DE102004055450A1

DE102004055450A1 - Feuchtigkeitshärtendes Bindemittel

Info

Publication number: DE102004055450A1
Application number: DE102004055450A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. Mack
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 2004-11-17
Filing date: 2004-11-17
Publication date: 2006-05-18
Also published as: EP1812525A1; AU2005305987A1; US20080125539A1; CN101061197A; KR20070086205A; WO2006053724A1; BRPI0517756A; CA2587106A1; JP2008520777A

Abstract

Feuchtigkeitshärtendes Bindemittel, umfassend DOLLAR A a) ein silanmodifiziertes Polyurethan und DOLLAR A b) ein silanmodifiziertes Acrylat-Polymer, DOLLAR A wobei das Bindemittel in Gegenwart von Feuchtigkeit erhärten kann.

Description

Diese Erfindung betrifft ein feuchtigkeitshärtendes Bindemittel auf Polyurethan-Basis, insbesondere für industrielle und bauliche Anwendungen. Die Erfindung betrifft ferner einen Kit umfassend zwei Komponenten zur Herstellung des feuchtigkeitshärtenden Bindemittels, ein Verfahren zur Herstellung des feuchtigkeitshärtenden Bindemittels sowie ein aus dem feuchtigkeitshärtenden Bindemittel hergestelltes feuchtigkeitsgehärtetes industrielles und bauliches Produkt.

Bei Raumtemperatur vernetzbare silanterminierte Polyurethane mit mindestens einer reaktiven Silangruppe (diese Silangruppen können entweder eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe wie z. B. Alkoxy, Acetoxy, Oxim, Benzamid oder auch ein Chloratom an Silizium gebunden enthalten), vorzugsweise mit zwei oder drei reaktiven Silangruppen, werden seit langen zur Herstellung von Kleb- und Dichtstoffen und weiteren industriellen und baulichen Produkten wie z. B. Nivelliermassen, Bodenbelägen, Farben und Lacken, Vergussmassen, Bauschäumen, usw. verwendet. Produkte mit gutem Eigenschaftsprofil bei gleichzeitiger Einhaltung eines vernünftigen kommerziellen Rahmens können damit formuliert werden. Im Bauwesen dienen Fugen dem Ausgleich von Bewegungen zwischen einzelnen Bauelementen, die z. B. durch Wärmedehnungen oder Setzvorgänge verursacht werden. In der Regel werden zum Verschließen der Fugen Dichtstoffe, beispielweise nach DIN EN ISO 11600, verwendet.

Silanmodifizierte Polyetherurethane mit reaktiven Silangruppen und deren Verwendung in Kleb- und Dichtstoffen sind bekannt und beschrieben, u. a. in US 5 554 709 , US 4 857 623 , US 5 227 434 , US 6 197 912 , US 6 498 210 und US 4 364 955 . Polyetherurethane mit reaktiven Silangruppen können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Eine Möglichkeit ist die Umsetzung von aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten im stöchiometrischen Überschuss mit Polyetherpolyolen, die bevorzugt aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid aufgebaut sind, zu isocyanathaltigen Polyurethan-Präpolymeren, die dann mit Aminosilanen, bevorzugt sekundären Aminosilanen, zu silanmodifizierten (silanterminierten) Polyurethanen umgesetzt werden. Diese Umsetzungen können ohne Zinnkatalysator durchgeführt werden ( US 6 784 272 ), wodurch metallfreie silanmodifizierte Polyurethane zugänglich sind.

Eine weitere Möglichkeit ist die Umsetzung von aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten im stöchiometrischen Unterschuss mit Polyetherpolyolen, die bevorzugt aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid aufgebaut sind, zu hydroxylterminierten Polyurethan-Präpolymeren, die dann mit einem Isocyanatosilan zu silanterminierten Polyurethanen umgesetzt werden können.

Eine weitere Möglichkeit besteht in der Umsetzung von Monolen (z. B. α-Allyl-ω-Hydroxyl-Polyolen) mit Diisocyanaten, bevorzugt aliphatischen Diisocyanaten, zu Polyurethan-Präpolymeren mit ungesättigten Endgruppen. Die Silangruppen können dann über eine Hydrosilylierungsreaktion mit Wasserstoffsilanen, wie HSiMe(OMe)₂ oder HSi(OMe)₃, unter Edelmetallkatalyse, bevorzugt Platinkatalyse, eingeführt werden. Dabei werden silanterminierte Polyurethane erhalten. Ferner können Polyetherdiole oder Polyethergemischen mit Isocyanatosilanen, wie gamma- und alpha-Isocyanatosilanen, besonders bevorzugt di- und trialkoxyfunktionellen gamma- und alpha-Isocyanatosilanen umgesetzt werden.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von silanmodifizierten Polyurethanen ist die „Bayer Variante". EP 0 596 360 und US 6 599 354 beschreiben die Herstellung eines nichtcyclischen Harnstoffderivats aus Malein- und/oder Fumarsäureestern und Aminosilanen mit primären Aminogruppen durch Michaeladdition. Die so hergestellten nichtcyclischen Harnstoffderivate werden mit isocyanathaltigen Polyurethan-Präpolymeren zu silanterminierten Polyurethanen umgesetzt. WO 2004/060953 und US 2004/0122200 führen aus, dass für eine gute thermische Stabilität der so hergestellten silanterminierten Polyurethane cyclische silangruppenhaltige Harnstoffderivate an den Enden notwendig sind. Diese werden durch Behandlung der nichtcyclischen Harnstoffderivate mit Wärme und sauren Katalysatoren erhalten.

US 2004/0087752 und WO 1996/34030 beschreiben Polydiorganosiloxanurethane, die aus α,ω-Hydroxydiorganosiloxanen, Diisocyanaten und Polyetherpolyolen zu hydroxylhaltigen Polydiorganosiloxan-Urethan-Präpolymeren umgesetzt werden. US 2004/0087752 beschreibt die anschließende Umsetzung mit Isocyanatosilanen zu silanmodifizierten Polydiorganosiloxanurethanen.

In Gegenwart von Luftfeuchtigkeit sind die beschriebenen silanmodifizierten Polyurethane und Polyurethan-Copolymere bereits bei Raumtemperatur in der Lage, durch Hydrolyse unter Abspaltung der entsprechenden Abgangsgruppe (z. B. Alkohol, Ketoxim, Essigsäure, usw.) aktiviert zu werden. Anschließend kommt es dann zu einer Kondensationsreaktion, wobei sich ein Si-O-Si-Netzwerk ausbildet. Hierbei ist von Vorteil, dass bei der Silanvernetzung kein gasförmiges Nebenprodukt wie bei der klassischen Urethanvernetzung frei wird. So können auch isocyanatfreie Produkte weitgehend gefahrlos formuliert werden. Es ist auch bekannt, dass flüchtige Isocyanatmonomere im Verdacht stehen, gesundheitsschädlich zu sein. Je nach Gehalt der reaktiven Silangruppen und je nach Aufbau der Bindemittels bilden sich dabei langkettige Polymere, relativ weitmaschige dreidimensionale Netzwerke oder aber hochvernetzte Systeme. Entsprechend der zahllosen Möglichkeiten zur Gestaltung von derartigen silanterminierten Bindemitteln lassen sich die Eigenschaften der unvernetzten Polymere (Viskosität, Löslichkeiten, usw.) als auch die Eigenschaften der formulierten und vernetzten Massen (mechanische Eigenschaften wie Modul, Zugfestigkeit, Dehnung, usw. und Härte, Durchhärtung, UV Stabilität, Hitzebeständigkeit, Haftung, usw.) über weite Bereiche einstellen. Entsprechend vielfältig sind die Einsatzmöglichkeiten derartiger silanterminierter Polyurethane. Es lassen sich damit Elastomere, Dichtstoffe, Klebstoffe, elastische Klebstoffe, harte und weiche Schäume, die unterschiedlichsten Beschichtungssysteme (Farben und Lacke), Abformmassen (z. B. für Dentalanwendungen), Vergussmassen (z. B. im Automobilbereich) und Nivelliermassen (z. B. für bauliche Anwendungen), Bodenbeläge, usw. herstellen. Diese Produkte lassen sich in vielfältiger Art und Weise applizieren, wie z. B. Streichen, Sprühen, Gießen, Pressen, usw.

Die beschriebenen silanmodifizierten Polyurethane zeichnen sich auch dadurch aus, dass eine äußerst breite Rohstoffbasis zur Verfügung steht. Wie bei keiner anderen Technologie kann man kurz- und langkettige, lineare und verzweigte Ausgangsprodukte so miteinander kombinieren, dass entweder sehr weiche und dehnfähige Dichtstoffe oder festelastische Klebstoffe formuliert werden können. Dementsprechend breit ist auch der Anwendungsbereich, der von klassischen Abdichtaufgaben im Bauwesen, in Industrie und Handwerk über Heimanwendung reicht und bei anspruchsvollen elastischen Verklebungen endet.

Die beschriebenen silanmodifizierten Polyurethane und Diorganosiloxan-Urethan-Polymere haben den Nachteil, ein organisches Polymergrundgerüst aufzuweisen, das gegen Ultraviolettlicht und Witterungseinflüsse, wie z. B. Hitze, durch Additive wie Lichtschutzmittel (z. B. HALS = hindered amine light stabiliser) und Antioxidantien (z. B. auf phenolischer Basis) stabilisiert werden muss. Diese Stabilisatoren können die Eigenschaften der Polymere negativ beeinflussen; außerdem nimmt ihr Gehalt im Polymeren im Laufe der Zeit durch Zersetzung und Ausschwitzen ab. Die Polyurethane sind u. a. charakterisiert durch ihre -NH-CO-O-Gruppierung im Grundgerüst. Alle Formen von Polyurethanen sind anfällig auf chemische Degradation durch Oxidation, was zuerst zu einer Vergilbung und anschließend zum Verlust der mechanischen Eigenschaften führt. Chemische Degradation von Polyurethanen ist oftmals von einem stechenden, beißenden Geruch begleitet. Polyurethanschäume zerfallen dabei grundsätzlich schneller als Polyurethanfestkörper, da sie eine wesentlich größere Oberfläche für Oxidationsreaktionen bieten. Diese finden teilweise auch bereits bei der Produktion statt, wenn Luft oder Stickstoff zur Schaumbildung durchgeblasen werden. Oxidation ist der wichtigste Degradationsmechanismus, jedoch können Polyurethane auch durch hydrolytische Reaktionen zersetzt werden. Hydrolyse führt zum Verlust der mechanischen Eigenschaften von Polyurethanen. Die Hydrolyse findet bei Polyurethanen, die auf Polyesterbasis hergestellt werden, vor allem durch Einwirkung von Alkalien statt. Dabei kommt es zu einer Verseifung der Estergruppen. Wenn die Esterbrücken in der Kette aufgebrochen werden, entstehen neue Alkohol- und Carboxylgruppen. Letztere wirken katalytisch auf weitere Hydrolysereaktionen.

