JPH11130931A - 接着性硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐候性、耐熱性に優れた硬化物を与える低粘
度の接着性硬化性組成物を提供する。上記組成物は、シ
ーリング材組成物、粘着剤組成物又は塗料用組成物とし
て用いることができる。 【解決手段】架橋性シリル基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体を主成分とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は接着性あるいは粘着
性を有する硬化性組成物すなわち接着性硬化性組成物に
関する。さらに詳しくは、耐候性、耐熱性に優れ、粘度
が低いために取り扱い性が良好で、かつ一成分化が可能
で塗装性にも優れたシーリング材組成物、および耐候
性、耐熱性に優れ、粘度が低いために溶剤使用量を著し
く低減（ハイソリッド化）可能で環境負荷の小さい塗料
用組成物および粘着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】これまで耐候性、耐熱性に優れるシーリ
ング材組成物としては、ケイ素原子に結合した水酸基ま
たは加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成するこ
とにより架橋し得るケイ素含有基（以下、架橋性シリル
基とも言う）を含むことを特徴としたシリコーン系のシ
ーラントが良く知られており、建築用途等に広く利用さ
れている。また最近、新しいタイプの耐候性シーリング
材として、末端に架橋性シリル基を有するポリイソブチ
レン系のシーリング材が提題されている。アクリル系粘
着剤は粘着付与樹脂を添加しなくともバランスのとれた
粘着特性を有し、天然ゴム系粘着剤と並んで大量に生産
されている。アクリル系粘着剤は、分子量、分子量分布
の問題から、特に凝集力が不足するため、一般に架橋に
よりこれを改善している。架橋方法としては、各種の形
式が開発されており、例えば、ポリイソシアネート化合
物、エポキシ化合物、多価カルボン酸、ポリアミン化合
物、フェノール樹脂、イオウ化合物等の架橋剤を加える
方法、または、架橋性シリル基を有するアクリル系重合
体を縮合触媒存在下に架橋させる方法等が提案されてい
る。特に、架橋性シリル基を有するアクリル系重合体を
主成分とする粘着剤は、シロキサン結合により架橋硬化
するために、耐候性に優れるという特徴を有する。

