CN1280326C - 快速固化的含烷氧基硅烷封端聚合物的单组分混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物混合物,其包括具有通式(1)-A-CH2-SiRa 1(OR2)3-a端基的烷氧基硅烷封端聚合物(A)并且任选包括以共混聚合物为基准的锡含量不超过100ppm的锡催化剂,其中A是选自-O-、-S-、-(R3)N-、O-CO-N(R3)-、-N(R3)-CO-O-、-N(R3)-CO-NH-、-NH-CO-N(R3)-及-N(R3)-CO-N(R3)-的二价连接基团,R1是任选卤素取代的具有1-10个碳原子的烷基、环烷基、烯基或芳基,R2是具有1至6个碳原子的烷基或具有总共2-10个碳原子的ω-氧烷基烷基,R3是氢、任选卤素取代的环状、直链或支链型C1-C18烷基或烯基或C6-C18芳基,以及a是0-2的整数。但排除通式(1)限定的发泡混合物。

Description

快速固化的含烷氧基硅烷封端聚合物的单组分混合物
技术领域
本发明涉及在室温下具有高固化速率的含烷氧基硅烷封端聚合物的单组分掺合物,并涉及其用途。
背景技术
包含反应性烷氧基硅烷基的聚合物体系长久以来为大家所公知。在大气湿度存在下,这些烷氧基硅烷封端聚合物甚至可以在室温下相互进行缩合,附带去除烷氧基。依据所存在的烷氧基硅烷基的程度和其结构而定,此反应形成的聚合物主要为长链聚合物(热塑性塑料)、相对宽筛孔的三维网络(弹性体)或其他高度交联体系(热固性材料)。
所讨论的聚合物可以是专利EP-A-269819、EP-A-931800、WO 00/37533、US 3,971,751及DE 198 49 817所述的具有诸如聚氨基甲酸酯、聚酯、聚醚等有机骨架的烷氧基硅烷封端聚合物,或专利WO 96/34030和US 5,254,657所述的其骨架全部或至少部分由有机氧硅烷组成的聚合物。
依据设计此硅烷封端聚合物体系的无数可能性,不仅可以任意改变非交联聚合物或含聚合物混合物的性质(粘度、熔点、溶解性等),也可以改变最终的交联组合物的性质(硬度、弹性、抗拉强度、断裂延展性、耐热性等)。因此使用此硅烷封端的聚合物体系的可能性多种多样。因此,其可例如用于制备弹性体、密封剂、粘合剂、弹性粘合体系、刚性或柔性泡沫、任意的多种涂覆体系,而且用于医疗领域,例如可以作为牙科的印模复合剂。这些产品可以诸如通过刷洗、喷雾、浇灌、压制和抹涂等的任意形式应用。
但是,所有已知烷氧基硅烷封端聚合物体系的缺点是,对大气湿度形式或(任选添加的)水形式的水分仅有中等反应性。因此,为了在室温下达到足够的固化速率,必需添加催化剂。此作法的主要问题是,一般作为催化剂的有机锡化合物是属毒理学上有害的。再者,锡催化剂通常含有少许高毒性的三丁基锡衍生物。
当所用的封端不是甲氧基硅烷基封端,而是活性更低的乙氧基硅烷基封端时,烷氧基硅烷封端聚合物体系的相对低反应性是一个特殊问题。但是,在许多情形下,乙氧基硅烷基封端的聚合物是特别有利的,因为其固化的唯一消除产物是乙醇。
为了解决此问题,许多人已经对无锡催化剂进行了一些研究,在此特别考虑钛催化剂,例如四异丙氧基钛或双乙酰丙酮基二异丁基钛(如包括EP 0 885 933的文献所述)。虽然这些钛催化剂具有不能与许多氮化合物一起使用的缺点,因为后者会起催化剂毒物的作用,但使用这些氮化合物在许多情况下是所希望的,例如可以用作粘合促进剂。
因此,本身具有高反应性从而可大量减少锡催化剂量的烷氧基硅烷封端聚合物体系具有极大优点。其中一个特别的优点是可以在完全无锡或其他重金属催化剂的情况下,进行反应。
发明内容
本发明提供共混聚合物,其包括具有式(1)端基的烷氧基硅烷封端聚合物(A):
-A-CH2-SiR1 a(OR2)3-a    (1)
并且如果需要,还包括以共混聚合物为基准的锡含量不超过100ppm的锡催化剂,其中