Polyurethane auf Polyetherbasis werden durch Säuren hydrolysiert. Thermische Zersetzungsreaktionen werden durch Sauerstoff und Feuchtigkeit noch verstärkt. Grundsätzlich sind Polyesterpolyurethane stabiler als Polyetherpolyurethane. Lichtinduzierte Alterung wird durch hohe Luftfeuchte noch gefördert. Polyurethane sind in dieser Hinsicht im Vergleich zu anderen Kunststoffen besonders anfällig, da die in ihnen enthaltenen Aminogruppen photosensitiv sind. Oft befinden sich aufgrund der Herstellungsprozesse noch zusätzlich tertiäre Amine im Polymergefüge. Unter Sauerstoffeinfluss werden bei der photochemischen Degradation Hydroperoxide gebildet, die sowohl im UV wie auch im kürzerwelligen VIS absorbieren. Die Photostabilität des Polyurethans hängt von seinen Komponenten der Herstellung ab: So gelten Polyurethane aus aromatischen Isocyanaten als besonders instabil. Polyurethane bilden außerdem unter den Kunststoffen bezüglich des mikrobiellen Befalls eine Ausnahme. Durch ihren hohen Stickstoffgehalt gelten sie als attraktiv für Mikroorganismen.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein feuchtigkeitshärtendes Bindemittel bereitzustellen, das über eine gute Lagerstabilität verfügt und nach dem Vernetzen/Erhärten eine verbesserte Lichtstabilität, insbesondere Ultraviolettstabilität, und Witterungsstabilität bei guten physikalischen Eigenschaften aufweist. Ferner sollte sich das Bindemittel zügig vernetzen lassen und eine gute Haftung auf verschiedenen Untergründen zeigen. Weiterhin bestand das Ziel, ein ökologisch unbedenkliches Bindemittels mit hoher Verbraucherakzeptanz herzustellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben in den Patentansprüchen gelöst.

So wird die Aufgabe durch ein feuchtigkeitshärtendes Bindemittel gelöst, das umfasst:

(i) ein silanmodifiziertes Polyurethan und
(ii) ein silanmodifiziertes Acrylat-Polymer.

Dieses Bindemittel kann in Gegenwart von Feuchtigkeit durch Ausbilden eines Siloxannetzwerkes erhärten.

Die Erfindung stellt ferner einen Kit zur Herstellung des erfindungsgemäßen feuchtigkeitshärtenden Bindemittels bereit, wobei der Kit die obigen Komponenten (i) und (ii) getrennt voneinander, vorzugsweise jeweils luftdicht verpackt, enthält.

Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen feuchtigkeitshärtenden Bindemittels bereitgestellt, wobei das Verfahren das Mischen der Komponenten (i) und (ii) umfasst.

Die Erfindung stellt ferner die Verwendung der obigen Komponente (i) und der obigen Komponente (ii) zur Herstellung von einkomponentigen oder zweikomponentigen Elastomeren, Dichtstoffen, Klebstoffen, elastischen Klebstoffen, harten und weichen Schäumen, den Beschichtungssystemen wie Farben oder Lacke, Abformmassen Vergussmassen und Nivelliermassen, Bodenbelägen, usw. bereit.

Außerdem stellt die Erfindung ein feuchtigkeitsgehärtetes industrielles und bauliches Produkt bereit, erhältlich durch Härten des erfindungsgemäßen feuchtigkeitshärtenden Bindemittels in einer feuchtigkeitshaltigen Atmosphäre.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass sich die Wärmestabilität und die Lichtstabilität und damit das Witterungsverhalten von feuchtigkeitsgehärteten Bindemitteln auf der Basis von silanmodifizierten Polyurethanen verbessern lassen, wenn den feuchtigkeitshärtenden Bindemitteln ein silanmodifiziertes Acrylat-Polymer beigemischt wird. Das silanmodifizierte Acrylat-Polymer kann unter dem Einfluss von Feuchtigkeit sowohl mit dem silanmodifizierten Polyurethan als auch mit sich selbst vernetzen. Gleichzeitig verfügt das erfindungsgemäße Bindemittel nach dem Erhärten über vergleichbar gute oder verbesserte physikalische Eigenschaften im Vergleich zu herkömmlichen Bindemitteln auf der Basis von silanmodifizierten Polyurethanen alleine. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass die Komponenten (i) und (ii) hervorragend miteinander kompatibel sind und in einem weiten Mischungsbereich stabile Zusammensetzungen bilden.

Mischungen der Komponenten (i) und (ii), vorzugsweise in einer geeigneten Formulierung des so erhaltenen Bindemittels, können zu weichen bis mittelfesten, gut aushärtenden und witterungsstabilen Massen bzw. Produkten führen. Zudem kann sich während der Aushärtung der so hergestellten Bindemittel für 10 bis 30 Minuten ein haftklebriger Zustand ergeben ähnlich dem, wie er von lösungsmittelhaltigen Haftklebstoffen bekannt ist. Während dieses Zustands können zwei Substrate, die dünn mit dem so hergestellten Bindemittel beschichtet wurden, so zusammengefügt werden, dass sie aneinander haften. Sie haften zunächst nur physikalisch aneinander. Die Vernetzung läuft auch nach dem Fügen der Teile weiter ab. Nach der vollständigen Aushärtung ist die ehemalige Fügestelle weder optisch noch mechanisch vom übrigen Klebstoff unterscheidbar und gut temperaturstabil. Aufgrund einer gewissen Polarität der Acrylat-Polymeranteile eignen sich die mit dem so hergestellten Bindemittel formulierten Dicht- und Klebstoffe gut zum Verkleben und Abdichten von Glas. Ohne Füllstoffe und verfärbende Materialien lassen sich glasklare Formulierungen herstellen. Diese eignen sich für Anwendungen, bei denen die Kleb-, Dicht- oder Vergussstelle an der Grenze zweier Substrate optisch unauffällig gestaltet werden soll.

Das erfindungsgemäße feuchtigkeitshärtende Bindemittel ist einfach herzustellen, vernetzt schnell, ist sehr gut lagerstabil, ist beständig gegen Ultraviolettlicht und Witterungseinflüsse, haftet sehr gut auf den unterschiedlichsten Untergründen, führt zu einer geringen Geruchsbelästigung während der Aushärtung, kann mit wenig Vernetzungskatalysator formuliert werden und hat damit ein hervorragendes Entwicklungspotential für industrielle und bauliche Anwendungen.

Herstellung des silanmodifizierten Acrylat-Polymers:

Als das silanmodifizierte Acrylat-Polymer können silanmodifizierte Acrylat-Copolymere, wie Blockcopolymere, gepfropfte Copolymere, alternierende Copolymere oder Random-Copolymere, verwendet werden, in die bei der Herstellung feuchtigkeitsreaktive Silane wie Alkoxysilane einpolymerisiert werden. Die Herstellung von Acrylat-Polymeren als auch die Herstellung von silanmodifizierten Acrylat-Polymeren ist allgemein bekannt. Die Polymerisation kann radikalisch oder ionisch erfolgen. Die radikalische Polymerisation bedarf eines Starters (z. B. AIBN = Azoisobutyronitril) und eines Reglers (z. B. Mercaptan, wie z. B. ein Mercaptosilan). Die für die Polymerisation verwendeten Monomere sind üblicherweise Alkylacrylate, d. h. Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate, wie z. B. MMA = Methylmethacrylat, nBMA = n-Butylmethacrylat oder auch SMA = Stearylmethacrylat. Als Vernetzer können mehrfunktionelle Acrylate, wie TMPTMA = Trimethylolpropantrimethacrylat), verwendet werden. Die Vernetzer sind hochreaktiv, wenig flüchtig und weisen mindestens zwei polymerisierbare Funktionen in einem Molekül auf. Die Herstellung von polymeren Bindemitteln auf Basis von Acrylatcopolymeren, im Allgemeinen unter dem Begriff der Kunstharzprodukte bekannt, ist eine wesentliche Anwendung für Alkylacrylate. Eine Sonderstellung nimmt Acrylglas ein, welches fast ausschließlich aus Methacrylsäuremethylester hergestellt wird. Die Polymererweichungstemperatur in Mischpolymerisaten mit den üblichen Monomeren kann in einem Bereich von –70°C bis +110°C abgedeckt werden. Langkettige Ester wie z. B. in SMA führen zu wachsartigen Polymereigenschaften. Ester mit verzweigtem Alkoholrest liefern Polymere mit reduzierter Lösungsviskosität. Silanmodifizierte Acrylat-Polymere lassen sich alleine nicht in z. B. Dichtstoffformulierungen verwenden, da die daraus resultierenden Produkte zu spröde wären.

Im Folgenden werden einige Verfahren zur Herstellung von Acrylat-Polymeren beschrieben, mit denen durch Copolymerisation eines Silans silanmodifizierte Acrylat-Polymere zur Verwendung in dieser Erfindung erhalten werden können.

Vorzugsweise werden Acrylat- und Methacrylatpolymere so hergestellt, dass gewünschte Struktur-Eigenschaftsbeziehungen erhalten werden. Solche Polymerisationsverfahren sind z. B. die ionische und die lebende Polymerisation. Diese erlauben einen gezielten Aufbau der Polymerstrukturen. Mit ihnen ist es möglich, enge Molekulargewichtsverteilungen zu erhalten, Art und Zahl der Endgruppen zu bestimmen und bei der Herstellung von Blockcopolymeren die Zahl der Blöcke, die Blocklänge und die Blocklängenverteilung einzustellen.

In den letzen Jahren sind zahlreiche neue Polymerisationsverfahren entwickelt worden, die den Aufbau definierter Molekularer Strukturen ermöglichen. Die Polymerisation mit Metallocenkatalysatoren ermöglicht die Herstellung von Polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung, gleichmäßiger Comonomerverteilung, die Kontrolle der Taktizität und den Einsatz neuer Comonomerer. Die Herstellung von Blockcopolymeren aus unpolaren und polaren Monomeren ist ebenso möglich.

Die freie radikalische Polymerisation ist das am weitesten verbreitete Verfahren zur Herstellung synthetischer Polymere. Insbesondere Massenkunststoffe, wie LDPE, PVC und PMMA, werden fast ausschließlich durch freie radikalische Polymerisation hergestellt. Die freie radikalische Polymerisation ist eine Kettenreaktion. Kettenstart, Kettenwachstum und Kettenabbruch finden parallel nebeneinander statt. Als Initiatoren finden Verbindungen Verwendung, die durch Zufuhr von Energie freie Radikale bilden, wie z. B. Azo- oder Peroxyverbindungen. Diese Radikale reagieren mit den Monomeren und starten die Ketten. Beim Kettenwachstum lagern die beim Kettenstart gebildeten Radikale in einer vielfachen Addition weitere Monomere an und bilden so die Polymerketten. Die freien Radikale sind hochreaktiv und reagieren miteinander diffusionskontrolliert unter Kombination oder Disproportionierung. Eine weitere mögliche Reaktion ist die Übertragung des aktiven Zentrums auf z. B. eine andere Kette, ein Monomer, ein Lösungsmittelmolekül oder einen gezielt eingesetzten Kettenüberträger, z. B. Mercaptoverbindungen, wie DS MTMO, DS MTEO, usw. Es wird im Idealfall eine Schulz-Flory-Verteilung mit 1,5 < PMI = Polymerisationsindex < 2 erhalten.

