KR20060086951A - 반응성 실란기를 갖는 수분 경화성 폴리에테르 우레탄, 및밀봉제, 접착제 및 코팅제로서의 이들의 용도 - Google Patents

반응성 실란기를 갖는 수분 경화성 폴리에테르 우레탄, 및밀봉제, 접착제 및 코팅제로서의 이들의 용도 Download PDF

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리차드 알. 뢰슬러
데렉 엘. 크로포드
커트 씨. 프리쉬
디네슈 페티야고다
카르스텐 다니엘마이어
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바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은
a) 하기 화학식 Ⅰ의 화합물과 이소시아네이트기의 반응에 의해 혼입된 반응성 실란기 2개 이상, 및 수평균 분자량 (Mn)이 3000 이상이고 불포화도가 0.04 밀리당량/g 미만이되, 단 분자당 모든 폴리에테르 분절의 Mn의 합은 평균 6000 내지 20,000인 폴리에테르 분절 1개 이상을 함유하는 폴리에테르 우레탄 20 내지 90 중량％ (a) 및 b)의 중량 기준), 및
b) 반응성 실란기 1개 및 Mn이 1000 내지 15,000인 폴리에테르 분절 1개 이상을 함유하는 폴리에테르 우레탄 10 내지 80 중량％ (a) 및 b)의 중량 기준)
를 함유하는 수분 경화성의 알콕시실란-관능성 폴리에테르 우레탄에 관한 것이다.
<화학식 Ⅰ>
Figure 112006027888429-PCT00015
수분 경화성 알콕시실란-관능성 폴리에테르 우레탄, 반응성 실란기, 폴리에테르 분절

Description

반응성 실란기를 갖는 수분 경화성 폴리에테르 우레탄, 및 밀봉제, 접착제 및 코팅제로서의 이들의 용도 {MOISTURE-CURABLE, POLYETHER URETHANES WITH REACTIVE SILANE GROUPS AND THEIR USE AS SEALANTS, ADHESIVES AND COATINGS}
<관련 특허 출원의 상호 참조>
본 출원은 2002년 5월 31일에 출원된, USSN 제10/160,361호의 일부 계속 출원이다.
본 발명은 반응성 실란기를 함유하며, 불포화도가 낮은 폴리에테르 폴리올로부터 제조된 수분 경화성 우레탄, 및 밀봉제, 접착제 및 코팅제로서 이들 폴리우레탄의 용도에 관한 것이다.
실란-말단 폴리우레탄 (STP)으로도 언급되는, 반응성 실란기를 함유하는 폴리에테르 우레탄, 및 밀봉제 및 접착제로서 이들의 용도는 공지되어 있으며, 예를 들어 US 제5,554,709호, 동 제4,857,623호, 동 제5,227,434호, 동 제6,197,912호 및 WO 제02/06367호에 기재되어 있다. 실란-말단 폴리우레탄은 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 한 방법으로, 실란-말단 폴리우레탄은 디이소시아네이트를 폴리에테르 폴리올과 반응시켜 이소시아네이트-말단 예비중합체를 형성하고, 이후 아미노실란과 반응시켜 실란-말단 폴리우레탄을 형성함으로써 제조한다. 또한, 불포화 모노올을 디이소시아네이트와 반응시켜 불포화 말단기를 함유하는 중간체를 형성하고, 이후 히드로실릴화에 의해 이들 불포화기를 알콕시실란기로 변환시켜 밀봉제를 제조할 수 있다. 다른 방법으로, 밀봉제는 이소시아나토실란과 폴리에테르 디올의 반응에 의해 1 단계로 제조할 수 있다.
밀봉제로서의 유용성을 위하여, 실란-말단 폴리우레탄은 수평균 분자량이 6000 내지 20,000이어야 한다. 이러한 분자량을 얻는 한 방법은 KOH 방법에 의해 제조되며 분자량이 2000인 폴리에테르 디올을 사용하여 이소시아네이트-말단 예비중합체를 제조하는 것이다. 우레탄기의 존재는 생성물이 고점도를 갖도록 한다. 적용하기에 적합한 점도를 획득하기 위해 보다 다량의 가소제 및 보다 소량의 충전제를 첨가하여 고점도를 감소시키지만, 이는 밀봉제 제품을 보다 고가로 만든다.
고분자량 밀봉제를 얻는 다른 방법은 불포화도가 낮으며 EP-A 제0,546,310호, 동 제0,372,561호 및 DE-A 제19,908,562호에 기재된 특정 촉매를 사용하여 제조된 고분자량 폴리에테르 디올을 사용하는 것이다. 이러한 폴리에테르 디올이 사용된 경우, 얻어진 밀봉제는 탁월한 인장 강도를 가지나, 신도가 너무 낮고 100％ 탄성율이 너무 높기 때문에 이러한 밀봉제는 여러 용도에 대하여 너무 약하다.
본 발명의 목적은 반응성 실란기를 가지며, 기존 제품과 비교했을 때 높은 인장 강도 및 신도를 가지며 100％ 탄성율이 감소된, 밀봉제, 접착제 및 코팅제로서 사용하기 적합한 폴리에테르 우레탄을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 본 발명에 따른 반응성 실란기를 함유하는 폴리에테르 우레탄으로 달성될 수 있다. 이러한 폴리에테르 우레탄은 반응성 실란기 1개를 함유하는 폴리에테르 우레탄과 반응성 실란기 2개 이상을 함유하는 폴리에테르 우레탄의 혼합물을 함유한다. 추가적으로, 반응성 실란기 2개 이상을 함유하는 폴리에테르 우레탄은 불포화도가 낮은 고분자량 폴리에테르 폴리올로부터 제조되며, 반응성 실란기는 1차 아미노실란을 사용하여 혼입된다. 반응성 실란기 1개를 함유하는 폴리에테르 우레탄에서, 반응성 실란기는 2차 아미노-관능성 실란을 사용하여 혼입된다.
본 발명에 따른 실란-말단 폴리에테르 우레탄은 보다 높은 인장 강도 및 신도를 가지며 보다 낮은 100％ 탄성율을 갖는 밀봉제 또는 접착제의 제조에 적합하다. 이러한 폴리에테르 우레탄이 낮은 점도를 갖는다는 사실 때문에, 고가의 가소제는 더 적게, 저가의 충전제는 더 많이 사용함으로써 밀봉제 조성물을 제조할 수 있으며, 결과적으로 밀봉제를 보다 저가로 얻을 수 있다.
다관능성 및 단관능성의 실란-말단 폴리우레탄의 혼합물로부터 밀봉제의 제조는 공지되어 있으며, US 제5,554,709호, 동 제4,857,623호 및 WO 제02/06367호에 개시되어 있다. 그러나, 이러한 문헌들은 불포화도가 낮고 아스파르테이트-관능성 실란을 갖는 폴리에테르 폴리올을 사용하여 밀봉제를 제조하는 것은 개시하지 않는다.
아스파르테이트-관능성 실란으로부터 실란-말단 폴리에테르 우레탄의 제조는 US 제5,364,955호 및 WO 제98/18843호에 개시된다. 이들 문헌 모두에서 폴리에테르 우레탄 제조에 사용되는 폴리에테르는 불포화도가 낮지 않다. 더욱이, 다관능성 및 단관능성의 실란-말단 폴리우레탄의 혼합물은 개시되어 있지 않다. 마지막으로, WO 제98/18843호에서는 폴리에테르가 산화에틸렌 단위를 15 내지 40 중량％ 함유해야 한다.
