CN105308109A - 包含甲硅烷基化的聚合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无锡组合物，其包含至少一种甲硅烷基化的聚合物和至少一种无锡多面体低聚金属倍半硅氧烷。本发明也涉及固化包含甲硅烷基化的聚合物的组合物的方法，包括以下步骤：使甲硅烷基化的聚合物与无锡多面体低聚金属倍半硅氧烷接触。

Description

包含甲硅烷基化的聚合物的组合物
发明领域
本发明涉及包含甲硅烷基化的聚合物的组合物，所述聚合物包含烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基团，且更具体地为甲硅烷基化的聚氨酯，以及涉及制备此类组合物的方法。
发明背景
许多含有可湿固化(moisturecurable)的甲硅烷基化的聚合物的商业组合物是已知的，并且具有许多商业应用。例如，甲硅烷基化聚氨酯树脂可用作涂料，粘合剂，密封剂和工业弹性货品。
这些可湿固化甲硅烷基化的聚合物组合物的固化需要使用固化剂。有机锡化合物(例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL))已经被证明是催化包括甲硅烷基化的聚合物的水解/缩合反应的固化过程最有效的化合物。
但是，这些有机锡化合物被分类为有毒，因此应避免或限制在人类或动物使用的制品中对它们的使用。
因此，需要一种无锡固化剂，其可以替代有机锡化合物，并且显示与这些化合物相比至少相似的性能水平。
过去，已经通过限制最终聚合物中的锡量，仅将锡水平降低至低于0.1wt%来解决与锡的毒性有关的问题。另外，已经筛选出基于例如Zr，Bi，Ti等的其它有机金属固化剂。同样，使用胺和/或酸作为固化剂的pH驱动固化方法已经用于甲硅烷基化的聚合物。
但是，这些可替代方案并未证明是令人满意的，或者是从毒性角度来看，锡水平仍然过高，或者是替代的固化剂并不表现出与锡相同的水平。此外，已知一些替代的固化剂导致强烈的聚合物变色，这是不需要的特征。
发明内容
根据本发明的第一个方面，提供组合物，其包含至少一种甲硅烷基化的聚合物和至少一种无锡多面体低聚金属倍半硅氧烷。
根据第二个方面，本发明还涵盖固化根据本发明第一个方面的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：使至少一种甲硅烷基化的聚合物与至少一种无锡多面体低聚金属倍半硅氧烷接触；由此获得固化的组合物。
现在已经令人惊讶地发现使用无锡多面体低聚金属倍半硅氧烷化合物(POMS)作为固化剂已经被证明提高了有机官能烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基团的水解和缩合速率。具体地，在甲硅烷基化的聚合物体系中，和更具体地在甲硅烷基化的聚氨酯体系中，在表面固化实验中这些固化剂已经显示与有机锡化合物相比两倍高的活性。
在本发明的上下文中，无锡表示锡水平低于0.001wt%。
独立和从属权利要求阐述了本发明的特定的和优选的特征。来自从属权利要求的特征可以酌情与独立权利要求或其它从属权利要求的特征组合。
本发明的以上和其它特性、特征和优点将由下文结合附图进行的详细说明而得以明确，所述附图通过举例的方式阐明本发明的原理。下面引用的参考图是指附图。
附图简述
图1表示标绘作为催化剂wt%的函数的催化的甲硅烷基化的聚氨酯树脂的起始开放时间(OpeningTimes)图表。
发明详述
在描述本发明的组合物和制剂之前，将理解的是本发明不局限于所述的特定组合物和制剂，因为此类组合物和制剂毫无疑问是可以变化的。还将理解的是在此使用的术语并不意图进行限制，因为本发明的范围将仅由所附权利要求来限定。
如在此使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括单数和复数指代，除非上下文另外清楚地指明。
如在此使用的，术语“包含(comprising，comprises)”和“由...构成(comprisedof)”与“包括(including，includes)”或“含有(containing，contains)”同义，并且是包含首尾的或开放式的，且不排除另外的未列举的成员、要素或方法步骤。将意识到的是如在此使用的术语“包含(comprising，comprises)”和“由...构成(comprisedof)”包括术语“由...组成(consistingof，consists，consistsof)”。
由端点列举的数值范围包括归入各自范围内的全部数字和分数以及列举的端点。
在此将本说明书中引用的全部参考文献通过引用以其全部内容并入。特别地，通过引用并入本文具体提及的全部参考文献的教导。
除非另外定义，公开本发明中所使用的全部术语，包括技术术语和科学术语，具有如由本发明所属领域的普通技术人员所通常理解的含义。通过进一步引导，包含术语定义以更好地领会本发明的教导。
只要本发明中使用术语“取代的”，其意味着表示使用“取代的”表达中指定的原子上的一个或多个氢被所选择的指定基团所替代，条件是不超过指定原子的正常化合价。
当基团可以任选被取代时，此类基团可以被取代一次或多次，且优选一次，两次或三次。取代基可以选自但不限于例如醇，羧酸，酯，氨基，酰胺基，酮，醚和卤素官能团的；例如卤素，羟基，氧基，酰胺基，羧基，氨基，卤代C1-6烷氧基，和卤代C1-6烷基。
如在此使用的，术语例如“取代或未取代的C1-20烷基”，“取代或未取代的C3-6环烷基”，“取代或未取代的C2-20烯基”，或“取代或未取代的C6-10芳基”与“C1-20烷基，C3-6环烷基，C2-20烯基，C6-10芳基，各自任选被……取代”同义。
如在此使用的，术语例如“烷基，烯基，芳基，或环烷基，各自任选被……取代”或“烷基，烯基，芳基，或环烷基，任选被……取代”涵盖“任选被……取代的烷基”，“任选被……取代的烯基”，“任选被……取代的芳基”和“任选被……取代的环烷基”。
作为基团或基团的一部分，术语“C1-24烷基”是指式CnH2n+1的烃基，其中n为1至24的数值。优选地，烷基包含1至20个碳原子，例如1至10个碳原子，例如1至6个碳原子，例如1至4个碳原子。烷基可以为直链或支链的，以及可以如本文指明的是被取代的。当本文中在碳原子之后使用下标时，该下标是指所指基团可以含有的碳原子数。因此，例如，C1-20烷基表示1至20个碳原子的烷基。因此，例如，C1-6烷基表示1至6个碳原子的烷基。烷基的实例为甲基，乙基，丙基，异丙基(i-丙基)，丁基，异丁基(i-丁基)，仲丁基，叔丁基，戊基及其链异构体，己基及其链异构体。当术语“烷基”用作另一个术语之后的后缀时，如在“羟烷基”中，这意图表示如以上定义的烷基被选自同样如在此定义的其它具体指定的基团中的一个或两个(优选一个)取代基取代。因此术语“羟烷基”表示-Ra-OH基团，其中Ra为如在此定义的亚烷基。
作为基团或基团的一部分，术语“C3-24环烷基”是指环状烷基，即具有1或2个环状结构的单价饱和或不饱和烃基。环烷基包括含有1至2个环的所有饱和烃基，包括单环或双环基团。环烷基可以在环中包含3个或更多个碳原子，以及通常根据本发明，包含3个至24个，优选3个至6个碳原子。“C3-6环烷基”的实例包括但不限于环丙基，环丁基，环戊基，环己基。
作为基团或基团的一部分，术语“C2-20烯基”是指可以是直链或支链的、包含一个或多个碳-碳双键的不饱和烃基。因此优选的烯基包含2至20个碳原子，例如2至10个碳原子，例如2至6个碳原子。C2-20烯基的非限制性实例包括乙烯基，2-丙烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，2-戊烯基及其链异构体，2-己烯基及其链异构体，2,4-戊二烯基等。
作为基团或基团的一部分，术语“C1-12亚烷基”是指二价的，即具有用于连接至两个其它基团的两个单键的C1-12烷基。亚烷基可以为直链或支链的，以及可以如本文指明的是被取代的。亚烷基的非限制性实例包括亚甲基(-CH2-)，亚乙基(-CH2-CH2-)，甲基亚甲基(-CH(CH3)-)，1-甲基-亚乙基(-CH(CH3)-CH2-)，正亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)，2-甲基亚丙基(-CH2-CH(CH3)-CH2-)，3-甲基亚丙基(-CH2-CH2-CH(CH3)-)，正亚丁基(-CH2-CH2-CH2-CH2-)，2-甲基亚丁基(-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-)，4-甲基亚丁基(-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-)。
作为基团或基团的一部分，术语“芳基”是指具有单环(即苯基)或稠合在一起(例如萘基)或共价连接的多个芳族环的多不饱和芳族烃基，其典型地含有6至24个碳原子；优选6至10个碳原子，其中至少一个环为芳族。芳族环可以任选包括一个至两个另外的与其稠合的环。芳基也意图包括在此列举的碳环体系的部分氢化的衍生物。芳基的非限制性实例包括苯基，联苯基，亚联苯基(biphenylenyl)，5-或6-四氢萘基(tetralinyl)，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-薁基(azulenyl)，萘-1-或-2-基，4-、5-、6-或7-茚基，1-、2-、3-、4-或5-苊基(acenaphtylenyl)，3-、4-或5-二氢苊基(acenaphtenyl)，1-、2-、3-、4-或10-菲基，1-或2-并环戊二烯(pentalenyl)，4-或5-茚满基，5-、6-、7-或8-四氢萘基，1,2,3,4-四氢萘基，1,4-二氢萘基，1-、2-、3-、4-或5-芘基。“C6-10芳基”是指含有6至10个原子的芳基；其中至少一个环为芳族。C6-10芳基的实例包括苯基，萘基，茚满基，或1,2,3,4-四氢-萘基。
