WO2005073322A1

WO2005073322A1 - 硬化性組成物

Info

Publication number: WO2005073322A1
Application number: PCT/JP2005/001024
Authority: WO
Inventors: Yoshiyuki Kono
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2004-01-30
Filing date: 2005-01-26
Publication date: 2005-08-11
Also published as: EP1710280B1; JPWO2005073322A1; EP1710280A4; US20070173620A1; EP1710280A1; US7994262B2; JP5101817B2

Abstract

　本発明は、硬化物の復元性、耐久性および耐クリープ性を損なわず、かつシーリング材や接着剤に適した機械的物性に調整可能で、更に組成物の粘度が低く作業性が良好な反応性ケイ素基を有する室温硬化性組成物を提供することを課題とし、例えば、下記一般式（１）においてａが３である反応性ケイ素基を含有する有機重合体（Ａ）と、下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を一分子当たり平均０．５個～１．５個含有する有機重合体（Ｂ）からなる硬化性組成物により上記課題が解決される。 −Ｓｉ（Ｒ1 3-a）Ｘa　　（１）

Description

明細書

硬化性組成物

技術分野

[0001] 本発明は湿分で硬化する室温硬化性組成物に関するものである。より詳しくは、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる反応性ケィ素含有官能基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物に関する。

背景技術

[0002] 反応性ケィ素基 (加水分解、縮合反応することによりシロキサン結合を形成し架橋しうる反応性ケィ素含有官能基)を有する有機重合体を硬化させてシーリング材、接着剤等に使用する方法はこれまでによく知られており工業的に有用な方法である。

[0003] このような化合物のうち、特に主鎖がォキシアルキレン系重合体、ポリイソブチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体は、室温で液状であり、かつ硬化物が低モジュラスで高伸び特性があることから、シーリング材ゃ接着剤等へ利用されている。

[0004] 末端に反応性ケィ素基を有する湿分硬化性の重合体としては、ォキシアルキレン系重合体の不飽和末端基にヒドロシリル化反応により反応性ケィ素基含有化合物を導入した重合体 (特許文献 1参照）、ォキシアルキレン系重合体の末端水酸基と反応性ケィ素基含有イソシァネート化合物とを反応させた重合体 (特許文献 2参照）等がある。

[0005] しかし、同一ケィ素上に 3つの加水分解性基を有する反応性ケィ素基を有する有機重合体からなる硬化物は、非常に脆くなりやすぐ低伸びとなる傾向がある。また、伸びを確保するために高分子量とした場合には粘度が高くなる問題がある。

[0006] したがって、同一ケィ素上に 3つの加水分解性基を有する反応性ケィ素基を有する有機重合体において、硬化物の機械的物性の改善および低粘度化が強く求められている。

特許文献 1：特開平 3 - 72527号公報

特許文献 2：特開平 3 - 47825号公報

発明の開示発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明の課題は、上記問題に鑑み、硬化物の復元性、耐久性および耐クリープ性を損なわず、かつシーリング材ゃ接着剤に適した機械的物性に調整可能で、更に組成物の粘度が低く作業性が良好な反応性ケィ素基含有室温硬化性組成物を提供することである。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは、上記問題点について鋭意研究を重ねた結果、以下の方法により上記の課題を達成するに至った。すなわち、

1)下記一般式（1)において aが 3である反応性ケィ素基を含有する有機重合体 (A) と、下記一般式（1)で表される反応性ケィ素基を一分子当たり平均 0. 5個一 1. 5個含有する有機重合体 (B)からなる硬化性組成物。

-SKR¹ ) X (1)

3

(式中、 R¹は、炭素数 1一 20のアルキル基、炭素数 6— 20のァリール基、炭素数 7— 20のァラルキル基または（R' ) SiO_で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R¹が 2

3

個以上存在する時、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよレ、。ここで R'は炭素数 1一 20の 1価の炭化水素基であり、 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていてもよい。 Xは水酸基または加水分解性基を示し、 Xが 2個以上存在するときは、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよレ、。 aは 1、 2、または 3を示す。 )

2)有機重合体 (B)の反応性ケィ素基が、一般式（1)において aが 2である反応性ケィ素基である 1)記載の硬化性組成物。

3)有機重合体 (B)の反応性ケィ素基が、一般式（1)において aが 3である反応性ケィ素基である 1)記載の硬化性組成物。

4)有機重合体 (B)が、反応性基を有する有機重合体 1モルに対して、その反応性基と反応可能な官能基と一般式（1)で表される反応性ケィ素基とを併有する化合物 0. 5モル以上 1 · 5モル以下を反応して得られる重合体である 1)一 3)のいずれかに記載の硬化性組成物。

5)有機重合体 (A)および (B)の主鎖骨格がともにォキシアルキレン系重合体である 1 )一 4)のレ、ずれかに記載の硬化性組成物。 6)有機重合体 (B)が、実質的に 1個の一般式（1)で表される反応性ケィ素基を有する 1)一 5)のいずれかに記載の硬化性組成物。

7)有機重合体 (B)の分子量が 8000以下である 1)一 6)のいずれかに記載の硬化性組成物。

8)有機重合体 (B)が分子中にウレタン結合、ゥレア結合を有しない 1)一 7)のいずれかに記載の硬化性組成物。

9)有機重合体 (A)が分子中にウレタン結合、ゥレア結合を有しなレ、 1 )一 8)のレ、ずれかに記載の硬化性組成物。

10)有機重合体 (B)の分子量が、有機重合体 (A)の分子量よりも 1000以上小さい 1 )一 9)のいずれかに記載の硬化性組成物。

発明の効果

[0009] 本発明の硬化性組成物は、硬化物の復元性、耐久性および耐クリープ性が良好であって、かつシーリング材ゃ接着剤に適した機械的物性に調整可能で、更に組成物の粘度が低く作業性が良好な反応性ケィ素基を有する室温硬化性組成物である。図面の簡単な説明

[0010] [図 1]実施例と比較例で得た硬化物のモジュラス (M100)と復元性の関係を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 本発明において有機重合体 (A)に必須の反応性ケィ素基は、下記一般式（1)で表される反応性ケィ素基のうち、 a = 3で表される基である。

-SKR¹ ) X (1)

3

上記 Xで示される加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば好適に使用できる。具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基およびアルケニルォキシ基が好ましいが、加水分解性が穏やかで取り扱い易いという点から、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基が特に好ましい。

[0012] 反応性ケィ素基としては、特に制限されないが、加水分解活性の高い点と加水分解性が穏やかで取り扱い易い点から、トリアルコキシ基が好ましぐ具体的な官能基としてはトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロぺニルォキシシリル基からなる群から選択される少なくとも 1種であることが好ましい。具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が好ましい。トリアルコキシシランを使用した場合は、有機重合体 (A)の硬化性組成物の復元性、耐久性、耐クリープ性の改善効果が特に大きい。

[0013] 有機重合体 (A)の反応性ケィ素基は 1分子あたり平均して少なくとも 1個存在するのが好ましぐより好ましくは 1. 1一 5個、さらに好ましくは 1. 2— 5個存在する。有機重合体 (A) 1分子中に含まれる反応性ケィ素基の数が 1個未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性が出難ぐその硬化物の復元性、耐久性、耐クリープ性も発現しにくくなる。反応性ケィ素基は有機重合体 (A)分子鎖の末端に存在してもよぐ内部に存在してもよい。反応性ケィ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体 (A)成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。

[0014] なお、本発明で用いられる有機重合体 (A)は、一般式（1)における aが 3の反応性ケィ素基の他に、 aが 2の反応性ケィ素基などを併有していてもよい。

[0015] (反応性ケィ素基の導入）

反応性ケィ素基を重合体に導入する方法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。例えば、

I)アルケニル基等の不飽和基を有する有機重合体と反応性ケィ素基含有ヒドロシラン化合物とを 8族遷移金属触媒の存在下で反応させるヒドロシリル化反応を適用する方法、

Π)水酸基、エポキシ基、イソシァネート基などの反応性基を有する有機重合体に、それら反応性基と反応性を有する官能基と反応性ケィ素基とをともに有する化合物を反応させる方法 (例えば、水酸基を有する有機重合体とイソシァネートシランとの反応)、

III)アルケニル基等の不飽和基を有する有機重合体と反応性ケィ素基とメルカプト基をともに有する化合物を反応させる方法

が挙げられる。

[0016] 中でも I)の方法が、残留原料の除去性および反応性の点で好ましい。また、ウレタン結合ゃゥレア結合のような耐熱性の低下が懸念される構造を有しなレ、点からも I)の方法が好ましい。

[0017] 上記したアルケニル基等の不飽和基を末端に有する有機重合体の製造法としては、従来公知の方法を用いればよぐ例えば水酸基末端の有機重合体にアルケニル基を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等により結合させる方法等が挙げられる。例えば、エーテル結合によりァルケ二ル基を導入する場合は、有機重合体の水酸基末端を - ONaや - OKなどのォキシメタル基にした後、一般式（2)：

CH =CH-R -Y 一般式（2)

または一般式（3)：

CH =C (R³) -R -Y 一般式（3)

(式中、 R²は炭素数 1から 20の 2価の有機基、 R³は炭素数 10以下の炭化水素基、 Y はハロゲン原子。）で示される不飽和基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。

[0018] 末端水酸基をォキシメタル基にする方法としては、 Na、 Kのごときアルカリ金属； Na Hのごとき金属水素化物； Na〇CHのごとき金属アルコキシド； Na〇H、 K〇Hなどのアルカリ水酸化物などと反応させる方法があげられる。

[0019] 一般式（2)または（3)で示される不飽和基含有化合物の具体例としては、例えば C H =CH-CH一 Cl、 CH =CH-CH -Br, CH =CH-C H -CI, CH =CH-C

H _Br、 CH =CH-C H _C1、 CH =CH-C H _Br、 CH =C (CH )-CH _C1、

CH =C (CH ) -CH _Br、 CH =C (CH CH ) -CH _C1、 CH =C (CH CH ) -

CH _Br、 CH =C (CH CH (CH ) ) -CH _C1、 CH =C (CH CH (CH ) ) -CH _Br、等が挙げられ、特に反応性の点から、 CH =CH_CH _C1 CH =C (CH ) _

CH _C1が好ましい。

[0020] 不飽和基の導入方法としては、これ以外に CH CH— CH—基や CH =C (CH )

-CH一基等を有するイソシァネート化合物、カルボン酸化合物、エポキシ化合物等を用レ、ることもできる。

[0021] 上記化合物によりアルケニル基が導入された有機重合体には、さらにヒドロシリルイ匕反応により反応性ケィ素基が導入される。その際に用いられる 8族遷移金属触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム及びニッケル等の 8族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が使用される。例えば、 H PtCl · 6Η 0、白金 -ビニルシロキサン錯体、白金—ォレフィン錯体、 Ptメタル、 RhCl (PPh ) 、 RhCl、 Rh/Al〇