WO 제00/26271호는 불포화도가 낮으며 아스파르테이트-관능성 실란을 갖는 폴리에테르 폴리올로부터 실란-말단 폴리에테르 우레탄의 제조를 개시한다. 디이소시아네이트를 고분자량 폴리에테르 디올과 반응시켜 NCO 예비중합체를 형성하고, 이후 아스파르테이트-관능성 실란으로 캡핑하여 실란-말단 폴리에테르 우레탄을 형성하여 생성물을 제조한다. 상기 출원에서는 반응성 실란기 1개를 함유하는 폴리에테르 우레탄과 디실란-말단 폴리에테르 우레탄의 혼합물은 개시하지 않는다.
US 제6,265,517호는 불포화도가 낮으며 아스파르테이트-관능성 실란을 갖는 폴리에테르 폴리올로부터 실란-말단 폴리에테르 우레탄을 제조하기 위한 유사한 방법을 기재한다. 상기 특허는 31 몰％ 미만의 모노올 함량을 갖는 출발 폴리올을 요구하며, 모노올이 이소시아네이트와 반응하여 예비중합체의 가교결합 및 경화를 감소시키기 때문에 비교적 높은 모노올 함량은 매우 바람직하지 않다고 교시한다. 상기 특허는 또한 아스파르테이트 실란이 알킬기 각각이 탄소 원자 4개를 초과하여 함유하는 디알킬 말레에이트로부터 제조될 것을 요구한다.
EP 제0,372,561호는 반응성 실란기를 함유하며 불포화도가 낮은 폴리에테르 폴리올로부터 제조된 폴리에테르 우레탄을 개시한다. 또한, 반응성 실란기 1개를 함유하는 폴리에테르 우레탄을 개시한다. 상기 출원에서는 반응성 실란기를 혼입하기 위해 2차 아미노-관능성 실란을 사용하는 것에 대한 필요성은 인식하지 못하고 있다.
동시 계류중인 USSN 제10/160,463호, 동 제10/174,039호, 동 제10/173,919호 및 동 제10/160,479호는 반응성 실란기 1개를 함유하는 폴리에테르 우레탄과 반응성 실란기 2개 이상을 함유하는 폴리에테르 우레탄의 혼합물을 함유하는 알콕시실란-관능성 폴리에테르 우레탄을 개시한다. 반응성 실란기 2개 이상을 함유하는 폴리에테르 우레탄은 불포화도가 낮은 고분자량 폴리에테르 폴리올로부터 제조된다.
<발명의 개요>
본 발명은
a) 하기 화학식 Ⅰ에 해당하는 화합물과 이소시아네이트기의 반응에 의해 혼입된 반응성 실란기 2개 이상, 및 수평균 분자량이 3000 이상이고 불포화도가 0.04 밀리당량/g 미만이되, 단 분자당 모든 폴리에테르 분절의 수평균 분자량의 합은 평균 6000 내지 20,000인 폴리에테르 분절 1개 이상을 함유하는 폴리에테르 우레탄 20 내지 90 중량％ (a) 및 b)의 중량 기준), 및
b) 반응성 실란기 1개 및 수평균 분자량 1000 내지 15,000인 폴리에테르 분절 1개 이상을 함유하는 폴리에테르 우레탄 10 내지 80 중량％ (a) 및 b)의 중량 기준)
를 함유하는 수분 경화성의 알콕시실란-관능성 폴리에테르 우레탄에 관한 것이다.
Figure 112006027888429-PCT00001
(식 중,
X는 100℃ 미만에서 이소시아네이트기에 불활성인 동일하거나 상이한 유기기를 나타내되, 단 이들 기의 2개 이상은 알콕시기 또는 아실옥시기이며,
Y는 탄소 원자 1 내지 8개를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌기를 나타내며,
R1은 100℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 불활성인 유기기를 나타내되, 단 R1은 숙시네이트기가 아니거나, 또는 하기 화학식 Ⅱ에 해당하는 기를 나타냄)
Figure 112006027888429-PCT00002
본 발명은 또한 이들 폴리에테르 우레탄을 함유하는 밀봉제, 접착제 및 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 수분 경화성 폴리에테르 우레탄에서, 폴리에테르 우레탄 a)는 20 중량％, 바람직하게는 30 중량％, 보다 바람직하게는 40 중량％의 최소량으로 존재한다. 중합체 a)의 최대량은 90 중량％, 바람직하게는 80 중량％, 보다 바람직하게는 70 중량％이다. 폴리에테르 우레탄 b)는 10 중량％, 바람직하게는 20 중량％, 보다 바람직하게는 30 중량％의 최소량으로 존재한다. 중합체 b)의 최대량은 80 중량％, 바람직하게는 70 중량％, 보다 바람직하게는 60 중량％이다. 상기 백분율은 폴리에테르 우레탄 a) 및 b)의 총 중량을 기준으로 한다.
성분 a)로서 사용하기에 적합한 중합체에는 수평균 분자량 3000 내지 20,000, 바람직하게는 6000 내지 15,000, 보다 바람직하게는 8000 내지 12,000인 폴리에테르 분절 1개 이상, 바람직하게는 1개를 함유하는 폴리에테르 우레탄이 포함된다. 예를 들어 폴리에테르 분절이 수평균 분자량 3000인 경우, 분자당 모든 폴리에테르 분절의 수평균 분자량이 평균 6000 내지 20,000이도록 이들 분절 2개 이상이 존재해야 한다. 중합체 a)는 또한 반응성 실란기 2개 이상, 바람직하게는 2개를 함유한다. 반응성 실란기는 화학식 Ⅰ에 해당하는 화합물과 이소시아네이트기의 반응에 의해 혼입된다.
본 발명에 있어서, 용어 "반응성 실란기"는 치환체 "X"에 의해 정의되는 알콕시 또는 아실옥시기 2개 이상을 함유하는 실란기를 의미한다. 알콕시 및(또는) 아실옥시기 2 또는 3개를 함유하는 실란기는 하나의 반응성 실란기인 것으로 여겨진다. 또한 우레탄은 우레탄 및(또는) 우레아기 1개 이상을 함유하는 화합물이다. 이러한 화합물은 바람직하게는 우레탄기 1개 이상을 함유하며, 임의로 우레아기를 함유할 수 있다. 보다 바람직하게는, 이러한 화합물은 우레탄 및 우레아기를 모두 함유한다.
중합체 a)는 여러 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 이들은 과량의 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성기, 바람직하게는 히드록시기 2개 이상을 함유하는 고분자량 폴리에테르의 반응에 의해 제조되어 NCO 예비중합체를 형성할 수 있다. 생성된 NCO 예비중합체는 이후 화학식 Ⅰ에 해당하는 아미노실란과 반응하여 중합체 a)를 형성한다. 중합체 a)는 또한 아미노실란과 과량의 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 제조되어 모노이소시아네이트를 형성하고, 이후 생성된 중간체와 고분자량 폴리에테르가 반응하여 중합체 a)를 형성할 수 있다.
적합한 아미노실란은 하기 화학식 Ⅰ에 해당하는 것들이다.
<화학식 Ⅰ>
Figure 112006027888429-PCT00003
(식 중,
X는 100℃ 미만에서 이소시아네이트기에 불활성인 동일하거나 상이한 유기기를 나타내되, 단 이들 기의 2개 이상이 일콕시 또는 아실옥시기, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 4개인 알킬 또는 알콕시기, 보다 바람직하게는 알콕시기이며,
Y는 탄소 원자 1 내지 8개를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌기, 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 4개를 함유하는 선형 알킬렌기 또는 탄소 원자 5 내지 6개를 함유하는 분지형 알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소 원자 3개를 함유하는 선형 알킬렌기를 나타내며,
R1은 100℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 불활성인 유기기를 나타내되, 단 R1은 숙시네이트기가 아니며, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 12개인 알킬, 시클로알킬 또는 방향족기, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 8개인 알킬, 시클로알킬 또는 방향족기를 나타내거나, 또는 하기 화학식 Ⅱ에 해당하는 기를 나타냄)
<화학식 Ⅱ>
Figure 112006027888429-PCT00004
X는 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시기, 보다 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시기를 나타내며, Y는 탄소 원자 3개를 함유하는 선형 알킬렌기인 화합물이 특히 바람직하다.