作为基团或基团的一部分，术语“烷氧基”或“烷基氧基”是指具有式-ORb的基团，其中Rb为如本文定义的烷基。优选地，烷氧基为C1-6烷氧基，更优选烷氧基为C1-4烷氧基。
作为基团或基团的一部分，术语“杂芳基”是指但不限于5至12个碳原子的芳族环，或含有稠合在一起或共价连接的1至2个环的环系，其典型地含有5至6个原子；所述环中的至少一个为芳族，其中一个或多个这些环中的一个或多个碳原子可以被氧、氮或硫原子替代，其中氮和硫杂原子可以任选被氧化以及氮杂原子可以任选被季铵化。此类环可以稠合至芳基、环烷基、杂芳基或杂环基环。此类杂芳基的非限制性实例包括：吡咯基，呋喃基，苯硫基（thiophenyl），吡唑基，咪唑基，噁唑基，异噁唑基，噻唑基，异噻唑基，三唑基，噁二唑基，噻二唑基，四唑基，噁三唑基，噻三唑基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，哒嗪基，噁嗪基，二噁烯基(dioxinyl)，噻嗪基，三嗪基，咪唑并[2,1-b][1,3]噻唑基，噻吩并[3,2-b]呋喃基，噻吩并[3,2-b]苯硫基，噻吩并[2,3-d][1,3]噻唑基，噻吩并[2,3-d]咪唑基，四唑并(tetrazolo)[1,5-a]吡啶基，吲哚基，吲嗪基(indolizinyl)，异吲哚基，苯并呋喃基，异苯并呋喃基，苯并苯硫基（benzothiophenyl），异苯并苯硫基，吲唑基，苯并咪唑基，1,3-苯并噁唑基，1,2-苯并异噁唑基，2,1-苯并异噁唑基，1,3-苯并噻唑基，1,2-苯并异噻唑基，2,1-苯并异噻唑基，苯并三唑基，1,2,3-苯并噁二唑基(benzoxadiazolyl)，2,1,3-苯并噁二唑基，1,2,3-苯并噻二唑基，2,1,3-苯并噻二唑基，噻吩并吡啶基(thienopyridinyl)，嘌呤基，咪唑并[1,2-a]吡啶基，6-氧代哒嗪-1(6H)-基，2-氧代吡啶-1(2H)-基，6-氧代哒嗪-1(6H)-基，2-氧代吡啶-1(2H)-基，1,3-苯并间二氧杂环戊烯基(benzodioxolyl)，喹啉基，异喹啉基，噌啉基(cinnolinyl)，喹唑啉基，喹喔啉基。
如在本文中使用的术语“准金属”涵盖以下元素：硼(B)，碳(C)，铝(Al)，硅(Si)，锗(Ge)，砷(As)，硒(Se)，锑(Sb)，碲(Te)，砹(At)。
在以下段落中，更详细地定义本发明的不同方面。如此定义的每个方面可以与任何其它的一个或多个方面组合，除非明确地相反指明。特别地，指明为优选或有利的任何特征可以与任何其它的指明为优选或有利的一个或多个特征组合。
贯穿本说明书，对“一种实施方案”或“一个实施方案”的提及表示关于该实施方案描述的具体特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在整个说明书的各个位置中出现短语“一个实施方案中”或“一种实施方案中”并不必然全部指相同的实施方案，但是可以指相同的实施方案。此外，正如本领域技术人员根据本公开内容将明确的，在一个或多个实施方案中，具体特征、结构或特性可以以任何合适的方式组合。此外，尽管在此描述的一些实施方案包括一些特征，但不包括其它实施方案中包括的其它特征，然而不同实施方案的特征的组合旨在在本发明范围内，并且形成不同的实施方案，正如本领域技术人员将理解的。例如，在所附权利要求中，任何要求保护的实施方案可以以任何组合的形式使用。
本发明涉及组合物，其包含甲硅烷基化聚合物和无锡多面体低聚金属倍半硅氧烷(POMS)。
在一些实施方案中，多面体低聚金属倍半硅氧烷为式(I)的化合物，其中
X1，X2和X3各自独立地选自Si或M1，其中M1选自排除锡的s和p区金属，和d和f区过渡金属，镧系和锕系金属，以及准金属；优选M1为选自Ti，Zr和Hf的金属；
Z1，Z2和Z3各自独立地选自L2，R5，R6或R7；其中L2选自-OH或-O-C1-10烷基，例如L2可以选自-OH或-O-C1-8烷基，例如L2可以选自-OH或-O-C1-6烷基，优选L2可以选自-OH，-O-甲基，-O-乙基，-O-丙基，-O-丁基，-O-辛基，-O-异丙基，-O-异丁基；
R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7各自独立地选自取代或未取代的C1-20烷基，取代或未取代的C3-6环烷基，取代或未取代的C2-20烯基，或取代或未取代的C6-10芳基；
Y1和Y2各自独立地为-O-M2-L3；或Y1和Y2连接在一起并形成-O-M2(L3)-O-或-O-；其中L3选自-OH或-O-C1-10烷基，例如L3可以选自-OH或-O-C1-8烷基，例如L3可以选自-OH或-O-C1-6烷基，优选L3可以选自-OH，-O-甲基，-O-乙基，-O-丙基，-O-丁基，-O-辛基，-O-异丙基，-O-异丁基；和M2选自排除锡的s和p区金属，和d和f区过渡金属，镧系和锕系金属，以及准金属；优选M2选自Ti，Zr和Hf；
和
X4为-M3L1，或M3，和Q1和Q2各自为连接至M3的单键；其中L1选自OH或-O-C1-10烷基，例如L1可以选自-OH或-O-C1-8烷基，例如L1可以选自-OH或-O-C1-6烷基，以及M3选自排除锡的s和p区金属，d和f区过渡金属，镧系和锕系金属，以及准金属；优选M3选自Ti，Zr和Hf；
或
X4为-M3L1；和Q2为连接至M3的单键；和Q1为-M4L4或-SiR38；其中M4选自排除锡的s和p区金属，d和f区过渡金属，镧系和锕系金属，以及准金属；优选M4选自Ti，Zr和Hf；其中L4选自-OH或-O-C1-10烷基，例如L4可以选自-OH或-O-C1-8烷基，例如L4可以选自-OH或-O-C1-6烷基，优选L4可以选自-OH，O-甲基，-O-乙基，-O-丙基，-O-丁基，-O-辛基，-O-异丙基，-O-异丁基；和R38选自取代或未取代的C1-20烷基，取代或未取代的C3-6环烷基，取代或未取代的C2-20烯基，或取代或未取代的C6-10芳基；
或
X4，Q1和Q2各自独立地为-M3L1；
或
X4为-Si(R38)-O-M3L1；Q2为连接至X4的Si的单键；和Q1为-M4L4；
或
X4为-Si(R38)-O-M3L1；Q2为连接至X4的Si的单键；和Q1为连接至X4的M3的单键。
在一些实施方案中，M1，M2，M3和M4各自独立地为提供6-配位金属中心的金属，其中该金属可以选自排除锡的s和p区金属，d和f区过渡金属，镧系和锕系金属。优选M1，M2，M3和M4各自独立地选自Ti，Zr和Hf。例如M1，M2，M3和M4可以各自独立地为Ti。
在一些实施方案中，L1，L2，L3，L4为各自独立地选自-OH或-O-C1-10烷基的配体；例如L1，L2，L3，L4各自独立地为-OH，或-O-C1-8烷基，优选L1，L2，L3，L4各自独立地为-OH，或-O-C1-6烷基；例如L1，L2，L3，L4各自独立地选自-OH，-O-甲基，-O-乙基，-O-丙基，-O-丁基，-O-辛基，-O-异丙基，-O-异丁基。各个配体可以独立地选自以上列出的基团。在一个优选的实施方案中，配体是相同的。
在一些实施方案中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R38可以各自独立地选自具有1至20个碳原子的取代或未取代的直链或支链烃基。例如，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R38各自独立地选自取代或未取代的C1-20烷基，取代或未取代的C3-6环烷基，取代或未取代的C2-20烯基，或取代或未取代的C6-10芳基；例如R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R38可以各自独立地为选自C1-20烷基，C3-6环烷基，C2-20烯基，C6-10芳基的基团，各个基团任选被一个或多个选自醇，酯，氨基，酮，醚和卤素官能团的取代基取代。R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R38基团的合适的烷基和环烷基的实例包括但不限于甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，己基，庚基，辛基和环己基。R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R38基团也可以包括烯基，例如乙烯基，烯丙基，己烯基，庚烯基和辛烯基，以及芳基，例如苯基。
在一些实施方案中，无锡多面体低聚金属倍半硅氧烷为式(I)的化合物，其中
X1，X2，X3各自独立地为Si；
X4为-M3L1；且Q1和Q2各自为连接至M3的单键；
Z1，Z2和Z3各自独立地为C1-6烷基；
R1，R2，R3和R4各自独立地为取代或未取代的C1-20烷基，例如C1-10烷基，优选C1-6烷基；
Y1和Y2连接在一起并形成-O-。
在一些实施方案中，无锡多面体低聚金属倍半硅氧烷为式(II)的化合物，其中
X4，R1，R2，R3，R4，Z1，Z2和Z3具有与上文所定义的相同的含义。
在一些优选实施方案中，适用于本发明组合物的无锡多面体低聚金属倍半硅氧烷为式(II)的化合物，其中
Z1，Z2，Z3各自为异丁基；R1，R2，R3，R4各自为异丁基；X4为-M3L1；M3为Ti；和L1为-O-异丙基。