Die lebende Polymerisation ist definiert als eine Kettenreaktion ohne irreversible Übertragungs- und Abbruchreaktionen, die zu definierten Polymeren führt. Die Konzentration der aktiven Spezies und die Zahl der Polymerketten bleiben im Verlauf der Polymerisation konstant. Die Molekulargewichtsverteilung entspricht im Idealfall einer Poisson-Verteilung. Eine lebende Polymerisation, die diese Voraussetzungen erfüllt, kann anionisch und mit Einschränkungen kationisch oder mittels Gruppentransfer durchgeführt werden. Die lebende Polymerisation erfordert einen erhöhten präparativen Aufwand. Da bei der lebenden Polymerisation die Kettenenden auch nach vollständigem Umsatz aktiv bleiben, sind durch sequentielle Zugabe von verschiedenen Monomeren Blockcopolymere und durch gezielten Zusatz von Abbruchreagenzien endfunktionalisierte Polymere zugänglich. Die Kombination dieser Verfahren ermöglicht den Aufbau einer Vielzahl komplizierter Polymerarchitekturen, z. B. Stern-, Kamm- und Pfropfcopolymere sowie Di-, Tri- oder Multiblockcopolymere.

Die kontrollierte radikalische Polymerisation wurde Mitte der 90er-Jahre entwickelt und vereint die Vorteile der freien radikalischen Polymerisation, wie große Auswahl an Monomeren und leichte Durchführbarkeit (z. B. Unempfindlichkeit gegenüber Wasser und Verunreinigungen), mit den Vorzügen der lebenden ionischen Polymerisation, z. B. enge Molekulargewichtsverteilungen, Aufbau komplexer Polymerarchitekturen und Einführung definierter Endgruppen. Das Konzept der kontrollierten radikalischen Polymerisation beruht auf einer aktiven und einer schlafenden Spezies. Nur die aktive Spezies ist polymerisationsaktiv, beide Spezies stehen jedoch in einem Gleichgewicht, das weit auf der Seite der schlafenden, inaktiven Spezies liegt. Der Austausch zwischen den Spezies erfolgt schnell und reversibel. Die Konsequenz ist eine sehr niedrige Stationärkonzentration an freien Radikalen. Die Abbruchreaktionen werden gegenüber den Wachstumsreaktionen zurückgedrängt. Die Zahl der abgebrochenen Ketten wird dadurch vernachlässigbar klein. Diese kontrollierte (oder auch „lebende") radikalische Polymerisation ermöglicht damit wie die lebende ionische Polymerisation eine Kontrolle des Polymerisationsverlaufs und damit der Polymerarchitektur. Die Molekulargewichtsverteilung entspricht damit im Idealfall einer Poisson-Verteilung. Wichtigste Verfahren der kontrollierten radikalischen Polymerisation sind die ATRP = atom transfer radical polymerisation [das wichtigste Katalysatorsystem ist Cu(I)Cl/Bipyridin], die SFRP = stable free radical polymerisation und der RAFT = reversible addition fragmentation chain transfer process.

Insbesondere ATRP lässt sich auf eine Vielzahl von Monomeren anwenden, z. B. auch auf Acrylate und Methacrylate. Die große Bandbreite an Initiator/Katalysator-Systemen macht ATRP sehr flexibel in der Wahl der Reaktionsbedingungen wie z. B. Temperatur und Lösungsmittel. Für die großtechnische Anwendung ist die Entfernung der Kupfersalze ein Kostenproblem. Für die Anwendung kann es Farbprobleme geben. Zudem kann es in Stahlapparaturen zu Redoxprozessen zwischen den Kupfersalzen und dem Eisen kommen. Dem wird mit einer Immobilisierung des Katalysators begegnet (z. B. auf Silicagel, Polystyrol, usw.). Die Verwendung alternativer Lösungsmittel wie überkritisches Kohlendioxid oder ionische Flüssigkeiten sind weitere Vorschläge.

Telechele sind Oligomere und/oder Polymere niedrigen Molekulargewichtes (M_n ca. 1 000 bis 12 000), die über zwei definierte, reaktive Endgruppen verfügen. Mit ihrer Hilfe ist es möglich, definierte Strukturen wie Blockcopolymere oder Netzwerke für Anwendungen in der Lack-, Kleb- und Dichtstoffindustrie herzustellen. Telechele lassen sich durch Verwendung von geeigneten Initiatoren, Abbruch- oder Übertragungsreagenzien oder durch kettenanaloge Umsetzung herstellen. Die bekanntesten Reaktionen zur Herstellung von Telechelen, die eine exakte Funktionalität von zwei aufweisen, sind Polyaddition (z. B. Polyurethane, Polyharnstoffe), Polykondensation (z. B. Polyamid, Polycarbonat, Polyester) und ringöffnende Polymerisation von heterocyclischen Monomeren (z. B. cyclische Ester, Carbonate, Ether), gegebenenfalls mit Abbruchreagenzien, die die gewünschten Gruppen enthalten.

In der freien radikalischen Polymerisation wird zur Herstellung von Telechelen die „dead-end" Polymerisation eingesetzt. Hierfür wird ein großer Überschuss eines Initiators verwendet, der die gewünschte funktionelle Gruppe trägt (z. B. Carbonsäure- und Hydroxytelechele). Die Funktionalität von zwei kann dabei erzielt werden, wenn eine Kombination der wachsenden Ketten die einzige Abbruchreaktion darstellt (z. B. bei Styrol, Methylacrylat, usw.). Für Monomere wie MMA = Methylmethacrylat, bei denen auch Disproportionierungen als Abbruchreaktionen auftreten, ist diese Methode jedoch ungeeignet. Alternativ kann die Polymerisation in Gegenwart eines geeigneten Kettenübertragungsreagenzes durchgeführt werden {z. B. CCl₄, CBr₄, CHCl₃, CHBr₃, Disulfide, Schwefelsilane [z. B. (RO)₃Si-(CH₂)₃-S₂-(CH₂)₃-Si(OR)₃, DS MTMO, DS MTEO, usw.], usw.}. In einem ersten Schritt werden Ketten durch katalytische Mengen von Peroxo- oder Azoinitiatoren gestartet. Die wachsenden Ketten reagieren statistisch mit dem Kettenüberträger unter z. B. Halogenabstraktion und das resultierende Radikal ist wiederum in der Lage, eine neue Kette zu starten. Dieser Prozess heißt „Telomerisation". Telechele können auch durch lebende ionische Polymerisation oder mittels ATRP hergestellt werden. Die zur Telechelherstellung anwendbare ATRP beruht auf dem reversiblen Austausch eines Halogenatoms zwischen Initiator oder wachsender Polymerkette und einem übergangsmetallhaltigen Katalysatorsystem (z. B. Cu, Fe, Co, Ru, usw.). Hierdurch lassen sich Radikalkonzentrationen niedrig halten und somit die typischen Abbruchreaktionen der radikalischen Polymerisation zurückdrängen. Mittels ATRP lassen sich Telechele auf Acrylat- und Methacrylatbasis mit engerer Molekulargewichtsverteilung, als dies mit den klassischen Polymerisationsmethoden möglich ist, herstellen. Es können difunktionelle Initiatoren verwendet werden. Trägt der Initiator zwei Halogengruppen (z. B. Dichlortoluol), so entsteht durch mono- oder didirektionales Wachstum ein Halogentelechel. Durch kettenanaloge Umsetzung lassen sich aus den Halogenendgruppen eine Vielzahl funktioneller Gruppen, z. B. Alkoxysilanendgruppen, erzeugen.

Silanmodifizierte Acrylat-Polymere, die für diese Erfindung verwendet werden können, sind z. B. in US 4 333 867 und in US 1 096 898 beschrieben.

Bei der Herstellung der silanmodifizierten Acrylat-Polymere für diese Erfindung können silangruppenhaltige (vorzugsweise alkoxysilangruppenhaltige) Monomere, wie Vinyl-, Acryl- oder Methacrylsilane, mit den Acrylatmonomeren gemäß einem der oben genannten Verfahren copolymerisiert werden. Das silanmodifizierte Acrylat- Polymer zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Bindemitteln ist erhältlich durch Copolymerisation eines Silans der Formel (I) X-(CH₂)_n-SiR(OR¹)_p(OR³)_q (I),worin
X -CH=CH₂, -O-CO-CHMe=CH₂ oder -O-CO-CH=CH₂ ist,
R eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder cyclische Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine Oximgruppe, eine Acyloxygruppe, oder eine Benzamidogruppe ist,
R¹ -(CH₂-CH₂-O)_m-R² oder -(CH₂-CHR¹-O)_m-R² ist,
R² H, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder cyclische Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe ist,
R³ eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder cyclische Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe ist,
n 0–10, vorzugsweise 0, 1 oder 3,
m 1–50, vorzugsweise 5–20, und
p und q 0, 1 oder 2 sind und p + q = 2 ist,
mit einem Acrylat der Formel (II) CH₂=CR⁴-(CO)-OR⁵ (II),worin
R⁴ Wasserstoff, Halogen, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder cyclische Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Nitrilgruppe, Pyridylgruppe, Amidogruppe oder Glycidoxygruppe ist und
R⁵ Wasserstoff, Halogen, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder cyclische Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe ist.

Zusätzlich kann bei der Copolymerisation ein Olefin der Formel (III) CH₂=CR⁶R⁷ (III)verwendet werden, worin
R⁶ Wasserstoff, Halogen, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder cyclische Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe ist und
R⁷ Wasserstoff, Halogen, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder cyclische Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Nitrilgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Amidgruppe oder eine Glycidoxygruppe ist.

Das erhaltene silanmodifizierte Acrylat-Polymer enthält dann vorzugsweise Silangruppen gemäß einer der folgenden Formeln -(CH₂)_n-SiR(OR¹)_p(OR³)_q oder -(CO)-O-(CH₂)_n-SiR(OR¹)_p(OR³)_q in Seitengruppen des Polymerrückgrats.

Die substituierte oder unsubstituierte, lineare oder cyclische Alkylgruppe des Restes R kann 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Lineare und cyclische Alkylgruppen sind für R bevorzugt, wobei diese substituiert sein können. Beispiele für Substituenten der linearen oder cyclischen Alkylgruppe sind Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Dabei sind Mehrfachsubstitutionen möglich. Vorzugsweise sind die linearen oder cyclischen Alkylgruppen unsubstituiert oder einfachsubstituiert. Beispiele für die linearen Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl. Beispiele für cyclische Alkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Die Arylgruppe des Restes R kann z. B. Phenyl oder Naphthyl sein. Die Aralkylgruppe ist vorzugsweise eine Ar-C_1-6-alkylgruppe. Mögliche Substituenten der Aryl- oder Aralkylgruppe entsprechen denjenigen der linearen oder cyclischen Alkylgruppen, wobei diese Substituenten auch die Arylgruppe substituieren können. Die Alkoxygruppe und die Acyloxygruppe kann 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Mögliche Substituenten der Alkoxygruppe und der Acyloxygruppe entsprechen denjenigen der linearen oder cyclischen Alkylgruppen.

Die substituierte oder unsubstituierte, lineare oder cyclische Alkylgruppe sowie die substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe von R² und R³ entsprechen im allgemeinen denjenigen, die für den Rest R angegeben wurden, mit der Ausnahme, dass die Anzahl der Kohlenstoffatome der substituierten oder unsubstituierten, linearen oder cyclische Alkylgruppe 1 bis 20 betragen kann. Besonders bevorzugt für R² sind Methyl und n-Butyl. Besonders bevorzugt für R³ ist Methyl.