2차 아미노기를 함유하는 화학식 Ⅰ의 적합한 아미노알킬 알콕시실란 및 아미노알킬 아실옥시실란의 예에는 N-페닐아미노프로필-트리메톡시실란 (오에스아이 코포레이션 (OSI Corporation)에서 A-9669로 시판됨), 비스-(γ-트리메톡시실릴프로필)아민 (오에스아이 코포레이션에서 A-1170으로 시판됨), N-시클로헥실아미노프로필-트리에톡시실란, N-메틸아미노프로필-트리메톡시실란, N-부틸아미노프로필-트리메톡시실란, N-부틸아미노프로필-트리아실옥시실란, 3-(N-에틸)아미노-2-메틸프로필-트리메톡시실란, 4-(N-에틸)아미노-3,3-디메틸부틸-트리메톡시실란 및 상응하는 알킬 디에톡시, 알킬 디메톡시 및 알킬 디아실옥시실란, 예컨대 3-(N-에틸)아미노-2-메틸프로필-메틸디메톡시실란이 포함된다.
중합체 a)를 제조하는 데 사용될 수 있는 적합한 폴리이소시아네이트는 공지되어 있으며, 화학식 R(NCO)2 (여기서 R은 분자량이 112 내지 1,000, 바람직하게는 140 내지 400인 유기 디이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제거하여 얻어진 유기기를 나타냄)로 표시되는 유기 디이소시아네이트 단량체가 포함된다. 바람직한 디이소시아네이트는 R이 탄소 원자 4 내지 18개인 2가 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 5 내지 15개인 2가 시클로지방족 탄화수소기, 탄소 원자 7 내지 15개인 2가 아르지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자 6 내지 15개인 2가 방향족 탄화수소기를 나타내는 상기 화학식으로 표시되는 것들이다.
적합한 유기 디이소시아네이트의 예에는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-2-이소시아나토메틸 시클로펜탄, 1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)-메탄, 1,3- 및 1,4-비스-(이소시아나토메틸)-시클로헥산, 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)-메탄, 2,4'-디이소시아나토-디시클로헥실메탄, 비스-(4-이소시아나토-3-메틸-시클로헥실)-메탄, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및(또는) -1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 1-이소시아나토-l-메틸-4(3)-이소시아나토메틸 시클로헥산, 2,4- 및(또는) 2,6-헥사히드로-톨루일렌 디이소시아네이트, 1,3- 및(또는) 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및(또는) 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 2,4- 및(또는) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 1,5-디이소시아나토 나프탈렌, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
4-이소시아나토메틸-1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트와 같은 이소시아네이트기 3개 이상을 함유하는 폴리이소시아네이트 단량체 및 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트 및 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트와 같은 아닐린/포름알데히드 축합물을 포스겐화하여 얻어지는 방향족 폴리이소시아네이트 또한 사용할 수 있다. 비록 덜 바람직하지만, 상기 폴리이소시아네이트 단량체로부터 제조되며, 이소시아누레이트, 우레트디온, 뷰렛, 우레탄, 알로파네이트, 이미노옥사디아진 디온, 카르보디이미드 및(또는) 옥사디아진트리온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 첨가생성물도 적합하다.
바람직한 디이소시아네이트에는 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)-메탄, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및(또는) -1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 2,4- 및(또는) 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 및 2,4- 및(또는) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 포함된다. 특히 이소포론 디이소시아네이트, 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트 및 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트의 혼합물이 바람직하다.
중합체 a)를 제조하기에 적합한 폴리올은 수평균 분자량 3000 이상, 몇몇 경우에서는 6000 이상, 다른 경우에서는 8000 이상인 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 디올이다. 또한 폴리에테르 폴리올의 수평균 분자량은 20,000 이하, 몇몇 경우에서는 15,000 이하, 다른 경우에서는 12,000 이하일 수 있다. 폴리에테르 폴리올의 수평균 분자량은 다양하며, 상기 언급된 임의의 값 사이의 범위일 수 있다.
폴리에테르는 총 불포화도의 최대값이 0.1 밀리당량/g (meq/g) 이하, 몇몇 경우에서는 0.04 meq/g 미만, 다른 경우에서는 0.02 meq/g 미만, 몇몇 상황에서는 0.01 meq/g 미만, 다른 상황에서는 0.007 meq/g 이하, 특정 상황에서는 0.005 meq/g 이하이다. 불포화량은 폴리에테르 제조에 사용되는 방법 및 또한 폴리에테르의 분자량에 따라 다양할 것이다. 이러한 폴리에테르 디올은 공지되어 있으며, 비-제한적인 예로서 적합한 출발 분자의 프로폭실화에 의해 제조될 수 있다. 또 다른 비-제한적인 예로서, 산화에틸렌을 소량 (폴리올 중량을 기준으로 20 중량％ 이하) 사용할 수도 있다. 산화에틸렌이 사용되는 경우, 이는 폴리산화프로필렌기에 대한 개시제로서 또는 폴리산화프로필렌기를 캡핑하는 데 사용될 수 있다. 적합한 출발 분자의 예에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 2-에틸헥산디올-1,3과 같은 디올이 포함된다. 또한 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이 적합하다.
폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 적합한 방법은 공지되어 있으며, 예를 들어 EP-A 제283 148호, US-A 제3,278,457호, 동 제3,427,256호, 동 제3,829,505호, 동 제4,472,560호, 동 제3,278,458호, 동 제3,427,334호, 동 제3,941,849호, 동 제4,721,818호, 동 제3,278,459호, 동 제3,427,335호 및 동 제4,355,188호에 기재된다. 바람직하게는, 이들은 촉매로서 이중 금속 시안화물을 사용하여 제조된다.
폴리에테르 폴리올 이외에, 분자량이 32 내지 500인 저분자량 2가 및 3가 알콜 또한 소량 (폴리올 중량을 기준으로 20 중량％ 이하) 사용할 수 있다. 적합한 예에는 에틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린 또는 트리메틸올프로판이 포함된다. 그러나, 저분자량 알콜의 사용은 보다 덜 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리에테르 폴리올 대신 아미노폴리에테르를 사용하는 것 또한 가능하다. 공지된 방법으로 상응하는 폴리에테르 폴리올을 아미노화하여 아미노폴리에테르를 제조할 수 있다.
디이소시아네이트, 디올 및 아미노실란으로부터 중합체 a)를 제조하는 경우, 디이소시아네이트는 이소시아네이트기 대 히드록시기의 당량비 약 2:1로 디올과 반응하여 NCO 예비중합체를 형성한다. 디이소시아네이트와 디올의 2/1 첨가생성물 이외에, 보다 고분자량 올리고머, 예컨대 3/2 첨가생성물 등도 소량 형성된다. 이러한 올리고머가 형성되는 경우, 반응 혼합물은 또한 소량의 미반응 디이소시아네이트를 함유하며, 이는 예를 들어 증류에 의해 제거될 수 있거나, 또는 반응 혼합물에 남아있을 수 있다.
이후 NCO 예비중합체는 이소시아네이트기 대 아미노기의 당량비 약 1:1로 아미노실란과 반응한다. 생성된 폴리에테르 우레탄 a)는 아미노실란과 NCO 예비중합체의 반응 생성물 및 임의로 아미노실란과 디이소시아네이트 단량체의 반응 생성물인 중합체 c)를 함유한다. 바람직하게는, 중합체 c)는 폴리에테르 우레탄 a)의 중량을 기준으로 2 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 1 중량％ 미만의 양으로 존재한다. 중합체 c)가 존재하는 경우에, 이들은 폴리에테르 우레탄 a)의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이상의 양으로 존재한다.