A是选自-O-、-S-、-(R3)N-、O-CO-N(R3)-、-N(R3)-CO-O-、-N(R3)-CO-NH-、-NH-CO-N(R3)-及-N(R3)-CO-N(R3)-的二价连接基团,
R1是任选卤素取代的具有1至10个碳原子的烷基、环烷基、烯基或芳基,
R2是具有1至6个碳原子的烷基或具有总共2至10个碳原子的ω-氧烷基烷基,
R3是氢、任选卤素取代的环状、直链或支链型C1至C18烷基或烯基或C6至C18芳基,以及
a是0至2的整数,
但具有通式(2)的硅烷封端的包含无异氰酸酯、烷氧基硅烷封端的预聚物的发泡混合物不在此限,
-X-CO-Y-CH2-SiRα w(ORβ)3-w    (2)
其中
X及Y是氧原子、-N-Rγ基或硫原子,
Rα是具有1至10个碳原子的烷基、烯基或芳基,
Rβ是具有1至2个碳原子的烷基或具有总共2至10个碳原子的ω-氧烷基烷基,
Rγ是氢原子、烷基、环烷基、具有1至10个碳原子的烯基或芳基或-CH2-SiRα w(ORβ)3-w,及
w的值0或1,
条件是X及Y两个基中的至少一个是NH官能团,以及推进剂。
聚合物(A)的特征,是其含有烷氧基硅烷基,仅通过甲基间隔段与具有至少一个自由电子对的电负性杂原子分开。这使这些聚合物对于水分具有极高反应性,使得它们可加工为共混聚合物,甚至在有少量锡催化剂或甚至没有锡催化剂下,优选在无锡或钛催化剂下,更优选在完全没有重金属催化剂下,该共混聚合物在室温下固化具有足够短的时间或足够高的固化速率。
R1基优选为甲基、乙基、或苯基。R2基优选为甲基或乙基,以及R3基优选为氢、具有1到4个碳原子的烷基、环己基和苯基。
特别优选烷氧基硅烷基封端的聚合物(A)的可交联烷氧硅烷基通过甲基间隔与连接基如氨基甲酸酯或脲基分开,即聚合物(A)相应于通式(1),其中A选自基团-O-CO-N(R3)-、-N(R3)-CO-O-、-N(R3)-CO-NH-、-NH-CO-N(R3)-、和-N(R3)-CO-N(R3)-。
如果烷氧基硅烷封端聚合物(A)中的A为-O-CO-N(R3),则这些聚合物的粘度特别低。这对于许多应用是特别有利的,尤其在R3为氢的情形下。
烷氧基硅烷封端的聚合物(A)的主链可以是支链或非支链的。依照期望的特性,在交联混合物中及在固化的组合物中,二者平均链长可以任意调整。它们可由不同的结构单元合成。通常这些为聚硅氧烷、聚硅氧烷-脲/氨基甲酸酯共聚物、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯酯或聚烯烃如聚乙烯、聚丁二烯、乙烯-烯烃共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物。也可使用所需的具有不同主链的聚合物混合物或组合物。
对于制备具有通式(1)的硅烷端基的聚合物(A),许多可能性是公知的,特别包括:
·具有通式(1)基团的不饱和单体共聚。此种单体的可能实例为(甲基)丙烯酰基氧甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰基氧甲基甲基二甲氧基硅烷或其他相应的乙氧基硅烷基化合物。
·在具有通式(1)基团的环氧官能单体存在下环氧衍生物的聚加成。此类单体的可能实例为缩水甘油氧甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧甲基甲基二甲氧基硅烷或相应的乙氧基硅烷基化合物。硅烷单体也可接枝在适当的OH封端的预聚物上。
·接枝具有通式(1)基团的不饱和单体至热塑性塑料如聚乙烯上。此类单体的可能实例是(甲基)丙烯酰基氧甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰基氧甲基甲基二甲氧基硅烷或相应的乙氧基硅烷基化合物。
·预聚物(A1)与一种或多种通式(3)的有机硅烷(A2)反应,
