CN1867600A - 可湿固化的具有活性硅烷基的聚醚氨酯及其作为密封剂、粘合剂和涂料的应用 - Google Patents

可湿固化的具有活性硅烷基的聚醚氨酯及其作为密封剂、粘合剂和涂料的应用 Download PDF

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Abstract

一种可湿固化的烷氧基硅烷官能聚醚氨酯，其包含a)20重量％至90重量％的含有两个或多个活性硅烷基和一个或多个聚醚链段的聚醚氨酯，其中，聚醚链段的数均分子量(Mn)至少为3000，不饱和度小于0.04毫当量/克，每分子中所有聚醚链段的数均分子量的总和平均为6000至20000，其中活性硅烷基通过异氰酸酯基与符合通式(I)的化合物反应来引入，和b)10重量％至80重量％的含有一个活性硅烷基和一个或多个聚醚链段的聚醚氨酯，所述聚醚链段的数均分子量为1000至15000。

Description

可湿固化的具有活性硅烷基的聚醚氨酯及其作为密封剂、粘合剂和涂料的应用
相关专利申请的交叉引用
本申请是于2002年5月31日提交的美国专利序列号10/160361的部分继续申请。
                         技术领域
本发明涉及含有活性硅烷基且由低不饱和度的聚醚多元醇制备的可湿固化的氨酯，以及这些聚氨酯作为密封剂、粘合剂和涂料的应用。
                         发明背景
含有活性硅烷基的聚醚氨酯(polymer urethane)，也被称为硅烷封端的聚氨酯(STP)，以及它们作为密封剂和粘合剂的应用是已知的，如美国专利5554709、4857623、5227434和6197912以及WO 02/06367中所述。可通过不同的方法来制备硅烷封端的聚氨酯。在一种方法中，通过使二异氰酸酯与聚醚多元醇反应生成异氰酸酯封端的预聚物、然后该预聚物再与氨基硅烷反应生成硅烷封端的聚氨酯来制备硅烷封端的聚氨酯。密封剂也可以通过使不饱和一元醇与二异氰酸酯反应生成含有不饱和端基的中间体，然后再通过氢化硅烷化作用将这些不饱和基团转化为烷氧基硅烷基来制备。在另一种方法中，密封剂是通过聚醚二醇与异氰酸根合硅烷的反应一步制得的。
要成为有用的密封剂，硅烷封端的聚氨酯应当具有6000到20000的数均分子量。达到该分子量的一种方法是使用由KOH方法制得、分子量为2000的聚醚二醇来制备异氰酸酯封端的预聚物。氨酯基的存在会导致产物具有高粘度。为了达到合适的应用粘度，通过加入较多量的增塑剂和较少量的填料来降低这种高粘度，结果使密封剂产品更昂贵。
得到高分子量密封剂的另一种方法是使用低不饱和度且使用特定催化剂制得的高分子量聚醚二醇，这些特定催化剂如EP-A 0546310、EP-A0372561和DE-A 19908562中所述。当使用这些聚醚二醇时，所得的密封剂具有极好的拉伸强度，但是此密封剂对于很多应用来说过于易碎，因为其伸长太低而100％模量太高。
本发明的目的是提供具有活性硅烷基且适合用作密封剂、粘合剂和涂料的聚醚氨酯，这些产品与现有产品相比，具有高拉伸强度和伸长，以及降低的100％模量。
用本发明的含有活性硅烷基的聚醚氨酯可以实现该目的。这些聚醚氨酯包含具有两个或多个活性硅烷基的聚醚氨酯和具有一个活性硅烷基的聚醚氨酯的混合物。另外，含有两个或多个活性硅烷基的聚醚氨酯由低不饱和度的高分子量聚醚多元醇制得，活性硅烷基通过使用仲氨基官能硅烷结合到聚醚氨酯中。
本发明的硅烷封端的聚醚氨酯适用于制备具有较高拉伸强度和伸长以及较低100％模量的密封剂或粘合剂。因为这些聚醚氨酯具有低粘度，所以可以少用一些较贵的增塑剂和多用一些不太贵的填料来配制密封剂组合物，结果得到便宜一些的密封剂。
由多官能和单官能硅烷封端的聚氨酯的混合物来制备密封剂是已知的，如美国专利5554709和4857623和WO 02/06367中所公开。但是，这些参考文献中没有公开使用低不饱和度的聚醚多元醇与天冬氨酸酯官能硅烷来制备密封剂。
美国专利5364955和WO98/18843中公开了由天冬氨酸酯官能硅烷来制备硅烷封端的聚醚氨酯。在这两篇参考文献中，用来制备聚醚氨酯的聚醚不具有低不饱和度。另外，文献中没有公开多官能和单官能硅烷封端的聚氨酯的混合物。而且，在后一篇参考文献中，聚醚必须含有15重量％至40重量％的环氧乙烷单元。
WO 00/26271中公开了由低不饱和度的聚醚多元醇与天冬氨酸酯官能硅烷制备硅烷封端的聚醚氨酯。该产物通过使二异氰酸酯与高分子量聚醚二醇反应生成NCO预聚物、然后再用天冬氨酸酯官能硅烷进行封端生成硅烷封端的聚醚氨酯来制备。该申请中没有公开二硅烷封端的聚醚氨酯与含有一个活性硅烷基的聚醚氨酯的混合物。
美国专利6265517中描述了用于由低不饱和度的聚醚多元醇和天冬氨酸酯官能硅烷制备硅烷封端的聚醚氨酯的类似方法。该专利要求原料多元醇具有小于31摩尔％的一元醇含量，并且指出较高的一元醇含量是非常不利的，因为一元醇会与异氰酸酯反应，从而减少了预聚物的交联和固化。该专利还要求天冬氨酸酯硅烷由马来酸二烷基酯制得，其中烷基各含有4个以上碳原子。
EP 0372561中公开了含有活性硅烷基且由低不饱和度的聚醚多元醇制得的聚醚氨酯。另外，该专利中公开了含有一个活性硅烷基的聚醚氨酯。该申请没有认识到使用仲氨基官能硅烷来结合活性硅烷基的必要性。