중합체 a)와 유사하게 중합체 b) 또한 폴리에테르 분절 1개 이상을 함유하나, 이들은 오직 반응성 실란기를 1개만 함유한다. 중합체 b)는 여러 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 이소시아네이트 반응성기, 바람직하게는 히드록시기 1개를 함유하는 고분자량 폴리에테르를 과량의 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트와 반응시켜 제조할 수 있다. 얻어진 생성물이 이소시아네이트기 1개를 함유하도록 이소시아네이트 및 폴리에테르의 양을 선택한다.
예를 들어, 반응물의 등몰 혼합물을 사용하여 모노올과 디이소시아네이트를 반응시킬 때, 얻어진 생성물은 이소시아네이트기를 평균 1개 함유한다. 모노올과 디이소시아네이트의 1/1 첨가생성물인 모노이소시아네이트 중간체 이외에, 반응 혼합물은 디이소시아네이트 1분자와 모노올 2분자의 반응에 의해 형성된 비-관능성 중합체 d) 또한 소량 함유한다. 반응 혼합물은 또한 소량의 미반응 디이소시아네이트를 함유할 수 있으며, 이는 예를 들어 증류에 의해 제거될 수 있거나, 또는 반응 혼합물에 남아있을 수 있다.
본 발명에 따르면, 추가량의 모노올을 디이소시아네이트와 반응시키는 것도 가능하다. 이러한 방식으로 반응을 수행할 때, 추가량의 비-관능성 중합체 d)가 형성된다. 이러한 중합체는 반응 혼합물에 남아있으며, 본 발명에 따른 수분 경화성 폴리에테르 우레탄의 후속적인 사용 중에 가소제로서 기능한다.
모노이소시아네이트 중간체를 함유하는 반응 혼합물은 이소시아네이트 반응성기, 바람직하게는 -NH기와 반응성 실란기 1개 이상, 바람직하게는 1개를 함유하는 화합물과 반응하여 폴리에테르 우레탄 b)를 형성한다. 반응 혼합물은 또한 이소시아네이트 반응성 실란과 반응 혼합물에 존재하는 임의의 디이소시아네이트 단량체의 반응 생성물인 중합체 e)를 함유한다. 중합체 e)는 비록 반응성 실란기 2개를 함유하지만, 폴리에테르 우레탄 b)의 일부인 것으로 고려된다.
비-관능성 중합체 d)는 바람직하게는 폴리에테르 우레탄 b)의 중량을 기준으로 60 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 30 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 10 중량％ 미만의 양으로 존재한다. 중합체 d)가 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이상의 양으로 존재한다.
중합체 e)는 바람직하게는 풀레에테르 우레탄 b)의 중량을 기준으로 2 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 1 중량％ 미만의 양으로 존재한다. 중합체 e)가 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 폴리에테르 우레탄 a)의 중량을 기준으로 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이상의 양으로 존재한다.
중합체 b)는 이러한 단계를 역으로 하여, 이소시아네이트 반응성 실란과 과량의 폴리이소시아네이트를 반응시키고, 이후 생성된 중간체와 고분자량 폴리에테르를 반응시켜 제조할 수도 있다. 중합체 b), d) 및 e)는 반응 단계를 이러한 순서로 수행할 때도 형성될 것이다.
중합체 b)를 제조하기에 적합한 폴리이소시아네이트는 중합체 a)를 제조하기에 적합한 것으로서 상기 설명한 것들이다. 디이소시아네이트 단량체가 바람직하다. 중합체 a)를 제조하기 위해 상기 설명한 2관능성 NCO 예비중합체 또한 적합하다. NCO 예비중합체가 고분자량 폴리에테르 분절을 함유하는 경우, 상기 기재된 모노이소시아네이트 중간체를 제조하기 위해 저분자량 모노올을 사용할 수도 있다.
중합체 b)를 제조하기에 적합한 모노올은 수평균 분자량이 1000 내지 15,000, 바람직하게는 3000 내지 12,000, 보다 바람직하게는 6000 내지 12,000인 폴리에테르 모노올이다. 폴리에테르 모노올은 산화알킬렌, 바람직하게는 산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 산화부틸렌, 보다 바람직하게는 산화프로필렌과 단관능성 출발 화합물의 알콕실화에 의해 제조된다. 산화에틸렌이 사용되는 경우, 폴리에테르 중량을 기준으로 40 중량％ 이하의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 폴리에테르는 KOH 방법에 의해 제조되거나 또는 금속 시안화 촉매를 혼합하여 제조된다. 후자의 방법에 의해서는 불포화도가 낮은 생성물이 얻어진다.
바람직하게는, 폴리에테르는 총 불포화도 0.1 밀리당량/g (meq/g) 이하, 몇몇 경우에서는 0.04 meq/g 미만, 다른 경우에서는 0.02 meq/g 미만, 몇몇 상황에서는 0.01 meq/g 미만, 다른 상황에서는 0.007 meq/g 이하, 특정 상황에서는 0.005 meq/g 이하의 최대값을 갖는다. 불포화량은 폴리에테르를 제조하는데 사용되는 방법 및 또한 폴리에테르의 분자량에 따라 변할 것이다. 이러한 폴리에테르 모노올은 공지되어 있으며, 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위하여 상기 설명한 방법, 비-제한적인 예로서 적합한 출발 분자의 프로폭실화에 의해 제조될 수 있다. 비-제한적인 예에서, 산화에틸렌을 소량 (폴리올의 중량을 기준으로 20 중량％ 이하) 사용할 수 있다. 폴리에테르 a-i)에서와 같이, 산화에틸렌이 사용된 경우, 폴리산화프로필렌기에 대한 개시제로서 또는 폴리산화프로필렌기를 캡핑하는 데 사용될 수 있다.
적합한 출발 분자의 예에는 지방족, 시클로지방족 및 아르지방족 알콜, 페놀 및 치환된 페놀, 예컨대 메탄올, 에탄올, 및 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올 이성질체, 시클로헥산올, 및 보다 고분자량 화합물, 예컨대 노닐페놀, 2-에틸헥산올 및 C12 내지 C15의 선형 1차 알콜 혼합물 (쉘 (Shell)에서 시판되는 네오돌 (Neodol) 25)이 포함된다. 알릴 알콜과 같은 불포화 알콜, 및 히드록시에틸 아세테이트 및 히드록시에틸 아크릴레이트와 같은 히드록시 관능성 에스테르 또한 적합하다. 보다 고분자량의 모노히드록시 화합물, 특히 노닐 페놀 및 C12 내지 C15의 선형 1차 알콜 혼합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리에테르 모노올 대신에 모노아미노폴리에테르를 사용하는 것 또한 가능하다. 이러한 아미노폴리에테르는 공지된 방법으로 상응하는 폴리에테르 모노올을 아미노화하여 제조할 수 있다.
중합체 b)를 제조하는 데 사용하기 위한 적합한 이소시아네이트 반응성 실란에는 중합체 a)를 제조하기 위해 상기 기재된 것들이 포함된다. 또한, 하기 화학식 Ⅲ에 해당하는 것들이 적합하다.
<화학식 Ⅲ>
Figure 112006027888429-PCT00005
(식 중,
X 및 Y는 상기 정의된 것과 같음)
화학식 Ⅲ에 해당하는 적합한 아미노알킬 알콕시실란 및 아미노알킬 아실옥시실란의 예에는 3-아미노프로필-트리아실옥시실란, 3-아미노프로필-메틸디메톡시실란, 6-아미노헥실-트리부톡시실란, 3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-아미노프로필-메틸디에톡시실란, 5-아미노펜틸-트리메톡시실란, 5-아미노펜틸-트리에톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸-트리메톡시실란 및 3-아미노프로필-트리이소프로폭시실란이 포함된다. 3-아미노프로필-트리메톡시실란 및 3-아미노프로필-트리에톡시실란이 특히 바람직하다.