C-B-CH2-SiR1 A(OR2)3-a    (3)
其中,R1、R2、R3及a定义如上。
B是氧、氮或硫原子,以及
C-B-是与预聚物(A1)的适当官能团反应的官能团。
如果预聚物(A1)本身由两种或多种结构单元(A11、A12等)组成,那么并不绝对需要首先这些结构单元(A11、A12等)制备预聚物(A1),再与硅烷(A2)反应形成最终的聚合物(A)。因此也可倒转反应步骤,首先使硅烷(A2)与一个或多个结构单元(A11、A12等)反应,然后使所得化合物与其余的结构单元(A11、A12等)反应,形成最终的聚合物(A)。
由结构单元(A11、A12等)组成的预聚物(A1)的实例为OH-、NH-或NCO-封端的聚氨基甲酸酯及聚脲,其可由聚异氰酸酯(结构单元A11)及多元醇(结构单元A12)制备。
在一个制备聚合物(A)的优选方式中,优选使用的硅烷选自以下通式(4)及(5)的硅烷(A2):
Z-CH2-SiR1 a(OR2)3-a      (4)
OCN-CH2-SiR1 a(OR2)3-a    (5)
其中,
z是OH、SH或NHR3基团,以及
R1、R2、R3及a定义如上。
当使用通式(4)的硅烷时,其优选与NCO-封端的预聚物(A1)或该预聚物的含NCO-前体(A11)反应。后者可以进一步反应形成最终的聚合物(A)。
当使用通式(5)的硅烷时,其优选与和异氰酸酯反应的预聚物(A1)、即具有OH、SH或NHR3官能团的预聚物(A1)反应,或与该预聚物相应封端的前体(A11)反应。后者然后可以进一步反应形成最终的聚合物(A)。优选使用通式(5)的硅烷,因为所得的烷氧硅烷基封端的聚合物(A)的粘度特别低,特别是在使用具有OH官能团的预聚物(A1)时。
除了通式(4)和(5)的硅烷(A2)以外,优选的制备聚合物(A)的结构单元(A11、A12等)还包括具有至少2个OH/NH官能团的OH-封端的多元醇、单体醇/胺和/或羟烷基或氨烷基封端的聚二有机硅氧烷,以及还包括二异氰酸酯或多异氰酸酯。
在制备聚合物(A)的过程中,全部反应步骤涉及的全部异氰酸酯基及全部异氰酸酯反应基的浓度及反应条件应适当选择,以便于聚合物合成中全部异氰酸酯由反应消耗。所以最终的聚合物(A)优选无异氰酸酯。
制备聚合物(A)的多元醇的实例特别是如文献中广为描述的芳香族和脂族的聚酯多元醇和聚醚多元醇。但是,原则上可以使用全部聚合、低聚或甚至具有2个或多个OH官能团的单体醇。
优选使用以下通式(6)的化合物作为羟烷基或氨烷基封端的聚硅氧烷:
Z-R6-[Si(R5)2-O-]n-Si(R5)2-R6-Z    (6)
其中
R5是具有1到12个碳原子的烃基,优选甲基。
R6是具有1到12个碳原子的支链或非支链烃链,优选三亚甲基,以及
n是1至3000的数目,优选10至1000,及
z的定义如上述。
通常二异氰酸酯的实例是二异氰酸酯二苯基甲烷(MDI),其可为粗MDI或技术级MDI的形式以及纯4,4′和/或2,4′的同分异构物或其混合物的形式,或是各种同分异构体形式的甲苯二异氰酸酯(TDI)、二异氰酸萘(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或其他的1,6亚己基二异氰酸酯(HDI)。聚异氰酸酯的实例为聚合的MDI(P-MDI)、三苯甲烷三异氰酸酯或缩二脲三异氰酸酯。
即使在室温下,本发明的共混聚合物中的聚合物(A)也对于水分充分反应,使其以极高速率固化。使用其中R2为甲基的甲氧基硅烷封端的聚合物(A),即使无锡体系特征,消粘时间少于1分钟也属可能。
本发明的共混聚合物优选无锡催化剂,特别是有机锡化合物,无钛催化剂同样优选。特别优选本发明的共混聚合物无任何重金属催化剂。此处,所谓的催化剂,是指能够催化共混聚合物固化的化合物。特别是有机重金属化合物。此处所谓的重金属,是指轻金属即碱金属、碱土金属及铝和钪以外的全部金属。催化非活性的及毒理学和环境可接受的二氧化钛可以添加至这些优选的共混聚合物中作为填料、染料。