同待审查申请序列号10/160463、10/174039、10/173919和10/160479中公开了烷氧基硅烷官能聚醚氨酯，其包含具有两个或多个活性硅烷基的聚醚氨酯与具有一个活性硅烷基的聚醚氨酯的混合物。含有两个或多个活性硅烷基的聚醚氨酯由低不饱和度的高分子量聚醚多元醇制备。
                     发明内容
本发明涉及可湿固化的、烷氧基硅烷官能聚醚氨酯，其含有：
a)以a)和b)的重量为基准计，20重量％至90重量％的含有两个或多个活性硅烷基和一个或多个聚醚链段的聚醚氨酯，其中，聚醚链段的数均分子量至少为3000，不饱和度小于0.04毫当量/克，前提是每分子中所有聚醚链段的数均分子量的总和平均为6000至20000，其中活性硅烷基通过异氰酸酯基与符合通式(I)的化合物的反应来引入，通式(I)为：
Figure A20048003021500081
其中，
X表示相同或不同的、在100℃以下对异氰酸酯基呈惰性的有机基团，前提是这些基团中至少有两个是烷氧基或酰氧基，
Y表示含有1-8个碳原子的直链或支链亚烷基，以及
R1表示在温度等于或小于100℃时对异氰酸酯基呈惰性的有机基团，前提是R1不是丁二酸酯基，或者R1表示符合通式(II)的基团，通式(II)为：
               -Y-Si-(X)3    (II)，
b)以a)和b)的重量为基准计，10重量％至80重量％的含有一个活性硅烷基和一个或多个聚醚链段的聚醚氨酯，所述聚醚链段的数均分子量为1000至15000。
本发明还涉及含有这些聚醚氨酯的密封剂、粘合剂和涂料组合物。
                本发明的详细说明
在本发明的可湿固化的聚醚氨酯中，聚醚氨酯a)以最少为20重量％、优选为30重量％、更优选为40重量％的量存在。聚合物a)的量最多为90重量％，优选为80重量％，更优选为70重量％。聚醚氨酯b)以最少为10重量％、优选为20重量％、更优选为30重量％的量存在。聚合物b)的量最多为80重量％，优选为70重量％，更优选为60重量％。前述的百分数以聚醚氨酯a)和b)的总重量为基准计。
用作组分a)的合适的聚合物包括含有一个或多个、优选为一个聚醚链段的聚醚氨酯，所述聚醚链段的数均分子量为3000至20000，优选6000至15000，更优选为8000至12000。例如，当聚醚链段的数均分子量为3000时，则必须有两个或多个这些链段存在，以使每分子中所有聚醚链段的数均分子量平均为6000至20000。聚合物a)还含有两个或多个、优选为两个活性硅烷基。活性硅烷基通过异氰酸酯基与符合通式I的化合物的反应被引入。
依据本发明，术语“活性硅烷基”指含有至少两个如取代基“X”所定义的烷氧基或酰氧基的硅烷基。含有两个或三个烷氧基和/或酰氧基的硅烷基被认为是一种活性硅烷基。而且，氨酯是含有一个或多个氨酯基和/或脲基的化合物。这些化合物优选含有一个或多个氨酯基，可任选含有脲基。更佳地，这些化合物同时含有氨酯基和脲基。
聚合物a)可通过若干种方法来制备。例如，它们可通过以下步骤制备：使含有至少两个异氰酸酯-活性基团(优选为羟基)的高分子量聚醚与过量的多异氰酸酯(优选为二异氰酸酯)反应生成NCO预聚物。然后将所得的NCO预聚物与符合通式I的氨基硅烷反应，生成聚合物a)。聚合物a)也可以通过使过量的多异氰酸酯与氨基硅烷反应生成单异氰酸酯、然后将所得的中间体与高分子量聚醚反应生成聚合物a)来制备。
合适的氨基硅烷是符合通式(I)的物质，通式(I)为：
其中，
X表示相同或不同的、在100℃以下对异氰酸酯基呈惰性的有机基团，前提是这些基团中至少有两个是烷氧基或酰氧基，优选具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基，更优选烷氧基，
Y表示含有1-8个碳原子的直链或支链亚烷基，优选含有2-4个碳原子的直链基或含有5-6个碳原子的支链基，更优选含有3个碳原子的直链基，以及
R1表示在温度等于或小于100℃时对异氰酸酯基呈惰性的有机基团，前提是R1不是丁二酸酯基，优选的是具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，更优选的是具有1-8个碳原子的烷基、环烷基或芳基，或者R1表示符合通式(II)的基团，通式(II)为：
              -Y-Si-(X)3    (II)。
特别优选的是其中X表示甲氧基、乙氧基或丙氧基、更优选为甲氧基或乙氧基，Y是含有3个碳原子的直链基的化合物。
符合通式I的、含有仲氨基的合适的氨基烷基烷氧基硅烷和氨基烷基酰氧基硅烷的例子包括N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷(可以A-9669从OSICorporation购得)、双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(可以A-1170从OSICorporation购得)、N-环己基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丁基氨基丙基三酰氧基硅烷、3-(N-乙基)氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、4-(N-乙基)氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷和相应的烷基二乙氧基硅烷、烷基二甲氧基硅烷和烷基二酰氧基硅烷，诸如3-(N-乙基)氨基-2-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷。
