1A EP2796493A1 (en) 2013-04-25 2013-04-25 Composition comprising silylated polymers and polyhedral oligomeric metallo silsesquioxane
PCT/EP2014/056504 WO2014173638A1 (en) 2013-04-25 2014-04-01 Composition comprising silylated polymers

Publications (3)

Publication Number Publication Date
BR112015026706A2 BR112015026706A2 (pt) 2017-07-25
BR112015026706B1 true BR112015026706B1 (pt) 2020-07-21
BR112015026706B8 BR112015026706B8 (pt) 2021-01-05

Family

ID=48190215

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112015026706A BR112015026706B8 (pt) 2013-04-25 2014-04-01 composição, e, processo de cura de uma composição

Country Status (15)

Country Link
US (1) US9752013B2 (pt)
EP (2) EP2796493A1 (pt)
JP (1) JP6266752B2 (pt)
CN (1) CN105308109B (pt)
BR (1) BR112015026706B8 (pt)
CA (1) CA2907816C (pt)
DK (1) DK2989155T3 (pt)
ES (1) ES2698567T3 (pt)
MX (1) MX366504B (pt)
PL (1) PL2989155T3 (pt)
PT (1) PT2989155T (pt)
RU (1) RU2643990C2 (pt)
SI (1) SI2989155T1 (pt)
TR (1) TR201819143T4 (pt)
WO (1) WO2014173638A1 (pt)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10351656B2 (en) 2014-06-19 2019-07-16 Huntsman International Llc Silylated polyurethanes
CN106669828A (zh) * 2016-11-28 2017-05-17 宣城市聚源精细化工有限公司 一种甲苯与叔丁醇的烷基化反应催化剂的制备方法
EP3392313A1 (de) 2017-04-21 2018-10-24 Nitrochemie Aschau GmbH Härtbare silikonkautschukmassen
FR3066765B1 (fr) * 2017-05-23 2019-06-14 Bostik Sa Composition de mastic silyle bas module
MX2021006643A (es) * 2018-12-13 2021-07-07 Henkel Ag & Co Kgaa Composicion de adhesivo polimerico de alta resistencia modificado con silano.
EP3715396A1 (de) 2019-03-26 2020-09-30 PolyU GmbH Zusammensetzung und verfahren zur herstellung silylierter polymere und deren verwendung
BR112021021498A2 (pt) * 2019-05-29 2021-12-21 Huntsman Int Llc Composição líquida, composição de polímero sililado curável por umidade, processo para fabricar uma composição de polímero sililado curável por umidade, e, artigo
EP3875541A1 (de) 2020-03-03 2021-09-08 PolyU GmbH Zusammensetzung und verfahren zur herstellung von silikonmassen und deren verwendung
US11713374B2 (en) * 2020-03-05 2023-08-01 The Boeing Company Schiff base oligomers
CN114063389A (zh) * 2020-07-31 2022-02-18 华为技术有限公司 图案化材料和图案化薄膜

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4630711B1 (pt) * 1967-03-16 1971-09-06
US4131731A (en) 1976-11-08 1978-12-26 Beatrice Foods Company Process for preparing polycarbonates
DE3166237D1 (en) 1980-03-03 1984-10-31 Scott Bader Co Ceramic tile adhesives
US5412053A (en) * 1993-08-12 1995-05-02 The University Of Dayton Polymers containing alternating silsesquioxane and bridging group segments and process for their preparation
ATE230004T1 (de) 1996-09-04 2003-01-15 Degussa Verwendung von silangepfropften amorphen poly- alpha-olefinen als feuchtigkeitsvernetzender klebrohstoff oder klebstoff
US7820761B2 (en) * 1999-08-04 2010-10-26 Hybrid Plastics, Inc. Metallized nanostructured chemicals as cure promoters
DE10060775A1 (de) * 2000-12-07 2002-06-13 Creavis Tech & Innovation Gmbh Oligomere Silasesquioxane und Verfahren zur Herstellung von oligomeren Silasesquioxanen
DE10141235A1 (de) 2001-08-23 2003-03-27 Consortium Elektrochem Ind Feuchtigkeitsvernetzende elastische Zusammensetzung
TW200407390A (en) 2002-09-03 2004-05-16 Rohm & Haas Reactive hot-melt adhesive compositions with improved adhesion to difficult substrates
SG149034A1 (en) * 2003-12-18 2009-01-29 Hybrid Plastics Inc Polyhedral oligomeric silsesquioxanes and metallized polyhedral oligomeric silsesquioxanes as coatings, composites and additives
JP2005187793A (ja) * 2003-12-24 2005-07-14 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 改良された接着剤
US20050288415A1 (en) * 2004-06-23 2005-12-29 Beers Melvin D Highly elastomeric and paintable silicone compositions
DE102004055450A1 (de) 2004-11-17 2006-05-18 Degussa Ag Feuchtigkeitshärtendes Bindemittel
WO2006116404A2 (en) * 2005-04-22 2006-11-02 Hybrid Plastics, Inc. Biomimetic materials comprising polyhedral oligomeric silsesquioxanes
US8232362B2 (en) * 2005-09-15 2012-07-31 Momentive Performance Materials Inc. Preparation of amino-silane terminated polymer by using organic bismuth catalyst and cured polymer therefrom by using non-tin catalyst
RU2008116846A (ru) 2005-09-29 2009-11-10 Хайбрид Плэстикс, Инк. (Us) Металлизированные наноструктурные химические вещества как активаторы отверждения
JP5038319B2 (ja) 2005-10-25 2012-10-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー シラン官能性プレポリマー及びイソシアネート官能性プレポリマーの混合物を主成分とする接着剤組成物
TW200909462A (en) * 2007-05-21 2009-03-01 Hybrid Plastics Inc Metallized polyhedral oligomeric silsesquioxanes as catalysts for polyurethanes
DE102008021221A1 (de) 2008-04-28 2009-10-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Härtbare Zusammensetzung auf Basis silylierter Polyurethane
WO2009133061A1 (de) 2008-04-28 2009-11-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Härtbare zusammensetzungen auf basis silylierter polyurethane
JP5733608B2 (ja) 2008-07-28 2015-06-10 大日精化工業株式会社 高分子分散剤の製造方法
KR101541812B1 (ko) * 2008-11-19 2015-08-06 삼성전자주식회사 비휘발성 메모리 장치
DE102008054434A1 (de) 2008-12-09 2010-06-10 Wacker Chemie Ag Siloxancopolymere und Verfahren zu deren Herstellung
EP2267051A1 (de) 2009-05-27 2010-12-29 Sika Technology AG Silanfunktionelle Polyester in feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzungen auf Basis silanfunktioneller Polymere
WO2011075254A1 (en) 2009-12-16 2011-06-23 Dow Global Technologies Llc Isocyanatosilane-capped polyols
CA2801825A1 (en) 2010-06-21 2011-12-29 Huntsman International Llc Alkoxysilane functionalized isocyanate based materials