在共混聚合物中,也可使用有机氨基化合物作为基础催化剂。实例为氨丙基三甲氧基硅烷、氨甲基二甲氧基硅烷、氨甲基-甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、三乙胺、三丁胺、1,4-二氮双环[2.2.2]辛烷、N,N-双(N,N-一甲基-2-氨乙基)甲胺、N,N-二甲酯环己胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基吗啉等。优选所用这些催化剂的浓度为0.01至10重量%。各种催化剂可以纯粹的形式或以不同催化剂混合物的形式使用。优选的催化剂为通式(7)的化合物:
Z-R4-SiR1 a(OR2)3-a    (7)
其中,
Z是NHR3基,
R4是任选由用氧或N(R3)基间隔的具有1至10个碳原子的支链或非支链烃基,以及
R1、R2、R3和a定义如上述。
如果R4优选为CH2基,则通式(7)相应于通式(4)。
在聚合物实际合成过程中,如果必要,所述催化剂可全部或仅部分加入。
如果在制备聚合物(A)的过程中,通式(4)的一种或多种化合物(其中Z限定为NHR3)用作有机硅烷(A2),那么这些硅烷在本发明的最终共混聚合物内仍存在的催化活性量为0.01至10重量%,其可以同样作为固化催化剂。在含有烷氧基硅烷封端聚合物(A)的共混聚合物中使用锡催化剂,即使极少量,锡含量不超过100ppm,优选不超过50ppm,更优选不超过10ppm,已足够。
特别有利的是,可制备的本发明共混聚合物虽然含有完全相对非反应性的乙氧硅烷基封端聚合物(A),其中,R2为乙基,但其对水分具有反应性,使得即使无锡催化剂的情况下,也以足够高速率固化。所以,即使使用乙氧基硅烷封端聚合物(A),具有10分钟以下消粘时间的无锡体系也可能。本发明的共混聚合物含有乙氧基硅烷封端聚合物(A),其优点是在固化期间,固化释放的产消除产物仅为乙醇。此代表本发明的优选实施方案。
本新发明的共混聚合物可包括作为其他组分的传统助剂,诸如填料、水清除剂、活性稀释剂、粘合促进剂、增塑剂、触变剂、光稳定剂、杀菌剂、防火剂、染料等常规烷氧基交联的单组份组合物。为使非交联共混聚合物及固化的组合物产生特别期望的特性,通常不可避免的进行此类添加。
本发明的共混聚合物,在用于表面涂料及制造模制品的粘合剂及密封剂(包括接头密封剂)方面具有无数不同的用途。
其适合于各种不同的基底,诸如矿物基底、金属、塑料、玻璃、陶瓷材料等。
本发明的共混聚合物,可以纯粹形式或以溶液或分散液的形式使用。
在每种情况下,上述通式中的所有符号都具有彼此独立的定义。在所有的通式中,硅原子为四价。
以下的实施例,用以说明而非限制本发明。除非另有规定外,所有的量和百分比均为重量比,所有的压力为0.10MPa(绝对),所有的温度均为20℃。
用于衡量本发明共混聚合物或比较例中非本发明的共混聚合物反应性的都是消粘时间。此处消粘时间比完全通过体积固化前所用时间更适合,因为后者不仅取决于本发明共混聚合物的反应性,而且取决于完全或部分固化表面层的水蒸汽透过性。此外,消粘时间可极为准确地测定。消粘时间是指在空气中应用聚合物后直到聚合物的表面固化至以下程度的时间:当与实验用刮刀接触时,此表面既未在刮刀上粘附聚合物,也未出现粘丝现象。
具体实施方式
实施例1
异氰酸甲酯基三甲氧基硅烷的制备
通过已知方法(US 3 494,951),由氯甲基三甲氧基硅烷起始,合成氨基甲酸甲酯基三甲氧基硅烷。
将氩气灌入填充石英棉的石英热解管中。石英热解管中温度为420到470℃之间。在加热装置的末端,通过冷凝器浓缩和收集粗产品。减压进行无色液体的蒸馏纯化。在89至90℃(82mbr/毫巴)下,在顶部所产生的产品的纯度超过99%,但是在底部未反应的氨基甲酸酯可以再分离。其可以再提供直接用于热解。