Es können verschiedene Silane der Formel (I) in ein silanmodifiziertes Acrylatpolymer eingebaut werden. Bevorzugte Beispiele für die Silane der Formel (I) sind MEMO (3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan), Methyl-MEMO (Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan), ACMO (Acryloxypropyltrimethoxysilan), VTEO (Vinyltriethoxysilan), VTMOEO [Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan]. Mehrere verschiedene Silane der Formel (I) können zur Copolymerisation verwendet werden.

In dem Acrylat der Formel (II) und dem Olefin der Formel (III) entspricht die substituierte oder unsubstituierte, lineare oder cyclische Alkylgruppe, die substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe von R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander denjenigen, die oben für R² und R³ angegeben wurden. Die Alkenylgruppe, die Acyloxygruppe und die Alkoxycarbonylgruppe von R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ sind voneinander unabhängig und können 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6, Kohlenstoffatome haben. Das Halogen von R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ kann, jeweils unabhängig voneinander, Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein, wobei Chlor und Fluor bevorzugt sind.

Besonders bevorzugt für R⁴ ist Wasserstoff und Methyl, d. h. die Verbindung der Formel (II) ist vorzugsweise ein (Meth)acrylat. Besonders bevorzugt für R⁵ ist Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, i-Butyl, Decyl, Dodecyl, Cyclohexyl, Stearyl, Benzyl, 2-Hydroxyethyl und 2-Ethylhexyl.

Beispiele für das Acrylat der Formel (II) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat, n/iso-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, Glycidylacrylat, Stearylacrylat, Methylmethacrylat, n/iso-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylamid. Diese und andere Acrylate können je nach den gewünschten Eigenschaften des zu erhaltenden silanmodifizierte Acrylat-Polymers ausgewählt und miteinander kombiniert werden.

Beispiele für das Olefin der Formel (III) sind Ethylen, Propylen, Isopren, Butadien, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol, Chlorstyrol, Pyridin, 2-Methylstyrol, Divinylbenzol. Diese und andere Olefine können je nach den gewünschten Eigenschaften des zu erhaltenden silanmodifizierte Acrylat-Polymers ausgewählt und miteinander kombiniert werden.

Für die Copolymerisation zur Herstellung des silanmodifizierten Acrylat-Polymers können 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-% und am bevorzugtesten 0,5 bis 2 Gew.-% an Silanen der Formel (I) in der Monomermischung eingesetzt und der Copolymerisation unterzogen werden. Das Acrylat der Formel (II) und das Olefin der Formel (III) machen zusammen vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und am bevorzugtesten mindestens 90 Gew.-% der Mischung für die Copolymerisation aus. Der Monomereinmischung können ferner Acrylat/Methacrylatvernetzer mit mehr als einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung wie TMPTMA = Trimethylolpropantrimethacrylat zugesetzt werden.

Wird ein Olefin der Formel (III) verwendet und copolymerisiert, so beträgt der Anteil des Acrylats der Formel (II) mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% und am bevorzugtesten mindestens 85 Gew.-% bezüglich der Gesamtmenge aus Monomeren der Formel (II) und Monomeren der Formel (III).

Ferner können allgemein bekannte Regler für die Copolymerisation verwendet werden wie Amine (z. B. Triethylamin, Tripropylamin oder Tributylamin), Halogenverbindungen (z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrabromkohlenstoff), Mercaptane (wie 1-Butanthiol, 1-Hexanthiol, 1-Dodecanhiol, Ethyldisulfid, Phenyldisulfid oder Butyldisulfid), Alkohole (wie Ethanol, n-/iso-Propanol oder n-/iso-/tert.-Butanol), Mercaptosilane oder Schwefelsilane (wie Si 69, bevorzugt MTMO, MTEO (3-Mercaptopropyltriethoxysilan) oder Methyl-MTMO). Diese können in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% in der Monomermischung eingesetzt werden.

Als Starter für die Copolymerisation können Peroxoverbindungen (z. B. Benzoylperoxid, Benzoylhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Di-tert.-butylhydroperoxid, Acetylperoxid, Laurylperoxid, Wasserstoffperoxid, Perschwefelsäure oder Diisopropylperoxydicarbonat) und/oder Azoverbindungen eingesetzt werden (z. B. AIBN oder substituiertes AIBN.).

Die Polymerisation kann in inerten Lösungsmitteln, wie z. B. Diethylether, Methylethylether, Methylcellosolve, Pentan, Hexan, Heptan, Xylol, Benzol, Toluol, Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, usw., erfolgen. Die Polymerisationstemperatur hängt vom verwendeten Starter ab und liegt bevorzugt zwischen 45°C und 180°C.

Die Monomermischung kann portionsweise oder kontinuierlich zugegeben werden. Dies erlaubt eine Kotrolle der Wärmetönung. Die ungesättigten Silane, wie z. B. α- und γ-MEMO, Methyl-MEMO, usw., werden in das Acrylat/Methacrylatcopolymergrundgerüst mit eingebaut und wirken bei Zutritt von Feuchtigkeit als Vernetzungsstellen. Die mechanischen Eigenschaften lassen sich z. B. über die Monomermischung, die Silanmenge und die sonstigen Reaktionsparameter (z. B. Reglermenge) steuern.

Herstellung und Eigenschaften des silanmodifizierten Polyurethans:

Silanmodifizierte Polyurethane, die sich zur Verwendung in dieser Erfindung eignen, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind im Stand der Technik bekannt (siehe Einleitung). Bevorzugte Polyurethane sind solche, die auf Polyalkylenglykolethern (Polyoxyalkylenen) oder Diorganosiloxanen (vorzugsweise Dimethylsiloxan), als Diolkomponente beruhen. Solche Polyurethane können als Präpolymere hergestellt werden und anschließend silanmodifiziert werden. Die Silanmodifizierung findet in der Regel an den Enden der linearen Polyurethane statt, sodass die silanmodifizierten Polyurethane zur Verwendung in dieser Erfindung vorzugsweise silanterminierte Polyurethane sind. Im Folgenden werden mehrere silanmodifizierte Polyurethane und deren Herstellung beschrieben.

a) Herstellung eines Polyurethan-Präpolymers mit terminalen Isocyanatgruppen und Silanmodifizierung mit einem Amino- oder Mercaptosilan

Hierbei werden in einem ersten Schritt NCO-terminierte Polyurethan-Präpolymere hergestellt, indem das Isocyanat im Überschuss eingesetzt wird. Das Polyurethan-Präpolymer kann aus OH-terminierten linearen oder verzweigten Diolen oder Triolen (bevorzugt lineare Diole) mit aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten (bevorzugt Diisocyanaten) hergestellt werden. Das Polyurethan-Präpolymer kann auch aus aliphatischen Alkoholen oder OH-terminierten linearen und/oder verzweigten Diolen oder Triolen mit einer Mischung aus aliphatischen und/oder aromatischen Mono- oder Diisocyanaten hergestellt werden. Diese Reaktion wird im Temperaturbereich von 30°C bis 120°C, vorzugsweise 40°C bis 100°C, besonders vorzugsweise 40°C bis 80°C durchgeführt. Dabei kann ein NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise 1,2 : 1 bis 1.7 : 1, besonders bevorzugt 1,3 : 1 bis 1,6 : 1 eingehalten werden. Gegebenenfalls können bei der Herstellung die aus der Polyurethanchemie bekannten aminischen oder metallorganischen Katalysatoren mitverwendet werden (z. B. beschrieben in US 5 554 709 , US 4 857 623 und US 6 498 210 ).

Mit dem erhaltenen Polyurethan-Präpolymer, das Isocyanat-Endgruppen aufweist, ist das silanmodifizierte Polyurethan durch Reaktion mit einem Silan der Formel (IV) Y-A-SiR'(OR¹¹)_p(OR¹³)_p (IV),worin
Y -SH, -NHR¹⁴ oder -(NH-CH₂-CH₂-)_r-NHR¹⁴ ist,
A eine lineare Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die mit einer oder mehreren Gruppen R' substituiert sein kann,
R' eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder cyclische Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine Oximgruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Benzamidogruppe ist,
R¹¹ -(CH₂-CH₂-O)_m-R¹² oder -(CH₂-CHR'-O)_m-R¹² ist,
R¹² Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder cyclische Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe ist,
R¹³ eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder cyclische Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe ist,
R¹⁴ Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder cyclische Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe oder -A-SiR'(OR¹¹)_p(OR¹³)_q ist,
m 1–50, vorzugsweise 5–20,
p und q jeweils 0, 1 oder 2 sind und p + q = 2 ist,
r 1–5, vorzugsweise 2, ist,
erhältlich.

Hierbei kann die Gruppe Y mit einer terminalen -NCO-Gruppe reagieren, wobei z. B. Polyurethane erhalten werden können, die Endgruppen einer der folgenden Formeln -NH-CO-S-A-SiR'(OR¹¹)_p(OR¹³)_q -NH-CO-NR¹⁴-A-SiR'(OR¹¹)_p(OR¹³)_q enthalten.

Soweit nicht Anderes ausdrücklich gesagt wird, gelten für die durch die Reste R', R¹² und R¹³ definierten Gruppen dieselben bevorzugten Ausführungsformen wie oben hinsichtlich R, R² bzw. für R³ beschrieben. R¹² ist besonders bevorzugt Methyl. R¹³ ist besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder n-Butyl. Auch für die substituierte oder unsubstituierte, lineare oder cyclische Alkylgruppe und für die substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe von R¹⁴ gelten, soweit nicht Anderes ausdrücklich gesagt wird, dieselben bevorzugten Ausführungsformen wie oben. R¹⁴ ist am bevorzugtesten Methyl oder n-Butyl.

Für Y sind sekundäre Aminogruppen -NHR¹⁴ bevorzugt. R¹⁴ ist dann vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 (bevorzugt 1 bis 10, noch bevorzugter 1 bis 6) Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Phenylalkylgruppe oder -A-S_IR'(OR¹¹)_p(OR¹³)_q. Die Phenylalkylgruppe kann eine Phenyl-C_1-6-alkylgruppe, vorzugsweise eine Phenyl-C_1-3-alkylgruppe, wie Benzyl, sein. Wenn R¹⁴ -A-SiR'(OR¹¹)_p(OR¹³)_q ist, ist Y vorzugsweise -NHR¹⁴. Wenn die Verbindung der Formel (IV) zwei -A-SiR'(OR¹¹)_p(OR¹³)_q-Gruppen enthält, können die darin definierten Reste gleich oder voneinander verschieden sein.

Bevorzugte Klassen von Verbindungen der Formel (IV), bei denen R¹⁴ -A-SiR'(OR¹¹)_p(OR¹³)_q ist, sind solche, bei denen A eine lineare Alkylengruppe mit 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, wie z. B. die Klassen der Formeln HN[-CH₂-CH₂-CH₂-SiR'(OR¹¹)_p(OR¹³)_q)]₂ und HN[-CH₂-SiR'(OR¹¹)_p(OR¹³)_q)]₂. Beispiele für solche Verbindungen sind γ- und α-Bis-AMMO (AMMO ist 3-Aminopropyltrimethoxysilan) und Bis-AMEO (AMEO ist 3-Aminopropyltriethoxysilan).