중합체 b)를 제조하는 데 적합한, 반응성 실란기를 함유하는 다른 화합물들은 아스파르테이트기를 함유하며 하기 화학식 Ⅳ에 해당되는 것들이다.
Figure 112006027888429-PCT00006
(식 중,
X 및 Y는 상기 정의된 것과 같으며,
R2 및 R5는 동일하거나 상이하며, 100℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 불활성인 유기기, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 9개인 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 4개인 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 부틸기를 나타내며,
R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 수소이거나 또는 100℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기기, 바람직하게는 수소를 나타냄)
화학식 Ⅳ의 화합물은 하기 화학식 Ⅴ에 해당하는 말레산 또는 푸마르산 에스테르와 화학식 Ⅲ의 아미노실란을 반응시켜 제조한다.
Figure 112006027888429-PCT00007
아미노실란의 예에는 화학식 Ⅲ에 해당하는 아미노실란의 예에서와 같이 상기 설명한 것들이다. 아스파르테이트 실란을 제조하기에 적합한 임의로 치환된 말레산 또는 푸마르산 에스테르의 예에는 디메틸, 디에틸, 디부틸 (예를 들어, 디-n-부틸), 디아밀, 디-2-에틸헥실 에스테르, 및 이들의 혼합물 및(또는) 말레산 및 푸마르산의 기타 알킬기를 기재로 한 혼합 에스테르, 및 2- 및(또는) 3-위치에서 메틸에 의해 치환된 상응하는 말레산 및 푸마르산 에스테르가 포함된다. 말레산의 디메틸, 디에틸 및 디부틸 에스테르가 바람직하며, 디에틸 에스테르가 특히 바람직하다.
말레산 또는 푸마르산 에스테르와 일차 아민이 반응하여 화학식 Ⅳ의 아스파르테이트 실란을 형성하는 것은 공지되어 있으며, 예를 들어 본원에 참고문헌으로 포함된 US 제5,364,955호에 기재되어 있다.
이소시아네이트 및 알콕시실란기를 함유하는 하기 화학식 Ⅵ에 해당하는 화합물과 폴리에테르를 1 단계로 반응시켜 중합체 b)를 제조하는 것 또한 가능하다.
Figure 112006027888429-PCT00008
(식 중, X 및 Y는 상기 정의된 것과 같음)
적합한 이소시아나토실란의 예에는 3-이소시아나토프로필메틸-디메톡시실란, 3-이소시아나토프로필-트리메톡시실란 및 3-이소시아나토프로필-트리에톡시실란이 포함된다. 3-이소시아나토프로필-트리메톡시실란 (실퀘스트 (Silquest) Y-5187, 오에스아이 코포레이션에서 시판됨)이 특히 바람직하다.
화학식 Ⅳ의 화합물을 폴리에테르 모노올과 반응시켜 중합체 b)를 제조하는 경우, 중합체 c) 및 d)는 형성되지 않는다.
아미노실란을 사용하는 대신에, 시클릭 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌 카르보네이트와 아미노실란의 반응에 의해 얻어진 히드록시 화합물을 사용하여 폴리에테르 우레탄 b)를 제조하는 것 또한 가능하다. 아미노실란은 상응하는 티오실란으로, 또는 화학식 Ⅵ의 이소시아나토실란과 디올 또는 디아민의 단관능성 첨가생성물로 대체될 수도 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 모노이소시아네이트와의 반응에 의해 고분자량 폴리에테르 디올을 모노올로 변환시켜 고분자량 폴리에테르 모노올을 별도로 제조할 필요가 없다. 폴리에테르 모노올을 제조하기 위한 추가적인 대안은 디올 1몰과 모노산 클로라이드를 반응시키는 것이다. 고분자량 모노올을 제조하기 위한 또 다른 방법은 디이소시아네이트 1몰과 모노올 1몰 및 디올 1몰을 반응시키는 것이다. 모노올 및 디올 중 하나 또는 모두는 고분자량 폴리에테르 분절을 함유할 수 있다. 이후 이러한 방법으로부터 얻어지는 폴리에테르 모노올을 상기 기재된 방법을 사용하여 중합체 b)를 제조하는데 사용할 수 있다.
디이소시아네이트 2몰을 최종 단계에서 사용한다면, 얻어진 생성물은 모노이 소시아네이트이며, 이는 알콕시실란기를 함유하는 이소시아네이트 반응성 화합물과 반응하여 중합체 b)를 형성할 수 있다. 이러한 모노이소시아네이트를 형성하기 위한 또 다른 방법은 NCO 예비중합체, 예컨대 중합체 a)를 제조하기 위하여 상기 기재된 것들을 모노알콜과 반응시키는 것이다.
또한, 중합체 b)를 제조하기에 적합한 것으로 기재된 폴리에테르 모노아민을 폴리에테르 모노올과 동일한 방법으로 반응시킬 수 있다. 추가적으로, 이들은 에폭시실란과 반응하여 중합체 b)를 형성할 수도 있다.
다른 실시양태에서 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 알콕실화에 의해 폴리에테르 모노올을 제조한다. 얻어진 폴리에테르 모노올을 모노이소시아네이트와 반응시켜 불포화 중간체를 형성한다. 이후 이 중간체를 아미노실란 또는 티오실란과 반응시켜 마이클 첨가반응에 의해 실란기를 혼입한다.
본 발명의 최종 실시양태에 따르면, 폴리에테르 모노올과 폴리에테르 디올의 혼합물을 디이소시아네이트와 반응시켜 1단계로 폴리에테르 우레탄 a) 및 b)를 제조하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 히드록시기 당량 각각에 대하여 디이소시아네이트 1몰이 존재한다. 얻어진 생성물은 NCO 예비중합체, 모노이소시아네이트 중간체, 비-관능성 중합체 d) 및 미반응 디이소시아네이트를 함유한다. 이후 반응 혼합물을 폴리에테르 우레탄 a)를 제조하기 위하여 요구되는 아스파르테이트 실란과 반응시켜 폴리에테르 우레탄 a) 및 b), 비-관능성 중합체 d), 및 반응 생성물 c) 및 e)의 혼합물을 형성한다.
본 발명의 조성물은 물 또는 습기의 존재하에 경화되어 코팅제, 접착제 또는 밀봉제를 제조할 수 있다. 조성물은 알콕시실란기의 가수분해로부터 "실란 축중합"에 의해 경화하여 Si-OH기를 형성하고, 후속적으로 Si-OH 또는 Si-OR기 중 하나와 반응하여 실록산기 (Si-O-Si)를 형성한다.
경화 반응을 촉진하기 위해 적합한 산성 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다. 예에는 파라톨루엔 술폰산과 같은 산, 디부틸주석 디라우레이트와 같은 금속 염, 트리에틸아민 또는 트리에틸렌 디아민과 같은 3차 아민, 및 이들 촉매의 혼합물이 포함된다. 상기 기재된, 저분자량 염기성 아미노알킬 트리알콕시실란 또한 본 발명에 따른 화합물의 경화를 촉진한다.
1-액형 조성물은 일반적으로 용매가 없거나, 특정 용도에 따라서, 1-액형 조성물의 중량을 기준으로 70％ 이하, 바람직하게는 60％ 이하의 유기 용매를 함유할 수 있다. 적합한 유기 용매에는 폴리우레탄 화학 또는 코팅 화학 중 하나로부터 공지된 것들이 포함된다.
조성물은 공지된 첨가제, 예컨대 평활제, 습윤제, 흐름 조절제, 피막 방지제, 소포제, 충전제 (예컨대 쵸크, 라임, 분, 침강 및(또는) 발열성 실리카, 알루미늄 실리케이트 및 고-비점 왁스), 점도 조절제, 가소제, 안료, 염료, UV 흡수제, 및 열분해 및 산화 분해에 대한 안정화제도 함유할 수 있다.