在一些实施方案中，无锡多面体低聚金属倍半硅氧烷为式(III)的化合物，其中
M选自排除锡的s和p区金属，和d和f区过渡金属，镧系和锕系金属，以及准金属；优选M为选自Ti，Zr和Hf的金属；优选M为Ti；
x为0或1的整数；
y为0或1的整数；
R8和R9各自独立地为C1-20烷基；在一些实施方案中R8和R9优选是相同的；在一些实施方案中，所述R8或R9中的每个为C1-10烷基，例如C1-6烷基；例如为异丁基或正丁基或异丙基或正丙基；
R10和R11各自独立地为C1-20烷基；在一些实施方案中R10和R11优选是相同的；在一些实施方案中，所述R10或R11中的每个为C1-6烷基；例如为异丁基或正丁基或异丙基或正丙基；
R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25可以各自独立地选自具有1至20个碳原子的取代或未取代的，环状、直链或支链烃基。例如，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24和R25可以各自独立地选自取代或未取代的C1-20烷基，取代或未取代的C3-6环烷基，取代或未取代的C2-20烯基，或取代或未取代的C6-10芳基。在一些实施方案中，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25可以各自独立地选自C1-20烷基，C3-6环烷基，C2-20烯基，C6-10芳基，各个基团任选被一个或多个选自作为取代基的醇，酯，氨基，酮，醚和卤素官能团的取代基取代。R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25基团的烷基和环烷基的实例包括但不限于甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，己基，庚基，辛基和环己基。R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25基团也可以包括烯基，例如乙烯基，烯丙基，己烯基，庚烯基和辛烯基，以及芳基，例如苯基。最优选R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25各自独立地选自异丁基或正丁基或异丙基或正丙基。
偶合至POMS(多面体低聚金属倍半硅氧烷)结构中的Si原子的此类基团在本文中称为配体。R12至R25可均不相同，或一些配体可以彼此相同，而并非所有这些配体是相同的。最优选R12至R25是相同的。
在一些优选实施方案中，用于根据本发明第一个方面的组合物中的无锡多面体低聚金属倍半硅氧烷为式(III)的化合物。在一些优选实施方案中，适用于本发明组合物的无锡多面体低聚金属倍半硅氧烷为式(III)的化合物，其中x和y各自为0；M为Ti；R8，R9，R10和R11各自独立地为C1-6烷基；R12至R25各自独立地为C1-6烷基。
例如，式(III)的化合物包含两个Ti金属，和其中R8，R9，R10和R11为异丁基。
在一些优选实施方案中，适用于本发明组合物的无锡多面体低聚金属倍半硅氧烷为式(III)的化合物，其中x和y各自为0；M为Ti；R8和R9各自为异丙基；R12至R25各自为异丁基。
在一些优选实施方案中，适用于本发明组合物的无锡多面体低聚金属倍半硅氧烷为式(III)的化合物，其中x和y各自为0；M为Ti；R8和R9各自为异丙基；R12至R25各自为异辛基。
在一些实施方案中，多面体低聚金属倍半硅氧烷为式(IV)，(V)，(VI)，(VII)，或(VIII)的化合物，其中
M选自排除锡(不包括Sn)的s和p区金属，和d和f区过渡金属，镧系和锕系金属，以及准金属；优选M为选自Ti，Zr和Hf的金属；优选M为Ti；
L1选自OH或-O-C1-10烷基，例如L1可以选自-OH或-O-C1-8烷基，例如L1可以选自-OH或-O-C1-6烷基，
z为选自0，1或2的整数；
n为选自1至100的整数；
R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27可以各自独立地选自具有1至20个碳原子的取代或未取代的，环状、直链或支链烃基。例如，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26和R27可以各自独立地选自取代或未取代的C1-20烷基，取代或未取代的C3-6环烷基，取代或未取代的C2-20烯基，或取代或未取代的C6-10芳基。在一些实施方案中，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27可以各自独立地选自C1-20烷基，C3-6环烷基，C2-20烯基，C6-10芳基，各个基团任选被一个或多个选自作为取代基的醇，酯，氨基，酮，醚和卤素官能团的取代基取代。R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27基团的烷基和环烷基的实例包括但不限于甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，己基，庚基，辛基和环己基。R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27基团也可以包括烯基，例如乙烯基，烯丙基，己烯基，庚烯基和辛烯基，以及芳基，例如苯基。最优选R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27各自独立地选自异丁基或正丁基或异丙基或正丙基基团。
偶合至POMS(多面体低聚金属倍半硅氧烷)结构中的Si原子的此类基团在本文中称为配体。R12至R27可均不相同，或一些配体可以彼此相同，而并非所有这些配体是相同的。最优选R12至R27是相同的。
在一些实施方案中，无锡多面体低聚金属倍半硅氧烷(POMS)的量为0.001wt%至5wt%，优选的装载量(loading)为0.01wt%至2wt%，更优选为0.1wt%至2wt%，基于组合物总重量。
已经令人惊讶地发现与含锡固化剂相比，为获得相似的固化性能，需要的所述无锡多面体低聚金属倍半硅氧烷的水平显著更低。一些实验已经显示例如与Sn相比，需要的Ti的水平是其1/8(8timeslower)(装载量对比基于金属重量)。例如，与相同甲硅烷基化的聚氨酯中的0.47wt%二月桂酸二丁基锡(DBTDL)相比，甲硅烷基化的聚氨酯中小于0.23wt%的Ti-POMS产生相似的固化特性。同样以金属含量表达，与0.087wt%的Sn相比，0.012wt%的Ti产生相似的固化曲线。
用于本发明的合适的聚合物为甲硅烷基化的聚合物。甲硅烷基化的聚合物的非限制性实例可以选自甲硅烷基化的聚氨酯，甲硅烷基化的硅酮，甲硅烷基化的聚醚(MS聚合物)，甲硅烷基化的聚碳酸酯，甲硅烷基化的聚烯烃，甲硅烷基化的聚酯，甲硅烷基化的聚丙烯酸酯，甲硅烷基化的聚乙酸乙烯酯；和其混合物和共聚物
在一些优选实施方案中，所述甲硅烷基化的聚合物表示包含一个或多个烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基团的聚合物。含烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇的聚合物可以为硅烷封端的，硅烷接枝的，或者其中在主链中引入硅烷的任何聚合物。优选地，甲硅烷基化的聚合物为包含烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇部分的聚合物。
用于本发明的合适的包含烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基团的聚合物选自包含烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基团的聚氨酯；包含烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基团的硅酮；包含烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基团的聚醚；包含烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基团的聚碳酸酯；包含烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基团的聚烯烃；包含烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基团的聚酯；包含烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基团的聚丙烯酸酯；包含烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基团的聚乙酸乙烯酯；和其混合物以及其共聚物。
用于本发明的合适的聚合物的甲硅烷基化可以以本领域技术人员已知的任何可能方法通过使用烷氧基硅烷和/或硅烷醇化合物进行。
在一个实施方案中，合适的甲硅烷基化的聚合物为甲硅烷基化的聚氨酯，例如包含烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基团的聚氨酯。
甲硅烷基化的聚氨酯是已知的并且市售的。市售甲硅烷基化的聚氨酯的非限制性实例包括购自Momentive的SPUR材料和/或购自Evonik的PolymerST。在一些实施方案中，可以通过使至少一种异氰酸酯与一种或多种含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物以及一种或多种烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇化合物以任何可能的添加顺序接触来制备甲硅烷基化的聚氨酯。