A ist vorzugsweise -(CH₂-)_s- mit s = 1 bis 10, vorzugsweise 1 oder 3, oder -(CH₂-CHR'-CH₂)-, wobei R' dieselbe Bedeutung wie oben hat.

Das silanmodifizierte Polyurethan ist vorzugsweise ein metallfreies silanmodifiziertes Polyurethan, d. h. die obenbeschriebene Silanmodifizierung wird vorzugsweise in Abwesenheit eines Metallkatalysators durchgeführt, um Metallspuren im Produkt zu vermeiden. Solche metallfreien silanmodifizierten Polyurethane werden in EP 1 245 602 ausführlich beschrieben. Der Inhalt von EP 1 245 602 soll als hier eingefügt gelten.

Um z. B. für Dichtstoffe geeignet zu sein, sollte das silanmodifizierte Polyurethan ein Molekulargewicht von 250 bis 60 000 haben, bevorzugt 300 bis 40 000, besonders bevorzugt 1 000 bis 30 000. Hierfür können Polyetherdiole, hergestellt z. B. im KOH- oder BaOH-Prozess, mit einem Molekulargewicht von 1 500 bis 2 000 für die Herstellung der NCO-terminierten Polyurethan-Präpolymere verwendet werden. Derartige Präpolymere sind jedoch durch relativ hohe Viskositäten gekennzeichnet. Die Formulierung ist mit Handhabungsschwierigkeiten verbunden und sollte z. B. durch Weichmacherzusatz und geringerem Füllstoffanteil kompensiert werden. Eine andere Methode ist die Verwendung von hochmolekularen Polyetherdiolen (Acclaim^®) mit niedrigem Unsättigungsgrad, hergestellt z. B. im Metallcyanidprozess (siehe US 5 227 434 , WO 2004/060953 und DE 198 49 817 ). Bevorzugt werden Polyole auf der Basis von Propylenoxid mit Molekulargewichten von 100 bis 20 000, bevorzugt 500 und 15 000, besonders bevorzugt 1 000 bis 12 000 eingesetzt. Geeignete Polyole sind z. B. Polyoxyalkylendiole (besonders Polyoxyethylen, Polyoxypropylen und Polyoxybutylen), Polyoxyalkylentriole, Polyteramethylenglykole, Polycaprolactondiole und -triole und vergleichbare Verbindungen. Weitere verwendbare Polyole sind z. B. Tetraole, Pentaole, Hexaole, alkoxylierte Bisphenole oder Polyphenole, Zucker und Zuckerderivate (z. B. Sorbitol, Mannitol, Pentaerythritol) oder auch Poly bd^® Polymere. Für diese Erfindung kann ein Polyurethanmolekül mehr als zwei oder mehrere verschiedene Diolkomponenten enthalten. Ferner können Mischungen aus verschiedenen Typen von Polyurethanen verwendet werden, wobei die verschiedenen Polyurethantypen auf verschiedenen Diolkomponenten beruhen.

Als das für die Herstellung der Polyurethan-Präpolymere verwendbare Isocyanat können aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Diisocyanate des Stands der Technik mit vorzugsweise einem Isocyanatgehalt von 20 bis 60 Gew.-% eingesetzt werden. Als Isocyanate können 2,4-Diisocyanatotoluol, dessen technische Gemische mit vorzugsweise bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, an 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI = Isophorondiisocyanat), Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethyl-cyclohexan, 1,3-Diisocyanato-6-methylcyclohexan, gegebenenfalls im Gemisch mit 1,3-Diisocyanato-2-methylcyclohexan. Selbstverständlich sind auch Mischungen der genannten Isocyanate einsetzbar. Es können auch die zahlreichen flüssigen Diphenylmethandiisocyanate, die 2,4- und 4,4'-Isomere enthalten (z. B. Desmodur^® N) verwendet werden. Bevorzugt kann eine Mischung aus 2,4- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) eingesetzt werden, z. B. Monodur^® ML.

b) Herstellung eines Polyurethan-Präpolymers mit terminalen Hydroxygruppen und Silanmodifizierung mit einem Isocyanatosilan

Dabei werden in einem ersten Schritt OH-terminierte Polyurethan-Präpolymere hergestellt, indem das Isocyanat im Unterschuss eingesetzt wird. Wie in Verfahren a) können die Polyurethan-Präpolymere aus OH-terminierten linearen und/oder verzweigten Diolen und/oder Triolen (bevorzugt lineare Diole) mit aliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanaten hergestellt werden. Die Polyurethan-Präpolymere können auch aus aliphatischen Alkoholen wie OH-terminierten linearen und/oder verzweigten Diolen und/oder Triolen mit einer Mischung aus aliphatischen und/oder aromatischen Mono- und Diisocyanaten hergestellt werden. Die Reaktion kann im Temperaturbereich von 30°C bis 120°C, vorzugsweise 40°C bis 100°C, besonders vorzugsweise 50°C bis 80°C durchgeführt werden. Dabei sollte ein OH/NCO-Äquivalentverhältnisses von 1,1 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise 1,2 : 1 bis 1,7 : 1 und besonders bevorzugt 1,3 : 1 bis 1,6 : 1 eingehalten werden. Gegebenenfalls können bei der Herstellung die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten aminischen oder metallorganischen Katalysatoren mitverwendet werden (z. B. beschrieben in US 4 345 054 , WO 2002/068501, WO 2004/060953 und US 2004/0181025).

In einem zweiten Schritt wird dann das erhaltene OH-terminierte Polyurethan-Präpolymer mit einem Isocyanatosilan der folgenden Formel (V) OCN-A-SiR'(OR¹¹)_p(OR¹³)_q (V),worin
A eine lineare Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die mit einer oder mehrerer Gruppen R substituiert sein kann,
R' eine substituierte oder unsubstituierte lineare oder cyclische Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine Oximgruppe, eine Acyloxygruppe, oder eine Benzamidogruppe ist,
R¹¹ -(CH₂-CH₂-O)_m-R¹² oder -(CH₂-CHR'-O)_m-R¹² ist,
R¹² Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte lineare oder cyclische Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe ist,
R¹³ eine substituierte oder unsubstituierte lineare oder cyclische Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe ist,
R¹⁴ Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder cyclische Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe oder -A-SiR'(OR¹¹)_p(OR¹³)_q ist,
m 1–50, vorzugsweise 5–20,
p und q jeweils 0, 1, oder 2 sind und p + q = 2 ist,
r 1 bis 5, vorzugsweise 2, ist,
silanmodifiziert.

Dabei können silanmodifizierte Polyurethane erhalten werden, die Endgruppen der folgenden Formel -O-OC-NH-A-SiR'(OR¹¹)_p(OR¹³)_q. aufweisen.

Soweit nichts Anderes ausdrücklich gesagt wird, gelten für die Reste R', R¹² und R¹³ dieselben bevorzugten Ausführungsformen wie oben unter a) definiert. Auch für die substituierte oder unsubstituierte, lineare oder cyclische Alkylgruppe gelten dieselben bevorzugten Ausführungsformen wie oben.

Um z. B. für Dichtstoffe geeignet zu sein, sollte das silanterminierte Polyurethan ein Molekulargewicht von 250 bis 60 000 haben, bevorzugt 300 bis 40 000, besonders bevorzugt 1 000 bis 30 000. Dafür können Polyetherdiole, hergestellt z. B. im KOH- oder BaOH-Prozess, mit einem Molekulargewicht von 1 500 bis 2 000 für die Herstellung der NCO-terminierten Polyurethan-Präpolymere verwendet werden. Derartige Präpolymere sind jedoch durch relativ hohe Viskositäten gekennzeichnet. Die Formulierung ist mit Handhabungsschwierigkeiten verbunden und sollte z. B. durch Weichmacherzusatz und geringeren Füllstoffanteil kompensiert werden. Eine andere Methode ist die Verwendung von hochmolekularen Polyetherdiolen (Acclaim^®) mit niedrigem Unsättigungsgrad, hergestellt z. B. im Metallcyanidprozess (siehe US 5 227 434 , WO 2004/060953 und DE 198 49 817 ). Bevorzugt werden Polyole auf der Basis von Propylenoxid mit Molekulargewichten von 100 bis 20 000, bevorzugt 500 und 15 000, besonders bevorzugt 1 000 bis 12 000 eingesetzt. geeignete Polyole sind z. B. Polyoxyalkylendiole (besonders Polyoxyethylen, Polyoxypropylen und Polyoxybutylen), Polyoxyalkylentriole, Polyteramethylenglykole, Polycaprolactondiole und -triole und vergleichbare Verbindungen. Weitere verwendbare Polyole sind z. B. Tetraole, Pentaole, Hexaole, alkoxylierte Bisphenole oder Polyphenole, Zucker und Zuckerderivate (z. B. Sorbitol, Mannitol, Pentaerythritol) oder auch Poly bd^® Polymere.

Als das für die Herstellung der Polyurethan-Präpolymere verwendbare Isocyanat können diejenigen verwendet werden, die oben zu Verfahren a) genannt wurden.

Es ist bekannt, dass α-Silane (z. B. OCN-CH₂-Si(OR)₃) reaktiver als γ-Silane (z. B. OCN-CH₂-CH₂-CH₂-Si(OR)₃) sind und damit schneller reagieren und vernetzen. Die erhöhte Reaktivität der alpha-Silane bedingt aber auch eine erniedrigte Lagerstabilität (Dimer- bzw. Trimerbildung) des Silans bzw. des so hergestellten silanmodifizierten bzw. silanterminierten Polyurethans.

c) Herstellung eines Polyurethan-Präpolymers mit terminalen Isocyanatgruppen mit anschließender Silanmodifizierung nach der „BAYER Variante"

Die Herstellung des Polyurethan-Präpolymers mit terminalen Isocyanatgruppen kann wie in Verfahren a) erfolgen. Die anschließende Umsetzung der so hergestellten NCO-terminierten Präpolymere mit einem nicht cyclischen Harnstoffderivat, hergestellt aus Malein- und/oder Fumarsäureestern und Aminosilanen mit primären Aminogruppen durch Michaeladdition, liefert die silanmodifizierten Polyurethane. Die „BAYER Variante" ist u. a. in EP 0 596 360 und US 6 599 354 beschrieben. WO 2004/060953 und US 2004/0122200 führen aus, dass für eine gute thermische Stabilität der so hergestellten silanterminierten Polyurethane cyclische silangruppenhaltige Harnstoffderivate an den Enden notwendig sind. Diese können durch Behandlung der nicht cyclischen Harnstoffderivate mit Wärme und sauren Katalysatoren erhalten werden.

Bezüglich der Diole und Isocyanate zur Herstellung der Polyurethan-Präpolymere wird auf das zu Verfahren a) und b) Gesagte verwiesen.