1-액형 조성물은 임의로 원하는 기재, 예컨대 목재, 플라스틱, 가죽, 종이, 직물, 유리, 세라믹, 회반죽, 벽돌, 금속 및 콘크리트와도 사용할 수 있다. 이들은 표준 방법, 예컨대 분사, 살포, 플로딩, 캐스팅, 침지, 롤링 및 압출에 의해 도포될 수 있다.
1-액형 조성물은 상온 또는 승온에서 경화될 수 있다. 바람직하게는, 수분 경화성 조성물은 상온에서 경화된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가적으로 예시되나, 제한되지 않으며, 모든 부 및 분율은 달리 명시되지 않는다면 중량 기준이다.
하기 출발 성분을 실시예에서 사용하였다.
실란 관능성 아스파르테이트 ( SFA 1)의 제조
US 제4,364,955호에 따라서 아스파르테이트 수지를 제조하였다. 진탕기, 열전대, 질소 주입구 및 응축기를 갖는 적하 깔때기가 설치된 5 리터 플라스크에 3-아미노프로필-트리메톡시실란 (실퀘스트 A-1110, 오에스아이 코포레이션에서 시판됨) 1483 g (8.27 당량)을 첨가하였다. 적하 깔때기를 사용하여 디에틸 말레에이트 1423.2 g (8.27 당량)을 2시간 동안 넣었다. 반응기의 온도를 첨가 동안 25℃로 유지하였다. 추가로 5시간 동안 반응기를 25℃로 유지하면서 생성물을 유리 용기에 붓고 질소 블랭킷하에서 밀봉하였다. 1주일 이후, 불포화값은 0.6이 되어, 반응이 약 99％ 종결되었음을 나타낸다.
Y-9669
N-페닐아미노프로필-트리메톡시실란 (오에스아이 코포레이션에서 A-9669로 시판됨)
A-1110
3-아미노프로필-트리메톡시실란 (실퀘스트 A-1110, 오에스아이 코포레이션에 서 시판됨)
히드록시 폴리에테르 1
관능가 2 및 표 1에서 설명되는 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 디올 (어클레임 (Acclaim) 12200, 불포화도= 0.007 meq/g, 바이엘 코포레이션에서 시판됨)
히드록시 폴리에테르 2의 제조
노닐페놀 (183 g, 0.89 eq)을 스테인레스강 반응기에 충전하였다. 아연 헥사시아노코발테이트-tert-부틸 알콜 착물 (0.143 g, US 제5,482,908호에 기재된 것과 같이 제조됨)을 첨가하고 혼합물을 130℃에서 1시간 동안 진공 하에 교반하면서 가열하여 노닐페놀 출발 물질로부터 미량의 물을 제거하였다. 산화프로필렌 (5517 g, 125.4 eq)을 6시간 동안 반응기로 도입하였다. 에폭시드 첨가가 종료된 이후, 추가적인 감압이 발생하지 않을 때까지 혼합물을 130℃로 가열하였다. 생성물을 진공 스트리핑하고, 이후 반응기로부터 배출시켰다. 얻어진 폴리에테르는 OH가 8.7, 분자량 6411, 불포화도 0.007 meq/g 및 관능가 1을 갖는다.
히드록시 폴리에테르 3의 제조
노닐페놀 175 g (0.80 eq) 및 산화프로필렌 5625 g (127.8 eq)을 사용한 것을 제외하고는 히드록시 폴리에테르 2와 동일한 방법으로 히드록시 폴리에테르 3을 제조하였다. 얻어진 폴리에테르는 OH가 7.7, 분자량 7295, 불포화도 0.01 meq/g 및 관능가 1을 갖는다.
아미노실란으로부터 실란-말단 폴리우레탄 ( STP ) 1-5의 제조
5 리터 둥근 바닥 플라스크에 진탕기, 질소 주입구, 응축기, 가열기 및 적하 깔때기를 설치하였다. 표 1에 나열된 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 중량 및 히드록시 폴리에테르 중량, 및 디부틸주석 디라우레이트 0.8 g을 플라스크에 충전하였다. 이론적 이소시아네이트 함량에 도달할 때까지 반응물을 3시간 동안 60℃로 가열하였다. 표 1에 나열된 적합한 아미노실란 중량을 첨가하였다. IR 스펙트럼에 의해 측정시 NCO가 남아있지 않을 때까지 플라스크를 추가로 1시간 동안 60℃에서 가열하였다. 비닐 트리메톡시실란 19.9 g을 습기 제거제로서 첨가하였다.
Figure 112006027888429-PCT00009
실란 밀봉제의 제조
하기 전형적인 조성 및 절차를 사용하여 STP를 밀봉제로 제조하였다. 이들 조합의 효과를 증명하기 위하여 2관능성 STP를 단독으로 및 단관능성 STP와 조합하여 제조하였다.
절차
하기는 모든 디올 및 디올/모노올 혼합물을 제조하는 데 사용되는 표준 밀봉제 조성 및 절차이다. 각각의 화학식 성분에 대하여 주어진 값은 총 화학식 중량의 중량％이다. 고속 원심분리 혼합기를 사용하여 하기 주어진 단계에서 조성 성분을 혼합하였다. 각각의 혼합 시간은 2200 rpm의 속도에서 1분이었다.
단계 1:
깨끗한 건조 혼합 용기에 하기 성분을 충전하였다.
STP (혼합물) 37.5
가소제 17.5
접착 촉진제 0.8
촉매 0.1
건조제 0.5
성분들을 1분 동안 2200 rpm에서 혼합하였다.
단계 2:
충전제 일부를 혼합 용기에 첨가하였다.
충전제 23.6
성분들을 1분 동안 2200 rpm의 속도에서 혼합하였다.
단계 3:
나머지 충전제를 혼합 용기에 첨가하였다.
충전제 20.0
성분들을 1분 동안 2200 rpm의 속도에서 혼합하였다.
단계 4:
혼합 용기의 측면을 스크래핑하고, 성분들을 추가로 1분 동안 2200 rpm의 속도로 혼합하여 모든 충전제를 혼합물로 혼입하였다.
단계 5:
얻어진 생성물을 충분한 진공 (> 28 mm Hg)하에서 1시간 동안 50℃에서 탈기하였다. 상기 물질을 즉시 사용하였다.
엑손 제이플렉스 (Exxon Jayflex) DIDP를 가소제로서 사용하였다. 아미노실란 (실퀘스트 A-1120, 오에스아이 코포레이션에서 시판됨)을 접착 촉진제로서 사용하였다. 비닐트리메톡시실란 (실퀘스트 A-171, 오에스아이 코포레이션에서 시판됨)을 건조제로서 사용하였다. 사용된 충전제는 스페셜티 미네랄스 울트라 피 플렉스 (Specialty Minerals Ultra P Flex) 침전 탄산칼슘 (평균 입도 0.07 미크론)이었다. 사용된 촉매는 디부틸주석 디라우레이트이었다.
밀봉제 조성물의 STP 부에서의 디올 대 모노올의 중량비는 하기 표에 설명된 것과 같이 다양하였다. 상기 중량비는 조성물 중 STP의 총 중량을 기준으로 하였다.
실란 밀봉제의 경화 및 시험
밀봉제 조성물을 0.25 인치 두께 폴리에틸렌 시트상에 캐스팅하고, 20℃, 상대 습도 50％의 표준 조건에서 2주 이상 동안 경화한 후, 시험하였다. ASTM D-412에 따라서 인장 강도, 신장율 및 100％ 탄성율을 측정하였다. ASTM D-624에 따라서 다이 "C" 인열 강도를 측정하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112006027888429-PCT00010
표에 기재된 특성들은 본 발명에 따른 밀봉제에 대하여 얻어진 이점을 나타낸다. 2차 아미노실란으로부터 제조된 2관능성 STP를 함유하는, 본 발명에 따른 밀봉제는 극한 인장 강도 및 신도에 대한 값을 유지하거나 또는 개선시키면서 100％ 신도에서의 매우 낮은 탄성율을 제공한다.