制备甲硅烷基化的聚氨酯的方法的非限制性实例在WO2011/161011中描述，在此通过引用将其并入。例如，可以通过使多异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物(例如多元醇，例如聚亚烷基二醇)接触，以及随后用烷氧基硅烷使该混合物甲硅烷基化来制备甲硅烷基化的聚氨酯。
用于制备甲硅烷基化的聚氨酯的合适的异氰酸酯可以为芳族，脂环族，杂环，芳脂族或脂族有机多异氰酸酯。合适的异氰酸酯也包括多异氰酸酯。
用于制备甲硅烷基化的聚氨酯组分的合适的多异氰酸酯包括Ra-(NCO)x型多异氰酸酯，x为至少1，Ra为芳族或脂族基团，例如二苯甲烷，甲苯，二环己基甲烷，六亚甲基，或类似的多异氰酸酯。
可以用于本发明的合适的多异氰酸酯的非限制性实例可以为任何有机多异氰酸酯化合物或有机多异氰酸酯化合物的混合物，优选其中所述化合物具有至少两个异氰酸酯基。有机多异氰酸酯的非限制性实例包括二异氰酸酯，特别是芳族二异氰酸酯，和较高官能度的异氰酸酯。可以用于本发明的制剂中的有机多异氰酸酯的非限制性实例包括脂族异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯；和芳族异氰酸酯，例如以其2,4'-，2,2'-和4,4'-异构体及其混合物形式的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)(也称为纯MDI)，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和其低聚物的混合物(在本领域中称为“未加工的”MDI或聚合MDI)，间-和对-亚苯基二异氰酸酯，任何合适的异构体混合物形式的甲代亚苯基-2,4-和甲代亚苯基-2,6-二异氰酸酯(也已知为甲苯二异氰酸酯，并称为TDI，例如2,4-TDI和2,6-TDI)，氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯，亚萘基-1,5-二异氰酸酯，二亚苯基-4,4'-二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基-二苯基(4,4'-diisocyanate-3,3'-dimethyl-diphenyl)，3-甲基-二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯醚二异氰酸酯；和脂环族二异氰酸酯，例如环己烷-2,4-和-2,3-二异氰酸酯，1-甲基环己基-2,4-和-2,6-二异氰酸酯及其混合物，和双-(异氰酸根合环己基)甲烷(例如4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI))，三异氰酸酯，例如2,4,6-三异氰酸根合甲苯和2,4,4-三异氰酸根合二苯醚，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，亚丁基二异氰酸酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯，四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)，1,4-环己烷二异氰酸酯(CDI)，和联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)；这些多异氰酸酯的任何合适的混合物，以及这些多异氰酸酯中的一种或多种与其2,4'-，2,2'-和4,4'-异构体及其混合物形式的MDI(也称为纯MDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和其低聚物的混合物(本领域中称为“未加工的”MDI或聚合MDI)的任何合适的混合物，多异氰酸酯(例如上面阐述的多异氰酸酯，优选基于MDI的多异氰酸酯)与含有异氰酸酯反应性氢原子的组分和烷氧基硅烷化合物，例如氨基烷氧基硅烷的反应产物，以形成聚合的甲硅烷基化的多异氰酸酯或所谓的甲硅烷基化的预聚物。优选使用甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)型异氰酸酯，以及这些异氰酸酯的预聚物。
优选地，异氰酸酯包含聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯。在一个优选的实施方案中，异氰酸酯具有至少1.0，优选至少2.0的官能度。如在此使用的，术语“官能度”表示相对于在异氰酸酯中存在的统计学相关的分子数求平均值的每个分子的异氰酸酯基团的平均数。
聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯可以为纯MDI(2,4'-，2,2'-和4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯)和式(I)的高级同系物的任何混合物：
其中n为整数，其可为1至10，优选1至5。
用于制备甲硅烷基化的聚氨酯的预聚合的多异氰酸酯可以具有预聚物重量的0.5wt%至33wt%，优选0.5wt%至12wt%，更优选0.5wt%至6wt%和最优选1wt%至6wt%的异氰酸酯值。
异氰酸酯反应性化合物可以为醇，例如多元醇，例如二醇，或甚至相对高分子量的聚醚多元醇和聚酯多元醇，硫醇，羧酸，例如多元酸，胺，多胺，包含至少一个醇基团和至少一个胺基团的组分，例如聚胺多元醇（polyaminepolyol），脲和酰胺。
在一些优选实施方案中，异氰酸酯反应性化合物典型地为含有异氰酸酯反应性氢原子的组分，包括多元醇，例如二醇；羟基封端的聚酯(聚酯多元醇)；羟基封端的聚醚(聚醚多元醇)；羟基封端的聚碳酸酯或其混合物，以及一种或多种扩链剂，其全部是本领域技术人员公知的。
羟基封端的聚酯(聚酯多元醇)通常可以为具有约500至约10000，理想地约700至约5000，和优选约700至约4000的数均分子量(Mn)，通常小于1.3和优选小于0.8的酸值的聚酯。通过对末端官能团的测定来确定分子量，并且分子量与数均分子量有关。羟基封端聚酯可以通过(1)一种或多种二醇和一种或多种二羧酸或酸酐的酯化反应或(2)酯交换反应，即一种或多种二醇和二羧酸的酯的反应制备。通常超过大于1摩尔的二醇对酸的摩尔比是优选的，以便获得末端羟基占优势的直链。合适的聚酯也包括各种内酯，例如通常由己内酯和双官能引发剂，例如二甘醇制造的聚己酸内酯。所需的聚酯的二羧酸可以为脂族，脂环族，芳族，或其组合。可以单独或以混合物形式使用的合适的二羧酸通常具有总共4至15个碳原子，且包括：琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，环己烷二羧酸等。也可以使用上述二羧酸的酸酐，例如邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐等。己二酸是优选的酸。反应形成所需的聚酯中间体的二醇可以为脂族，芳族，或其组合，且具有总共2至12个碳原子，且包括乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,4-环己烷二甲醇，十亚甲基二醇，十二亚甲基二醇等。1,4-丁二醇是优选的二醇。
羟基封端的聚醚优选为衍生自总共具有2至15个碳原子的二醇或多元醇的聚醚多元醇，优选为与包含具有2至6个碳原子的环氧烷（通常为环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物）的醚反应的烷基二醇或烷基多元醇。例如，羟基官能聚醚可以通过首先使丙二醇和环氧丙烷反应，随后与环氧乙烷进行后续反应来制备。由环氧乙烷产生的伯羟基比仲羟基更具反应性，因此是优选的。可用的商业聚醚多元醇包括包含与乙二醇反应的环氧乙烷的聚(乙二醇)，包含与丙二醇反应的环氧丙烷的聚(丙二醇)，包含与四氢呋喃(THF)反应的水的聚(四甲基乙二醇)(PTMG)。聚醚多元醇进一步包括环氧烷的聚酰胺加成物，且可以包括例如包含乙二胺和环氧丙烷的反应产物的乙二胺加成物，包含二亚乙基三胺和环氧丙烷的反应产物的二亚乙基三胺加成物，以及类似的聚酰胺型聚醚多元醇。共聚醚也可以用于本发明。典型的共聚醚包括甘油和环氧乙烷或甘油和环氧丙烷的反应产物。各种聚醚可以具有约500至约10000，理想地约500至约5000，和优选约700至约3000的数均分子量(Mn)，如通过对末端官能团的测定来确定数均分子量，其为平均分子量。