Die nach den Methoden a) bis c) hergestellten silanmodifizierten Polyurethane werden z. B. als Desmoseal^® LS 2237 (Bayer AG), Polymer ST50 (Hanse Chemie GmbH), Permapol^® MS (Courtaulds Coatings Incorporated) oder WSP 725-80 (Witton Chemical Company) auf dem Markt angeboten. Sie komplettieren das Angebot an silanterminierten Polyoxyalkylenen. Anbieter hierfür sind z. B. die Kaneka Corporation (MS Polymer^® S203H und S303H) und Asahi Glass (Excestar^® S2410 und S2420).

d) Herstellung eines silanmodifizierten Diorganosiloxan-Urethan-Polymers

Silikone und Polyurethane sind in weiten Bereichen komplementär. Polyurethane haben im Allgemeinen eine sehr gute Mechanik, Silikone behalten insbesondere bei tiefen Temperaturen ihre Elastizität. Zudem sind Silikone Wasser abweisend. Unter wird die Umsetzung eines NCO-terminierten Polyurethansiliconpräpolymers mit Aminosilanen beschrieben.

Polyurethan-Präpolymere mit terminalen Isocyanatgruppen können durch Umsetzen eines Überschusses eines Isocyanats mit α,ω-OH-Polydiorganosiloxanen erhalten werden. Die Organogruppen in den α,ω-OH-Polydiorganosiloxanen sind vorzugsweise lineare Alkylgruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3, Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind α,ω-Bishydroxypolydimethylsiloxane. Zusätzlich können Polyole eingesetzt werden. Diese Polyurethan-Präpolymere können mit einem Amino- oder Mercaptosilan, vorzugsweise mit einem sekundären γ- oder α-Aminosilan oder einem γ- oder α-Mercaptosilan silanmodifiziert werden.

Polyurethan-Präpolymere mit terminalen Hydroxygruppen können durch Umsetzen eines Unterschusses eines Isocyanats mit α,ω-OH-Polydiorganosiloxanen erhalten werden. Zusätzlich können Polyole eingesetzt werden. Diese Polyurethan- Präpolymere können mit einem Isocyanatosilan, vorzugsweise mit einem γ- oder α-Isocyanatosilan, silanmodifiziert werden.

Diese Verfahren sind z. B. in US 2004/0087752 und WO 1995/21206 beschrieben.

Herstellung der erfindungsgemäßen feuchtigkeitshärtenden Bindemittel:

Die erfindungsgemäßen feuchtigkeitshärtenden Bindemittel lassen sich durch einfaches physikalisches Mischen eines silanmodifiziertes Polyurethans (i) und eines silanmodifizierten Acrylat-Polymers (ii) herstellen, z. B. auf Basis eines Feststoffgehalts von 50 Gew.-% eines silanmodifizierten Polyurethans (i) zu 50 Gew.-% eines silanmodifizierten Acrylat-Polymers (ii). Möglich sind Mischverhältnisse des silanmodifiziertes Polyurethans (i) zu einem silanmodifizierten Acrylat-Polymer (ii) von 99 : 1 Gew.-% bis zu 1 : 99 Gew.-%. Bevorzugt sind Mischverhältnisse von 10 : 90 bis 90 : 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 : 80 bis 90 : 10 Gew.-%. Am bevorzugtesten sind Mischungsverhältnisse von (i) zu (ii) von 65 : 35 bis 90 : 10 Gew.-%.

Zur Verringerung der Viskosität des feuchtigkeitshärtenden Bindemittels können Weichmacher, z. B. auf Basis von Mesamoll^®, aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Phthalaten (z. B. DIUP, DIDP, DIOP, usw.), Polyoxyalkylenen, Carbonsäureestern (z. B. Adipinsäureester, Sebazinsäureester, usw.), usw. zugesetzt werden. Bevorzugt ist die Zugabe von 1 bis 60 Gew.-% Weichmacher, besonders bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-% Weichmacher, bezogen auf die Gesamtmischung. Um Vorvernetzung durch Hydrolyse und Kondensation zu vermeiden, können zudem noch Wasserfänger zugegeben werden, z. B. auf Silanbasis [wie z. B. VTMO (Vinyltrimethoxysilan), VTEO (Vinyltriethoxysilan), 6490, Si(OEt)₄, HMDS, usw.), Oxidbasis (z. B. CaO), Isocyanatbasis, usw. Bevorzugt ist die Zugabe von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserfänger, besonders bevorzugt die Zugabe von 0,2 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% Wasserfänger, bezogen auf die Gesamtmischung des feuchtigkeitshärtenden Bindemittels.

Mit den neuen Bindemitteln lassen sich einkomponentige und zweikomponentige Elastomere, Dichtstoffe, Klebstoffe, elastische Klebstoffe, harte und weiche Schäume, die unterschiedlichsten Beschichtungssysteme (Farben und Lacke), Abformmassen (z. B. für Dentalanwendungen), Vergussmassen (z. B. im Automobilbereich) und Nivelliermassen (z. B. für bauliche Anwendungen), Bodenbeläge, usw. formulieren. Diese Produkte lassen sich in vielfältiger Art und Weise applizieren, wie z. B. Streichen, Sprühen, Gießen, Pressen, usw. Bevorzugt lassen sich mit den neuen Bindemitteln Kleb- und Dichtstoffe sowie elastische Klebstoffe herstellen.

Übliche weitere Bestandteile einer Formulierung des erfindungsgemäßen Bindemittels sind Lösungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Stabilisierungsadditive, Wasserfänger, Haftvermittler, Thixotropiermittel, Vernetzungskatalysatoren, Klebrigmacher (Tackifier), usw.

Zur Verringerung der Viskosität können Lösungsmittel eingesetzt werden, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Toluol, Xylol, usw.), Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Cellosolveacetat, usw.), Ketone (z. B. Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, usw.), usw. Das Lösungsmittel kann bereits im Verlauf der radikalischen Polymerisation zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel können gefüllt oder ungefüllt formuliert werden. Als Füllstoffe können sowohl Extenderfüllstoffe wie auch Verstärkerfüllstoffe eingesetzt werden. Extenderfüllstoffe können mehr als 50 Gew.-% der Gesamtformulierung ausmachen. Bevorzugt sind 350 Gewichtsteile Füllstoff auf 100 Gewichtsteile Bindemittel, besonders bevorzugt sind 50 bis 150 Gewichtsteile Füllstoff auf 100 Gewichtsteile Bindemittel. Extender- und Verstärkerfüllstoffe, oberflächenbehandelt und/oder nicht oberflächenbehandelt, sind z. B. natürliche und gefällte Kreiden (wie z. B. Imerseal^®, Carbital^®, Omyabond^®, Omya BLR3, Reverté^®, Winnofil^®, Socal^®, Hubercarb^®, Ultra Pflex^®, Hi Pflex^®, usw.), Ruße (wie z. B. Corax^®, Black Pearls^®, usw.), Kieselsäuren (fused und/oder gefällt und/oder flamm), z. B. Cab-O-Sil^®, Aerosil^®, usw., Aluminiumoxid (auch Flammaluminiumoxid), Flammischoxide (z. B. SiO₂/Al₂O_3//Fe₂O₃), Glasfasern, Aluminiumsilikate (wie z. B. Kaolin, kalzinierter Kaolin, Ton, Talkum, Wollastonit, usw.), Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Quarz, Cristobalit, Bariumsulfat, Glaskugeln, Zeolithe, Zinkoxid, Nephelinsyenit, Schichtsilikate (wie z. B. Bentonit/Tonerde, usw.), Feldspat, Dolomit, Magnesiumcarbonat, Metallpulver (z. B. Zink, Eisen, Aluminium, usw.) und vergleichbare Füllstoffe. Eine Formulierung mit Flammoxiden (z. B. Aerosil^®) kann zu transparenten Produkten führen.

Die Pigmente können organischen oder auch anorganischen Ursprungs sein (z. B. Titandioxid, auch Flammtitandioxid, Effektpigmente auf Aluminiumbasis, z. B. von Eckart oder Silberline, Azofarbstoffe, usw.). Der Anteil der Pigmente in der Formulierung beträgt bevorzugt 0 bis 80 Teile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Bindemittel, besonders bevorzugt 0 bis 20 Gewichtsteile.

Als Weichmacher, z. B. um die Endeigenschaften des Produkts positiv zu beeinflussen oder um die Verträglichkeit des Füllstoffs mit dem Bindemittel zu verbessern (um z. B. höhere Füllgrade zu realisieren), lassen sich gängige Phthalate (z. B. Jayflex^®, Palatinol^®, usw., Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Diisooctylphthalat, Diisodecylphthalat, Diisoundecylphthalat, usw.), aliphatische Dicarbonsäureester (z. B. Dioctyladipat, Dioctylsebazat, usw.), Polyalkylenglykolester (z. B. Bezoflex^® 50 und 400, usw., Diethylenglykoldibenzoat, Triethylenglykoldibenzoat, usw.), chlorierte Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstofföle (z. B. Alkyldiphenyl, partiell hydriertes Terphenyl, usw.), Mesamoll^®, Novares^®, epoxydiertes Sojaöl (z. B. Flexol^® EPO), oder deren Mischungen verwenden. Der Weichmacher kann bereits im Verlauf der radikalischen Polymerisation zugegeben werden. Um die Verträglichkeit Füllstoff/Weichmacher zu verbessern und handhabbare Viskositäten zu erreichen, können im Verlauf der Formulierung Dispergierhilfen eingesetzt werden (z. B. Dispex^®, niederviskose Polyacrylate, usw.). Der Weichmacheranteil in der Formulierung ist bevorzugt 5 bis 150 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Bindemittel, besonders bevorzugt 30 bis 100 Gewichtsteile.

Stabilisierungsadditive wie Ultraviolettlichtstabilisatoren und/oder Antioxidantien können ebenfalls mitformuliert werden. Üblich und bevorzugt sind 0 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Bindemittel, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gewichtsteile. Die Stabilisierungsadditive sind z. B. erhältlich von Great Lakes und Ciba Specialty Chemicals unter den Markennamen Anox^® 20 und Uvasil^® 299 HM/LM bzw. Irganox^® 1010 und 1076 und Tinuvin^® 327, 213 und 622 LD, usw.

Wasserfänger/Trockenmittel können anorganische Oxide, wie z. B. CaO, usw., Zeolithe und/oder monomere, oligomere und/oder cooligomere Silane, z. B. DYNASYLAN^®, Silquest^®, DYNASIL^® usw. sein. Bevorzugt werden VTMO, MTMS, 6490 und/oder DYNASIL^® A eingesetzt. Die Formulierung lagerstabiler Produkte ohne Wasserfänger/Trockenmittel bedingt eine Vortrocknung der Füllstoffe und Pigmente. Üblich und bevorzugt sind 0 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Bindemittel, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gewichtsteile.

Als Haftvermittler können gängige monomere und oligomere Organosilane eingesetzt werden wie z. B. DYNASYLAN^® (Degussa AG), Geniosil^®, Silquest^® und DYNASIL^® (Degussa AG) verwendet, bevorzugt alpha- und gamma-AMEO, -AMMO, -DAMO, -1411, -TRIAMO, -1505, usw., besonders bevorzugt alpha- und gamma-AMMO, 1146, alpha- und gamma-GLYMO, usw. oder deren Abmischungen. Der Haftvermittler beeinflusst die Härte die vernetzten Produkts. Es kann auch kein Haftvermittler formuliert werden. Vor einer Applikation des Produkts empfiehlt sich dann die Primerung des Substrats. Als Haftvermittler können auch Epoxide, Phenolharze, Titanate, Zirkonate, aromatische Polyisocyanate, usw. eingesetzt werden. Üblich und bevorzugt sind 0 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Bindemittel, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gewichtsteile.