Also Published As

Publication number Publication date
CN105308109B (zh) 2018-03-13
US9752013B2 (en) 2017-09-05
US20160046793A1 (en) 2016-02-18
JP2016516865A (ja) 2016-06-09
TR201819143T4 (tr) 2019-01-21
EP2989155B1 (en) 2018-10-03
BR112015026706B8 (pt) 2021-01-05
BR112015026706A2 (pt) 2017-07-25
RU2643990C2 (ru) 2018-02-06
SI2989155T1 (sl) 2018-12-31
MX366504B (es) 2019-07-11
CA2907816C (en) 2020-12-08
EP2796493A1 (en) 2014-10-29
EP2989155A1 (en) 2016-03-02
DK2989155T3 (en) 2019-01-14
CA2907816A1 (en) 2014-10-30
CN105308109A (zh) 2016-02-03
ES2698567T3 (es) 2019-02-05
MX2015014722A (es) 2016-03-07
PT2989155T (pt) 2019-01-17
WO2014173638A1 (en) 2014-10-30
RU2015150161A (ru) 2017-05-26
JP6266752B2 (ja) 2018-01-24
PL2989155T3 (pl) 2019-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112015026706B1 (pt) composição, e, processo de cura de uma composição
JP5588098B2 (ja) ポリエーテル−ポリシロキサンポリオール
JP2009517534A (ja) ２剤式硬化性組成物、及びそれを用いて得たポリウレタン−ポリシロキサン樹脂混合物
RU2654064C2 (ru) Синтез и применение композиций металлосодержащих полиэдрических олигомерных силсесквиоксановых катализаторов
JP2022546215A (ja) 選択的ポリウレタンプレポリマー合成
WO2002072724A1 (fr) Produit adhesif pour l'industrie automobile
EP3733799B1 (en) Paint composition
RU2685276C2 (ru) Силилированные полиуретаны
JP2011105886A (ja) ポリイソシアネート組成物、及び二液型ポリウレタン組成物
JP4460214B2 (ja) 硬化性組成物
JP4744230B2 (ja) シーリング材組成物
JP5241993B2 (ja) 硬化性組成物及びシーリング材組成物
JP2011001397A (ja) 脂肪族ポリウレア樹脂組成物及び脂肪族ポリウレア樹脂
JPS6026022A (ja) ポリウレタン
US20220220247A1 (en) Composition Comprising Silylated Polymer
JP2004143307A (ja) 硬化性組成物
WO2021032528A1 (en) A preparation comprising thermoplastic polyisocyanate polyaddition product, a process for preparing the same and the use thereof
BRPI0616214B1 (pt) Process for the manufacture of polyurethane silillated polyurethane resin by humidity and polyurethane pre-polymer composition finished in soil cured cleared isocyanate

Legal Events

Date Code Title Description
B06F Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette]
B06U Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 01/04/2014, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.

B09W Correction of the decision to grant [chapter 9.1.4 patent gazette]

Free format text: REFERENTE DESPACHO (9.1) RPI 2575 DE 12/05/2020

B16C Correction of notification of the grant [chapter 16.3 patent gazette]

Free format text: REF. RPI 2585 DE 21/07/2020 QUANTO AO DESENHO E AO ENDERECO.

B21F Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time

Free format text: REFERENTE A 10A ANUIDADE.

B24J Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12)

Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2768 DE 23-01-2024 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.