羟基封端的聚碳酸酯可以通过使二醇与碳酸酯反应来制备。在此通过引用将US4131731关于其羟基封端的聚碳酸酯及其制备的公开内容并入。此类聚碳酸酯优选为线性的，且其具有末端羟基，并基本不含其它末端基团。反应物为二醇和碳酸酯。合适的二醇选自含有4至40，且优选4至12个碳原子的脂环族和脂族二醇，以及每个分子含有2至20个烷氧基以及各个烷氧基含有2至4个碳原子的聚氧亚烷基乙二醇。合适的二醇包括但不限于含有4至12个碳原子的脂族二醇，例如丁二醇-1,4，戊二醇-1,4，新戊二醇，己二醇-1,6，2,2,4-三甲基己二醇-1,6，癸二醇-1,10，氢化二亚油基二醇(dilinoleylglycol)，氢化二油基二醇(diolelylglycol)；和脂环族二醇，例如环己二醇-1,3，二羟甲基环己烷-1,4，环己二醇-1,4，二羟甲基环己烷-1,3，1,4-内亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷，以及聚亚烷基二醇。反应中使用的二醇可以为单一的二醇或二醇的混合物，取决于最终产品中所需的性能。合适的碳酸酯的非限制性实例包括碳酸亚乙酯，碳酸三亚甲酯，碳酸四亚甲酯，碳酸1,2-亚丙酯，碳酸1,2-亚丁酯，碳酸2,3-亚丁酯，碳酸1,2-亚乙酯，碳酸1,3-亚戊酯，碳1,4-酸亚戊酯，碳酸2,3-亚戊酯和碳酸2,4-亚戊酯。同样合适的是碳酸二烷基酯，脂环族碳酸酯，和碳酸二芳基酯。碳酸二烷基酯可以在每个烷基中含有2至5个碳原子，其具体实例为碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。脂环族碳酸酯，特别是二脂环族碳酸酯，可以在每个环状结构中含有4至7个碳原子，并且可以存在一个或两个这种结构。当一个基团为脂环族时，另一个可以为烷基或芳基。另一方面，如果一个基团为芳基，另一个可以为烷基或脂环族。在每个芳基中可以含有6至20个碳原子的碳酸二芳基酯的优选实例为碳酸二苯基酯，碳酸二甲苯基酯和碳酸二萘基酯。
异氰酸酯反应性组分可以与扩充剂二醇一起与多异氰酸酯反应。
合适的扩充剂二醇(即扩链剂)的非限制性实例包括具有约2至约10个碳原子的低级脂族或短链二醇，包括例如乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,4-环己烷二甲醇，氢醌二(羟乙基)醚，新戊基二醇等。
将用于制备甲硅烷基化的聚氨酯的合适的甲硅烷基化合物包括烷氧基硅烷化合物和/或硅烷醇。
例如用于本发明组合物的甲硅烷基化的聚氨酯可以通过使如上文所述的至少一种异氰酸酯，与如上文所述的至少一种异氰酸酯反应性化合物，以及至少一种烷氧基硅烷和/或硅烷醇化合物混合来制备。
用于制备甲硅烷基化的聚合物，优选甲硅烷基化的聚氨酯的合适的硅烷或硅烷醇化合物包括但不限于氨基烷氧基硅烷，烷氧基硅烷，脂族羟基硅烷，脂环族羟基硅烷，芳族羟基硅烷，环氧硅烷，环氧丙氧基硅烷，异氰酸根合硅烷，酸酐硅烷，醛硅烷，硫代硅烷，磺酸酯硅烷，磷酸酯硅烷，己内酰胺硅烷，丙烯酸酯硅烷，琥珀酰亚胺硅烷，倍半硅氧烷(silsesquinoxane)硅烷，酰胺硅烷，氨基甲酸酯基(carbamato)硅烷，乙烯基硅烷，烷基硅烷，硅烷醇，在硅上带有至少一个氢原子的硅烷，及其混合物。
在一个实施方案中，合适的烷氧基硅烷或硅烷醇化合物为氨基-烷氧基硅烷。
合适的氨基-烷氧基硅烷包括式(IX)的氨基-烷氧基硅烷
R46-NH-R47-Si-(OR48)3-m(R49)m(IX)
其中
R46选自H；任选取代的C1-24烷基；任选取代的C3-24环烷基；任选取代的C6-24芳基；任选取代的杂芳基。烷基，环烷基或芳基或杂芳基的合适的取代基可以选自例如卤素原子和COOH基团；
R47为C1-20亚烷基或C6-20亚芳基；
R48和R49各自独立地选自C1-20烷基或C6-20芳基；
m为选自0，1或2的整数。
优选R47为C1-12亚烷基或C6-10亚芳基，例如C1-10亚烷基或亚苯基，例如C1-6亚烷基或亚苯基，优选C1-4亚烷基。例如，R47为亚甲基(-CH2)-，或亚丙基-(CH2)3-。
优选，R48和R49各自独立地选自C1-18烷基或C6-18芳基。更优选地，R48和R49各自独立地选自C1-4烷基或C6-10芳基。在最优选的实施方案中，R48和R49是相同的，选自甲基，乙基，丙基，或丁基。优选，式(IX)中的m为0或1。
合适的氨基-烷氧基硅烷的非限制性实例为γ-N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，α-N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷，γ-N-苯基氨基丙基二甲氧基甲基硅烷，α-N-苯基氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷，γ-N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷，α-N-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷，γ-N-苯基氨基丙基-二乙氧基乙基硅烷，α-N-苯基氨基甲基二乙氧基乙基硅烷，α-N-丁基氨基甲基三甲氧基硅烷，γ-N-丁基氨基丙基二甲氧基甲基硅烷，α-N-丁基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷，γ-N-丁基氨基丙基三乙氧基硅烷，α-N-丁基氨基甲基三乙氧基硅烷，γ-N-丁基氨基丙基二乙氧基乙基硅烷，α-N-丁基氨基甲基二乙氧基乙基硅烷，γ-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，α-N-甲基氨基甲基三甲氧基硅烷，γ-N-甲基氨基丙基二甲氧基甲基硅烷，α-N-甲基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷，γ-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷，α-N-甲基氨基甲基三乙氧基硅烷，γ-N-甲基氨基丙基二乙氧基乙基硅烷，α-N-甲基氨基甲基二乙氧基乙基硅烷，γ-N-环己基氨基丙基三甲氧基硅烷，α-N-环己基氨基甲基三甲氧基硅烷，γ-N-环己基氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷，α-N-环己基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷，γ-N-环己基氨基丙基三乙氧基硅烷，α-N-环己基氨基甲基-三乙氧基硅烷，γ-N-环己基氨基丙基二乙氧基乙基硅烷，α-N-环己基氨基甲基二乙氧基乙基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，α-氨基甲基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷，α-氨基甲基二甲氧基甲基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，α-氨基甲基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基二乙氧基乙基硅烷，α-氨基甲基二乙氧基乙基硅烷。
在制备甲硅烷基化的聚氨酯中，多异氰酸酯可以在所述烷氧基硅烷化合物存在下与异氰酸酯反应性化合物进行预反应，以形成所谓的甲硅烷基化的异氰酸酯官能预聚物。
在一个实施方案中，合适的甲硅烷基化的聚合物为甲硅烷基化的聚烯烃，例如包含烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基团的聚烯烃。
甲硅烷基化的聚烯烃是已知的并且可以如下文所述制备。当制备甲硅烷基化的聚烯烃时，甲硅烷基可以在烯烃聚合之前连接至单体；其可以在聚合之后连接至聚合物，或其可以在某些中间阶段期间连接。另外，可以将侧基连接至单体或聚合物，然后化学修饰以产生合适的甲硅烷基。
可以在EP1396511和US5994474中找到制备甲硅烷基化的聚烯烃的非限制性实例，在此通过引用并入。例如，可以通过使聚烯烃与自由基给体和具有连接至烯键式不饱和有机部分的三烷氧基硅烷基团的硅烷分子熔融共混，对聚烯烃进行硅烷接枝。合适的烷氧基硅烷或硅烷醇化合物与上述的用于制备甲硅烷基化聚氨酯的烷氧基硅烷或硅烷醇化合物相同。
聚烯烃可以为任何烯烃均聚物或烯烃和一种或多种共聚单体的任何共聚物。所述聚烯烃类可以是无规立构的，间同立构的或全同立构的。烯烃可以例如为乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯或1-辛烯，但也可以为环烯烃，例如环戊烯，环己烯，环辛烯或降冰片烯。共聚单体不同于烯烃，并且选择使得其适合于与烯烃共聚。共聚单体也可以为以上定义的烯烃。共聚单体可以包括但不限于脂族C2-C20α-烯烃。合适的脂族C2-C20α-烯烃的实例包括乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯。
烯烃共聚物的实例包括丙烯和乙烯的共聚物，丙烯和1-丁烯的无规共聚物，丙烯和乙烯的多相共聚物，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-己烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)的共聚物，乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物。
聚烯烃，例如聚乙烯，可以在本领域中已知的任何催化剂存在下制备。如在此使用的，术语“催化剂”表示引起聚合反应速率变化的物质。合适的催化剂的实例为茂金属催化剂，铬催化剂和齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。
在一个实施方案中，合适的甲硅烷基化的聚合物为甲硅烷基化的聚酯，例如包含烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基团的聚酯。
甲硅烷基化的聚酯是已知的。制备甲硅烷基化的聚酯的合适方法的非限制性实例包括WO2010/0136511中描述的方法。该方法可以包括用烷氧基硅烷和/或硅烷醇化合物使聚酯甲硅烷基化的步骤。合适的烷氧基硅烷或硅烷醇化合物与上述用于制备甲硅烷基化的聚氨酯的烷氧基硅烷或硅烷醇化合物相同。