、 RuCl、 IrCl、 FeCl、 PdCl · 2Η〇、 NiCl等のような化合物が使用できる力ヒドロシリルイ匕の反応性の点から、 H PtCl · 6Η〇、白金—ビュルシロキサン錯体、白金ーォレフイン錯体のレ、ずれかであることが特に好ましレ、。

[0022] この様な製造法は、例えば、特許公報第 1396791号、特許公報第 1727750号、特許公報第 2135751号、特開平 3-72527号公報に示されている。

[0023] 上記ヒドロシリル化反応で用いるヒドロシラン化合物としては、一般的には、トリクロ口シラン、メチルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシランのようなトリアルコキシシラン類；メチルジメトキシシラン、ェチルジェトキシシランのようなアルキルジアルコキシシラン類などが挙げられる力 \一般式（1)中の aが 3 である反応性ケィ素を有する重合体 (A)を製造する場合に用いるヒドロシラン化合物としては、たとえば、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランのようなトリアルコキシシラン類などがあり、これらに限定されるものではなレ、。これらのうちではとくにトリアルコキシシラン類が、加水分解性と反応のマイルドさ、貯蔵性等の点から好ましい。

[0024] 前記トリアルコキシシラン類の中でも、トリメトキシシランなどの炭素数が 1のアルコキシ基 (メトキシ基）を有するトリアルコキシシランは、不均化反応が速く進行する場合があり、不均化反応が進むと、ジメトキシシランのようなかなり危険な化合物が生じる。取り扱い上の安全性の観点から、炭素数が 2以上のアルコキシ基を有するトリアルコキシシランを用いることが好ましい。入手性、取り扱い上の安全性、得られる硬化性組成物の復元性、耐久性、耐クリープ性、の観点から、 I)のヒドロシリルイ匕反応を適用する方法においてはトリエトキシシランの使用が最も好ましい。

[0025] Π)としては、例えば末端に反応性基として水酸基を有する重合体と水酸基と反応可能なイソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。具体的には特開平 3— 47825号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物の具体例としては、一般的には、 γ -イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 _Ί一イソシァネートプロピルメチルジェトキシシランなどがあげられる、一般式（1)中の aが 3である反応性ケィ素を有する重合体 (Α)を製造する場合に用いる化合物としては、たとえば、 γ _イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 _Ί - ソシァネートプロピルトリエトキシシランなどがあり、これらに限定されるものではない。

[0026] III)の方法としては、たとえば、メルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および/またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物の具体例としては、一般的には、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ—メノレカプトプロピルメチルジェトキシシランなどがあげられる力 S、一般式（1)中の aが 3である反応性ケィ素を有する重合体 (A)を製造する場合に用いる化合物としては、たとえば、 γ —メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 y一メルカプトプロピルトリエトキシシランなどがあり、これらに限定されるものではない。

[0027] 前述した様に、トリメトキシシラン等の一つのケィ素原子に 3個の加水分解性基が結合しているシランィ匕合物は不均化反応が進行する場合があり、特にトリメトキシシランなどの炭素数が 1のアルコキシ基 (メトキシ基）を有するトリアルコキシシランは、不均化反応が速く進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランのようなかなり危険な化合物が生じる。しかし、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシランや γ—ィソシァネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケィ素含有基としてトリメトキシシリル基などのメトキシ基を有するトリアルコキシシリル基を用いる場合には、 II)または III)の合成法を用いることが好ましい。

[0028] I)の方法でも、例えばトリエトキシシランを有機重合体に導入した後に、そのエトキシ基をメタノールおよびエステル交換反応触媒を用いエステル交換することにより、トリメトキシシリル基に変換することが可能である。

[0029] 反応性ケィ素基は、有機重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両方にあってもよい。とくに、反応性ケィ素基が分子末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。

[0030] 本発明の反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)および有機重合体 (B)の主鎖骨格には特に限定はなぐ例えばその主鎖骨格は一般に知られているォキシアルキレン系重合体、ビュル系重合体、飽和炭化水素系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン等の有機重合体を使用することができる。

[0031] 本発明の有機重合体 (A)の主鎖骨格は、室温で液状で低温特性が良好で、粘度が低ぐかつ良好な相溶性を有することから、ォキシアルキレン系重合体であることが好ましい。

[0032] 有機重合体 (A)の主鎖骨格がォキシアルキレン系重合体で有る場合の重合体主鎖を構成する単位としては、一般式 (4)：

-R -0- (4)

(式中、 R⁴は炭素数 1一 4の 2価のアルキレン基）で表わされるものが使用できるが、入手性が容易な点から、ォキシプロピレン系重合体がより好ましレ、。

[0033] ォキシアルキレン系重合体は、直鎖状であっても分枝状であってもよぐあるいは、これらの混合物であってもよい。また、他の単量体単位等が含まれていてもよいが、適度に低粘度である点や適度な柔軟性を有する硬化物を与える点から、上記式で表わされる構成単位が、ォキシアルキレン系重合体中に 50重量％以上、好ましくは 80重量％以上存在することが好ましい。

[0034] ォキシアルキレン系重合体の分子量には特に制限はなレ、が、 GPC測定におけるポリスチレン換算での数平均分子量が 500— 100,000であることが好ましレ、。更には取り扱いの容易さ等から 1,000— 70,000であることが好ましい。数平均分子量が 50 0未満であると硬化物が脆くなるため好ましくなぐ 100, 000を越えると重合体の粘度が高くなりすぎるため好ましくない。

[0035] さらに、このォキシプロピレン重合体においては、重量平均分子量と数平均分子量との比（Mw ZMn )が 1. 6以下であるのが好ましぐより好ましくは 1. 5以下であり、さらに好ましくは 1. 4以下である。分子量分布は各種の方法で測定可能であるが通常ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)法での測定が一般的である。上記 MwZMnが 1. 6以下の反応性ケィ素基を有するォキシプロピレン重合体を用いた組成物は低粘度であり、良好な作業性を示す。

[0036] ォキシアルキレン系重合体における重合体主鎖の製造方法は特に限定されることはなぐ開始剤と触媒の存在下、モノエポキシドを開環重合することによって得る方法が例示できる。具体的には、例えば、 KOHのようなアルカリ触媒による重合法、例えば，特開昭 61-215623号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体に代表される遷移金属化合物一ボルフイリン錯体触媒による重合法、例えば、特公昭 46-27250号、特公昭 59-15336号、米国特許 32784 57号、米国特許 3278458号、米国特許 3278459号、米国特許 3427256号、米国特許 3427334号、米国特許 3427335号各公報に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、例えば、特開平 11-60723号公報に示されるフォスファゼンを用いた重合法等があげられる。中でも複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、フォスファゼンを用いた重合法は、着色が殆どなぐまた、高分子量であっても分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができるために高分子量ながら低粘度のォキシアルキレン系重合体が得られる特徴があるので好ましい。

[0037] この他にも、ォキシアルキレン系重合体の重合体主鎖は、水酸基末端ポリオキシァルキレン系重合体を塩基性化合物、例えば KOH、 NaOH、 KOCH、 NaOCH等の存在下、 2官能以上のハロゲン化アルキル、例えば CH CI、 CH Br等による鎖延長等によっても得ることができる。また、 2官能や 3官能のイソシァネートイ匕合物によつて水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を鎖延長する方法等もあげられる。 [0038] 本発明の有機重合体 (A)の主鎖骨格は、上記ォキシアルキレン系重合体の他、反応性ケィ素基を有するビュル系重合体を使用することができる。ビニル系重合体の主鎖は、制御ラジカル重合あるいはフリーラジカル重合により得ることができる。

[0039] まず制御ラジカル重合の場合にっレ、て説明する。

[0040] 発明者らは、これまでに様々な架橋性官能基を重合体末端に有するビニル系重合体、その製造法、硬化性組成物、及び用途に関して数々の発明を行ってきた（特開平 11— 080249、特開平 11— 080250、特開平 11—005815、特開平 11— 116617 、特開平 11— 116606、特開平 11— 080571、特開平 11—080570、特開平 11— 13 0931、特開平 11— 100433、特開平 11—116763、特開平 9— 272714号、特開平 9—272715号等を参照）。ビニル系重合体としては特に限定されなレ、が、上に例示した発明で開示される重合体をすベて好適に用いることができる。

[0041] ビニル系重合体の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n-プロピル、（メタ）アクリル酸イソプ口ピル、（メタ）アクリル酸 n-ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 ter t—ブチル、（メタ）アクリル酸 n-ペンチル、（メタ）アクリル酸 n-へキシル、（メタ）アタリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 n-ヘプチル、（メタ）アクリル酸 n-ォクチル、（メタ）アクリル酸 2-ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フエニル、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸 2-メトキシェチル、（メタ）アクリル酸 3-メトキシブチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 2_アミノエチル、 γ _ (メタクリロイルォキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のェチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル酸 2_パーフルォロェチルェチル、（メタ）ァクリル酸 2_パーフルォロェチル _2_パーフルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸 2_ パーフルォロェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2_パーフルォロメチルー 2_パーフルォロェチノレメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パ一フルォロデシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等の（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビエルトルエン、 α—メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビュル系モノマー；パーフルォロエチレン、パーフルォロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビュル系モノマ一；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビュル系モノマ一；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマノレ酸、フマノレ酸のモノァノレキノレエステノレ及びジァノレキノレエステノレ；マレイミド、メチノレマレイミド、ェチノレマレイミド、プロピノレマレイミド、ブチノレマレイミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フヱニルマレイミド、シクロへキシノレマレイミド等のマレイミド系モノマー；アタリロニトリノレ、メタクリロ二トリル等のアクリロニトリル系モノマー；アタリノレアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビュル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビバリン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビュル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジェン類;塩化ビエル、塩ィ匕ビニリデン、塩化ァリノレ、ァリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。

[0042] ビエル系重合体の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビュル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケィ素含有ビュル系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも 1つのモノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、ビニル系重合体を構成するモノマー単位のうち 50モル％以上、好ましくは 70%以上力上記モノマーであることを意味する。

[0043] なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び (メタ）アクリル酸系モノマ一が好ましレ、。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマ一と共重合、更にはブロック共重合させても構わなぐその際は、これらの好ましいモノマーが重量比で 40%以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば (メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および/あるいはメタクリル酸を表す。

[0044] なお、限定はされないが、ゴム弾性を要求する用途にはビニル系重合体のガラス転移温度が室温なレ、しは使用温度よりも低レ、ことが好ましレ、。

[0045] ビュル系重合体の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)との比（MwZMn)は、特に限定されないが、好ましくは 1. 8未満であり、より好ましくは 1. 7以下であり、さらに好ましくは 1. 6以下であり、なお好ましくは 1. 5以下であり、特に好ましくは 1. 4以下であり、最も好ましくは 1. 3以下である。本発明での GPC測定においては、通常、移動相としてクロ口ホルムを用レ、、測定はポリスチレンゲルカラムにておこなレ、、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。

[0046] ビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はなレ、が、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一で測定した場合、 500— 1 , 000, 000の範囲力 S好ましく、 1 , 000— 10 0, 000力 Sより好ましく、 5, 000— 50, 000力 Sさらに好ましレ、。