【０００３】分子内に架橋性シリル基を有するビニル系
あるいは（メタ）アクリル系重合体は、適当な縮合触媒
の存在下に架橋硬化させることにより耐候性に優れた塗
膜が得られ、溶剤系および水系の高耐候性塗料として利
用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】シリコーン系シーリン
グ材は耐候性の他に、耐ムーブメント性、低温施工性等
に優れているが、塗料の付着性が悪いこと、目地周辺を
汚染すること等が欠点として指摘されている。また、ポ
リイソブチレン系シーリング材は、耐候性の他に耐透湿
性にも優れているが、粘度が高く作業性が悪いこと、湿
分を通しにくいために一成分化が困難であること等が指
摘されている。一方ビニル系あるいは（メタ）アクリル
系重合体は、耐候性がよいことが知られており、高耐候
性シーリング材用のベースポリマーとしての可能性を有
している。上述のように架橋性シリル基を有するビニル
系あるいは（メタ）アクリル系重合体は高耐候性の塗料
として実用化されているが、通常、架橋性シリル基を有
する（メタ）アクリル系モノマーと他のビニル系モノマ
ーを共重合することにより製造されている。このため架
橋性基であるシリル基は分子鎖中にランダムに導入され
ているため、低モジュラス高伸び特性が要求される弾性
シーリング材に用いることはなかなか困難である。ビニ
ル系あるいは（メタ）アクリル系重合体が、架橋性シリ
ル基を主鎖末端に有していれば、新しいタイプの耐候性
シーリング材として利用できるものと期待されるが、そ
のような（メタ）アクリル系重合体を製造することはこ
れまでは容易でなかった。架橋性シリル基を有する（メ
タ）アクリル系重合体を用いた粘着剤もまた、シリル基
が分子鎖中にランダムに導入されているため、低粘度化
するため低分子量体を用いた場合は、シリル基を架橋さ
せて得られる架橋物は架橋点の間隔が小さくなり、粘着
剤に必要な弾性的性質が得られないという問題がある。
粘着剤に弾性的な性質を付与するためには、該重合体を
高分子量体とし、共重合させるシリル基含有モノマーの
使用量を少なくし、架橋点の間隔を大きくする方法があ
る。しかしながら、該重合体を高分子量体とすると、高
粘度、あるいは固形となるため、粘着剤として使用する
ためにはかなり多量の溶剤を使用して低粘度化する必要
がある。溶剤型の粘着剤は、フィルム等の基材に塗工し
た後に溶剤を揮散させるが、これには多量の熱エネルギ
ーを消費し、火災発生の原因になったり、人体に悪影響
を及ぼす可能性があるので、無溶剤化あるいはハイソリ
ッド化が求められており、重合体の高分子量化には限界
がある。この問題を解決するために（メタ）アクリル系
重合体の分子量が比較的小さく、充分低粘度であり、架
橋または鎖延長を起こすシリル官能基が重合体の末端に
導入されたアクリル系共重合体を粘着剤のベースポリマ
ーに用いることが提案されている。しかしこれまで、末
端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体
を製造することは容易でなかった。最近、地球環境に対
する関心の高まりから、大量の溶剤が揮散する溶剤型塗
料は敬遠され、塗料の一層のハイソリッド化が求められ
ている。一般にビニル系あるいは（メタ）アクリル系塗
料のハイソリッド化を達成するためには、塗工時の展延
性を確保するためには低粘度化が必要であり、重合体の
分子量を小さくする必要がある。しかし、分子量を小さ
くすると、ビニル系あるいは（メタ）アクリル系重合体
が本来有する耐候性が失われてしまうという問題があ
る。これを解決する一つの方法として、ビニル系あるい
は（メタ）アクリル系重合体の分子量分布、すなわちゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ
／Ｍｎ）を小さくし、重合体の粘度を下げることによっ
てハイソリッド化を達成する方法が考えられる。しか
し、塗料に用いられるビニル系あるいは（メタ）アクリ
ル系重合体は、通常、フリーラジカル重合により製造さ
れており、分子量分布の広い（通常２以上）重合体しか
得られない。これまで分子量分布の狭いビニル系あるい
は（メタ）アクリル系重合体を得ることは容易でなかっ
た。また、低粘度化のために分子量を小さくすると、そ
れに伴い架橋点の間隔が短くなり、硬化した際に非常に
架橋密度の高い塗膜となる。その結果、得られる塗膜は
弾性的な性質に極めて乏しく、被塗物の変形に追随でき
ないといった問題を生じる。この問題を解決する一つの
手段は、架橋性官能基であるシリル基を主鎖の末端に有
するビニル系あるいは（メタ）アクリル系重合体を塗料
の主成分として用いることである。末端に架橋性シリル
基を有することにより、分子量を適当な長さに保ったま
ま、架橋点間距離を効果的に広くすることができ、その
結果、硬化後の塗膜に弾性的な性質を付与することがで
きる。しかしこれまで、末端に架橋性シリル基を有する
ビニル系あるいは（メタ）アクリル系重合体を製造する
ことは容易でなかった。高伸びの硬化物が必要なシーリ
ング材組成物、粘着剤組成物、塗料組成物を得るため
に、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系
重合体を合成する試みとしては例えば、特公平３−１４
０６８において、（メタ）アクリル系モノマーを、架橋
性シリル基含有メルカプタン、架橋性シリル基を有する
ジスルフィド、および架橋性シリル基を有するラジカル
重合開始剤の存在下に重合させる方法が、また、特公平
４−５５４４４において、アクリル系モノマーを架橋性
シリル基含有ヒドロシラン化合物、またはテトラハロシ
ランの存在下に重合させる方法が開示されている。しか
し、これらの方法では両末端に確実に架橋性シリル基を
導入することは難しく、ゲル分率が低いなど硬化性の面
で不十分である。特開平６−２１１９２２には、水酸基
含有ポリスルフィドを開始剤に対して大量に用いること
により、まず末端に水酸基を有するアクリル系重合体を
合成し、さらに水酸基を変換することにより得られる末
端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体
を用いた室温硬化性組成物が開示されている。この方法
においては末端に比較的高い比率で架橋性シリル基を有
するアクリル系重合体が得られるものの、高価な連鎖移
動剤である水酸基含有ポリスルフィドを大量に使用しな
ければならず、製造工程上問題がある。また、分子量分
布が広くなるため、重合体の粘度が高くなるという問題
もある。すなわち、物性を低下させずに低粘度な接着性
硬化性組成物、シーリング材組成物、粘着剤組成物、塗
料組成物を得るには、架橋性シリル基を末端あるいは主
鎖中に有する分子量分布の狭いビニル系あるいは（メ
タ）アクリル系重合体を得ることが必要であるが、これ
まで、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル
系重合体を製造することは容易でなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】架橋性シリル基を少なく
とも１個有するビニル系重合体を接着性硬化性組成物の
主成分として用いることにより、上記課題を解決するこ
とを見出し、本発明に到達した。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、一般式（１）で示され
る架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合
体を主成分として用いる接着性硬化性組成物である。 −［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （１） ｛式中、Ｒ¹、Ｒ²は、いずれも炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０の
アラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素
数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は
同一であってもよく、異なっていてもよい）で示される
トリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹またはＲ²が２個以
上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、
Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよ
く、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。｝ 上記Ｙで示される加水分解性基としては特に限定され
ず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、
水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、
ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ
基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、
加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、
アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基や水酸基
は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することが
でき、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基の総和は１〜
５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性ケ
イ素基中に２個以上結合するときは、それらは同一であ
っても、異なっていてもよい。架橋性ケイ素化合物を構
成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であっても
よいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の
場合は２０個程度まであってもよい。