例如，可以通过使聚酯与邻苯二甲酸二异癸酯接触，随后使该混合物在催化剂存在下与烷氧基硅烷，例如异氰酸酯烷基三烷氧基硅烷（isocyanatealkyltrialkoxysilane）反应来制备甲硅烷基化的聚酯。合适的烷氧基硅烷或硅烷醇化合物与上述用于制备甲硅烷基化的聚氨酯的烷氧基硅烷或硅烷醇化合物相同。
可以使用的聚酯包含酯结构-C(=O)O-。合适的聚酯的非限制性实例可以包含以下化学结构作为单体单元[-C(=O)-C6H4-C(=O)O-(CH2-CH2)n-O-]，其中n为1至10的整数，优选值为1或2。此类合适的聚酯的具体实例为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。合适的聚酯(及其制备方法)的进一步的非限制性实例包括但不限于可以通过乙醇酸缩聚制备的聚乙交酯或聚乙醇酸(PGA)；可以通过交酯开环聚合制备或直接由乳酸制备的聚乳酸(PLA)；可以通过3-羟基丁酸和3-羟基戊酸，丁内酯和戊内酯(低聚铝氧烷作为催化剂)共聚制备的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(PHBV)；可以通过对苯二甲酸与乙二醇缩聚制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；可以通过对苯二甲酸与1,4-丁二醇缩聚制备的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；可以通过对苯二甲酸与1,3-丙二醇缩聚制备的聚对苯二酸亚丙基酯(PTT)；可以通过至少一个萘二甲酸与乙二醇缩聚制备的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；和可以通过4-羟基苯甲酸和6-羟基萘-2-甲酸缩聚制备的维克特纶(vectran)。
在一个实施方案中，合适的甲硅烷基化的聚合物为甲硅烷基化的聚碳酸酯，例如包含烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基团的聚碳酸酯。
该方法可以包含用烷氧基硅烷和/或硅烷醇化合物使聚碳酸酯甲硅烷基化的步骤。合适的烷氧基硅烷或硅烷醇化合物与上述用于制备甲硅烷基化的聚氨酯的烷氧基硅烷或硅烷醇化合物相同。可以使用的聚碳酸酯具有碳酸酯基团(-O-(C=O)-O-)。
在一个实施方案中，合适的甲硅烷基化的聚合物为甲硅烷基化的聚醚，例如包含烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基团的聚醚。
合适的聚醚是已知的。制备甲硅烷基化的聚醚的方法的非限制性实例可以在WO2011075254中找到，在此通过引用将其并入。合适的烷氧基硅烷或硅烷醇化合物与上述用于制备甲硅烷基化的聚氨酯的烷氧基硅烷或硅烷醇化合物相同。例如合适的甲硅烷基化的聚醚可以通过使聚醚与烷氧基硅烷反应来制备。例如，甲硅烷基化的聚醚可以通过使包含OH基团的聚醚与异氰酸根合烷氧基硅烷反应获得。合适的包含OH基团的聚醚可以为多元醇的不同的烷氧基化产物的混合物。优选的多元醇包括其中存在聚合的环氧丙烷单元和/或聚合的环氧乙烷单元的那些。这些单元可以以统计分布，以聚环氧乙烷嵌段的形式排列在链内和/或末端。聚醚可以具有1-6的平均标称官能度，更优选1-4的官能度，最优选1或2的官能度。术语“平均标称官能度”在此用来表示聚醚的数均官能度(每分子的官能团数目)，假设该官能度为聚醚制备中使用的一种或多种引发剂的数均官能度，但是在实践中，其将经常略小，这是因为一些末端不饱和。如在此使用的，术语“平均”表示数均，除非另外指明。优选地，官能团为烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇反应性官能团(即对烷氧基硅烷和/或硅烷醇化合物反应性的基团)。烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇反应性基团的非限制性实例可以选自羟基、氨基和硫醇。合适的聚醚的非限制性实例包括例如在引发剂化合物存在下，优选在一种或多种多官能引发剂存在下，通过环氧乙烷聚合获得的产物，包括通过环氧乙烷和另一种环状氧化物，例如环氧丙烷共聚获得的产物。合适的引发剂化合物含有多个活性氢原子并且包含水和低分子量聚醚，例如乙二醇，丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，环己烷二甲醇，间苯二酚，双酚A，甘油，三羟甲基丙烷，1,2,6-己三醇，季戊四醇等。可以使用引发剂和/或环状氧化物的混合物。合适的聚醚包括通过向二-或三官能引发剂相继添加环氧丙烷和环氧乙烷获得的聚(氧乙烯氧丙烯)二醇和/或聚(氧乙烯氧丙烯)三醇，如现有技术中充分描述的。也可使用所述二醇和三醇的混合物。优选的是单醇和二醇。聚醚可以选自聚乙二醇，聚乙二醇单甲基醚，聚乙二醇单乙基醚，聚乙二醇单丙基醚，聚乙二醇单异丙基醚，聚乙二醇单丁基醚，聚乙二醇单戊基醚，聚乙二醇单二己基醚，聚乙二醇单苯基醚，聚乙二醇单苯甲基醚及其混合物。根据一些实施方案，聚醚可以具有62至40000，例如100至20000，例如200至10000，例如400至6000的平均分子量Mw。
在一个实施方案中，合适的甲硅烷基化的聚合物为甲硅烷基化的聚乙酸乙烯酯，例如包含烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基团的聚乙酸乙烯酯。
甲硅烷基化的聚乙酸乙烯酯可以通过使用烷氧基硅烷和/或硅烷醇化合物使聚乙酸乙烯酯甲硅烷基化来制备。合适的烷氧基硅烷或硅烷醇化合物与上述用于制备甲硅烷基化的聚氨酯的烷氧基硅烷或硅烷醇化合物相同。
合适的聚乙酸乙烯酯可以具有-(C4H6O2)-作为单体单元。合适的聚乙酸乙烯酯包括具有通式(X)作为单体单元的聚乙烯基酯：
其中R为C1-6烷基或C6-10芳基，例如甲基，乙基或苯基。聚乙酸乙烯酯可以通过聚合乙酸乙烯酯单体(单体乙酸乙烯酯的自由基乙烯基聚合)制备。乙酸乙烯酯也可以与其它单体聚合来制备共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，乙酸乙烯酯-丙烯酸(VA/AA)，聚氯乙烯-乙酸乙烯酯(PVCA)，和聚乙烯吡咯烷酮。也可以使用乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物。
在一个实施方案中，合适的甲硅烷基化的聚合物为甲硅烷基化的聚丙烯酸酯，例如包含烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基团的聚丙烯酸酯。
甲硅烷基化的聚丙烯酸酯是已知的，可以如例如DE102004055450或US4333867中所述制备，在此通过引用将其并入。合适的烷氧基硅烷或硅烷醇化合物与上述用于制备甲硅烷基化的聚氨酯的烷氧基硅烷或硅烷醇化合物相同。例如，甲硅烷基化的聚丙烯酸酯可以通过混合苯乙烯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物，并使该混合物在苯乙烯和丙烯酸存在下与烷氧基硅烷，例如(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷反应制备。
聚丙烯酸酯可以通过聚合丙烯酸单体制备。合适的丙烯酸单体包括丙烯酸，丙烯酸的衍生物，例如甲基丙烯酸甲酯，其中一个乙烯基氢和羧酸氢都被甲基和丙烯腈替代，其中羧酸基团被所相关的腈基替代。合适的丙烯酸酯单体的非限制性实例包括甲基丙烯酸酯，丙烯酸乙酯，2-氯乙基乙烯基醚，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯。
在一个实施方案中，合适的甲硅烷基化的聚合物为甲硅烷基化的硅酮，例如包含烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基团的硅酮。
甲硅烷基化的硅酮是已知的。制备所述甲硅烷基化的硅的方法的非限制性实例可在WO2003/018704和DE102008054434中找到。甲硅烷基化的硅酮可以通过使聚硅氧烷与硅烷化合物混合制备。例如，合适的甲硅烷基化的硅酮可以通过使α-ω-双氨基丙基聚二甲氧基硅氧烷与异氟尔酮二异氰酸酯和异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷接触制备。合适的硅酮包括聚硅氧烷(聚合的硅氧烷)。合适的硅酮包括具有化学式[R2SiO]n的混合无机-有机聚合物，其中R为有机基团，例如C1-6烷基或C6-10芳基，例如甲基，乙基或苯基。有机侧基R可用于将这些-Si-O-主链中的两个或更多个连接在一起。通过改变-Si-O-链长度、侧基和交联，可以合成具有许多种性质和组成的硅酮。
本发明的组合物可以进一步包含一种或多种硅烷。合适的硅烷可以选自上文描述的用于制备甲硅烷基化的聚合物的那些，例如氨基硅烷，烷氧基硅烷，脂族羟基硅烷，脂环族羟基硅烷，芳族羟基硅烷，环氧硅烷，环氧丙氧基硅烷，异氰酸根合硅烷，酸酐硅烷，醛硅烷，硫代硅烷，磺酸酯硅烷，磷酸酯硅烷，己内酰胺硅烷，丙烯酸酯硅烷，琥珀酰亚胺硅烷，倍半硅氧烷硅烷，酰胺硅烷，氨基甲酸酯硅烷，乙烯基硅烷，烷基硅烷，硅烷醇，和在硅上带有至少一个氢原子的硅烷，及其混合物。
本发明的组合物可以包含一种或多种添加剂。在一些实施方案中，所述一种或多种添加剂可以选自填料，粘合增进剂，水分清除剂(moisturescavenger)，增塑剂，UV稳定剂，触变剂或其组合。在一些实施方案中，所述一种或多种添加剂可以为硅烷。
添加剂可以为增塑剂。优选地，限制组合物中的增塑剂的量。在一些实施方案中，组合物包含量为0.0wt%至最多50.0wt%的增塑剂，基于甲硅烷基化的聚合物的总重量。