Als Thixotropiermittel („anti-sagging") lassen sich mikrokristalline Polyamidwachse (z. B. Disparlon^®, Crayvallac^®, Thixatrol^®, usw.), Kieselsäuren (z. B. Aerosil^®, Cab-O-Sil^®, HDK^®, usw.), hydriertes Casteröl (z. B. Casterwax von CasChem, Thixcin^® von Rheox, usw.), Metallseifen (z. B. Calciumstearat, Aluminiumstearat, Bariumstearat, usw.), oberflächenbehandelte Tone und Kaoline, usw. verwenden. In Abhängigkeit von den verwendeten Füllstoffen kann auch kein Thixotropiermittel formuliert werden. Der Anteil des Thixotropiermittels in der Formulierung beträgt bevorzugt 0 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Teile Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0 bis 15 Gewichtsteile.

Vernetzungskatalysatoren sind die gängigen organischen Zinn-, Blei-, Quecksilber- und Wismutkatalysatoren, z. B. Dibutylzinndilaurat (z. B. von BNT Chemicals GmbH), Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndiketonat (z. B. Metatin^® 740 von Acima/Rohm + Haas), Dibutylzinndimaleat, Zinnnaphthenat, usw. Es können auch Umsetzungsprodukte von organischen Zinnverbindungen, z. B. Dibutylzinndilaurat mit Kieselsäureestern (z. B. DYNASIL^® A und 40), als Vernetzungskatalysatoren verwendet werden. Daneben auch Titanate (z. B. Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat, usw.), Zirkonate (z. B. Tetrabutylzirkonat, usw.), Amine [z. B. Butylamin, Diethanolamin, Octylamin, Morpholin, 1,3-Diazabicyclo(5.4.6)undezen-7 (DBU), usw.] bzw. deren Carbonsäuresalze, niedermolekulare Polyamide, Aminoorganosilane, Sulfonsäurederivate, und deren Mischungen. Der Anteil des Vernetzungskatalysators in der Formulierung beträgt bevorzugt 0,01 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Bindemittel, besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Gewichtsteile.

Als Klebrigmacher (Tackifier) können für z. B. druckempfindliche Klebstoffe zugesetzt werden. Das können z. B. Harzsäureester (Kolophonium, Terpentin, usw.), Phenolharze, aromatische Kohlenwasserstoffharze, Xylolphenolharze, Cumarinharze, Petroleumharze, niedermolekulares Polystyrol, 1,2-Polybutadiene mit einem Molekulargewicht von ca. 1000 bis 3000, auch hodroxyterminiert, Polyvest^®, Polyoil^® LCB 110 und LCB 130, usw. sein. Als Substrate für druckempfindliche Klebstoffe können z. B. Bänder, Blätter, Folien, Etiketten, usw. in Frage kommen. Dabei kann der druckempfindliche Klebstoff in situ, als Lösung (z. B. Dispersion, Emulsion, usw.), als Hotmelt, usw. auf Materialien wie Papier, Gewebe, Textilien, Metallfolien, Plastikfolien, glasfaserverstärkte Kunststoffe, usw. bei Raumtemperatur oder auch erhöhter Temperatur, z. B. in Gegenwart von Wasser oder Luftfeuchtigkeit, aufgetragen werden. Der Anteil des Klebrigmachers in der Formulierung beträgt bevorzugt 0 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Bindemittel, besonders bevorzugt 0 bis 50 Gewichtsteile.

Beispiel 1
Silanmodifiziertes Polyurethan gemäß Verfahren a): Polymer 1
1. Herstellung des NCO-Polyurethanpräpolymers
In einem 1-1-Doppelmanteldreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler wurden unter Stickstoff 69,1 g (0,28 Mol) flüssiges 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 736,9 g (0,18 Mol) Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 4 000 (Verhältnis NCO/OH ca. 1.5) vorgelegt. Es wurde auf 50°C erwärmt und 50 ppm Dibutylzinndilaurat (Gewichtsteile bezüglich Gesamtgewicht) als Katalysator zugegeben. Er wurde auf 75°C erwärmt, und die Mischung wurde unter Rühren so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die berechneten 0,9% (Gewichtsteile bezüglich Gesamtgewicht) reinen NCO-Gruppen erreicht wurden. Die%-freien NCO-Gruppen können z. B. durch Titration (ASTM D 2572) oder IR Spektroskopie bestimmt werden.
2. Silanmodifikation mit einem sekundären γ-Aminosilan (z. B. DYNASYLAN^® 1189)
Zu dem unter 1. hergestellten NCO-Polyurethan-Präpolymer wurden bei 75°C 45,2 g (0,19 Mol) des sekundären g-Aminosilans n-Butylaminopropyltrimethoxysilan, DYNASYLAN^® 1189 (MG 235 g/Mol) zugegeben. Im Anschluss wurde innerhalb von 2 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt und das silanterminierte Polyurethan (Polymer 1) erhalten. Der NCO-Gehalt betrug 0% (IR Spektroskopie).
Beispiel 2
Silanmodifiziertes Polyurethan gemäß Verfahren b): Polymer 2
1. Herstellung eines OH-terminierten Polyurethan-Präpolymers
In einem 1-1-Doppelmanteldreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler wurden unter Stickstoff 15,6 g (0,07 Mol) flüssiges Isophorondiisocyanat (MG 222 g/Mol) und 500 g (0,06 Mol) Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 8 000 (Verhältnis NCO/OH ca. 1.2) vorgelegt. Es wurde auf 50°C erwärmt und Dibutylzinndilaurat (50 ppm) als Katalysator zugegeben. Er wurde auf 100°C erwärmt, und die Mischung wurde unter Rühren 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde auf 60°C abgekühlt.
2. Silanmodifikation mit einem α-Isocyanatosilan
Zu dem unter 1. hergestellten OH-terminierten Polyurethan-Präpolymer wurden bei 60°C 24,6 g (0,14 Mol) des α-Isocyanatosilans Isocyanatomethyltrimethoxysilan (MG 177 g/Mol) zugegeben und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Im Anschluss wurde innerhalb von 2 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt und das silanterminierte Polyurethan (Polymer 1) erhalten. Der NCO-Gehalt betrug 0% (IR Spektroskopie).
Beispiel 3
Silanmodifiziertes Polyurethan gemäß Verfahren c): Polymer 3
Als Vergleichsbeispiel sei hier auf das von der Bayer AG kommerziell erhältliche Produkt Desmoseal^® LS 2237 verwiesen.
Beispiel 4
Silanmodifiziertes Polyurethan gemäß Verfahren d): silanmodifiziertes Polydiorganosiloxanurethan: Polymer 4
1. Herstellung eines OH-terminierten Polydiorganosiloxanurethan-Präpolymers
In einem 1-1-Doppelmanteldreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler wurden unter Stickstoff 42,6 g (0,10 Mol) Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 425 und 423,6 g (0,21 Mol) α,ω-Bishydroxypolydimethylsiloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von 2 000 vorgelegt. Es wurde auf 60°C erwärmt und Dibutylzinndilaurat (50 ppm) als Katalysator zugegeben. Im Anschluss wurde auf 90°C erwärmt und tropfenweise unter Rühren 33,4 g (0,15 Mol) flüssiges Isophorondiisocyanat (MG 222 g/Mol) zugegeben. Nach 2 Stunden Rühren wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das OH-terminierte Polydiorganosiloxanurethan erhalten.
2. Silanmodifizierung mit einem γ-Isocyanatosilan
Zu dem unter 1. hergestellten OH-terminierten Polydiorganosiloxanurethan-Präpolymer wurden bei 60°C 74,2 g (0,36 Mol) des γ-Isocyanatsilans Isocyanatopropyltrimethoxysilan (MG 205 g/Mol) zugegeben und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Im Anschluss wurde innerhalb von 2 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt und das silanterminierte Polydiorganosiloxanurethan (Polymer 4) erhalten.
Beispiel 5
Silanmodifiziertes Acrylat-Polymer: Polymer 5
256 g (2,0 Mol) n-Butylacrylat (MG 128 g/Mol), 13,3 g (0,13 Mol) Methylmethacrylat (MG 100 g/Mol), 68,8 g (0,2 Mol) Octadecylmethacrylat (MG 339 g/Mol), 7,0 g (0,03 Mol) DYNASYLAN^® MEMO (3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, MG 248 g/Mol), 7,4 g (0,04 Mol) DYNASYLAN^® MTMO (3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, MG 196 g/Mol) und 0,5 g AIBN (α,α'-Azodiisobutyronitril) wurden bei Raumtemperatur gemischt. 60 g dieser Mischung wurden in einem 1-l-Doppelmanteldreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler unter Stickstoff vorgelegt und auf 70°C erwärmt. Nach Polymerisationsbeginn stiegen die Viskosität und die Temperatur. Die verbliebene Rest der Mischung wurde nun innerhalb von 3 Stunden zudosiert und noch 1 Stunde bei 70°C gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde eine viskose, farblose Flüssigkeit erhalten (ca. 45 000 mPa s). Die Polymerisationsausbeute betrug rd. ≥ 98%.
Beispiel 6
Herstellung feuchtigkeitshärtender Bindemittel
Die in den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Polymere 1, 2, 3 und 4 wurden jeweils mit dem silanmodifizierten Acrylat-Polymer (Polymer 5) im Mengenverhältnis 70 Gew.-% zu 30 Gew.-% und 90 Gew.-% zu 10 Gew.-% innig unter Feuchteausschluss bei 50°C 1 Stunde gemischt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde die Verträglichkeit nach Lagerung unter Feuchteausschluss untersucht.
Die Ergebnisse zeigten die gute Verträglichkeit und Kompatibilität der Polymere 1, 2, 3 und 4 mit dem Acrylat-Polymer Polymer 5. Es wurden lagerstabile feuchtigkeitshärtende Bindemittel erhalten.
Beispiel 7
Formulierung und Eigenschaften der feuchtigkeitshärtenden Bindemittel
Das Polymer 3 wurde mit dem Polymer 5 im Mengenverhältnis 90 Gew.-% zu 10 Gew.-% innig unter Feuchteausschluss bei 50°C 1 Stunde gemischt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. 100 Gewichtsteile dieses Bindemittelgemischs wurden mit 100 Gewichtsteilen Kreide (Carbital^® 110S), 6 Gewichtsteilen Flammkieselsäure, 40 Gewichtsteilen Weichmacher (DIDP) und wenigen Gewichtsteilen Vinylsilantrockenmittel (DYNASYLAN^® VTMO = Vinyltrimethoxysilan) in einem Planentenmischer (Molteni Labmax^®) vorgelegt. Die Mischung wurde auf 80°C erwärmt und unter Vakuum 2 Stunden innig durchmischt.
Im Anschluss wurde auf 40°C abgekühlt und 1,5 Gewichtsteile Aminosilanhaftvermittler (DYNASYLAN^® AMMO = 3-Aminopropyltrimethoxysilan), 2 Gewichtsteile Vinylsilantrockenmittel und 0,06 Gewichtsteile Vernetzungskatalysator (Metatin^® 740) zugesetzt. Es wurde bei 40°C 1 Stunde ohne Vakuum gemischt und anschließend bei < 5 mm Hg für 5 Minuten entgast. Im Anschluss wurde in Kartuschen abgefüllt.