可用来制备聚合物a)的合适的多异氰酸酯是已知的，包括用通式R(NCO)2表示的单体有机二异氰酸酯，其中R表示通过从分子量为112至1000、优选140至400的有机二异氰酸酯中除去异氰酸酯基而得到的有机基团。优选的二异氰酸酯是用上述通式表示的二异氰酸酯，其中，R表示具有4-18个碳原子的二价脂族烃基、具有5-15个碳原子的二价脂环族烃基、具有7-15个碳原子的二价芳脂族烃基或具有6-15个碳原子的二价芳族烃基。
合适的有机二异氰酸酯的例子包括1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-2-异氰酸甲酯基环戊烷、1-异氰酸根合-3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、双(4-异氰酸根合-环己基)甲烷、1，3-和1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷、2，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷、双(4-异氰酸根合-3-甲基-环己基)甲烷、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和/或-1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸甲酯基环己烷、2，4-和/或2，6-六氢甲苯二异氰酸酯、1，3-和/或1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-和/或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯和它们的混合物。
也可以使用含有三个或三个以上异氰酸酯基的单体多异氰酸酯如4-异氰酸甲酯基-1，8-八亚甲基二异氰酸酯，以及芳族多异氰酸酯如4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯和由苯胺/甲醛的缩合产物进行光气化反应得到的多苯基多亚甲基多异氰酸酯。尽管不是优选的，但也合适的是由前述单体多异氰酸酯制得并含有异氰脲酸酯基、脲二酮(uretdione)基、缩二脲基、氨酯基、脲基甲酸酯基、亚氨基二嗪二酮基、碳二亚胺基和/或二嗪三酮基的多异氰酸酯加合物。
优选的二异氰酸酯包括双(4-异氰酸根合环己基)甲烷、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和/或-1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、和2，4-和/或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。特别优选的是异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，4-与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物。
用于制备聚合物a)的合适的多元醇是数均分子量至少为3000、在某些情况下至少为6000、在其它情况下至少为8000的聚醚多元醇，优选二醇。而且，聚醚多元醇的数均分子量可以高达20000，在某些情况下达到15000，在其它情况下达到12000。聚醚多元醇的数均分子量可以在上述引用的任何数值之间变化。
聚醚的总不饱和度最大值为小于或等于0.1毫当量/克(meq/g)，在某些情况下小于0.04(meq/g)，在其它情况下小于0.02meg/g，在某些情况下小于0.01meq/g，在其它情况下小于或等于0.007meq/g，在特定的情况下小于或等于0.005meq/g。不饱和度的量根据聚醚的制备方法以及聚醚的分子量而变化。这种聚醚二醇是已知的，可通过例如合适的原料分子的丙氧基化反应来制备，以上方法是一个非限制性例子。作为另一个非限制性例子，也可以使用少量(以多元醇的重量为基准计，最多为20重量％)环氧乙烷。如果使用环氧乙烷，它可以作为引发剂用于环氧丙烷基或用来对环氧丙烷基进行封端。合适的原料分子的例子包括二醇，诸如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和2-乙基己二醇-1，3。也合适的是聚乙二醇和聚丙二醇。
用于制备聚醚多元醇的合适方法是已知的，如EP-A 283148；US-A3278457；US-A 3427256；US-A 3829505；US-A 4472560；US-A 3278458；US-A 3427334；US-A 3941849；US-A 4721818；US-A 3278459；US-A3427335和US-A 4355188中所述。优选使用双金属氰化物作为催化剂来制备聚醚多元醇。
除了聚醚多元醇以外，也可以使用少量(以多元醇的重量为基准计，最多为20重量％)、分子量为32至500的低分子量二元醇和三元醇。合适的例子包括乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷。但是，不优选使用低分子量醇。
依据本发明，也可以使用氨基聚醚来替代聚醚多元醇。可以通过已知的方法对相应的聚醚多元醇进行胺化来制备氨基聚醚。