用于本发明的合适的增塑剂包括本领域中已知的常规增塑剂，例如二元或多元羧酸与一元醇的酯。
合适的增塑剂的其它实例可以选自邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异辛酯，邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二丁酯；磷酸酯，例如磷酸三丁酯，磷酸三乙酯(TEP)，磷酸三苯酯和磷酸甲苯二苯酯；氯化的联苯；芳族油；己二酸酯，例如己二酸二异壬酯和己二酸二(2-乙基己基)酯；和其组合。
合适的增塑剂的其它实例包括支链和非支链的脂族，脂环族和芳族醇的磷酸酯。如果合适，也可以使用卤化的醇的磷酸酯，例如磷酸三氯乙酯。应理解也可以使用前面提到的醇和羧酸的混合酯。就本发明而言，也可以使用所谓的聚合的增塑剂。
添加剂可以为粘合增进剂或水分清除剂。
其它添加剂可以用于本发明的制剂中。添加剂，例如催化剂，稳定剂，润滑剂，着色剂，抗氧化剂，抗臭氧剂，光稳定剂，UV稳定剂等可以以组合物的0至5wt%，优选0至2wt%的量使用。
组合物也可以包含非阻燃矿物填料，例如某些氧化物，碳酸盐，硅酸盐，硼酸盐，锡酸盐，混合的氧化物-氢氧化物(oxidehydroxide)，氧化物-氢氧化物-碳酸盐(oxidehydroxidecarbonate)，氢氧化物-硅酸盐(hydroxidesilicate)，或氢氧化物硼酸盐(hydroxideborate)，或这些物质的混合物。例如，可以使用氧化钙，氧化铝，氧化锰，氧化锡，勃姆石，二水滑石(dihydrotalcite)，水铝钙石，或碳酸钙。优选的化合物为硅酸盐和氢氧化物-硅酸盐。这些填料通常以基于制剂的1至50wt%，优选1至30wt%的量添加。
优选上述添加剂都不含锡，使得本发明的组合物基本上无锡，即具有小于0.001wt%的锡含量。
虽然本发明描述了无锡多面体低聚金属倍半硅氧烷用于催化甲硅烷基化的聚合物的用途，所述无锡多面体低聚金属倍半硅氧烷可用于催化带有至少一个-Si(OR50)pR51 3-p基团的每种化合物，包括可以为硅烷的低分子量材料；例如其中R50可以选自H；任选取代的C1-24烷基；任选取代的C3-24环烷基；任选取代的C6-24芳基；任选取代的杂芳基；和其中R51可以选自H；任选取代的C1-24烷基；任选取代的C3-24环烷基；任选取代的C6-24芳基；任选取代的杂芳基；其中p可以为0或1。烷基，环烷基，芳基或杂芳基的合适的取代基的非限制性实例可以选自例如卤素原子和COOH基团。
本发明也涵盖至少一种无锡多面体低聚金属倍半硅氧烷用于固化包含至少一种甲硅烷基化的聚合物的组合物的用途。合适的甲硅烷基化聚合物已经在上文描述。
此外，本发明涵盖固化根据本发明第一个方面的组合物的方法，包括以下步骤：使至少一种甲硅烷基化的聚合物与至少一种无锡多面体低聚金属倍半硅氧烷接触。本发明也涵盖固化包含甲硅烷基化的聚合物的组合物的方法，所述方法包括使甲硅烷基化的聚合物与至少一种POMS(如上所述)接触的步骤。本发明还涵盖固化甲硅烷基化的聚合物的方法，包括使甲硅烷基化的聚合物与至少一种POMS(如上所述)接触，由此固化所述甲硅烷基化的聚合物的步骤。
在一个实施方案中，所述无锡多面体低聚金属倍半硅氧烷的量为0.001wt%至5wt%，基于组合物的总重量，优选为0.01wt%至2wt%，和更优选为0.1wt%至2wt%，基于组合物的总重量。
在一个实施方案中，所述方法包含使至少一种纯的或配制的甲硅烷基化的聚氨酯与至少一种无锡多面体低聚金属倍半硅氧烷接触的步骤；由此获得固化的甲硅烷基化的聚氨酯。在一些实施方案中，所述方法包含以下步骤：制备形成至少一种甲硅烷基化的聚氨酯的混合物；和使所述混合物与一种或多种之前上文描述的POMS接触。在一个实施方案中，所述形成甲硅烷基化的聚氨酯的混合物包含至少一种异氰酸酯，和一种或多种含有异氰酸酯反应性氢原子的组分和一种或多种烷氧基硅烷或硅烷醇化合物。在一个实施方案中，通过首先使所述形成甲硅烷基化的聚氨酯的混合物反应，由此获得甲硅烷基化的聚氨酯，然后使一种或多种POMS与所述甲硅烷基化的聚氨酯接触，来进行该方法。
所有成分可以以本领域技术人员已知的任何可能方法加入到组合物中，包括直接混合，通过溶剂、增塑剂、粘合增进剂、水分清除剂、填料、触变剂、UV稳定剂等及其混合物引入。
本发明的材料高度适用于例如粘合剂，密封剂，泡沫体，涂料，弹性体，或包封剂的应用。
在一个实施方案中，根据本发明的组合物可以用于粘合剂，密封剂，涂料，弹性体，包封剂，软质泡沫体和硬质泡沫体或半硬质泡沫体。
本发明涵盖包含本发明组合物的产品。本发明还涵盖产品，其通过固化根据本发明第一个方面的组合物获得。由本发明涵盖的合适的产品的非限制性实例包括粘合剂，密封剂，涂料，弹性体，包封剂，软质泡沫体，硬质泡沫体或半硬质泡沫体。
在一些实施方案中，该产品可以为粘合剂。在一些实施方案中，该产品可以为密封剂。在其它实施方案中，该产品可以为弹性体。在还其它的实施方案中，该产品可以为泡沫体，例如软质泡沫体或硬质泡沫体或半硬质泡沫体。在还其它的实施方案中，该产品可以为包封剂。在还其它的实施方案中，该产品可以为涂料。
在一些实施方案中，该组合物包含甲硅烷基化的聚氨酯，且该产品可以为聚氨酯产品。在一些实施方案中，该产品可以为聚氨酯粘合剂。在一些实施方案中，该产品可以为聚氨酯密封剂。在其它实施方案中，该产品为聚氨酯弹性体。在还其它的实施方案中，该产品可以为聚氨酯泡沫体，例如软质泡沫体或硬质或半硬质聚氨酯泡沫体。在还其它的实施方案中，该产品可以为聚氨酯包封剂。在其它实施方案中，该产品可以为聚氨酯涂料。
实施例
除非另有说明，以下实施例以及贯穿说明书中的所有份数和所有百分比分别为重量份或重量百分比。
甲硅烷基化的聚氨酯1：由亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(MDI；Suprasec3050；HuntsmanPolyurethanes：2,4-和4,4-异构体的50/50混合物)，聚丙二醇(PPG2000，DaltocelF456，由Huntsman制造)和N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan1189，由EvonikIndustries提供)制造。
可替代地市售的甲硅烷基化的聚氨酯，例如来自Momentive的SPUR材料和/或来自Evonik的PolymerST，可以用作甲硅烷基化的聚氨酯。
实施例中使用的异丁基POMS钛为具有通式I的多面体低聚金属倍半硅氧烷，其中
X1=X2=X3=Si；
Z1=Z2=Z3=异丁基；
R1=R2=R3=R4=异丁基；
Y1和Y2一起为-O-；
X4为-Ti-O-异丙基；且Q1和Q2各自为连接至Ti的单键，由此称为“异丁基POMS异丙醇钛”。
以下所有实施例的表面固化特征由如下所述的BK干燥器实验研究：
在305×24.5×2.45mm3玻璃条上施加涂层(500μm厚)。将试样放置在23℃和50%相对湿度的受控气氛下的BK干燥器记录仪上。以固定速度沿着玻璃条拖动与样品垂直接触的金属针，记录固化曲线。对于以下所有实施例报道对应于特征固化步骤的点SOT，EOT和ES。
SOT=起始开放时间，对应于其中可见永久痕迹的时刻。
EOT=结束开放时间(endopeningtime)，对应于表皮裂开结束但是表面仍然并未完全固化。
ES=划痕结束。
实施例1(根据本发明)
通过在室温(RT)下在超声波浴中持续30分钟将异丁基POMS异丙醇钛溶解在DINP中，随后以2500rpm混合6分钟，制备异丁基POMS异丙醇钛在DINP(邻苯二甲酸二-异壬基酯)中的2.7wt%溶液。使该溶液与甲硅烷基化的聚氨酯树脂1配制。该溶液包含91.3wt%的甲硅烷基化的聚氨酯树脂和8.7wt%的异丁基POMS异丙醇钛溶液。将混合物用氮气冲洗，并在2500rpm下混合5分钟。异丁基POMS异丙醇钛在甲硅烷基化的聚氨酯树脂中的最终含量为0.23wt%(0.012wt%的Ti)。进行500微米的流延，并用BK干燥器记录仪研究固化特征。
起始开放时间：42分钟，和划痕结束时间：110分钟。
实施例2(对比例-Sn固化的甲硅烷基化的聚氨酯树脂)
通过在2500rpm下剪切5.4wt%的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与DINP(邻苯二甲酸二-异壬基酯)的混合物5分钟，来制备该混合物。使该溶液与甲硅烷基化的聚氨酯树脂配制。该溶液包含91.3wt%的甲硅烷基化的聚氨酯树脂1和8.7wt%的DBTDL溶液。将混合物用氮气冲洗，并在2500rpm下混合5分钟。DBTDL在甲硅烷基化的聚氨酯树脂中的最终含量为0.47wt%(0.087wt%的Sn)。进行500微米的流延，并用BK干燥器记录仪研究固化特征。
起始开放时间：41分钟，划痕结束时间：105分钟。
实施例1和2已经表明与DBDTL相比，用一半量的加入到甲硅烷基化的聚氨酯树脂中的异丁基POMS异丙醇钛，或可替代地就甲硅烷基化的聚氨酯树脂中的金属的重量分数而言，用约为锡的1/8的钛，获得了类似的固化特征。基于金属含量对比，POMS的有效性远超预期。
实施例3(根据本发明)
通过在RT下在超声波浴中持续30分钟将异丁基POMS异丙醇钛溶解溶剂中，随后在2500rpm下混合6分钟，制备该催化剂在甲苯中的3.3wt%溶液。使该溶液与甲硅烷基化聚氨酯树脂1配制。该溶液包含94.1wt%的甲硅烷基化的聚氨酯树脂和6.9wt%的异丁基POMS异丙醇钛。将混合物用氮气冲洗，并在2500rpm下混合5分钟。异丁基POMS异丙醇钛在甲硅烷基化的聚氨酯树脂中的最终含量为0.23wt%。进行500微米的流延，并用BK干燥器记录仪研究固化特征。