【０００７】一般式（１）の架橋性シリル基を少なくと
も１個有するビニル系重合体の主鎖を構成するモノマー
としては特に制約はなく、各種のものを用いることがで
きる。本発明のビニル系重合体の主鎖の製造に用いられ
るビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のも
のを用いることができる。例示するならば、（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ
−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オク
チル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、
（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェ
ニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル
酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）
アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオ
キシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル
酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸ト
リフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリ
フルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パー
フルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフ
ルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メ
タ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アク
リル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパー
フルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフ
ルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メ
タ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メ
タ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メ
タ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等
の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレ
ンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パー
フルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビ
ニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含
有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マ
レイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステ
ル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジ
アルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エ
チルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミ
ド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシ
ルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイ
ミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノ
マー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニト
リル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタク
リルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香
酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレ
ン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレ
ン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩
化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これら
は、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わ
ない。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸と
は、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。

【０００８】一般式（１）の架橋性シリル基を少なくと
も１個有するビニル系重合体で、上記のモノマーの中で
（メタ）アクリル酸系モノマーを４０重量％以上用いて
合成することにより得られた（メタ）アクリル系重合体
が、物性面からより好ましい。架橋性シリル基を少なく
とも１個有するビニル系重合体の分子量については特に
制限はないが、５００〜１０００００の範囲にあるのが
好ましい。分子量が５００以下であると、ビニル系重合
体の本来の特性が発現されにくく、また、１０００００
以上であると、取り扱いが困難になる。

【０００９】架橋性シリル基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体の分子量分布、すなわちゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）につい
ては特に制限はない。しかし、接着性硬化性組成物とし
た際の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、なおかつ十
分な硬化物物性を得るためには、分子量分布は狭いのが
好ましい。分子量分布の値としては１．８未満が好まし
く、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．
６以下、さらに好ましくは１．５以下、さらに好ましく
は１．４以下、さらに好ましくは１．３以下である。