当由二异氰酸酯、二醇和氨基硅烷制备聚合物a)时，使二异氰酸酯与二醇以异氰酸酯基对羟基约为2∶1的当量比反应，形成NCO预聚物。除了二异氰酸酯和二醇的2/1加合物外，还形成少量高分子量低聚物，诸如3/2加合物等。当有这些低聚物形成时，反应混合物还含有少量未反应的二异氰酸酯，这些未反应的二异氰酸酯可通过例如蒸馏的方法除去，或者留在反应混合物中。
然后使NCO预聚物与氨基硅烷以异氰酸酯基对氨基约1∶1的比例反应。所得的聚醚氨酯a)含有NCO预聚物与氨基硅烷的反应产物和任选的聚合物c)，聚合物c)是单体二异氰酸酯与氨基硅烷的反应产物。以聚醚氨酯a)的重量为基准计，聚合物c)优选以小于2重量％、更优选小于1重量％的量存在。当有聚合物c)存在时，以聚醚氨酯a)的重量为基准计，聚合物c)优选以至少0.1重量％、更优选至少0.5重量％的量存在。
与聚合物a)类似地，聚合物b)也含有一种或多种聚醚链段，但是聚合物b)只含有一个活性硅烷基。聚合物b)可通过若干种方法制得。例如，它们可通过高分子量聚醚与过量的多异氰酸酯反应制得，所述高分子量聚醚含有一个异氰酸酯-活性基团，优选是羟基，所述多异氰酸酯优选二异氰酸酯。对异氰酸酯和聚醚的量加以选择，使所得的产物含有一个异氰酸酯基。
例如，当使用反应物的等摩尔混合物使二异氰酸酯与一元醇反应时，所得的产物平均含有一个异氰酸酯基。除了单异氰酸酯中间体即一元醇与二异氰酸酯的1/1加合物外，反应混合物还含有少量非官能聚合物d)，聚合物d)是通过两分子一元醇与一分子二异氰酸酯的反应而形成的。反应混合物还可含有少量未反应的二异氰酸酯，该未反应的二异氰酸酯可通过例如蒸馏的方法除去，或留在反应混合物中。
依据本发明，也可以使额外数量的一元醇与二异氰酸酯反应。当反应以此方式进行时，形成额外量的非官能聚合物d)。这些聚合物留在反应混合物中，在本发明的可湿固化的聚醚氨酯的后续应用中作为增塑剂。
将含有单异氰酸酯中间体的反应混合物与含有异氰酸酯-活性基团(优选为-NH基)和一个或多个(优选为一个)活性硅烷基的化合物反应，形成聚醚氨酯b)。反应混合物还含有聚合物e)，该聚合物e)是反应混合物中存在的任何单体二异氰酸酯与异氰酸酯-活性硅烷的反应产物。聚合物e)被认为是聚醚氨酯b)的一部分，即使它们含有两个活性硅烷基。
以聚醚氨酯b)的重量为基准计，非官能聚合物d)优选以小于60重量％、更优选小于30重量％、最优选小于10重量％的量存在。当有聚合物d)存在时，它们优选以至少0.1重量％、更优选至少0.5重量％的量存在。
以聚醚氨酯b)的重量为基准计，聚合物e)优选以小于2重量％、更优选小于1重量％的量存在。当有聚合物e)存在时，以聚醚氨酯a)的重量为基准计，聚合物e)优选以至少0.1重量％、更优选至少0.5重量％的量存在。
也可以通过以相反的次序进行这些步骤来制备聚合物b)，即将过量的多异氰酸酯与异氰酸酯-活性硅烷反应，然后再将所得的中间体与高分子量聚醚反应。当以该次序进行反应步骤时，也会形成聚合物b)、d)和e)的混合物。
用于制备聚合物b)的合适的多异氰酸酯是那些前文中所述的适用于制备聚合物a)的多异氰酸酯。优选的是单体二异氰酸酯。前文中所述的用于制备聚合物a)的二官能NCO预聚物也是合适的。如果NCO预聚物含有高分子量聚醚链段，则也可以使用低分子量一元醇来制备前述的单异氰酸酯中间体。
用于制备聚合物b)的合适的一元醇是数均分子量为1000至15000、优选为3000至12000、更优选为6000至12000的聚醚一元醇。聚醚一元醇是通过用环氧烷烃对单官能原料化合物进行烷氧基化处理而制备的，所述环氧烷烃优选环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷，更优选环氧丙烷。如果使用环氧乙烷，则以聚醚的重量为基准计，环氧乙烷的使用量最多为40重量％。聚醚优选通过KOH方法或通过混合的金属氰化物催化剂来制备。后者得到低不饱和度的产物。
较佳地，聚醚的总不饱和度最大值为小于或等于0.1毫当量/克(meq/g)，在某些情况下小于0.04(meq/g)，在其它情况下小于0.02meq/g，在某些情况下小于0.01meq/g，在其它情况下小于或等于0.007meq/g，在特定的情况下小于或等于0.005meq/g。不饱和度的量根据聚醚的制备方法以及聚醚的分子量而变化。这些聚醚一元醇是已知的，可通过前文所述的用于制备聚醚多元醇的方法来制备，一个非限制性的例子是通过合适的原料分子的丙氧基化反应来制备。在一个非限制性的例子中，可以使用少量(以多元醇的重量为基准计，最多为20重量％)环氧乙烷。如同聚醚a-i)中的情况一样，如果使用环氧乙烷，环氧乙烷可以作为引发剂用于环氧丙烷基或用来对环氧丙烷基进行封端。
合适的原料分子的例子包括脂族、脂环族和芳脂族醇、酚和取代酚，诸如甲醇、乙醇、丙醇及其异构体、丁醇及其异构体、戊醇及其异构体和己醇及其异构体、环己醇和高分子量化合物，诸如壬基苯酚、2-乙基己醇和C12-C15直链伯醇混合物(Neodol 25，可从Shell购得)。诸如烯丙醇的不饱和醇和诸如乙酸羟乙酯与丙烯酸羟乙酯的羟基官能酯也是适用的。优选的是高分子量单羟基化合物，特别是壬基苯酚和C12-C15直链伯醇混合物。
依据本发明，也可以使用单氨基聚醚来替代聚醚一元醇。可通过已知的方法对相应的聚醚一元醇进行胺化来制备这些氨基聚醚。