以此方式,自56.9克(273mmol)的甲基氨基甲酸甲酯基三甲氧基硅烷起始,得到33.9克(191mmol)的希望产物异氰酸甲酯基三甲氧基硅烷,其纯度大于97%。这对应与理论产率的70%。
使用类似方法制备其他所述硅烷:异氰酸甲酯基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸甲酯基三乙氧基硅烷和异氰酸甲酯基甲基二乙氧基硅烷。
实施例2
N-苯基氨甲基三甲氧硅烷的制备
将所有537克(5.77mol)的硅烷放入实验室反应器中,然后用氮气进行惰化处理。加热到115℃的温度,将328克(1.92mol)的氯甲基三甲氧基硅烷滴入超过1.5小时,然后在125至130℃下持续搅拌30分钟。在添加约150克该硅烷后,会逐渐出现盐形式的氢氯化苯胺沉淀,但是,必需继续搅拌直到完成计量加入。
在良好真空(62℃/7mbar)下,除去过量的苯胺(约180克)。然后,在约50℃下,添加350ml的甲苯,而且在10℃下,继续搅拌悬浮液,以完成氢氯化苯胺的结晶作用。后者随后进行过滤。在60-70℃部分真空下,除去溶剂甲苯。剩余物通过蒸馏来纯化(89至91℃/0.16mbar)。
达成331.2克的产物,即理论值的75.9%,产品纯度约为96.5%。使用相同的方法制备N-苯基氨甲基三乙氧基硅烷。
实施例3
将30克(70.6mmol)平均摩尔质量为425g/mol的直链聚丙二醇加入容器中,并在100℃下减压脱水约1小时。随后将脱水的二醇混和物冷却到约500℃,而且在此温度下,将24.6克(141.2mmol)的甲苯-4,4′-二异氰酸酯(TDI)在氮气下添加,加入速率为使其温度上升不超过90℃。当添加结束后,将混合物在90℃搅拌约15分钟。冷却至约50℃,然后滴入33.7克(148.3mmol)的N-苯基氨甲基三甲氧基硅烷。然后在60℃下,搅拌该混和物60分钟,直到使用红外光谱检测不到异氰酸酯官能团为止。得到清澈、透明的聚合物,在20℃下的粘度为大于1000Pas,在50℃下为90Pas。
无须再添加其他固化催化剂。在使用该混和物后,在空气中的消粘时间约为2分钟(标准条件:23℃,50%rh)。
实施例4
将28.6克(110mmol)平均摩尔质量为260g/mol的支链聚丙二醇和8.1克平均摩尔质量为1500g/mol的聚丙二醇放入容器中,并在100℃下减压脱水1小时。将脱水的二醇混和物冷却到约50℃,而在此温度下,在氮气中出现10.1克(57.7mmol)的二异氰酸甲苯酯(TDI)。此时温度上升不得超过80℃。当添加结束后,在此温度搅拌该混合物约15分钟以上。在50℃的氮气氛中,滴入44.3克(250mmol)异氰酸甲酯基三甲氧基硅烷至此混合物中,期间温度应在60℃以下。然后在80℃下,搅拌该混和物60分钟,直到使用红外线光谱检测不到异氰酸酯基为止。得到清晰、透明的聚合物,粘度在50℃下为17Pas。
所得聚合物与2克作为催化剂的氨丙基三甲氧基硅烷混合。在随用使用该混和物中,在空气中消粘时间约为1.5分钟(标准条件:23℃,50%rh)。
实施例5
将500克(33.3mmol)平均摩尔质量为15000g/mol的α,ω-羟丙基聚二甲基硅氧烷放入容器中,并在100℃减压脱水1小时。在冷却到30-35℃后,添加13.0克(73.3mmol)的异氰酸甲酯基三甲氧硅烷,而且持续搅拌30分钟,直到使用红外光谱检测不到异氰酸酯基为止。将产生清晰、透明的聚合物,粘度在20℃下为9.5Pas。
无须再添加任何的固化催化剂。在使用该混和物后,在空气中的消粘时间约为1分钟(标准条件:23℃/50%rh)。
实施例6
在25℃下,在实验室行星式混合器内,将依据实施例5制备的硅烷封端聚二甲基硅烷与230克粘度为100Pas的三甲基硅烷基封端聚二甲基硅烷、16.7克3-(2-氨乙基)-氨丙基-三甲氧基硅烷、16.7克乙烯基三甲氧基硅烷以及85克的亲水热解二氧化硅混合,而且在0.5小时内加工该混和物成为硬糊状物。