표 1에서 나타낸 것과 같이, 1차 아미노실란으로부터 제조된 순수한 2관능성 STP (STP 4)의 점도는 너무 높다. 그러나, 모노실란 STP를 사용하여 점도를 낮추기 위한 시도는 100％ 신도에서의 탄성율의 증가를 야기한다. 반면에, 본 발명에 따라서 단관능성 STP를 디실란 STP와 블랜딩하였을 때에는, 심지어 동일한 모노실란 STP를 1차 아미노실란으로부터 제조된 비교 디실란 STP와 혼합하여 사용하였을 때 (즉, STP 5, 실시예 10)에도 탄성율이 감소한다.
지금까지 본 발명은 예시를 목적으로 상세히 기재되었으나, 이러한 상세한 내용은 오직 이러한 목적만을 위한 것이며, 청구항에 의해 제한될 수 있는 경우를 제외하고는 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않고서 당업자에 의해 변경될 수 있다는 것을 이해해야 한다.

Claims (25)

  1. a) 하기 화학식 Ⅰ에 해당하는 화합물과 이소시아네이트기의 반응 생성물로서 혼입된 반응성 실란기 2개 이상, 및 수평균 분자량이 3000 이상이고 불포화도가 0.04 밀리당량/g 미만이되, 단 분자당 모든 폴리에테르 분절의 수평균 분자량의 합은 평균 6000 내지 20,000인 폴리에테르 분절 1개 이상을 함유하는 폴리에테르 우레탄 20 내지 90 중량％ (a) 및 b)의 중량 기준), 및
    b) 반응성 실란기 1개, 및 수평균 분자량 1000 내지 15,000인 폴리에테르 분절 1개 이상을 함유하는 폴리에테르 우레탄 10 내지 80 중량％ (a) 및 b)의 중량 기준)
    를 포함하는, 수분 경화성의 알콕시실란-관능성 폴리에테르 우레탄.
    <화학식 Ⅰ>
    Figure 112006027888429-PCT00011
    (식 중,
    X는 100℃ 미만에서 이소시아네이트기에 불활성인 동일하거나 상이한 유기기를 나타내되, 단 이들 기의 2개 이상은 알콕시기 또는 아실옥시기이며,
    Y는 탄소 원자 1 내지 8개를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌기를 나타내며,
    R1은 100℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 불활성인 유기기를 나타내되, 단 R1은 숙시네이트기가 아니거나, 또는 하기 화학식 Ⅱ에 해당하는 기를 나타냄).
    <화학식 Ⅱ>
    Figure 112006027888429-PCT00012
  2. 제1항에 있어서,
    X는 탄소 원자 1 내지 4개인 동일하거나 상이한 알콕시기를 나타내며,
    Y는 탄소 원자 2 내지 4개를 함유하는 선형 라디칼 또는 탄소 원자 5 내지 6개를 함유하는 분지형 라디칼을 나타내며,
    R1은 탄소 원자 1 내지 12개인 알킬, 시클로알킬 또는 방향족기를 나타내는 폴리에테르 우레탄.
  3. 제1항에 있어서, 성분 b)의 반응성 실란기가 이소시아네이트기와 하기 화학식 Ⅳ에 해당하는 화합물의 반응 생성물로서 혼입된 폴리에테르 우레탄.
    <화학식 Ⅳ>
    Figure 112006027888429-PCT00013
    (식 중,
    R2 및 R5는 동일하거나 상이하며, 100℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 불활성인 유기기를 나타내며,
    R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 수소이거나 또는 100℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 불활성인 유기기를 나타냄)
  4. 제2항에 있어서, 성분 b)의 반응성 실란기가 이소시아네이트기와 하기 화학식 Ⅳ에 해당하는 화합물의 반응 생성물로서 혼입된 폴리에테르 우레탄.
    <화학식 Ⅳ>
    Figure 112006027888429-PCT00014
    (식 중,
    R2 및 R5는 동일하거나 상이하며, 탄소 원자 1 내지 4개인 알킬기를 나타내며,
    R3 및 R4는 수소를 나타냄)
  5. 제1항에 있어서, 성분 b)의 반응성 실란기가 이소시아네이트기와 화학식 Ⅰ에 해당하는 화합물의 반응 생성물로서 혼입된 폴리에테르 우레탄.
  6. 제2항에 있어서, 성분 b)의 반응성 실란기가 이소시아네이트기와 화학식 Ⅰ에 해당하는 화합물의 반응 생성물로서 혼입된 폴리에테르 우레탄.
  7. 제1항에 있어서, a) 및 b)의 중량을 기준으로 폴리에테르 우레탄 a)가 30 내지 80 중량％의 양으로 존재하며, 폴리에테르 우레탄 b)가 20 내지 70 중량％의 양으로 존재하는 폴리에테르 우레탄.
  8. 제2항에 있어서, a) 및 b)의 중량을 기준으로 폴리에테르 우레탄 a)가 30 내지 80 중량％의 양으로 존재하며, 폴리에테르 우레탄 b)가 20 내지 70 중량％의 양으로 존재하는 폴리에테르 우레탄.
  9. 제3항에 있어서, a) 및 b)의 중량을 기준으로 폴리에테르 우레탄 a)가 30 내지 80 중량％의 양으로 존재하며, 폴리에테르 우레탄 b)가 20 내지 70 중량％의 양으로 존재하는 폴리에테르 우레탄.
  10. 제4항에 있어서, a) 및 b)의 중량을 기준으로 폴리에테르 우레탄 a)가 30 내지 80 중량％의 양으로 존재하며, 폴리에테르 우레탄 b)가 20 내지 70 중량％의 양으로 존재하는 폴리에테르 우레탄.
  11. 제5항에 있어서, a) 및 b)의 중량을 기준으로 폴리에테르 우레탄 a)가 30 내 지 80 중량％의 양으로 존재하며, 폴리에테르 우레탄 b)가 20 내지 70 중량％의 양으로 존재하는 폴리에테르 우레탄.
  12. 제6항에 있어서, a) 및 b)의 중량을 기준으로 폴리에테르 우레탄 a)가 30 내지 80 중량％의 양으로 존재하며, 폴리에테르 우레탄 b)가 20 내지 70 중량％의 양으로 존재하는 폴리에테르 우레탄.
  13. 제1항에 있어서, 폴리에테르 우레탄 a)의 폴리에테르 분절이 수평균 분자량6000 이상이며, 성분 b)의 폴리에테르 분절이 수평균 분자량 3000 내지 12,000인 폴리에테르 우레탄.
  14. 제2항에 있어서, 폴리에테르 우레탄 a)의 폴리에테르 분절이 수평균 분자량6000 이상이며, 성분 b)의 폴리에테르 분절이 수평균 분자량 3000 내지 12,000인 폴리에테르 우레탄.
  15. 제3항에 있어서, 폴리에테르 우레탄 a)의 폴리에테르 분절이 수평균 분자량6000 이상이며, 성분 b)의 폴리에테르 분절이 수평균 분자량 3000 내지 12,000인 폴리에테르 우레탄.
  16. 제4항에 있어서, 폴리에테르 우레탄 a)의 폴리에테르 분절이 수평균 분자량 6000 이상이며, 성분 b)의 폴리에테르 분절이 수평균 분자량 3000 내지 12,000인 폴리에테르 우레탄.
  17. 제5항에 있어서, 폴리에테르 우레탄 a)의 폴리에테르 분절이 수평균 분자량6000 이상이며, 성분 b)의 폴리에테르 분절이 수평균 분자량 3000 내지 12,000인 폴리에테르 우레탄.