[0047] ビュル系重合体の合成法は、制御ラジカル重合の中でもリビングラジカル重合が好ましぐその中でも原子移動ラジカル重合が好ましい。

[0048] 原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素 -ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、 α位にハロゲンを有するカルボ二ルイ匕合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。次にフリーラジカル重合法により製造されたビニル系重合体にっレ、て説明する。

[0049] ビュル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができ、上述の制御ラジカル重合で使用したモノマーをすベて好適に用いることができる。

[0050] 限定はされないが、ビュル系重合体の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アタリ口二トリル系モノマー、芳香族ビュル系モノマー、フッ素含有ビュル系モノマー及びケィ素含有ビュル系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも 1つのモノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、ビュル系重合体を構成するモノマー単位のうち 50モル％以上、好ましくは 70%以上力上記モノマーであることを意味する。

[0051] なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び (メタ）アクリル酸系モノマ一が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなぐその際は、これらの好ましいモノマーが重量比で 40%以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば (メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および Zあるいはメタクリル酸を表す。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。

[0052] なお、このビュル系重合体中には（メタ）アクリル酸エステルモノマー等上記モノマ一単位のほかに、これらと共重合性を有する単量体単位が含有されていてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸基、（メタ）アタリノレアミド、 N—メチロール (メタ）アタリノレアミド等のアミド基、グリシジル (メタ）アタリレート等のエポキシ基、ジェチルァミノェチル (メタ）アタリレート、アミノエチルビ二ルエーテル等のアミノ基を含む単量体等は、湿分硬化性、内部硬化性の点で共重合効果が期待できる。その他アタリロニトリル、スチレン、 α—メチルスチレン、アルキルビエルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニノレ、プロピオン酸ビュル、エチレン等に起因する単量体単位などがあげられる。

[0053] この場合のビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィーで測定した場合、 500— 100, 000のものが取り扱いの容易さの点から好ましい。さらに 5, 000— 30, 000のものが硬化物の耐候性、作業性が良好であることからより好ましい。

[0054] フリーラジカル重合でビュル系重合体の主鎖を合成する方法は、通常のビュル重合の方法、例えば、ラジカル反応による溶液重合法により得ることができる。重合は、通常、前記の単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤等をカ卩えて 50— 150°Cで反応させることにより行われる。

[0055] 前記ラジカル開始剤の例としては、 2， 2'—ァゾビスイソブチロニトリル、 2, 2，—ァゾビス（2—メチルブチロニトリル）、 4, 4，—ァゾビス（4—シァノバレリック）アシッド、 1 , 1 ' —ァゾビス（1—シクロへキサンカルボ二トリル）、ァゾビスイソ酪酸アミジン塩酸塩、 2， 2'—ァゾビス（2, 4—ジメチルバレロニトリル）などのァゾ系開始剤、過酸化ベンゾィル、過酸化ジー tert—ブチルなどの有機過酸化物系開始剤があげられるが、重合に使用する溶媒の影響を受けない、爆発等の危険性が低いなどの点から、ァゾ系開始剤の使用が好ましい。

[0056] 連鎖移動剤の例としては、 n—ドデシルメルカプタン、 tert—ドデシルメルカプタン、ラゥリルメルカブタン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等のメルカプタン類や含ハロゲン化合物等があげられる。

[0057] 重合は溶剤中で行なってもよい。溶剤の例としては、エーテル類、炭化水素類、ェステル類などの非反応性の溶剤が好ましい。

[0058] ビニル系重合体の反応性ケィ素基としては、前述の一般式（1)で示される反応性ケィ素基が同様に使用できる。

[0059] ビニル系重合体の中に反応性ケィ素基を導入する方法としては、前述の I)、 II)、 III )の方法に加え、例えば、重合性不飽和結合と反応性ケィ素素基とを併せ持つ化合物を (メタ）アクリル酸エステル単量体単位と共重合させる方法があげられる。重合性不飽和結合と反応性ケィ素素基とを併せ持つ化合物としては、一般式 (5)：

CH =〇 ⁵)〇〇0 _3 ) Χ (5)

(式中、 R⁵は水素原子またはメチル基。 R⁶は炭素数 1一 6の 2価のアルキレン基を示す。 R¹, X, aは前記一般式（1)のものと同じ。 )

または一般式（6)：

CH =じ ⁵) _3 ) X (6)

(式中、 R⁵, R¹, X, aは前記と同じ。 )

で表される単量体、例えば、 γ _メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタタリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 _Ύーメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の Ίーメタクリロキシプロピルポリアルコキシシラン； γ—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ _アタリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ _アタリロキシプロピルトリエトキシシラン等の _Ί—アタリロキシプロピルポリアルコキシシラン；ビュルトリメトキシシラン、ビュルメチルジメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン等のビュルアルキルポリアルコキシシランなどが一般的にはあげられる力 S、 _aが 3の反応性ケィ素基を導入する単量体としては、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の γ—メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン； γ—アタリ口キシプロピルトリメトキシシラン、 γ—アタリロキシプロピルトリエトキシシラン等の γ—了クリロキシプロピルトリアルコキシシラン；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン等のビュルアルキルトリアルコキシシランなどが挙げられる。

[0060] 次に有機重合体 (Α)の主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体である場合にっレ、て説明する。反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、芳香環以外の炭素一炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレンなどがあげられる。

[0061] また、これら反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独あるいは 2種以上併用することができる。

[0062] 本発明に用いる反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（1)エチレン、プロピレン、 1ーブテン、イソブチレンなどのような炭素数 1一 6 のォレフイン系化合物を主モノマーとして重合させるカ（2)ブタジエン、イソプレンなどのようなジェン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記ォレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができる力 S、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすぐ分子量を制御しやすぐまた、末端官能基の数を多くすることができるので好ましい。

[0063] イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位力形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合可能な単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは 50%以下（重量％、以下同じ）、さらに好ましくは 30%以下、とくに好ましくは 10%以下の範囲で含有してもよい。

[0064] このような単量体成分としては、たとえば、炭素数 4一 12のォレフイン、ビュルエーテル、芳香族ビュル化合物、ビュルシラン類、ァリルシラン類などがあげられる。このような共重合体成分としては、たとえば 1ーブテン、 2—ブテン、 2—メチルー 1ーブテン、 3—メチルー 1ーブテン、ペンテン、 4ーメチルー 1一ペンテン、へキセン、ビュルシクロへキセン、メチノレビニノレエーテノレェチノレビニノレエーテノレ、イソブチノレビニノレエ一テル、スチレン、 αーメチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、 β一ビネン、インデン、ビュルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビュルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビュルトリメチルシラン、ジビュルジクロロシラン、ジビュルジメトキシシラン、ジビュルジメチルシラン、 1 , 3—ジビニノレー 1 , 1 , 3， 3—テトラメチルジシロキサン、トリビュルメチルシラン、テトラビュル

、ァリルジメチルメトキシシラン、ァリルトリメチルシラン、ジァリルジクロロシラン、ジァリルジメトキシシラン、ジァリルジメチルシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルトリメト

[0065] また、イソブチレンと共重合性を有する単量体として、ビュルシラン類ゃァリルシラン類を使用すると、ケィ素含有量が増加しシランカップリング剤として作用しうる基が多くなり、得られるプライマー組成物の接着性が向上する。

[0066] 水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体のばあいと同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単位を含有させてもよい。

[0067] また、本発明に用いる反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポリェン化合物のような重合後 2重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは 10重量％以下、さらには 5重量％以下、とくには 1重量％以下の範囲で含有させてもよい。

[0068] 飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブチレン系重合体または水添ポリブタジェン系重合体の数平均分子量は 500— 50, 000程度であるのが好ましぐとくに 1， 00 0— 20, 000程度の液状ないし流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から好ましい。

[0069] つぎに反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法にっレ、て説明する

[0070] 反応性ケィ素基を有するイソブチレン系重合体のうち、分子鎖末端に反応性ケィ素基を有するイソブチレン系重合体は、ィニファー法と呼ばれる重合法 (ィニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重合法）で得られた末端官能型、好ましくは、全末端官能型イソブチレン系重合体を用いて製造すること力 Sできる。例えば、この重合体の脱ハロゲンィ匕水素反応や特開昭 63-1050 05号公報に記載されているような重合体への不飽和基導入反応等により末端に不飽和基を有するポリイソブチレンを得た後、前述の反応性シリル基含有ォキシアルキレン重合体やビニル系重合体の場合と同様にヒドロシラン化合物を白金触媒を用いてヒドロシリル化反応と呼ばれる付加反応をさせることにより反応性ケィ素基を重合体に導入する方法があげられる。ヒドロシランィ匕合物としては、前述の化合物が好適に使用できる。

[0071] このような製造法は、たとえば、特公平 4—69659号、特公平 7— 108928号、特許公報第 2512468号、特開昭 64-22904号、特許公報第 2539445号の各明細書などに記載されている。

[0072] また、分子鎖内部に反応性ケィ素基を有するイソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とするモノマー中に反応性ケィ素基を有するビニルシラン類ゃァリルシラン類を添加し、共重合せしめることにより製造される。

[0073] さらに、分子鎖末端に反応性ケィ素基を有するイソブチレン系重合体を製造する際の重合に際して、主成分であるイソプチレンモノマー以外に反応性ケィ素基を有するビュルシラン類ゃァリルシラン類などを共重合せしめたのち末端に反応性ケィ素基を導入することにより、末端および分子鎖内部に反応性ケィ素基を有するイソプチレン系重合体が製造される。

[0074] 前記水添ポリブタジエン系重合体は、たとえば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジェン系重合体の水酸基を _〇Naや— OKなどのォキシメタル基にした後、一般式（2 )、一般式（3)で示される有機ハロゲンィ匕合物を反応させることにより、末端ォレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体（以下、末端ォレフィン水添ポリブタジエン系重合体ともいう）が製造される。

[0075] 末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の末端水酸基をォキシメタル基にする方法としては、 Na、 Kのごときアルカリ金属； NaHのごとき金属水素化物； Na〇CH3 のごとき金属アルコキシド； Na〇H、 K〇Hなどのアルカリ水酸化物などと反応させる方法があげられる。

[0076] 前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ同じ分子量をもつ末端ォレフィン水添ポリブタジエン系重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場合には、一般式 (2)、一般式 (3)の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、 1分子中にハロゲンを 2個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば分子量を増大させることができ、その後一般式 (2)、一般式 (3 )で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高分子量でかつ末端にォレフイン基を有する水添ポリブタジエン系重合体をうることができる。

[0077] 前記末端ォレフィン水添ポリブタジエン系重合体への反応性ケィ素基の導入は、分子鎖末端に反応性ケィ素基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様にヒドロシラン化合物を白金系触媒を用いて付加反応をさせることにより製造される。

[0078] 前記のように反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体が、芳香環でない不飽和結合を分子中に実質的に含有しない場合には、不飽和結合を有する有機系重合体やォキシアルキレン系重合体のような従来のゴム系重合体より形成される被膜とくらべて耐候性がよい。また、該重合体は炭化水素系重合体であるので湿気遮断性や耐水性がよぐガラス、アルミなどの各種無機質基材に対して優れた接着性能を有するとともに、湿気遮断性の高い被膜を形成する。

[0079] また (A)成分の主鎖骨格がォキシアルキレン系重合体の場合は、本発明の硬化性組成物およびそれを含む硬化物に優れた低温特性、可とう性、他成分との優れた相溶性等を付与することができる。

[0080] また (A)成分の主鎖骨格がビニル系重合体、特に (メタ）アクリル系の場合は、そのモノマー種の調整により本発明の硬化性組成物およびそれを含む硬化物に優れた耐候性、可とう性、他成分との優れた相溶性等を付与することができる。

[0081] これら (A)成分の主鎖骨格は、単一であっても良ぐ 2種以上を組み合わせることで上記の特徴を併せ持つ硬化性組成物およびそれを含む硬化物を得ることが可能である。例えば、ォキシアルキレン系重合体と（メタ）アクリル系重合体を組み合わせた場合には、ォキシアルキレン系重合体の優れた低温特性、可とう性、他成分との優れた相溶性等に加え、（メタ）アクリル系重合体の優れた耐候性を付与することができる

[0082] 本発明における下記一般式（1)で表される反応性ケィ素基を一分子当たり平均 0.