用在制备聚合物b)中的合适的异氰酸酯-活性硅烷包括前文所述用于制备聚合物a)的那些异氰酸酯-活性硅烷。符合通式(III)的那些异氰酸酯-活性硅烷也是合适的，通式(III)为：
              H2N-Y-Si-(X)3    (III)
其中，
X和Y如上所定义。
符合通式III的合适氨基烷基烷氧基硅烷和氨基烷基酰氧基硅烷的例子包括3-氨基丙基三酰氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；6-氨基己基三丁氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基三乙氧基硅烷；3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷；5-氨基戊基三甲氧基硅烷；5-氨基戊基三乙氧基硅烷；4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷；和3-氨基丙基三异丙氧基硅烷。特别优选的是3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
适用于制备聚合物b)的含有活性硅烷基的其它化合物是那些含有天冬氨酸酯基且符合通式IV的化合物，通式IV为：
其中，
X和Y如上所定义，
R2和R5可相同或不同，表示在温度小于或等于100℃时对异氰酸酯基呈惰性的有机基团，优选的是具有1-9个碳原子的烷基，更优选的是具有1-4个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基或丁基，以及
R3和R4可相同或不同，表示氢或者在温度等于或小于100℃时对异氰酸酯基呈惰性的有机基团，优选的是氢。
通式IV的化合物是通过使通式III的氨基硅烷与符合通式V的马来酸酯或富马酸酯反应而制备的，其中通式V为：
             R5OOC-CR3＝CR4-COOR2    (V)
氨基硅烷的例子是那些前文所述符合通式III的氨基硅烷的例子。适用于制备天冬氨酸酯硅烷的任选取代的马来酸酯或富马酸酯的例子包括马来酸和富马酸-二甲酯、二乙酯、二丁酯(例如，二正丁酯)、二戊酯、二-2-乙基己酯，和基于这些酯和/或马来酸和富马酸的其它烷基酯的混合酯；以及相应的在2位和/或3位被甲基取代的马来酸酯和富马酸酯。优选的是马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯，特别优选的是马来酸二乙酯。
伯胺与马来酸酯或富马酸酯反应生成通式IV的天冬氨酸酯硅烷是已知的，如美国专利5364955中所述，该专利通过参考结合于此。
聚合物b)也可以通过使聚醚与符合通式VI的含有异氰酸酯基和烷氧基硅烷基的化合物以一步反应制得，其中通式VI为：
           OCN-Y-Si-(X)3    (VI)
其中X和Y如上所定义。
合适的异氰酸根合硅烷的例子包括3-异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷。特别优选的是3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(Silquest Y-5187，可从OSICorporation购得)。
当通式VI的化合物与聚醚一元醇反应制备聚合物b)时，不会形成聚合物c)和d)。
也可以用羟基化合物替代氨基硅烷来制备聚醚氨酯b)，所述羟基化合物通过使氨基硅烷与如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯之类的环状碳酸酯反应而得到。氨基硅烷也可以用相应的硫代硅烷或者通式VI的异氰酸根合硅烷与二醇或二胺的单官能加合物来替代。
依据本发明的另一个实施方式，可以通过使高分子量聚醚二醇与单异氰酸酯反应从而使其转化为一元醇，由此避免单独制备高分子量聚醚一元醇的需要。用于制备聚醚一元醇的另一种可选的方法是使一摩尔二醇与一元酰氯反应。用于制备高分子量一元醇的另一种方法是使一摩尔一元醇和一摩尔二醇与一摩尔二异氰酸酯反应。一元醇和二元醇中的任何一种或两种都可以含有高分子量聚醚链段。然后可用由这些方法制得的聚醚一元醇通过前文所述的方法来制备聚合物b)。
如果前文最后一种方法中使用两摩尔二异氰酸酯，则所得的产物是单异氰酸酯，该产物可与含有烷氧基硅烷基的异氰酸酯-活性化合物反应，形成聚合物b)。另一种用来形成此单异氰酸酯的方法是使NCO预聚物与一元醇反应，NCO预聚物例如前文所述用于制备聚合物a)的那些NCO预聚物。
聚醚一元胺，也可以作为用于制备聚合物b)的合适的聚醚一元胺，可以按照与聚醚一元醇相同的方式进行反应。另外，它们也可以与环氧硅烷反应生成聚合物b)。
在另一个实施方式中，聚醚一元醇通过(甲基)丙烯酸羟烷酯的烷氧基化反应来制备。使所得的聚醚一元醇与单异氰酸酯反应，形成不饱和中间体。然后使该中间体通过迈克尔(Michael)加成与氨基硅烷或硫代硅烷反应，以引入硅烷基。
依据本发明的最后一个实施方式，可以通过使聚醚一元醇和聚醚二醇的混合物与二异氰酸酯进行一步反应来制备聚醚氨酯a)和聚醚氨酯b)。较佳地，对于每当量羟基有一摩尔二异氰酸酯存在。所制得的产物含有NCO预聚物、单异氰酸酯中间体、非官能聚合物d)和未反应的二异氰酸酯的混合物。然后将反应混合物与制备聚醚氨酯a)所需的天冬氨酸酯硅烷反应，形成聚醚氨酯a)和b)、非官能聚合物d)和反应产物c)与e)的混合物。