【００１０】架橋性シリル基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体は、種々の重合法により得ることができ、
その方法は特に限定されない。しかし、モノマーの汎用
性、制御の容易性の点からラジカル重合法によって、直
接架橋性シリル基を導入したり、１段階あるいは数段階
の反応で架橋性シリル基に変換できる特定の官能基を有
するビニル系重合体を得、この特定の官能基を架橋性シ
リル基に変換することにより架橋性シリル基を少なくと
も１個有するビニル系重合体を得る方法がより好まし
い。

【００１１】架橋性シリル基を含む特定の官能基を有す
るビニル系重合体を合成する方法において用いられるラ
ジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸
化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビ
ニル系モノマーとを単に共重合させるする「一般的なラ
ジカル重合法」と末端などの制御された位置に特定の官
能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に
分類できる。「一般的なラジカル重合法」は、簡便な方
法であり本発明でも使用可能である。しかしこの方法で
は、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合
体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得よ
うとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必
要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入さ
れない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。
またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く
粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有す
る連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に
官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤
法」と重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長す
ることによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られ
る「リビングラジカル重合法」とに分類することができ
る。

【００１２】「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合
体を得ることが可能であり、本発明でも使用可能である
が、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する
連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題が
ある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、
フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度
の高い重合体しか得られないという問題点もある。

【００１３】これらの重合法とは異なり、「リビングラ
ジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカ
ップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御
の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応
が起こりにくく、分子量分布の狭い重合体（Ｍｗ／Ｍｎ
が１．１〜１．５程度）が得られるとともに、モノマー
と開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロー
ルすることができる。

【００１４】従って「リビングラジカル重合法」は、分
子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる
上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任
意の位置に導入することができるため、上記特定の官能
基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ま
しいものである。なお、リビング重合とは狭義において
は、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく
重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化された
ものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長し
ていく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義
も後者である。

【００１５】「リビングラジカル重合法」は近年様々な
グループで積極的に研究がなされている。その例として
は、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９
９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバル
トポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュール
ズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２
７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物
などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物
等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラ
ジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉ
ｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）な
どがあげられる。

【００１６】「リビングラジカル重合法」の中でも、有
機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を
開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを
重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビ
ングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応
に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒
の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有す
るビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。
この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊ
ａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・
ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレ
キュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５
年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０
４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳ
ａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁
などが挙げられる。

【００１７】この原子移動ラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有す
る有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有する
カルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤
として用いられる。上記原子移動ラジカル重合の触媒と
して用いられる遷移金属錯体としては、周期表第７族、
８族、９族、１０族、１１族元素を中心金属とする錯体
が用いることができる。好ましいものとしては、０価の
銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価の
ニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好
ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩
化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一
銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を
用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリ
ジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及び
その誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメ
チルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−
アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加
される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェ
ニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒
として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用い
る場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類
が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホス
フィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケ
ルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（Ｐ
Ｐｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホ
スフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒とし
て好適である。

【００１８】この重合において用いられるビニル系のモ
ノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをす
べて好適に用いることができる。上記重合反応は、無溶
剤又は各種の溶剤中で行うことができる。溶剤として
は、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化
水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルア
ルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール
系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニ
トリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。
これらは、単独又は２種以上を混合して用いることがで
きる。また、上記重合は、０〜２００℃の範囲で行うこ
とができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。

【００１９】一般式１で示される架橋性シリル基を少な
くとも１個有するビニル系重合体は、以下に例示する方
法を利用して得ることが可能であるがこれらに限定され
るわけではない。架橋性シリル基を少なくとも１個有す
るビニル系重合体の合成方法としては、（Ａ）アルケニ
ル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シ
リル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化
触媒存在下に付加させる方法（Ｂ）水酸基を少なくとも
１個有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シリル基
とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有
する化合物を反応させる方法（Ｃ）ラジカル重合により
ビニル系重合体を合成する際に、１分子中に重合性のア
ルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応さ
せる方法（Ｄ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合
成する際に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用い
る方法（Ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個有するビニル系重合体に１分子中に架橋性シリ
ル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる
方法；などがあげられる。