5個一 1. 5個含有する有機重合体 (B)は、前記有機重合体 (A)成分中の反応性シリル基と架橋構造を形成することにより、有機重合体 (A)単独の硬化物の脆い機械的物性を改善する。また低分子量の有機重合体 (B)を使用することで反応性の可塑剤あるいは希釈剤として機能を発現し、低粘度化することが可能である。。

-SKR¹ ) X (1)

3

個以上存在する時、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよレ、。ここで R'は炭素数 1一 20の 1価の炭化水素基であり、 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていてもよい。 Xは水酸基または加水分解性基を示し、 Xが 2個以上存在するときは、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよレ、。 aは 1、 2、または 3を示す。 ) 反応性ケィ素基含有有機重合体 (B)の反応性ケィ素基は特に限定されるものではなぐ前述の一般式（1)で示される反応性ケィ素基有する有機重合体 (A)における反応性ケィ素基と同様なものが問題なく使用できる。なかでも加水分解活性の高い点と加水分解性が穏やかで取り扱い易い点からアルコキシシリル基が好ましぐ具体的にはジメチルモノメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、メチルジェトキシシリル基、ェチルジェトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジイソプロぺニルォキシシリル基およびトリイソプロぺニルォキシシリル基力なる群から選択される少なくとも 1種であることが好ましい。

[0083] 一般式（1)で a = 2である場合は、有機重合体 (A)単独の硬化物の脆さを改善する効果が高ぐすなわち硬化物のモジュラスを適度に低下させ、良好な伸びを確保することができ、また、貯蔵安定性も確保しやすいため好ましい。具体的には、メチルジメトキシシリル基、メチルジェトキシシリル基、ェチルジェトキシシリル基、メチルジイソプロぺニルォキシシリル基からなる群から選択される少なくとも 1種が挙げられ、なかでも加水分解活性の高い点からメチルジメトキシシリル基が好ましい。一般式（1)で a = 3である場合は、元来有機重合体 (A)が有する速硬化性を保持したまま、低粘度化および機械的物性のバランスを向上させられるため好ましい。具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロぺニルォキシシリル基からなる群から選択される少なくとも 1種が挙げられ、なかでも加水分解活性の高い

[0085] 本発明の反応性ケィ素基を有する有機重合体 (B)の主鎖骨格には特に限定はなぐ例えばその主鎖骨格は一般に知られているォキシアルキレン系重合体、ビュル系重合体、飽和炭化水素系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン等の有機重合体を使用することができ、具体的には前述の有機重合体 (A)での例示のものが好適に使用できる。

[0086] その他、低分子量重合体で不飽和基を有する、 1ーブテン、 1一へキセン、 1一ォクテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1—テトラデセン、 1_へキサデセン、 1—ォクタデセン、その他炭素数 20以上の α -ォレフィン化合物、 1, 5-へキサジェン、 1 , 9-デカジエン、 1 , 17-ォクタデカジエン等に反応性ケィ素基を導入した有機重合体 (Β)も好適に使用できる。このような低分子量重合体、特に炭素数 20以下の飽和炭化水素系重合体に反応性ケィ素基を導入した有機重合体 (Β)を使用した場合には、相溶性も良好であり、少量の使用で有機重合体 (Α)の低粘度化が可能である。

[0087] 中でも、 1-ブテン、 1-へキセン、 1-オタテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデセン、 1-へキサデセン、 1-ォクタデセンなどの一方の末端に不飽和基を有するもの、原料の入手性、反応性の点より好ましい。

[0088] 中でも室温で液状で低温特性が良好で、粘度が低ぐかつ良好な相溶性を有すること力ら、ォキシアルキレン系重合体であることが好ましレ、。

[0089] 反応性ケィ素基を本発明の有機重合体 (Β)に導入する方法としては、前記有機重合体 (Α)への導入方法と同様の方法 1)、 Π)、 III)が適用でき、例えば一般式（1)で表される反応性ケィ素基および有機重合体中の反応性基と反応可能な官能基を有する反応性ケィ素基含有化合物を、該有機重合体 1モルに対し 0. 5モル以上 1. 5モル以下反応させることで導入することができる。

[0090] 具体的に I)の方法では、両末端にァリル基を有する有機重合体に対し、ヒドロシラン化合物を 0. 5当量から 1. 5当量反応させる方法、 II)の方法では両末端が水酸基の有機重合体に対し、イソシァネートシラン化合物を 0. 5当量から 1. 5当量反応させる方法が挙げられる。ただし、前記有機重合体 (A)への導入方法と同様、 I)の方法が、残留原料の除去性および反応性の点で好ましい。また、ウレタン結合ゃゥレア結合のような耐熱性の低下が懸念される構造を有しなレ、点からも I)の方法が好ましレ、。

[0091] 有機重合体 (B)における反応性ケィ素基の導入率は、一分子当たり 0. 5モル未満では有機重合体 (A)との反応性が十分でなぐ良好な硬化物物性が得られない。また 1. 5モルより多い場合は、有機重合体 (A)と混合した場合の硬化物物性が脆くなる。反応性ケィ素基の導入率は、より好ましくは 1. 4以下、さらに好ましくは 1. 2以下である。

[0092] 上記方法で反応性ケィ素基を導入した場合、確率的に一分子中に反応性ケィ素基が平均して複数個導入されたもの、 1個導入されたもの、全く導入されなかったものが同時に生成する。一分子中に反応性ケィ素基が平均して複数個導入されたものには、本発明の硬化物の脆さを改善する効果は少なぐ有機重合体 (A)単独の硬化物の機械的物性においてモジュラスを維持あるいは向上させる。 1個導入されたものあるいは全く導入されていないものは本発明の硬化物に柔軟性を付与でき、有機重合体 (A)単独の硬化物の機械的物性においてモジュラスを低下させる。しかし、全く反応性ケィ素基が導入されていないものは、反応性がなぐ本発明の硬化性組成物を用いた硬化物から経時的に流出し、シーリング材、接着剤の用途ではブリード、塗膜汚染等の問題を引き起こす可能性がある。

[0093] そこで有機重合体 (B)は、実質的に 1個の一般式（1)で表される反応性ケィ素基を有するものが好ましぐすなわち重合体の反応基 1個と、一般式（1)で表される反応性ケィ素基含有化合物 1個とを選択的に反応させることにより得られることが好ましい。それらの方法としては、例えば前述の反応性シリル基の導入方法 I)、 II)、 III)において、該前駆重合体中に反応性ケィ素基含有化合物と反応可能な反応性基を 1個のみ有するものを使用することにより、選択的に一つの反応性ケィ素基を有する有機重合体 (B)を得ることができる。

[0094] 前記反応性基が 1個の前駆重合体の重合は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、へキサノール、ヘプタノール、ォクタノール、ノナノール、デカノールなどの 1価の 1級、 2級、 3級アルコール、あるいはァリルアルコール、メタリルアルコール、プロぺニルアルコールなどの 1価の不飽和基含有アルコ一ル類を開始剤としてォキシアルキレン系重合体とし、片方の末端のみに水酸基を有する重合体を重合したもの、更にその水酸基を前述のように不飽和基に変換したもの、また 1価の有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合により得られた末端を水酸基や不飽和基に変換したもの等が挙げられる。

[0095] また、別々の末端に不飽和基および水酸基をそれぞれ有する重合体においても、例えばイソシァネートシランであれば水酸基へ、ヒドロシラン化合物ではわずかな水酸基への導入もあるもののほぼ定量的に不飽和基へ、それぞれ反応性ケィ素基を導入することが可能である。

[0096] その他、 1—ブテン、 1—へキセン、 1-オタテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1—テトラデセン、 1-へキサデセン、 1-ォクタデセン、その他炭素数 20以上の α -ォレフインィ匕合物も片方の末端に不飽和基を有する重合体として好適に使用できる。

[0097] (Β)成分の分子量には制限はないが、好ましくは 8, 000以下、さらに好ましくは 5,0 00以下が (Α)成分へ混合した後の作業性等の点から好ましい。分子量が 8, 000以上の場合は、有機重合体 (Α)の低粘度化への効果が少なくなる。

[0098] また、有機重合体 (Β)の分子量は、有機重合体 (Α)の分子量よりも 1000以上、好ましくは 3000以上小さい方力低粘度化の効果が大きい。

[0099] 本発明の反応性ケィ素基含有有機重合体 (Β)の使用量については特に限定はなレ、が、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (Α) 100重量部に対し、 0. 1重量部から 200重量部の範囲で使用することが好ましぐ 1重量部から 100重量部の範囲がより好ましい。使用量が 0. 1重量部より少ない場合は、本発明の効果が得られない場合があり、 200重量部より多い場合は有機重合体 (Α)が有する良好な復元性、耐久性、耐クリープ性を損なうことがある。

[0100] 有機重合体 (Β)は有機重合体と反応性を有し、架橋構造を形成することが可能なため、低分子量の有機重合体 (Β)を使用した場合は、従来の可塑剤を多く使用する場合に比べシーリング材の可塑剤汚染性を改善する効果が期待できる。また、硬化物表面のタックを低減し、表面に埃や塵が付着しにくい効果が期待できる。

[0101] 本発明では、有機重合体 (A)および有機重合体 (B)の反応性ケィ素基と反応しうる反応性ケィ素基を有するビニル系重合体 (C)を併用することができ、それにより良好な耐候性や粘着性、接着性を更に付与することが可能となる。

[0102] ビニル系重合体 (C)の反応性ケィ素基は、前述の一般式（1)で表せるものが好適に使用でき、具体的には前述の有機重合体 (A)および有機重合体 (B)で挙げたものが同様に使用できる。