无须再添加任何的固化催化剂。在使用该混和物后,在空气中的消粘时间约为7分钟(标准条件:23℃/50%rh)。
实施例7
将400克(50.0mmol)平均摩尔质量为8000g/mol的聚丙二醇放入容器中,并在100℃下减压脱水1小时,然后在100℃下,在超过60分钟的时间内与6.3克(28mmol)的异佛尔酮二异氰酸酯聚合。所得到的OH封端聚氨基甲酸酯预聚物随后冷却到60℃,再与9.9克(56mmol)的异氰酸甲酯基三甲氧基硅烷混合,而且持续搅拌60分钟,直到红外光谱中检测不到异氰酸酯基为止。将产生清晰、透明的聚合物,粘度在20℃下为85Pas。
无须再添加任何固化催化剂。在使用该混和物后,在空气中的消粘时间约为3.5分钟(标准条件:23℃/50%rh)。
实施例8
在25℃下,在实验室行星式混合器内,将依据实例7制备的硅烷封端聚合物与155克的邻苯二甲酸二异十一烷基酯、21.0克的3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、21克的乙烯基三甲氧基硅烷以及435克沉淀的及干燥的白垩(事先干燥,含水量在50ppm以下),而且该混和物成为硬糊状物。
无须再添加任何固化催化剂。在使用该混和物后,在空气中的消粘时间约为15分钟(标准条件:23℃/50%rh)。
实施例9
将400克(50.0mmol)平均摩尔质量为8000g/mol的聚丙二醇放入容器中,并在100℃下减压脱水1小时,然后在100℃下,在超过60分钟的时间内与6.3克(28mmol)的异佛尔酮二异氰酸酯聚合。所得到的OH封端聚氨基甲酸酯预聚物随后冷却到60℃,再与12.3克(56mmol)的异氰酸甲酯基三乙氧基硅烷混合,而且持续搅拌60分钟,直到红外光谱中检测不到异氰酸酯基为止。将产生清晰、透明的聚合物,粘度在20℃下为80Pas。
无须再添加任何固化催化剂。在使用该混和物后,在空气中的消粘时间约为6.5分钟(标准条件:23℃/50%rh)。
实施例10
将400克(50.0mmol)平均摩尔质量为8000g/mol的聚丙二醇放入容器中,并在100℃下减压脱水1小时,然后在100℃下,在超过60分钟的时间内与6.3克(28mmol)的异佛尔酮二异氰酸酯聚合。所得到的OH封端聚氨基甲酸酯预聚物随后冷却到60℃,再与9.0g(56mmol)的异氰酸甲酯基甲基二甲氧基硅烷混合,而且搅拌60分钟,直到红外光谱中检测不到异氰酸酯基为止。将产生清晰、透明的聚合物,粘度在20℃下为77Pas。
所得到的50克聚合物与2克作为催化剂的苯基氨甲基三甲氧硅烷混合。在使用该混和物后,在空气中的消粘时间约为2.5分钟(23℃/50%rh)。
实施例11
将400克(50.0mmol)平均摩尔质量为8000g/mol的聚丙二醇放入容器中,并在100℃下减压脱水1小时,然后在100℃下,在超过60分钟的时间内与6.3克(28mmol)的异佛尔酮二异氰酸酯聚合。所得到的OH封端聚氨基甲酸酯预聚物随后冷却到60℃,再与10.6g(56mmol)的异氰酸甲酯基甲基二乙氧基硅烷混合,而且搅拌60分钟,直到红外光谱中检测不到异氰酸酯基为止。将产生清晰、透明的聚合物,粘度在20℃下为85Pas。
所得到的50克聚合物与2克作为催化剂的苯基氨甲基三甲氧硅烷混合。在使用该混和物后,在空气中的消粘时间约为5.5分钟(23℃/50%rh)。
比较例1
重复实施例3的步骤。但是,在大气中使用前,聚合物混和物与0.3克的二月桂酸二丁基锡。在空气中(23℃,50%rh)使用该聚合物混和物后,所添加的锡催化剂不会有任何促进结皮的作用。消粘时间约为2分钟。
比较例2