本发明的组合物可在水或湿气存在下固化，用来制备涂层、粘合剂或密封剂。组合物可通过“硅烷缩聚”由烷氧基硅烷基水解生成Si-OH基、然后Si-OH基与Si-OH基或Si-OR基反应生成硅氧烷基(Si-O-Si)来进行固化。
可以用合适的酸或碱催化剂来促进固化反应。例子包括：酸，诸如对甲苯磺酸；金属盐，诸如二月桂酸二丁基锡；叔胺，诸如三乙胺或三亚乙基二胺；和这些催化剂的混合物。前述的低分子量碱性氨基烷基三烷氧基硅烷也会加快本发明化合物的固化。
单组分组合物一般可以是不含溶剂的，或者根据具体的应用含有以单组分组合物的重量为基准计最多为70％、优选最多为60％的有机溶剂。合适的有机溶剂包括聚氨酯化学或涂料化学中已知的溶剂。
组合物可还含有已知的添加剂，诸如流平剂、润湿剂、流动控制剂、防结皮剂、消泡剂、填料(诸如，白垩、石灰、面粉、沉淀二氧化硅和/或热解二氧化硅、硅酸铝和高沸点石蜡)、粘度调节剂、增塑剂、颜料、染料、紫外吸收剂和用来抵制热降解和氧化降解的稳定剂。
单组分组合物可与任何所需的基材一起使用，这些基材例如木材、塑料、皮革、纸张、织物、玻璃、陶瓷、石膏、砖石、金属和水泥。可使用标准的方法来施涂单组分组合物，这些标准的方法例如喷涂、展涂、漫涂(flooding)、浇注、浸涂、辊涂和挤出。
单组分组合物可在环境温度或升高的温度下固化。较佳地，可湿固化的组合物在环境温度下固化。
通过以下实施例对本发明进行进一步说明而非意图进行限制，除非另有指示，否则实施例中所有的份数和百分数都以重量计。
                           实施例
在实施例中使用以下原料组分：
硅烷官能天冬氨酸酯的制备(SFA 1)
依据美国专利4364955制备天冬氨酸酯树脂。向配有搅拌器、热电偶、氮气进口和加料漏斗以及冷凝管的的5升烧瓶中加入1483克(8.27当量)3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-1110，从OSI Corporation购得)。在两小时内，通过加料漏斗加入1423.2克(8.27当量)马来酸二乙酯。反应器的温度在此加料过程中维持在25℃。反应器在25℃再保持5小时，然后将产物倾倒入玻璃容器中，在氮气保护下密封。一星期后，不饱和度值为0.6，表示反应完成了～99％。
Y-9669
N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷(可以A-9669从OSI Corporation购得)
A-1110
3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-1110，可从OSI Corporation购得)
羟基聚醚1
一种聚氧丙烯二醇(Acclaim 12200，不饱和度＝0.007meq/g，可从BayerCorporation购得)，官能度为2，当量重量列于表1中。
羟基聚醚2的制备
将壬基苯酚(183克，0.89当量)加入到不锈钢反应器中。加入六氰基钴酸锌-叔丁醇络合物(0.143克，如美国专利5482908中所述的方法制备)，将混合物边搅拌边在130℃的真空下加热1小时，以除去壬基苯酚原料中痕量的水。在6小时内向反应器中加入环氧丙烷(5517克，125.4当量)。在环氧化物加料结束后，将混合物加热到130℃，直到压力不再下降为止。对产物进行真空汽提，然后使其排出反应器。所得聚醚的OH值为8.7，当量重量为6411，不饱和度＝0.007meq/g，官能度为1。
羟基聚醚3的制备
按照与制备羟基聚醚2相同的方式制备羟基聚醚3，不同的是使用175克(0.80当量)壬基苯酚和5625克(127.8当量)环氧丙烷。所得的聚醚OH值为7.7，当量重量为7295，不饱和度＝0.01meq/g，官能度为1。
由氨基硅烷制备硅烷封端的聚氨酯(STP)1-5
对5升圆底烧瓶配置搅拌器、氮气进口、冷凝管、加热器和加料漏斗。向烧瓶中加入表1所列重量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和羟基聚醚以及0.8克二月桂酸二丁基锡。将反应加热到60℃并保持3小时，直到达到理论异氰酸酯含量为止。加入表1所列重量的合适的氨基硅烷。将烧瓶加热到60℃再保持1小时，直到IR光谱检测不到有剩余的NCO存在。加入19.9克作为除湿剂的乙烯基三甲氧基硅烷。
  表1
  STP#   1   2   3   4   5
  羟基聚醚   1二醇   3一元醇   3一元醇   1二醇   2一元醇
  当量重量   5775   7295   7295   5817   6411
  加料重量，克   1848.0   1878.3   3682.8   279.2   330.5
  当量   0.320   0.260   0.500   0.048   0.045
  IPDI
  加料重量，克   70.8   57.1   112.0   10.2   10.0
  当量   0.640   0.520   1.010   0.096   0.090
  硅烷类型   Y-9669   Y-9669   SFA 1   A-1110   A-1110
  加料重量，克   81.0   65.2   185.0   8.0   8.3
  当量   0.320   0.520   0.500   0.048   0.045