[0103] ビニル系重合体（C)の主鎖骨格の重合方法は、前述のビニル系重合体の重合方法、例えば制御ラジカル重合、フリーラジカル重合などが同様に適用できる。

[0104] ビュル系重合体（C)は、数平均分子量で 500 100, 000のものが取り扱いの容易さの点力、ら好ましレヽ。さらに 1 , 000— 30, 000のもの、 2, 000— 20, 000のもの力 S 硬化物の伸び物性が改善されかつ耐候性、作業性が良好であることからより好ましい。ビエル系重合体 (C)の数平均分子量は GPCによるポリスチレン換算分子量として測定する。

[0105] ビュル系重合体（C)の 1分子当りの反応性ケィ素基の個数は 1. 1一 5個が好ましい

[0106] ビュル系重合体 (C)の使用量については特に限定はなレ、が、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) + (B) 100重量部に対し、 0. 1重量部から 200重量部の範囲で使用することが好ましぐ 1重量部から 100重量部の範囲がより好ましい。使用量が 0 . 1重量部より少ない場合は、耐候性や粘着性、接着性の効果が得られない場合があり、 200重量部より多い場合は作業性、埃付着性等を損なうことがある。

[0107] 本発明の組成物では、公知の種々の硬化触媒、充填剤、各種添加剤を含むことができる。さらに必要ならば可塑剤等を含むことができる。

[0108] 硬化触媒には、従来公知のものを広く使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラァセチルァセトナートなどのチタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチノレスズジオタテート、ジブチノレスズジェチノレへキサノレート、ジブチノレスズジメチノレマレエート、ジブチノレスズジェチノレマレエート、ジブチノレスズジブチノレマレエート、ジブチノレスズジォクチノレマレエート、ジブチノレスズジトリデシ/レマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジォクチルスズジェチノレマレエート、ジォクチノレスズジォクチノレマレエート、ジブチノレスズジメトキサイド、ジブチルスズジノユルフェノキサイド、ジブテュルスズオキサイド、ジブチルスズジァセチルァセトナート、ジブチルスズジェチルァセトァセトナート、ジブチルスズォキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の 4価のスズ化合物；ォクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ、バーサチック酸スズなどの 2価のスズ化合物；アルミ二ゥムトリスァセチルァセトナート、アルミニウムトリスェチルァセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムェチルァセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコ二ゥムテトラァセチルァセトナートなどのジルコニウム化合物類；ォクチル酸鉛；ブチノレアミン、ォクチルァミン、ジブチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、ォレイルァミン、シク口へキシルァミン、ベンジルァミン、ジェチルァミノプロピルアミン、キシリレンジァミン、トリエチレンジァミン、グァニジン、ジフエニルダァニジン、 2, 4, 6—トリス（ジメチルアミノメチノレ）フエノーノレ、モルホリン、 N—メチルモルホリン、 2—ェチノレー 4—メチルイミダゾール、 1 , 8—ジァザビシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン一 7 (DBU)などのアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂;過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物； Ί—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N- ( i3—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよぐ 2種類以上併用してもよい。

これらの硬化触媒の使用量は、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)と反応性ケィ素基含有有機重合体 (B)の合計量 100重量部に対して、 0. 1一 20重量部程度が好ましい。硬化触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しに《なるので、好ましくない。一方、硬化触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。

[0110] 本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、一般式 R¹ Si (OR¹) (式中、 R¹, aは前記に同じ。）で示されるケィ素化合物を添加しても構

4 a a

わない。前記ケィ素化合物としては、限定はされないが、フエニルトリメトキシシラン、シシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、トリフエニルメトキシシラン等の一般式中の Si 原子に直結する R²の少なくとも 1個力炭素数 6 20のァリール基であるもの力組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好ましい。特に、ジフエ二ルジメトキシシランやジフヱ二ルジェトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために特に好ましレ、。このケィ素化合物の配合量は反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) と反応性ケィ素基含有有機重合体 (B)の合計量 100重量部に対して 0. 01— 20重量部程度が好ましぐ 0. 1一 10重量部が更に好ましい。ケィ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケィ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。

[0111] 本発明の組成物には、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、 γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ イソシァネートプロピルメチルジェトキシシラン、 γ イソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシァネート基含有シラン類； γ—アミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—アミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—アミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ _ (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ _ (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—ウレイドプロピノレトリメトキシシラン、 Ν—フエ二ルー γ—アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—ベンジルー γ —ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—ビュルベンジル— γ—アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類； γ -メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ _カレ力プトプロピルトリエトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類； γ—グリシドドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 j3 _ (3, 4_エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 j3 _ (3, 4_エポキシシクロへキシル）ェチルトリエトキシシラン等のェポキシ基含有シラン類； /3—カルボキシェチルトリエトキシシラン、 /3—カルボキシェチノレフエニルビス（2_メトキシエトキシ）シラン、 N— /3 _ (カルボキシメチル）アミノエチル _ γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 _γ _アタリロイルォキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビュル型不飽和基含有シラン類； γ -クロ口プロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル)イソシァヌレート等のイソシァヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、ァミノ変性シリルポリマー、シリルィ匕ァミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フエニルァミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (Α)と反応性ケィ素基含有有機重合体 (Β)の合計量 100重量部に対して、 0. 1一 20重量部の範囲で使用される。特に、 0. 5— 10重量部の範囲で使用するのが好ましい。本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、硫黄、ァルキルチタネート類、芳香族ポリイソシァネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。 [0113] 本発明の組成物は、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、フユ一ムシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソゥ土、焼成クレー、クレー、タノレク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フエノール樹脂や塩化ビ二リデン樹脂の有機ミクロバルーンや PVC粉末や PMMA粉末などの樹脂粉末、の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その使用量は反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)と反応性ケィ素基含有有機重合体 (B)の合計量 100重量部に対して 1一 300重量部、好ましくは 10— 200重量部である。

[0114] これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリ力、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましぐ反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A )と反応性ケィ素基含有有機重合体 (B)の合計 100重量部に対し、 1一 200重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)と反応性ケィ素基含有有機重合体 (B)の合計 1 00重量部に対して 5— 200重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は 1種類のみで使用してもょレ、し、 2種類以上混合使用してもよい。脂肪酸表面処理膠質炭酸カルシウムと表面処理がされていない重質炭酸カルシウムなど粒径が 1 μ以上の炭酸カルシゥムを併用して用いることができる。

[0115] 組成物の作業性 (キレなど）向上や硬化物表面を艷消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添カ卩が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、 1 種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用することもできる。作業性 (キレなど）向上には、バルーンの粒径は 0. 1mm以下が好ましい。硬化物表面を艷消し状にするためには、 5— 300 /i mが好ましい。

[0116] 本発明の組成物は、サイジングボード、特に窯業系サイジングボードなど住宅の外壁の目地に好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましレ、。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになつている。本発明の組成物が直径が 0. 1mm以上、好ましくは 0. 1-5. Omm程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐候性がすぐれるためこの硬化物の外観は長期にわたって持続するすぐれた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。

[0117] 本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含むと硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開 2001-115142号公報に記載されているように次の通りである。直径は 0. 1mm— lmm、さらには 0. 2— 0. 5mm程度が好ましレ、。配合量は硬化性組成物中に 5— 100重量％、さらには 20— 50重量％が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴム等を挙げることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましレ、。

[0118] 本発明の組成物は、必要に応じて可塑剤成分を添加することができるが、必ずしも必要とするものではない。可塑剤としては特に限定されなレ、が、目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（2—ェチルへキシル）フタレート、ブチノレべンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジォクチルアジペート、ジォクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；ォレイン酸プチル、ァセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリタレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類;塩素化パラフィン類；アルキルジフヱニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸べンジル等のェポキシ可塑剤類;ポリエステル系可塑剤類等；アクリル酸エステルやアクリルアミドなどのアクリル系単量体の重合体などのアクリル成分を有する可塑剤；ポリオキシプロピレングリコーノレ、ポリオキシプロピレントリオール、その末端アルキルエーテル誘導体等のポリエーテル系重合体、を単独、または 2種以上混合して使用することができる。

[0119] これらの中では、アクリル系単量体の重合体、ポリエーテル系重合体が好ましレ、。ァクリル系単量体の重合体、ポリエーテル系重合体の分子量は 3000以上が使用される力 5000以上が好ましぐ 10000以上が更に好ましい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。

[0120] 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、 n-プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロぺノキシシラ

シシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— ( β—アミノエチル）ァカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。

[0121] 物性調整剤は反応性ケィ素基を有する有機重合体 (Α)と反応性ケィ素基含有有機重合体（Β)の合計量 100重量部に対して、 0. 1— 20重量部、好ましくは 0. 5-1 0重量部の範囲で使用される。

[0122] 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類;水添ヒマシ油誘導体類;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹼類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよレ、。チクソ性付与剤は反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)と反応性ケィ素基含有有機重合体 (B)の合計量 100重量部に対して、 0. 1一 20重量部の範囲で使用される。

[0123] 本発明の組成物においては 1分子中にエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。ェポキシ基を有する化合物としてはエポキシィ匕不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシィヒ合物類、ェピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ジ一（2—ェチルへキシル）4， 5_エポキシシクロへキサン一 1， 2—ジカーボキシレート（E—PS)、エポキシォクチルステアレ—ト、エポキシブチルステアレート等があげられる。これらのなかでは E— PSが特に好ましい。硬化物の復元性を高める目的には分子中にエポキシ基を 1個有する化合物を用いるのが好ましい。エポキシ化合物は反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)と反応性ケィ素基含有有機重合体 (B) の合計量 100重量部に対して 0. 5— 50重量部の範囲で使用するのがよい。

[0124] 本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のベたつきや硬化物の耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケィ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を 1ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ジメタタリレート等の単量体又は分子量 10， 000以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アタリレート（2官肯のァロニックス M— 210，ァロニックス M— 215，ァロニックス M— 220,ァロニックス M— 233,ァロニックス M— 240,ァロニックス M— 245 ; (3官能）のァロニックス M—305,ァロニックス M—309,ァロニックス M—310,ァロニックス M—3 15,ァロニックス M— 320,ァロニックス M— 325,及び（多官肯のァロニックス M— 40 0などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましぐまた 1分子中に平均して 3個以上の同官能基を含有する化合物が好ましレ、。（以上ァロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。 )

ポリケィ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビュルアルコールをケィ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケィ皮酸ビュル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和 47年 3月 17日出版、印刷学会出版部発行、第 93頁一、第 106頁一、第 117頁一）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤をカロえて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤ゃァミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。

[0125] 光硬化性物質の使用量は、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)と反応性ケィ素基含有有機重合体 (B)の合計量 100重量部に対して 0. 01— 20重量部が好ましぐさらには 0. 5— 10重量部範囲が好ましい。 0. 01重量部以下では耐候性を高める効果が小さぐ 20重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じるため好ましくない。