  18. 제6항에 있어서, 폴리에테르 우레탄 a)의 폴리에테르 분절이 수평균 분자량6000 이상이며, 성분 b)의 폴리에테르 분절이 수평균 분자량 3000 내지 12,000인 폴리에테르 우레탄.
  19. 제7항에 있어서, 폴리에테르 우레탄 a)의 폴리에테르 분절이 수평균 분자량6000 이상이며, 성분 b)의 폴리에테르 분절이 수평균 분자량 3000 내지 12,000인 폴리에테르 우레탄.
  20. 제8항에 있어서, 폴리에테르 우레탄 a)의 폴리에테르 분절이 수평균 분자량6000 이상이며, 성분 b)의 폴리에테르 분절이 수평균 분자량 3000 내지 12,000인 폴리에테르 우레탄.
  21. 제9항에 있어서, 폴리에테르 우레탄 a)의 폴리에테르 분절이 수평균 분자량 6000 이상이며, 성분 b)의 폴리에테르 분절이 수평균 분자량 3000 내지 12,000인 폴리에테르 우레탄.
  22. 제10항에 있어서, 폴리에테르 우레탄 a)의 폴리에테르 분절이 수평균 분자량6000 이상이며, 성분 b)의 폴리에테르 분절이 수평균 분자량 3000 내지 12,000인 폴리에테르 우레탄.
  23. 제11항에 있어서, 폴리에테르 우레탄 a)의 폴리에테르 분절이 수평균 분자량6000 이상이며, 성분 b)의 폴리에테르 분절이 수평균 분자량 3000 내지 12,000인 폴리에테르 우레탄.
  24. 제12항에 있어서, 폴리에테르 우레탄 a)의 폴리에테르 분절이 수평균 분자량6000 이상이며, 성분 b)의 폴리에테르 분절이 수평균 분자량 3000 내지 12,000인 폴리에테르 우레탄.
  25. 제1항의 수분 경화성의 알콕시실란-관능성 폴리에테르 우레탄을 함유하는 밀봉제, 접착제 또는 코팅제 조성물.
KR1020067007722A 2003-10-22 2004-10-20 반응성 실란기를 갖는 수분 경화성 폴리에테르 우레탄, 및밀봉제, 접착제 및 코팅제로서의 이들의 용도 KR20060086951A (ko)

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WO (1) WO2005042606A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MXPA05006508A (es) 2002-12-20 2005-11-16 Bayer Materialscience Llc Uretanos de polieter curables por humedad con grupos terminales urea ciclicos/silano reactivos y su uso como obturadores, adhesivos y recubrimientos.
US20040122200A1 (en) 2002-12-20 2004-06-24 Roesler Richard R. Process for the preparation of moisture-curable, polyether urethanes with terminal cyclic urea/reactive silane groups
US7994262B2 (en) * 2004-01-30 2011-08-09 Kaneka Corporation Hardenable composition
US7482420B2 (en) * 2004-03-24 2009-01-27 Construction Research & Technology Gmbh Silane-terminated polyurethanes with high strength and high elongation
US7060750B2 (en) 2004-04-28 2006-06-13 Bayer Materialscience Llc Moisture-curable, polyether urethanes and their use in sealant, adhesive and coating compositions
US7186845B2 (en) * 2004-10-20 2007-03-06 Bridgestone Corporation Polymer-filler coupling additives
US8232362B2 (en) * 2005-09-15 2012-07-31 Momentive Performance Materials Inc. Preparation of amino-silane terminated polymer by using organic bismuth catalyst and cured polymer therefrom by using non-tin catalyst
ES2491216T3 (es) 2005-12-28 2014-09-05 Bridgestone Corporation Aditivos de acoplamiento de polímero-agente de relleno
DE102006048041A1 (de) * 2006-10-09 2008-04-10 Henkel Kgaa Zusammensetzungen aus teilweise silylterminierten Polymeren
DE102007032666A1 (de) * 2007-07-13 2009-01-22 Bayer Materialscience Ag Allophanat- und Silangruppen enthaltende Polyisocyanate
US8772407B2 (en) * 2007-09-17 2014-07-08 Ppg Industries Ohio, Inc. One component polysiloxane coating compositions and related coated substrates
US8372514B2 (en) * 2007-11-21 2013-02-12 Sika Technology Ag Moisture-curing composition comprising at least two polymers having silane groups
JP5769929B2 (ja) * 2010-03-17 2015-08-26 サンスター技研株式会社 ポリウレタン樹脂
US10016454B2 (en) 2012-12-04 2018-07-10 Cohera Medical, Inc. Silane-containing moisture-curable tissue sealant
DE102012223422A1 (de) * 2012-12-17 2014-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Niedermodulige silanterminierte PU-Präpolymere
KR102277661B1 (ko) * 2014-01-14 2021-07-16 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 접착력이 개선된 반응성 핫 멜트 접착제
US9487662B1 (en) * 2014-01-21 2016-11-08 Nanotech Industries, Inc. Radiation-curable biobased flooring compositions with nonreactive additives
KR102044643B1 (ko) * 2015-09-30 2019-11-13 이 잉크 코포레이션 전기-광학 어셈블리용 폴리우레탄 접착제 층
EP3501642A1 (de) * 2017-12-22 2019-06-26 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung gemischter silanterminierter polymere
EP4100452A1 (en) 2020-02-03 2022-12-14 DDP Specialty Electronic Materials US, LLC Polyurethane based thermal interface material comprising silane terminated urethane prepolymers

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3629237A1 (de) 1986-08-28 1988-03-03 Henkel Kgaa Alkoxysilanterminierte, feuchtigkeitshaertende polyurethane sowie ihre verwendung fuer klebe- und dichtungsmassen
US5068304A (en) 1988-12-09 1991-11-26 Asahi Glass Company, Ltd. Moisture-curable resin composition
DE4029505A1 (de) 1990-09-18 1992-03-19 Henkel Kgaa Feuchtigkeitshaertende, alkoxysilanterminierte polyurethane
JPH05125272A (ja) 1991-11-01 1993-05-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
US5227434A (en) 1992-08-26 1993-07-13 Olin Corporation Moisture curable polymers
DE4237468A1 (de) 1992-11-06 1994-05-11 Bayer Ag Alkoxysilan- und Aminogruppen aufweisende Verbindungen
AU4999997A (en) 1996-10-31 1998-05-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Moisture curable alkoxysilane functional poly(ether-urethane) based sealants
US5990257A (en) 1998-01-22 1999-11-23 Witco Corporation Process for producing prepolymers which cure to improved sealants, and products formed thereby
DE19908562A1 (de) 1998-03-25 1999-10-07 Henkel Kgaa Polyurethan und polyurethanhaltige Zubereitung
DE19849817A1 (de) 1998-10-29 2000-05-04 Bayer Ag Alkoxysilan-Endgruppen aufweisende Polyurethanprepolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Dichtstoffen
US6197912B1 (en) 1999-08-20 2001-03-06 Ck Witco Corporation Silane endcapped moisture curable compositions
US6265517B1 (en) 1999-09-07 2001-07-24 Bostik, Inc. Silylated polyether sealant
US6498210B1 (en) 2000-07-13 2002-12-24 Adco Products, Inc. Silylated polyurethanes for adhesives and sealants with improved mechanical properties
DE10204523A1 (de) * 2002-02-05 2003-08-07 Bayer Ag Alkoxysilan- und OH-Endgruppen aufweisende Polyurethanprepolymere mit erniedrigter Funktionalität, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
MXPA05006508A (es) 2002-12-20 2005-11-16 Bayer Materialscience Llc Uretanos de polieter curables por humedad con grupos terminales urea ciclicos/silano reactivos y su uso como obturadores, adhesivos y recubrimientos.

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