Die physikalischen Eigenschaften dieser Formulierung wurden nach ASTM D 412 und D 624 bestimmt.

Zugfestigkeit:	239 psi = 1,6 MPa
Modul nach Young:	198 psi = 1,4 MPa
Bruchdehnung:	140%
Weiterreißfestigkeit:	22 lbs/in
Härte Shore A:	51
Nasshaftung auf Aluminium:	11 lbs/in, 100% Kohäsionsverlust
Nasshaftung auf Glas:	13 lbs/in, 80% Kohäsionsverlust

Beispiel 8
Wärmestabilität
Das silanmodifizierte Polymer 1 wurde mit dem silanmodifizierten Polymer 5 im Mengenverhältnis 80 Gew.-% zu 20 Gew.-% innig unter Feuchteausschluss bei 50°C 1 Stunde gemischt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so hergestellte Mischung und, getrennt davon, das silanmodifizierte Polyurethan 1 wurden dann mit 1,5 Gewichtsteilen Aminosilanhaftvermittler (DYNASYLAN^® AMMO) und 0,06 Gewichtsteilen Vernetzungskatalysator (Metatin^® 740) versetzt und bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit 14 Tage vernetzt. Die vernetzten Bindemittel wurden in einem Umlufttrockenschrank bei 80°C für eine Woche gelagert und die Farbveränderung vor und nach Lagerung mit einem Chromameter^® CR 300 von Minolta bestimmt.
Gelbfärbungsindex der vernetzten Bindemittel (Kontrollwert 1,97): Bindemittelformulierung mit Polymer 1 und Polymer 5 (Gewichtsverhältnis 80 : 20):

Vor Lagerung: 2,5

Nach Lagerung: 4,9

Bindemittelformulierung mit Polymer 1:

Vor Lagerung: 4,0

Nach Lagerung: 8,6
Die Temperaturbeständigkeit (hier Gelbfärbungstendenz) des vernetzten Bindemittels auf der Basis von Polymer 1 konnte durch Zusatz von Polymer 5 verbessert werden.
Beispiel 9
Ultraviolettstabilität
Der Zugschälversuch wurde nach ASTM C 794 durchgeführt („adhesion-in-peel"). Das gewählte Substrat Glas wurde mit Isopropanol, Detergens und demineralisiertem Wasser gereinigt und an der Luft getrocknet. Das Bindemittel 1 wurde mit dem Bindemittel 5 im Mengenverhältnis 80 Gew.-% zu 20 Gew.-% innig unter Feuchteausschluss bei 50°C 1 Stunde gemischt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so hergestellte Mischung und, separat davon, Polymer 1 wurden dann mit 1,5 Gewichtsteilen Aminosilanhaftvermittler (DYNASYLAN^® AMMO) und 0,06 Gewichtsteilen Vernetzungskatalysator (Metatin^® 740) versetzt. Die so hergestellten formulierten Bindemittel wurden mit einer Dicke von ca. 1,5 mm auf Glas aufgerakelt und anschließend mit einem Aluminiumschild (Lochgröße ca. 120 μm) bedeckt. Auf das Aluminiumschild wurden nochmals ca. 1,5 mm Dichtstoff (Bindemittel) aufgerakelt. Die so hergestellten Probekörper wurden bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit 14 Tage vernetzt. Die vernetzten Probekörper wurden in einem QUV Ofen 350 Stunden Ultraviolettlicht ausgesetzt. Dabei zeigte die Glasseite zur Ultraviolettlichtquelle. Der QUV Test wurde mit einem Cyclus von 4 h/60°C/hohe Luftfeuchtigkeit/Licht an und 4 h/20°C/hohe Luftfeuchtigkeit/Licht aus durchgeführt.
Haftung der vernetzten Bindemittel nach Ultraviolettlichtalterung: Mischung mit Polymer 1 und Polymer 5 (Verhältnis 80 : 20)

Trockenhaftung vor UV Alterung: 39 lbs/in

Trockenhaftung nach UV Alterung: 31 lbs/in

Mischung mit Polymer 1

Trockenhaftung vor UV Alterung: 33 lbs/in

Trockenhaftung nach UV Alterung: 15 lbs/in
Die Haftung nach Ultraviolettlichtalterung des vernetzten Bindemittels mit Polymer 1 konnte durch Zusatz von Polymer 5 verbessert werden.

Claims

Feuchtigkeitshärtendes Bindemittel, umfassend (i) ein silanmodifiziertes Polyurethan und (ii) ein silanmodifiziertes Acrylat-Polymer, wobei das Bindemittel in Gegenwart von Feuchtigkeit erhärten kann.
Das feuchtigkeitshärtende Bindemittel gemäß Anspruch 1, wobei das silanmodifizierte Acrylat-Polymer Silangruppen gemäß einer der folgenden Formeln -(CH₂)_n-SiR(OR')_p(OR³)_q oder -(CO)-O-(CH₂)-SiR(OR¹)_p(OR³)_q als Seitengruppen des Polymerrückgrats enthält, wobei R eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder cyclische Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine Oximgruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Benzamidogruppe ist, R¹ -(CH₂-CH₂-O)_m-R² oder -(CH₂-CHR-O)_m-R² ist, R² Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder cyclische Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe ist, R³ eine substituierte oder unsubstituierte lineare oder cyclische Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe ist, n 0–10, vorzugsweise 0, 1 oder 3, m 1–50, vorzugsweise 5–20, und p und q jeweils 0, 1 oder 2 sind, wobei p + q = 2 ist.
Das feuchtigkeitshärtende Bindemittel gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das silanmodifizierte Polyurethan ein Polyurethan ist, das eine oder mehrere Alkoxysilan-Endgruppen aufweist.
Das feuchtigkeitshärtende Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das silanmodifizierte Polyurethan ein silanmodifiziertes Polyalkylenglykol-Urethan-Polymer oder ein Diorganosiloxan-Urethan-Polymer ist.
Das feuchtigkeitshärtende Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das silanmodifizierte Acrylat-Polymer erhältlich ist durch Copolymerisation eines Silans der Formel (I) X-(CH₂)_n-SiR(OR¹)_p(OR³)_q (I),worin X -CH=CH₂, -O-CO-CHMe=CH₂ oder -O-CO-CH=CH₂ ist, R eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder cyclische Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine Oximgruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Benzamidogruppe ist, R¹ -(CH₂-CH₂-O)_m-R² oder -(CH₂-CHR-O)_m-R² Ist, R² Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder cyclische Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe ist, R³ eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder cyclische Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe ist, n 0–10, vorzugsweise 0, 1 oder 3, m 1–50, vorzugsweise 5–20, und p und q 0, 1, oder 2 sind, wobei p + q = 2 ist, mit einem Acrylat der Formel (II) CH₂=CR⁴-CO-OR⁵ (II),worin R⁴ Wasserstoff, Halogen, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder cyclische Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Nitrilgruppe, Pyridylgruppe, Amidogruppe oder Glycidoxygruppe ist und R⁵ Wasserstoff, Halogen, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder cyclische Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe ist und, optional, mit einem Olefin der Formel (III) CH₂=CR⁶R⁷ (III),worin R⁶ Wasserstoff, Halogen, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder cyclische Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe ist und R⁷ Wasserstoff, Halogen, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder cyclische Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, Carboxylgruppe, Acyloxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Nitrilgruppe, Pyridylgruppe, Amidogruppe oder eine Glycidoxygruppe ist.
Das feuchtigkeitshärtende Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das silanmodifizierte Polyurethan erhältlich ist durch Reaktion eines Polyurethan-Präpolymers, das Isocyanat-Endgruppen aufweist, mit einem Silan der Formel (IV) Y-A-SiR'(OR¹¹)_p(OR¹³)_q (IV),worin Y -SH, -NHR¹⁴ oder -(NH-CH₂-CH₂-)_r-NHR¹⁴ ist, A eine lineare Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die mit einer oder mehreren Gruppen R' substituiert sein kann, R' eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder cyclische Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine Oximgruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Benzamidogruppe ist, R¹¹ -(CH₂-CH₂-O)_m-R¹² oder -(CH₂-CHR'-O)_m-R¹² ist, R¹² Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder cyclische Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe ist, R¹³ eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder cyclische Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe ist, R¹⁴ Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder cyclische Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe oder -A-SiR'(OR¹¹)_p(OR¹³)_q ist, m 1–50, vorzugsweise 5–20, ist, p und q jeweils 0, 1 oder 2 sind und p + q = 2 ist, r 1 bis 5, vorzugsweise 2, ist.
Das feuchtigkeitshärtende Bindemittel gemäß Anspruche 6, wobei R¹⁴ eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Phenylalkylgruppe oder -A-SiR'(OR¹¹)_p(OR¹³)_q ist.
Das feuchtigkeitshärtende Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das silanmodifiziertes Polyurethan erhältlich ist durch Reaktion eines Polyurethan-Präpolymers, das Hydroxyl-Endgruppen aufweist, mit einem Isocyanatosilan der Formel (V) OCN-A-SiR'(OR¹¹)_p(OR¹³)_q (V), worin A, R', R¹¹, R¹³, p und q den Definitionen der Ansprüche 6 oder 7 entsprechen.
Das feuchtigkeitshärtende Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei A -(CH₂-)_s- mit s = 1 bis 10, vorzugsweise 1 oder 3, oder -(CH₂-CHR'-CH₂)- ist, wobei R' dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 6 hat.
Das feuchtigkeitshärtende Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei R¹⁴ eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Phenylalkylgruppe oder -A-SiR'(OR¹¹)_p(OR¹³)_q ist.
Das feuchtigkeitshärtende Bindemittel gemäß Anspruch 7, wobei A eine lineare Alkylengruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 oder 3 Kohlenstoffatomen ist.
Das feuchtigkeitshärtende Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das silanmodifiziertes Polyurethan ein metallfreies silanmodifiziertes Polyurethan ist.
Das feuchtigkeitshärtende Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, ferner enthaltend ein Lösungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Stabilisierungsadditive, Wasserfänger, Haftvermittler, Thixotropiermittel, Vernetzungskatalysatoren und/oder Klebrigmacher (Tackifier).
Kit zur Herstellung eines feuchtigkeitshärtenden Bindemittels, umfassend – ein silanmodifiziertes Polyurethan, wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert, und – ein silanmodifiziertes Acrylat-Polymer, wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert.
Verfahren zur Herstellung eines feuchtigkeitshärtenden Bindemittels, umfassend das Mischen eines silanmodifizierten Polyurethans, wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert, mit einem silanmodifizierten Polyacrylat-Polymer, wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert.
Verwendung eines silanmodifizierten Polyurethans, wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert, und eines silanmodifizierten Polyacrylat-Polymers, wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert, zur Herstellung von einkomponentigen oder zweikomponentigen Elastomeren, Dichtstoffen, Klebstoffen, elastischen Klebstoffen, harten und weichen Schäumen, den Beschichtungssystemen, wie Farben oder Lacke, Abformmassen Vergussmassen und Nivelliermassen oder Bodenbelägen.
Feuchtigkeitsgehärtetes Bindemittel, erhältlich durch Härten des feuchtigkeitshärtenden Bindemittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 in einer feuchtigkeitshaltigen Atmosphäre.