[0126] 本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のベたつきや硬化物表面へのゴミゃホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマ二油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂;ブタジェン、クロ口プレン、イソプレン、 1 , 3_ペンタジェンなどのジェン系化合物を重合または共重合させてえられる 1， 2_ポリブタジエン、 1， 4一ポリブタジエン、 C5— C8ジェンの重合体などの液状重合体や、これらジェン系化合物と共重合性を有するアタリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジェン系化合物が主体となるように共重合させてえられる NBR、 SBRなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレインィ匕変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジェン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ォクチル酸コバルト、ォクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、ァミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)と反応性ケィ素基含有有機重合体 (B)の合計量 100重量部に対して 0. 1 20重量部の範囲で使用するのがよぐさらに好ましくは 1一 10 重量部である。前記使用量が 0. 1重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、 20重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平 3 - 160053号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。

[0127] 本発明の組成物には酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダ一ドフエノール系、モノフエノーノレ系、ビスフエノール系、ポリフエノール系が例示できる 1S 特にヒンダードフエノール系が好ましい。同様に、ヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平 4一 283259号公報ゃ特開平 9 - 194731号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)と反応性ケィ素基含有有機重合体 (B)の合計量 100重量部に対して 0. 1— 10重量部の範囲で使用するのがよぐさらに好ましくは 0. 2— 5重量部である。

[0128] 本発明の組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてべンゾトリアゾール系、ヒンダードァミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できる力特にヒンダードァミン系が好ましレヽ。光安定剤の使用量は、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)と反応性ケィ素基含有有機重合体 (B)の合計量 100重量部に対して 0. 1— 10重量部の範囲で使用するのがよぐさらに好ましくは 0. 2 5重量部である。光安定剤の具体例は特開平 9 —194731号公報にも記載されている。

[0129] 本発明の組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平 5-70531号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として 3級ァミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましレ、。

[0130] 本発明の組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフヱノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にべンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)と反応性ケィ素基含有有機重合体 (B) の合計量 100重量部に対して 0. 1— 10重量部の範囲で使用するのがよぐさらに好ましくは 0. 2— 5重量部である。フエノール系ゃヒンダードフエノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。

[0131] 本発明の組成物には、エポキシ樹脂を添加し、弾性接着剤などとして用いることもできる。エポキシ樹脂としては、ェピクロルヒドリン一ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ェピクロルヒドリン一ビスフエノール F型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフエノール Aのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフエノーノレ A型エポキシ樹脂、ビスフエノーノレ Aプロピレンォキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、 p—ォキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型ェポキシ樹脂、 m—ァミノフエノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフエニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、 N, N—ジグリシジルァ二リン、 N, N—ジグリシジル— o—トルイジン、トリグリシジルイソシァヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジノレエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシィ匕物などが例示されるが、これらに限定されるものではなぐ一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に 2個含有するものが、硬化に際し反応性が高ぐまた硬化物が 3次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフエノール A型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。これらのエポキシ樹脂と反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)と反応性ケィ素基含有有機重合体 (B)の合計量の使用割合は、重量比で（(A) + (B) ) Zエポキシ樹脂 = 100/1— 1/100の範囲である。 ( (A) + (B) ) /エポキシ樹脂の割合力 S1/100未満になると、エポキシ樹脂硬化物の（(A) + (B) )成分による衝撃強度ゃ強靱性の改良効果がえられがたくなり、 ( (A) + (B) ) Zエポキシ樹脂の割合力 S100/1をこえると、 ( (A) + (B) )成分硬化物のェポキシ樹脂による強度向上が不十分となる。好ましい使用割合は、硬化性樹脂組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強 ¾性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂

100重量部に対して成分 (A)成分 + (B)成分を 1一 100重量部、さらに好ましくは 5 一 100重量部使用するのがよい。一方、（A)成分 + (B)成分の硬化物の強度を改善する場合には、（A)成分 + (B)成分 100重量部に対してエポキシ樹脂を 1一 200重量部、さらに好ましくは 5— 100重量部使用するのがよい。

[0132] エポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できる。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなぐ一般に使用されているェポキシ樹脂硬化剤を使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラェチレンペンタミン、ジェチルァミノプロピルァミン、 N—アミノエチルピペリジン、 m—キシリレンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、ジアミノジフエ二ルメタン、ジアミノジフエニルスノレホン、イソホロンジァミン、ァミン末端ポリエーテル等の一級、二級アミン類； 2, 4, 6 —トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、トリプロピルァミンのような三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等のような無水力ルボン酸類；アルコール類；フエノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニゥムのジケトン錯化合物等の化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤も単独でも 2種以上併用してもよい。

[0133] エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂 100重量部に対し、 0. 1一 300重量部の範囲である。

[0134] エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級ァミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると 1液型の組成物を得ることができる。このようなケチミンとしては、ァミン化合物とカルボ二ルイ匕合物との縮合反応により得ることができる。

[0135] ケチミンの合成には公知のァミン化合物、カルボ二ルイ匕合物を用いればょレ、が、たとえばァミン化合物としてはエチレンジァミン、プロピレンジァミン、トリメチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、 1 , 3—ジアミノブタン、 2， 3—ジアミノブタン、ペンタメチレンジァミン、 2, 4—ジァミノペンタン、へキサメチレンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 p, p ' —ビフエ二レンジァミンなどのジァミン； 1， 2, 3—トリアミノプロパン、トリアミノべンゼン、トリス（2—アミノエチル）ァミン、テトラ（アミノメチル)メタンなどの多価ァミン；ジェチレントリアミン、トリエチレントリァミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン； γ—アミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν- ( β—アミノエチル) - γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— ( β—アミノエチル) - γ - ァミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン;などが使用されうる。また、力ルボニル化合物としてはァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、 η—ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジェチルァセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロへキサノン

、トリメチルシクロへキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプチルケトン等の脂肪族ケトン類；ァセチルアセトン、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、マロン酸ジメチノレ、マロン酸ジェチル、マロン酸メチルェチル、ジベンゾィルメタン等の /3—ジカルボ二ルイ匕合物；などが使用できる。

[0136] ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルダリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルェステルなどと反応させてもよレ、。これらのケチミンは、単独で用いてもよぐ二種類以上を併用して用いてもよぐエポキシ樹脂 100重量部に対し、 1一 100重量部使用され、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。

[0137] 本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添カ卩してもよレ、。このような添カ卩物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよぐ 2種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平 4 - 69659号、特公平 7— 108928号、特開昭 63— 254149号、特開昭 64— 22904号、特開 2001— 728 54号の各公報などに記載されている。

[0138] 本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する 1成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する 2成分型として調製することもできる。

[0139] 前記硬化性組成物が 1成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用する力、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が 2成分型の場合、反応性ケィ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、ィソシァネートイ匕合物を少量配合してイソシァネート基と水とを反応させて脱水してもよレ、。力、かる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール； n—プ口ピルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルメチルジメトキシシラン、 γ _ ラン、 —グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシランィ匕合物を添カロすることにより、さらに貯蔵安定性は向上する。 [0140] 脱水剤、特にビュルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケィ素化合物の使用量は反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) +反応性ケィ素基含有有機重合体 (B) の合計量 100重量部に対して、 0. 1— 20重量部、好ましくは 0. 5— 10重量部の範囲が好ましい。

[0141] 本発明の硬化性組成物は弾性シーラントや接着剤として特に有用であり、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤、接着剤として使用しうる。特に表面に塗料を塗布した場合の塗料非汚染性や目地周辺の非汚染性を要求され建築用シーラントに有用である。とりわけ、サイジングボード目地用シーラントや石材目地用シーラントとして特に有用である。更に、単独あるいはプライマーの助けを力てガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの接着組成物としても使用可能である。接着剤として通常の接着剤の他、コンタクト接着剤用原料としても使用できる。更に、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、塗料としても有用である。

実施例

[0142] 以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなレ、。なお、水酸基含有ォキシアルキレン重合体の場合、数平均分子量を以下のように求める。末端構造を水酸基と不飽和基であると仮定し、水酸基量を JIS K1557に準拠した方法で、不飽和基量を JISK0070に準拠した方法により求め、イニシエータの末端数を考慮して求めた分子量を数平均分子量と定義する。分子量分布 (MwZ Mn)は GPC (ゲルパーミュエーシヨンクロマトグラフィー）分析装置により溶媒としてテトラヒドロフランを用いて求めた。

[0143] 粘度は B型粘度計を用いて 23°Cで測定した。

[0144] 末端がァリル基であるポリオキシプロピレンへのヒドロシラン化合物導入の際、反応の進行は、 Η— NMRにより末端ァリル基のピーク（4. 97ppm : =CH、 5. 79ppm :

-CH = C)の減少、消滅および滴下したヒドロシラン化合物のヒドロシリル基（Si— H) のピーク（4. 6ppm付近）の減少により確認した。

[0145] (合成例 1)反応性ケィ素基含有ポリオキシプロピレン (A1)の合成

攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、主鎖骨格が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られたものであり、末端がァリル基である数平均分子量 10, 000、 Mw/M nl . 15の直鎖状ポリプロピレンォキシド 500g、へキサン 10gを加えて 90°Cで共沸脱水を行った。へキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して塩化白金酸触媒 20 μ 1 (白金換算で 5重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しながら TES (トリエトキシシラン） 15. 0gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を 90°Cで 2時間反応させた後、未反応の TESを減圧下留去して、 1分子あたり平均 1. 6個のトリエトキシシリル基を有するポリマー (A1)を得た。粘度（23°C : B型粘度計）は 6. 3Pa ' sであった

[0146] (合成例 2)反応性ケィ素基含有ポリオキシプロピレン (A2)の合成

攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、主鎖骨格が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られたものであり、末端がァリル基である数平均分子量 10, 000、 Mw/M nl . 15の直鎖状ポリプロピレンォキシド 500g、へキサン 10gを加えて 90°Cで共沸脱水を行った。へキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して塩化白金酸触媒 20 μ 1 (白金換算で 5重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しながら DM S (ジメトキシメチルシラン） 12. 0gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を 90°Cで 2時間反応させた後、未反応の DMSを減圧下留去して、 1分子あたり平均 1. 6個のジメトキシシリル基を有するポリマー (A2)を得た。粘度（23°C : B型粘度計）は 6· 4Pa - s であった。

[0147] (合成例 3)反応性ケィ素基含有ポリオキシプロピレン (A3)の合成

攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、主鎖骨格が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られたものであり、末端がァリル基である数平均分子量 17, 000、 Mw/M nl . 20の直鎖状ポリプロピレンォキシド 500g、へキサン 10gを加えて 90°Cで共沸脱水を行った。へキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して塩化白金酸触媒 20 μ 1 (白金換算で 5重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しながら下記式 [0148] [化 1]