重复实施例3的步骤。但是,使用38.9克(148.3mol)的N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷替代N-苯基-3-氨甲基三甲氧基硅烷。将产生清晰、透明的聚合物,红外光谱中检测不到异氰酸酯基。该聚合物的粘度在50℃下为19Pas。
未添加其他固化催化剂,在空气中的消粘时间为数小时(23℃,50%rh)。
比较例3
重复实施例5的步骤。但是,使用15.8克(73.3mol)的异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷替代异氰酸甲酯基三甲氧基硅烷。将产生清晰、透明的聚合物,红外光谱中检测不到异氰酸酯基。该聚合物的粘度在20℃下为9.0Pas。
未添加其他固化催化剂,在空气中的消粘时间为数小时(23℃,50%rh)。
比较例4
50克的工业仲氨丙基硅烷封端聚氨基甲酸酯酯(由Bayez AG购得的DesmosealLS 2237)与2克作为催化剂的苯基氨甲基三甲氧基硅烷混和。在使用该混和物后,其消粘时间为数小时(23℃,50%rh)。

Claims (10)

1.共混聚合物,其包括具有通式(1)端基的烷氧基硅烷封端聚合物(A):
-A-CH2-SiR1 a(OR2)3-a            (1)
并且如果需要,还包括以共混聚合物为基准的锡含量不超过100ppm的锡催化剂,其中
A是选自-O-、-S-、-(R3)N-、O-CO-N(R3)-、-N(R3)-CO-O-、-N(R3)-CO-NH-、-NH-CO-N(R3)-及-N(R3)-CO-N(R3)-的二价连接基团,
R1是任选卤素取代的具有1-10个碳原子的烷基、环烷基、烯基或芳基,
R2是具有1-6个碳原子的烷基或具有总共2-10个碳原子的ω-氧烷基烷基,
R3是氢、任选卤素取代的环状、直链或支链型C1-C18烷基或烯基或C6-C18芳基,以及
a是0-2的整数,
但排除包括具有通式(2)硅烷端基的无异氰酸酯、烷氧基硅烷封端预聚物以及推进剂的发泡混合物,
-X-CO-Y-CH2-SiRα w(ORβ)3-w    (2)
其中
X及Y是氧原子、-N-Rγ基团或硫原子,
Rα是具有1-10个碳原子的烷基、烯基或芳基,
Rβ是具有1-2个碳原子的烷基或具有总共2-10个碳原子的ω-氧烷基烷基,
Rγ是氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、环烷基、烯基或芳基或CH2-SiRα w(ORβ)3-w,及
W的值为0或1,
条件是X及Y两个基团中的至少一个是NH官能团。
2.如权利要求1的共混聚合物,其不含锡催化剂。
3.如权利要求1或2的共混聚合物,其不含重金属催化剂。
4.如权利要求1或2的共混聚合物,其中R1基是甲基、乙基或苯基。
5.如权利要求1或2的共混聚合物,其中R2基是甲基或乙基。
6.如权利要求1或2的共混聚合物,其中A选自以下组中:-O-CO-N(R3)-、N-(R3)-CO-O-、-N(R3)-CO-NH-及-NH-CO-N(R3)-。
7.如权利要求1或2的共混聚合物,其中聚合物(A)是以下通式(5)的硅烷与异氰酸酯反应性预聚物(A1)的反应产物:
OCN-CH2-SiR1 a(OR2)3-a    (5)
其中R1、R2及a的定义如权利要求1。
8.如权利要求1或2的共混聚合物,其包括作为碱性催化剂的有机氨基化合物。
9.如权利要求8的共混聚合物,其包括作为催化剂的通式(7)的化合物:
Z-R4-SiR1 a(OR2)3-a       (7)
其中
Z是NHR3基团及
R4是任选由氧或N(R3)基团间隔的具有1至10个碳原子的支链或非支链烃基,以及
R1、R2、R3及a的定义如权利要求1。
10.如权利要求1-9之一的共混聚合物作为用于表面涂覆或制备模制品的粘合剂或包括接头密封剂的用途,所述密封剂包括接头密封剂。
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