  25℃时的树脂粘度mPa.s   77500   10100   10400   19200061500* 15100
  官能度   2   1   1   2   1
*在邻苯二甲酸二异癸酯中80％固体含量
硅烷密封剂的配制
使用下列典型的配方和步骤来将STP配制成密封剂。单独用双官能STP进行配制，以及将双官能STP与单官能STP组合以论证这些组合的效果。
步骤
以下是标准的密封剂配方和用来配制所有二醇和二醇/一元醇混合物的步骤。对于配方中各组分所给出的数值是其占配方总重量的重量百分数。使用高速离心混合器混合以下步骤中的配方组分。各混合阶段历时1分钟，转速为2200rpm。
步骤1：
向一个干净的干混容器中加入以下组分：
STP(混合物)          37.5
增塑剂               17.5
增粘剂               0.8
催化剂               0.1
干燥剂               0.5
将这些组分在2200rpm的转速下混合一分钟。
步骤2：
向混合容器中加入一部分填料。
填料                 23.6
将这些组分在2200rpm的转速下混合一分钟。
步骤3：
向混合容器中加入余下的那部分填料。
填料                 20.0
将这些组分在2200rpm的转速下混合一分钟。
步骤4：
刮擦混合容器的侧壁，将组分在2200rpm的转速下再混合1分钟，以使所有的填料都结合到混合物中。
步骤5：
将所得产物在50℃的高真空(＞28毫米汞柱)下脱气1小时。立即使用该材料。使用Exxon Jayflex DIDP作为增塑剂。氨基硅烷(Silquest A-1120，可从OSI Corporation购得)用作增粘剂。乙烯基三甲氧基硅烷(SilquestA-171，可从OSI Corporation购得)用作干燥剂。使用的填料是SpecialtyMinerals Ultra P Flex沉淀碳酸钙(平均粒径为0.07微米)。使用的催化剂是二月桂酸二丁基锡。
密封剂配方的STP部分中二醇对一元醇的重量比可如下表所示一样变化。重量比是以配方中STP的总重量为基准计的。
硅烷密封剂的固化和测试
将密封剂配方浇注到0.25英寸厚的聚乙烯片上，在20℃、50％相对湿度的标准条件下固化至少2星期，然后进行测试。依据ASTM D-412确定拉伸强度、伸长百分率和100％模量。依据ASTM D-624确定“C”模撕裂强度。测试结果列在下表中。
  表2：密封剂性质
实施例   二硅烷STP   单硅烷STP   二硅烷/单硅烷比例   C模撕裂(lbs/in)   极限拉伸强度(psi)   100％伸长时的模量(psi)   伸长(％)
  1(对比例)   4   --   --   49   433   185   269
  2(对比例)   4   5   80∶20   29   371   206   205
  3(对比例)   4   5   60∶40   34   318   252   151
  4(对比例)   4   5   40∶60   27   251   284   93
  5   1   2   60∶40   50   309   101   485
  6   1   2   40∶60   40   303   111   330
  7   1   3   80∶20   71   437   182   415
  8   1   3   60∶40   61   339   137   402
  9   1   3   40∶60   50   293   88   450
  10   1   5   40∶60   36   302   111   330
表中所列的性质表明了依据本发明所得的密封剂的优点。这些依据本发明所得的含有由仲氨基硅烷制得的二官能STP的密封剂，在保持或提高了极限拉伸强度和伸长的同时，具有更低的100％伸长模量。
如表1中所示，由伯氨基硅烷(STP 4)制得的纯二官能STP的粘度太高。但是，使用单硅烷STP来降低粘度的尝试会导致100％伸长模量增加。相反，当将单官能STP与本发明的二硅烷STP混合时，模量下降，即使在使用与由伯氨基硅烷所制备对比二硅烷STP混合的相同单硅烷STP(即，STP5，实施例10)时，模量也会下降。
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (25)

1.一种可湿固化的烷氧基硅烷官能聚醚氨酯，其包含：
a)以a)和b)的重量为基准计，20重量％至90重量％的含有两个或多个活性硅烷基和一个或多个聚醚链段的聚醚氨酯，其中，聚醚链段的数均分子量至少为3000且不饱和度小于0.04毫当量/克，前提是每分子中所有聚醚链段的数均分子量的总和平均为6000至20000，且其中活性硅烷基作为异氰酸酯基与符合通式(I)的化合物的反应产物而引入，通式(I)为：
Figure A2004800302150002C1
式中，
X表示相同或不同的、在100℃以下对异氰酸酯基呈惰性的有机基团，前提是这些基团中至少有两个是烷氧基或酰氧基，
Y表示含有1-8个碳原子的直链或支链亚烷基，以及
R1表示在温度等于或小于100℃时对异氰酸酯基呈惰性的有机基团，前提是R1不是丁二酸酯基，或者R1表示符合通式(II)的基团，通式(II)为：