H一 S i— O一 S i— C₂H₄— Si(OCH₃)₃

CH₃ CH₃

[0149] で表されるトリメトキシシラン化合物 14. 2gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を 90 °Cで 2時間反応させた後、未反応成分を減圧下留去して、 1分子あたり平均 1. 6個のトリメトキシシリル基を有するポリマー (A3)を得た。粘度（23°C： B型粘度計）は 28 . 5Pa' sであった。

[0150] (合成例 4)反応性ケィ素基含有ポリオキシプロピレン (A4)の合成

攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、主鎖骨格が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られたものであり、末端がァリル基である数平均分子量 17, 000、 Mw/M nl . 20の直鎖状ポリプロピレンォキシド 500g、へキサン 10gを加えて 90°Cで共沸脱水を行った。へキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して塩化白金酸触媒 20 _β 1 (白金換算で 5重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しながら DM S (ジメトキシメチルシラン) 4. 0gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を 90°Cで 2時間反応させた後、未反応の DMSを減圧下留去して、 1分子あたり平均 1. 2個のジメトキシシリル基を有するポリマー (A4)を得た。粘度（23°C : B型粘度計）は 28· 5Pa ' sであった。

[0151] (合成例 5)反応性ケィ素基含有ポリオキシプロピレン (A5)の合成

攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、主鎖骨格が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られたものであり、末端が水酸基である数平均分子量 10， 000、 Mw/Mn 1. 15の直鎖状ポリプロピレンォキシド 500g、へキサン 10gを加えて 90°Cで共沸脱水を行った。へキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して撹拌しながら γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン 17. 9gを滴下した。その混合溶液を 90 °Cで 4時間反応させて、 1分子あたり平均 1. 6個のトリメトキシシリル基を有するポリマ一 (A5)を得た。粘度（23°C : B型粘度計）は 9. 8Pa' sであった。

[0152] (合成例 6)反応性ケィ素基含有ポリオキシプロピレン (A6)の合成

攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、主鎖骨格が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られたものであり、末端が水酸基である数平均分子量 17， 000、 Mw/Mn 1. 20の直鎖状ポリプロピレンォキシド 500g、へキサン 10gを加えて 90°Cで共沸脱水を行った。へキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して撹拌しながら γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン 10. 4gを滴下した。その混合溶液を 90 °Cで 4時間反応させて、 1分子あたり平均 1. 6個のトリメトキシシリル基を有するポリマ一 (A6)を得た。粘度（23°C : B型粘度計）は 76. OPa' sであった。

[0153] (合成例 7)低官能化反応性ケィ素基含ポリオキシプロピレン (B1)の合成

オートクレーブに、エポキシド重合触媒としてへキサシァノコバルト酸亜鉛グライム錯体 0. 16g、重合開始剤として一分子中にアルコキシ基末端と水酸基とを有するポリオキシプロピレン（三洋化成 (株)製：ニューポール LB285) 420g、触媒活性化のためのプロピレンォキシド 50gを仕込み、 100°Cに加熱することにより重合反応をおこなつた。誘導期を経た後、反応成分温度は急激に上昇し、その後に降下した。反応成分温の降下を確認した後、追加のプロピレンォキシド 524gを約 3時間かけて滴下し、内温を 100— 110°Cに保った。滴下終了後さらに 1時間加熱を続け、続いて減圧脱揮により微量の未反応モノマーを除去した。これにより一分子中にアルコキシ基末端と水酸基を有するポリオキシプロピレン系重合体を得た。得られた重合体は数平均分子量 3000、 Mw/Mnl . 13であった。

[0154] 続いて上記で得られた一分子中にアルコキシ基末端と水酸基を有するポリオキシプロピレン系重合体 100重量部に対し、ナトリウムメトキシド（30%メタノール溶液） 7. 8重量部をカ卩え、 130°Cで 2時間減圧下でメタノールを除去した。引き続きァリルクロライド 4. 1重量部を追加し同温度で 2時間反応させた。その後、未反応ァリルクロライドを減圧下で除去した。

[0155] 得られたポリマーを冷却後、へキサンで希釈し、水で十分洗浄し、ナトリウムクロライドを除去した。その後、へキサンを除去し、末端にアルコキシ基末端とァリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体を得た。 [0156] 得られた重合体のヨウ素価滴定で求めた不飽和基当量は 0. 415mmol/gであつた。

[0157] 上記で得られた一分子中にアルコキシ基末端とァリル基を含有するポリオキシプロピレン系重合体 100重量部に、へキサン 2gを加えて 90°Cで共沸脱水を行った。へキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して塩化白金酸触媒 20 μ ΐ (白金換算で 5重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しながら DMS (ジメトキシメチルシラン） 2. 8gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を 90°Cで 2時間反応させた後、未反応の DMSを減圧下留去して、実質的に 1分子あたり 0. 8個のジメトキシメチルシリル基を有するポリマー（B1)を得た。粘度（23°C : B型粘度計）は 0. 6Pa' sであった。

[0158] (合成例 8)低官能化反応性ケィ素基含ポリオキシプロピレン (B2)の合成

攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、末端がァリル基である数平均分子量 3， 000、 Mw/Mnl . 14の直鎖状ポリプロピレンォキシド 500g、へキサン 10gを加えて 90。C で共沸脱水を行った。へキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して塩ィ匕白金酸触媒 20 _β 1 (白金換算で 5重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しな力 Sら DMS (メチルジメトキシシラン） 19. 0gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を 90 °Cで 2時間反応させた後、未反応の DMSを減圧下留去して、 1分子あたり平均 1. 0 個のメチルジメトキシシリル基を有するポリマー（B2)を得た。粘度（23°C： B型粘度計 )は 0. 5Pa' sであった。

[0159] (合成例 9)反応性ケィ素基含有炭化水素化合物 (B3)の合成

1—ォクタデセン 100gとへキサン 4gを 500mlの三ッロフラスコに計量し、真空シール付き攪拌機、三方コックおよび玉栓を取り付け、 80°Cにて減圧して共沸脱水した後、ジォキサン 20gおよび白金— 1 , 1 , 3， 3—テトラメチノレー 1 , 3—ジビュルジシロキサン錯体（白金換算で 3重量％のトノレェン溶液） 12. 7 μ 1滴下し、よく攪拌した。続いてメチルジメトキシシラン 42. 2gを窒素雰囲気下ゆっくりと滴下し、その後末端の不飽和基が消滅するまで攪拌した。反応の進行は、 — NMRにより末端不飽和基 (4. 9 ppm付近： =CH 、 5. 8ppm付近：— CH = C)の減少、消滅および滴下したヒドロシランのヒドロシリル基（Si— H) (4. 6ppm付近）の減少により確認した。

[0160] 得られた反応物の¹ H— NMRを測定したところ、初期末端不飽和基含有化合物に対し、上記記載の不飽和基を示すピークおよびヒドロシランを示すピークが十分に消滅しており、またケィ素基横のメチレン基のピーク（0. 6ppm付近:一 CH _Si)が確認

2 でき、末端にメチルジメトキシシリル基を有するォクタデカン (B3)が得られた。メチルジメトキシシリル基の導入率をピークの増減より計算したところ、約 90%の導入率であつた。

[0161] (合成例 10)低官能化反応性ケィ素基含ポリオキシプロピレン (B4)の合成

合成例 7と同様にして、一分子中にアルコキシ基末端と水酸基を有し数平均分子量力 000、 Mw/Mnl . 13のポリオキシプロピレン系重合体を得た。

[0162] 続いて合成例 7と同様に、得られた一分子中にアルコキシ基末端と水酸基を有するポリオキシプロピレン系重合体 100重量部に対し、ナトリウムメトキシド（30%メタノール溶液） 7. 8重量部を加え、 130°Cで 2時間減圧下でメタノールを除去した。引き続きァリノレクロライド 4. 1重量部を追加し同温度で 2時間反応させた。その後、未反応ァリルクロライドを減圧下で除去した。

[0163] 得られたポリマーを冷却後、へキサンで希釈し、水で十分洗浄し、ナトリウムクロライドを除去した。その後、へキサンを除去し、末端にアルコキシ基末端とァリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体を得た。

[0164] 得られた重合体のヨウ素価滴定で求めた不飽和基当量は 0. 415mmol/gであつた。

[0165] 上記で得られた一分子中にアルコキシ基末端とァリル基を含有するポリオキシプロピレン系重合体 100重量部に、へキサン 2gを加えて 90°Cで共沸脱水を行った。へキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して塩化白金酸触媒 20 / l (白金換算で 5重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しながら上記 [化 1]で表されるトリメトキシシランィ匕合物 7. 5gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を 90°Cで 2時間反応させた後、未反応成分を減圧下留去して、実質的に 1分子あたり 0. 8個のトリメトキシシリル基を有するポリマー（B4)を得た。粘度（23°C： B型粘度計）は 0. 6Pa' sであつた。

[0166] (合成例 11)低官能化反応性ケィ素基含ポリオキシプロピレン (B5)の合成

攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、末端がァリル基である数平均分子量 11， 000 、 Mw/Mnl . 17の直鎖状ポリプロピレンォキシド 500g、へキサン 10gを加えて 90 °Cで共沸脱水を行った。へキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して塩化白金酸触媒 20 μ 1 (白金換算で 5重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しながら DMS (メチルジメトキシシラン） 6. 5gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を 90 °Cで 2時間反応させた後、未反応の DMSを減圧下留去して、 1分子あたり平均 1. 3 個のメチルジメトキシシリル基を有するポリマー（B5)を得た。粘度（23°C： B型粘度計 )は 8. OPa' sであった。

[0167] (合成例 12)反応性ケィ素基含ポリオキシプロピレン (B6)の合成

攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、末端がァリル基である数平均分子量 3， 000、 Mw/Mnl . 14の直鎖状ポリプロピレンォキシド 500g、へキサン 10gを加えて 90。C で共沸脱水を行った。へキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して塩ィ匕白金酸触媒 20 μ 1 (白金換算で 5重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しな力 Sら DMS (メチルジメトキシシラン） 30. 0gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を 90 °Cで 2時間反応させた後、未反応の DMSを減圧下留去して、 1分子あたり平均 1. 6 個のメチルジメトキシシリル基を有するポリマー（B6)を得た。粘度（23°C： B型粘度計 )は 0. 6Pa' sであった。

[0168] (合成例 13)反応性ケィ素基含ポリオキシプロピレン (B7)の合成

攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、末端がァリル基である数平均分子量 13， 000 、 Mw/Mnl . 80の分岐型ポリプロピレンォキシド 500g、へキサン 10gを加えて 90 °Cで共沸脱水を行った。へキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して塩化白金酸触媒 20 μ 1 (白金換算で 5重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しながら DMS (メチルジメトキシシラン） 8. 3gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を 90 °Cで 2時間反応させた後、未反応の DMSを減圧下留去して、 1分子あたり平均 1. 8 個のメチルジメトキシシリル基を有するポリマー（B7)を得た。粘度（23°C： B型粘度計 )は 26. OPa' sであった。

硬化性組成物の粘度および硬化物の機械的特性の測定

(実施例 1)