起始开放时间：43分钟，划痕结束时间：115分钟。
实施例4(对比例：Sn固化的甲硅烷基化的聚氨酯树脂)
通过在2500rpm下剪切6.8wt%的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与甲苯的混合物5分钟，来制备该混合物。该溶液与甲硅烷基化的聚氨酯树脂1配制。该溶液包含93.1wt%的甲硅烷基化的聚氨酯树脂和6.9wt%的DBTDL溶液。将混合物用氮气冲洗，并在2500rpm下混合5分钟。金属DBTDL在甲硅烷基化的聚氨酯树脂中的最终含量为0.47wt%。进行500微米的流延，并用BK干燥器记录仪研究固化特征。
起始开放时间：45分钟，划痕结束时间：120分钟。
实施例3和4已经表明与DBDTL相比，用一半量的加入到甲硅烷基化的聚氨酯树脂中的异丁基POMS异丙醇钛，或可替代地就甲硅烷基化的聚氨酯树脂中的金属的重量分数而言，用约为锡的1/8的钛，获得了类似的固化性能。基于金属含量对比，POMS的有效性远超预期。
实施例5(对比例：Sn固化的甲硅烷基化的聚氨酯树脂)
通过在2500rpm下剪切3.3wt%的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与甲苯的混合物5分钟，来制备该混合物。使该溶液与甲硅烷基化的聚氨酯树脂1配制。该溶液包含93.1wt%的甲硅烷基化的聚氨酯树脂和6.9wt%的DBTDL溶液。将混合物用氮气冲洗，并在2500rpm下混合5分钟。金属DBTDL在甲硅烷基化的聚氨酯树脂中的最终含量为0.23wt%。进行500微米的流延，并用BK干燥器记录仪研究固化特征。
起始开放时间：65分钟，划痕结束时间：160分钟。
实施例3和5已经表明，，类似浓度(以wt%计)的DBTDL和异丁基POMS异丙醇钛，对于POMS催化的树脂而言产生更高的固化速率，或可替代地就甲硅烷基化的聚氨酯树脂中的金属重量分数而言，用约为锡的1/4的钛。基于金属含量对比，POMS的有效性远超预期。
实施例6：(根据本发明)
通过在RT下在超声波浴中持续30分钟将异丁基POMS异丙醇钛溶解在甲苯中，随后在2500rpm下混合6分钟，制备该催化剂在甲苯中的1.63wt%溶液。使该溶液与甲硅烷基化的聚氨酯树脂1配制。该溶液包含93.1wt%的甲硅烷基化聚氨酯树脂和6.9wt%的异丁基POMS异丙醇钛。将混合物用氮气冲洗，并在2500rpm下混合5分钟。异丁基POMS异丙醇钛在甲硅烷基化聚氨酯树脂中的最终含量为0.119wt%。进行500微米的流延，并用BK干燥器记录仪研究固化特征。
起始开放时间：56分钟，划痕结束时间：300分钟。
实施例7：(对比例：Sn固化的甲硅烷基化的聚氨酯树脂)
通过在2500rpm下剪切1.63wt%的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与甲苯的混合物5分钟，来制备该混合物。使该溶液与甲硅烷基化的聚氨酯树脂配制。该溶液包含93.1wt%的甲硅烷基化的聚氨酯树脂和6.9wt%的DBTDL溶液。将混合物用氮气冲洗，并在2500rpm下混合5分钟。金属DBTDL在甲硅烷基化的聚氨酯树脂中的最终含量为0.119wt%。进行500微米的流延，并用BK干燥器记录仪研究固化特征。
起始开放时间：90分钟，划痕结束时间：250分钟。
实施例6和7已经表明，类似浓度(以wt%计)的DBTDL和异丁基POMS异丙醇钛对于POMS催化的树脂而言产生更高的固化速率，或可替代地就甲硅烷基化的聚氨酯树脂中的金属重量分数而言，用约为锡的1/4的钛。基于金属含量对比，POMS的有效性远超预期。
实施例3至7的起始开放时间值(以分钟计)在图1中示出。
将理解虽然已经论述了优选实施方案和/或材料以用于提供本发明的实施方案，但是在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以做出各种改进或变化。

Claims (18)

1.组合物，其包含至少一种甲硅烷基化的聚合物和至少一种无锡多面体低聚金属倍半硅氧烷。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种无锡多面体低聚金属倍半硅氧烷为式(I)的化合物：
其中
X1，X2和X3各自独立地选自Si或M1，其中M1选自排除锡的s和p区金属，和d和f区过渡金属，镧系和锕系金属，以及准金属；
Z1，Z2和Z3各自独立地选自L2，R5，R6或R7；其中L2选自-OH或-O-C1-10烷基；
Y1和Y2各自独立地为-O-M2-L3；或Y1和Y2连接在一起并形成-O-M2(L3)-O-或-O-；其中L3选自OH或-O-C1-10烷基；和M2选自排除锡的s和p区金属，和d和f区过渡金属，镧系和锕系金属，和准金属；
R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7各自独立地选自取代或未取代的C1-20烷基，取代或未取代的C3-6环烷基，取代或未取代的C2-20烯基，或取代或未取代的C6-10芳基；
和
X4为-M3L1，或M3，且Q1和Q2各自为连接至M3的单键；其中L1选自OH或-O-C1-10烷基，且M3选自排除锡的s和p区金属，和d和f区过渡金属，镧系和锕系金属，以及准金属；
或
X4为-M3L1；和Q2为连接至M3的单键；且Q1为-M4L4或-SiR38；其中M4选自排除锡的s和p区金属，和d和f区过渡金属，镧系和锕系金属，以及准金属；其中L4选自-OH或-O-C1-10烷基，以及R38选自取代或未取代的C1-20烷基，取代或未取代的C3-6环烷基，取代或未取代的C2-20烯基，或取代或未取代的C6-10芳基；
或
X4，Q1和Q2各自独立地为-M3L1；
或
X4为-Si(R38)-O-M3L1；Q2为连接至X4的Si的单键；和Q1为-M4L4；
或
X4为-Si(R38)-O-M3L1；Q2为连接至X4的Si的单键；和Q1为连接至X4的M3的单键。
3.根据权利要求2的组合物，其中
X1，X2，X3各自独立地为Si；
X4为-M3L1；且Q1和Q2各自为连接至M3的单键；其中M3优选为Ti，且L1优选为O-异丙基，
Z1，Z2和Z3各自独立地为C1-6烷基，优选各自为异丁基；
R1，R2，R3，R4各自独立地为C1-6烷基，优选各自为异丁基；
Y1和Y2连接在一起并形成-O-。
4.根据权利要求2或3的组合物，其中M1，M2，M3和M4各自独立地选自Ti，Zr和Hf。
5.根据权利要求1至4中任一项的组合物，其中所述至少一种无锡多面体低聚金属倍半硅氧烷为式(II)的化合物：
其中X4，R1，R2，R3，R4，Z1，Z2和Z3具有与在权利要求2，3或4所定义的相同的含义。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种无锡多面体低聚金属倍半硅氧烷为式(III)的化合物：
其中
M选自排除锡的s和p区金属，和d和f区过渡金属，镧系和锕系金属，和准金属；
x为选自0或1的整数；
y为选自0或1的整数；
R8和R9各自独立地为C1-20烷基；
R10和R11各自独立地为C1-20烷基；和
R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24和R25各自独立地选自取代或未取代的C1-20烷基，取代或未取代的C3-6环烷基，取代或未取代的C2-20烯基，或取代或未取代的C6-10芳基。
7.根据权利要求6的组合物，其中x和y各自为0；M为Ti；R8，R9，R10和R11各自独立地为C1-6烷基；和R12至R25各自独立地为C1-6烷基。
8.根据权利要求7的组合物，其中R8和R9各自为异丙基；和R12至R25各自为异丁基。
9.根据权利要求7的组合物，其中R8和R9各自为异丙基；和R12至R25各自为异辛基。
10.根据权利要求1至9中任一项的组合物，其中所述甲硅烷基化的聚合物选自甲硅烷基化的聚氨酯，甲硅烷基化的硅酮，甲硅烷基化的聚醚(MS聚合物)，甲硅烷基化的聚碳酸酯，甲硅烷基化的聚烯烃，甲硅烷基化的聚酯，甲硅烷基化的聚丙烯酸酯，甲硅烷基化的聚乙酸乙烯酯；和其混合物和其共聚物。
11.根据权利要求1至10中任一项的组合物，其中所述甲硅烷基化的聚合物包含烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基团。
12.根据权利要求10或11的组合物，其中所述甲硅烷基化的聚合物为通过至少一种异氰酸酯与至少一种异氰酸酯反应性化合物和与至少一种烷氧基硅烷化合物和/或硅烷醇化合物的反应获得的甲硅烷基化的聚氨酯。
13.根据权利要求12的组合物，其中烷氧基硅烷化合物为氨基烷氧基硅烷。
14.根据权利要求1至13中任一项的组合物，其中所述无锡多面体低聚金属倍半硅氧烷的量为0.001wt%至5wt%，优选0.01至2wt%，更优选0.1至2wt%，基于组合物的总重量。
15.根据权利要求1至14中任一项的组合物，其中所述组合物进一步包含一种或多种添加剂，其选自填料，粘合增进剂，水分清除剂，增塑剂，UV稳定剂，触变剂或其组合，优选其中所述一种或多种添加剂为硅烷。
16.根据权利要求1至15中任一项的组合物，其中所述组合物含有小于0.001wt%的锡。
17.固化根据权利要求1至16中任一项的组合物的方法，其包括以下步骤：使至少一种甲硅烷基化的聚合物与至少一种无锡多面体低聚金属倍半硅氧烷接触；由此获得固化的组合物。
18.产品，其包含根据权利要求1至16中任一项的组合物。
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