                -Y-Si-(X)3         (II)，
和
b)以a)和b)的重量为基准计，10重量％至80重量％的含有一个活性硅烷基和一个或多个聚醚链段的聚醚氨酯，所述聚醚链段的数均分子量为1000至15000。
2.如权利要求1所述的聚醚氨酯，其特征在于，
X表示相同或不同的具有1-4个碳原子的烷氧基，
Y表示含有2-4个碳原子的直链基或含有5-6个碳原子的支链基，以及
R1表示具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基。
3.如权利要求1所述的聚醚氨酯，其特征在于，所述组分b)的活性硅烷基作为异氰酸酯基与符合通式(IV)的化合物的反应产物而引入，通式(IV)为：
Figure A2004800302150003C1
其中，
R2和R5相同或不同，表示在温度小于或等于100℃时对异氰酸酯基呈惰性的有机基团，以及
R3和R4相同或不同，表示氢或者在温度等于或小于100℃时对异氰酸酯基呈惰性的有机基团。
4.如权利要求2所述的聚醚氨酯，其特征在于，所述组分b)的活性硅烷基作为异氰酸酯基与符合通式(IV)的化合物的反应产物而引入，通式(IV)为：
Figure A2004800302150003C2
其中，
R2和R5相同或不同，表示具有1-4个碳原子的烷基，以及
R3和R4表示氢。
5.如权利要求1所述的聚醚氨酯，其特征在于，所述组分b)中的活性硅烷基作为异氰酸酯基与符合通式I的化合物的反应产物而引入。
6.如权利要求2所述的聚醚氨酯，其特征在于，所述组分b)中的活性硅烷基作为异氰酸酯基与符合通式I的化合物的反应产物而引入。
7.如权利要求1所述的聚醚氨酯，其特征在于，所述聚醚氨酯a)以30重量％至80重量％的量存在，所述聚醚氨酯b)以20重量％至70重量％的量存在，其中百分数以a)和b)的重量为基准计。
8.如权利要求2所述的聚醚氨酯，其特征在于，所述聚醚氨酯a)以30重量％至80重量％的量存在，所述聚醚氨酯b)以20重量％至70重量％的量存在，其中百分数以a)和b)的重量为基准计。
9.如权利要求3所述的聚醚氨酯，其特征在于，所述聚醚氨酯a)以30重量％至80重量％的量存在，所述聚醚氨酯b)以20重量％至70重量％的量存在，其中百分数以a)和b)的重量为基准计。
10.如权利要求4所述的聚醚氨酯，其特征在于，所述聚醚氨酯a)以30重量％至80重量％的量存在，所述聚醚氨酯b)以20重量％至70重量％的量存在，其中百分数以a)和b)的重量为基准计。
11.如权利要求5所述的聚醚氨酯，其特征在于，所述聚醚氨酯a)以30重量％至80重量％的量存在，所述聚醚氨酯b)以20重量％至70重量％的量存在，其中百分数以a)和b)的重量为基准计。
12.如权利要求6所述的聚醚氨酯，其特征在于，所述聚醚氨酯a)以30重量％至80重量％的量存在，所述聚醚氨酯b)以20重量％至70重量％的量存在，其中百分数以a)和b)的重量为基准计。
13.如权利要求1所述的聚醚氨酯，其特征在于，所述聚醚氨酯a)的聚醚链段的数均分子量至少为6000，而组分b)的聚醚链段的数均分子量为3000至12000。
14.如权利要求2所述的聚醚氨酯，其特征在于，所述聚醚氨酯a)的聚醚链段的数均分子量至少为6000，而组分b)的聚醚链段的数均分子量为3000至12000。
15.如权利要求3所述的聚醚氨酯，其特征在于，所述聚醚氨酯a)的聚醚链段的数均分子量至少为6000，而组分b)的聚醚链段的数均分子量为3000至12000。
16.如权利要求4所述的聚醚氨酯，其特征在于，所述聚醚氨酯a)的聚醚链段的数均分子量至少为6000，而组分b)的聚醚链段的数均分子量为3000至12000。
17.如权利要求5所述的聚醚氨酯，其特征在于，所述聚醚氨酯a)的聚醚链段的数均分子量至少为6000，而组分b)的聚醚链段的数均分子量为3000至12000。
18.如权利要求6所述的聚醚氨酯，其特征在于，所述聚醚氨酯a)的聚醚链段的数均分子量至少为6000，而组分b)的聚醚链段的数均分子量为3000至12000。
19.如权利要求7所述的聚醚氨酯，其特征在于，所述聚醚氨酯a)的聚醚链段的数均分子量至少为6000，而组分b)的聚醚链段的数均分子量为3000至12000。
20.如权利要求8所述的聚醚氨酯，其特征在于，所述聚醚氨酯a)的聚醚链段的数均分子量至少为6000，而组分b)的聚醚链段的数均分子量为3000至12000。
21.如权利要求9所述的聚醚氨酯，其特征在于，所述聚醚氨酯a)的聚醚链段的数均分子量至少为6000，而组分b)的聚醚链段的数均分子量为3000至12000。
22.如权利要求10所述的聚醚氨酯，其特征在于，所述聚醚氨酯a)的聚醚链段的数均分子量至少为6000，而组分b)的聚醚链段的数均分子量为3000至12000。
23.如权利要求11所述的聚醚氨酯，其特征在于，所述聚醚氨酯a)的聚醚链段的数均分子量至少为6000，而组分b)的聚醚链段的数均分子量为3000至12000。
24.如权利要求12所述的聚醚氨酯，其特征在于，所述聚醚氨酯a)的聚醚链段的数均分子量至少为6000，而组分b)的聚醚链段的数均分子量为3000至12000。
25.一种密封剂、粘合剂或涂料组合物，其含有如权利要求1所述的可湿固化的烷氧基硅烷官能聚醚氨酯。
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