上記合成例 1で得られた反応性ケィ素基含有ポリオキシプロピレン重合体 (A1) 85 重量部、合成例 5で得られた低官能化反応性ケィ素基含ポリオキシプロピレン (Bl) 15重量部を充分に混鍊した。この混合組成物の粘度は 4. 4Pa' sであった。さらにこの混合組成物に炭酸カルシウム 120重量部、酸化チタン 20重量部、ポリプロピレングリコール 55重量部、ビュルトリメトキシシラン 2重量部、 N— ( j3—アミノエチル)— γ— 量部を充分に混鍊して硬化性組成物を作成し、その硬化性組成物を用いて下記の試験を実施した。

•ダンべル引張特性

硬化性組成物を用いて厚さ 3mmのシートを作製し 23°C湿度 50%で 3日間養生により硬化させ、更に 50°Cオーブンで 4日間養生した。その後室温に戻し、 JIS3号ダンベルを打ち抜き、引張り速度 200mm/minにおける 100%伸張時応力（M100)、破断時強度 (Tb)、破断時伸び (Eb)をオートグラフで測定した。

•復元性

上記と同様にして 3mm厚シートを作成、養生した後、 JIS3号ダンベルを打ち抜いた。打ち抜いたダンベルの標線間（2cm)を 100%伸張し 23°Cで 24時間保持後、引張りを解除し 1時間放置後、標線間の幅 (xcm)を測定し、下記の式により復元率を算出

復元率（％) = (4_ /2 100

結果を表 1に示す。

[表 1]

数平均分子量 Mw/Mn Si (個）/—分子反応性ゲイ素構造実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 有機重合体 A1 10000 1.15 1.6 トリメトキシシリル基 85 70 70 70

A2 10000 1.15 1.6 シ "メトキシシリル基

A3 17000 1.20 1.6 トリメトキシシリル基 70

A4 17000 1.20 1.2 シ "メトキシシリル基

A5 10000 1.15 1.6 トリメトキシシリル基 70

A6 17000 1.20 1.6 トリメトキシシリル基

B1 3000 1.13 0.8 シ "メトキシシリル基 15 30 30 30 30

B2 3000 1.14 1 シ "メトキシシリル基 30

B3 350 1.03 0.9 シ "メトキシシリル基

B4 3000 1.13 0.8 トリメトキシシリル基

B6 3000 1.14 1.6 シ "メトキシシリル基

B5 11000 1.17 1.3 シ "メトキシシリル基

B7 13000 1.80 1.8 シ "メトキシシリル基

炭酸カルシウム 120 120 120 120 120 120 酸化チタン 20 20 20 20 20 20 ポリプロピレングリコ —ル 55 55 55 55 55 55 ビニルトリメトキシシラン 2 2 2 2 2 2

Ν_(β—アミノエチル） _ γ— -ァミノプロビルトリメトキシシラン 3 3 3 3 3 3 ジブチルスズビスァセチルァセトナート 2 2 0.1 2 0.2 0.1 有機重合体粘度 (23°C) (Pa-s) 4.4 3.1 3.1 2.9 9.3 4.3 ダンベル物性 M50(MPa) 0.37 0.24 0.28 0.36 0.11 0.25

M100(MPa) 0.69 0.45 0.54 0.67 0.19 0.52

Tb(MPa) 1.75 1.57 1.50 1.53 1.16 1.28

Eb(%) 340 480 353 341 733 273 復元率 (%) 95 92 94 90 88 94

[0170] (実施例 2— 12および比較例 1一 10)

表 1に示す割合で (A)成分および (B)成分を混合し、実施例 1と同様に混合組成物の粘度を測定した。さらに、実施例 1と同様に、混合組成物に炭酸カルシウム 120 重量部、酸化チタン 20重量部、ポリプロピレングリコール 55重量部、ビュルトリメトキシシラン 2重量部、 N—（ /3—アミノエチル)一 γ—アミノプロピルトリメトキシシラン 3重量部、ジブチルスズビスァセチルァセトナート 2重量部あるいは 0. 1重量部を充分に混鍊して硬化性組成物を作成しダンベル引張特性、復元性の評価を行った。実施例の結果を表 1および表 2に、比較例の結果を表 3および表 4に示す。また、モジュラス（ M100)と復元性の関係を図 1に示す。

[0171] [表 2]

数平均分子量 Mw/Mn Si (個)/一分子反応性ゲイ素構造実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 10 実施例 11 実施例 12 有機重合体 A1 10000 1.15 1.6 トリメトキ'ンシリル基 70 90

A2 10000 1.15 1.6 シ'メトキ'ンシリル基

A3 17000 1.20 1.6 トリメトキ'ンシリル基 70

A4 17000 1.20 1.2 シ'メトキ'ンシリル基

A5 10000 1.15 1.6 トリメトキ'ンシリル基 70

A6 17000 1.20 1.6 トリメトキ'ンシリル基 70 70

B1 3000 1.13 0.8 シ'メトキ'ンシリル基 30

B2 3000 1.14 1 シ'メトキ'ンシリル基 30

B3 350 1.03 0.9 シ'メトキ'ンシリル基 10

B4 3000 1.13 0.8 トリメトキ'ンシリル基 30 30

B6 3000 1.14 1.6 シ'メトキ'ンシリル基

B5 11000 1.17 1.3 シ'メトキ'ンシリル基 30

B7 13000 1.80 1.8 シ'メトキ'ンシリル基

N—（ S—アミノエチル）一 r—ァミノプロビルトリメトキシシラン 3 3 3 3 3 3 ジブチルスズビスァセチルァセトナ一ト 0.1 0.1 0.1 2 0.1 2 有機重合体粘度（23°C) 4.2 18.2 38J 3.3 9.9 3.0 ダンベル物性 M50(MPa) 0.36 0.08 0.20 0.24 0.12 0.61

M100(M 、Pa) 0J0 0.16 0.37 0.45 0.20 0.99

Tb(MPa) 1.32 0.95 1.48 1.61 1.31 2.73

Eb(%) 207 682 456 498 727 433 復元率 (%) 95 87 89 94 90 96

[ε挲] κζτο] ZOlOO/SOOZdT/lDd 8 £ ΟΟΖ OAV 数平均分子量 Mw/Mn Si (個) /一分子反応性ゲイ素構造比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 有機重合体 A1 10000 1.15 1.6 トリメトキ'ンシリル基 100

A2 10000 1.15 1.6 シ'メトキ'ンシリル基 100 100 85 70

A3 17000 1.20 1.6 トリメトキ'ンシリル基

A4 17000 1.20 1.2 シ'メトキ'ンシリル基 100

A5 10000 1.15 1.6 トリメトキ'ンシリル基

A6 17000 1.20 1.6 トリメトキ'ンシリル基

B 1 3000 1.13 0.8 シ'メトキ'ンシリル基 15 30

B2 3000 1.14 1 シ'メトキ'ンシリル基

B3 350 1.03 0.9 シ'メトキ'ンシリル基

B4 3000 1.13 0.8 トリメトキ'ンシリル基

B6 3000 1.14 1.6 シ'メトキ'ンシリル基

B5 1 1000 1.1 7 1.3 シ'メトキ'ンシリル基

B7 13000 1.80 1.8 シ'メトキ'ンシリル基

N—（ S—アミノエチル）一ァミノプロビルトリメトキシシラン 3 3 3 3 3 3 ジブチルスズビスァセチルァセトナ一ト 2 2 0.1 2 2 2 有機重合体粘度（23°C) 6.3 6.4 6.4 28.5 4.5 3.1 ダンベル物性 M50 (MPa) 0.50 0.35 0.48 0.10 0.24 0.17

M 1 00 (MPa) 0.87 0.62 0.85 0.17 0.42 0.30

Tb (MPa) 1.65 1.93 2.16 1.58 1.84 1.41

Eb (%) 231 452 350 1077 615 682 復元率 (%) 93 65 86 47 56 43

0173 表 4

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有ポリオキシプロピレン系重合体と反応性ケィ素基を一分子当たり平均 0. 5個一 1.

5個含有するポリオキシプロピレン系重合体との混合組成物に比べ、低モジュラスでも復元性に優れており、シーリング材として好ましい特性になっていることが分かる。

[0175] また、実施例 1一 4、 10、 12は比較例 1と比較して復元性を維持したまま、低モジュラス化（実施例 12は同等）、高伸び化および低粘度化されており、シーリング材として好ましい特性になっていることが分かる。

[0176] さらに、実施例 6、 7は比較例 6 8に比べ、復元性、粘度、モジュラス、伸びのバランスが優れてレ、ることが分かる。

[0177] 以上、表 1一 4および図 1より、トリアルコキシ基含有有機重合体に低官能化アルコキシシリル基含有有機重合体を混合することにより、高復元率、低モジュラス、高伸び、低粘度と言ったシーリング材ゃ接着剤に適した特性の硬化性組成物を提供することが可能であることが分かる。

Claims

請求の範囲

[1] 下記一般式（1)において aが 3である反応性ケィ素基を含有する有機重合体 (A)と、下記一般式（1)で表される反応性ケィ素基を一分子当たり平均 0. 5個一 1. 5個含有する有機重合体 (B)からなる硬化性組成物。

-SKR¹ ) X (1)

3

個以上存在する時、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。ここで R'は炭素数 1一 20の 1価の炭化水素基であり、 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていてもよい。 Xは水酸基または加水分解性基を示し、 Xが 2個以上存在するときは、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよレ、。 aは 1、 2、または 3を示す。 )

[2] 有機重合体 (B)の反応性ケィ素基が、一般式（1)において aが 2である反応性ケィ素基である請求項 1記載の硬化性組成物。

[3] 有機重合体 (B)の反応性ケィ素基が、一般式（1)において aが 3である反応性ケィ素基である請求項 1記載の硬化性組成物。

[4] 有機重合体 (B)が、反応性基を有する有機重合体 1モルに対して、その反応性基と反応可能な官能基と一般式（1)で表される反応性ケィ素基とを併有する化合物 0.

5モル以上 1. 5モル以下を反応して得られる重合体である請求項 1一 3のいずれかに記載の硬化性組成物。

[5] 有機重合体 (A)および (B)の主鎖骨格がともにォキシアルキレン系重合体である請求項 1一 4のいずれかに記載の硬化性組成物。

[6] 有機重合体 (B)が、実質的に 1個の一般式（1)で表される反応性ケィ素基を有する請求項 1一 5のいずれかに記載の硬化性組成物。

[7] 有機重合体 (B)の分子量が 8000以下である請求項 1一 6のいずれかに記載の硬化性組成物。

[8] 有機重合体 (B)が分子中にウレタン結合、ゥレア結合を有しない請求項 1一 7のいずれかに記載の硬化性組成物。

[9] 有機重合体 (A)が分子中にウレタン結合、ゥレア結合を有しなレ、請求項 1一 8のレ、ずれかに記載の硬化性組成物。

有機重合体 (B)の分子量が、有機重合体 (A)の分子量よりも 1000以上小さい求項 1一 9のいずれかに記載の硬化性組成物。