【００２０】（Ａ）の方法で用いるアルケニル基を少な
くとも１個有するビニル系重合体は種々の方法で得られ
る。以下に合成方法を例示するが、これらに限定される
わけではない。 （Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成す
る際に、例えば下記の一般式（２）に挙げられるような
一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケ
ニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応さ
せる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｒ⁵−Ｃ（Ｒ⁶）＝ＣＨ₂ （２） （式中、Ｒ³は水素またはメチル基を示し、Ｒ⁴は−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示
し、Ｒ⁵は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有
機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよ
い。Ｒ⁶は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のア
ラルキル基を示す） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低い
アルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限
はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質
を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノ
マーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させる
のが好ましい。

【００２１】（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサ
ジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンな
どのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個
有する化合物を反応させる方法。 （Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくと
も１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチ
ル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアル
ケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハ
ロゲンを置換する方法。

【００２２】（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式
（３）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化
カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ⁶）＝ＣＨ₂ （３） （式中、Ｒ⁶は上記に同じ、Ｒ⁷、Ｒ⁸はともにカルバニ
オンＣ^-を安定化する電子吸引基であるか、または一方
が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０の
アルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ⁹は直接結
合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ⁺はアルカ
リ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す） Ｒ⁷、Ｒ⁸の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。

【００２３】（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜
鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させ
てエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンや
アセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化
合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケ
ニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を
有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電
子化合物と反応させる方法。

【００２４】（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一
般式（４）あるいは（５）に示されるようなアルケニル
基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートア
ニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁶）−Ｒ¹⁰−Ｏ^-Ｍ⁺ （４） （式中、Ｒ⁶、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０
の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいて
もよい） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁶）−Ｒ¹¹−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （５） （式中、Ｒ⁶、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ¹¹は直接結合、また
は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル
結合を含んでいてもよい）などが挙げられる。

【００２５】上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を
少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は例とし
て、 （Ｅ−ａ）ラジカル重合において特開平４−１３２７０
６に示されるような、例えば四塩化炭素、塩化エチレ
ン、四臭化炭素、臭化メチレンようなハロゲン化物を連
鎖移動剤に用いる方法（連鎖移動剤法）。

【００２６】（Ｅ−ｂ）前述のような有機ハロゲン化物
等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラ
ジカル重合法；などが挙げられるがこれらに限定される
わけではない。またアルケニル基を少なくとも１個有す
るビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示す
る方法が利用できるがこれらに限定されるわけではな
い。水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水
酸基に、 （Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用さ
せ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物
と反応させる方法。

【００２７】（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアル
ケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。 （Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケ
ニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に
反応させる方法。 （Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸
を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が挙げられる。

【００２８】本発明では（Ａ−ａ）（Ａ−ｂ）のような
アルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しな
い場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系
重合体を合成することが好ましい。制御がより容易であ
る点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。反応性の
高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル
系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基
を導入する場合は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を
少なくとも１個有する有機ハロゲン化物、またはハロゲ
ン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒と
してビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移
動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭
素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合
体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から
（Ａ−ｆ）の方法がさらに好ましい。

【００２９】また、架橋性シリル基を有するヒドロシラ
ン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示
すと、一般式（６）で示される化合物が例示される。 Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （６） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａ、ｂ、ｍ、Ｙは前記に同じ。） これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（７） Ｈ−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （７） （式中、Ｒ²、Ｙ、ａは前記に同じ）で示される架橋性
基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。

【００３０】上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラ
ン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属
触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例え
ば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等
の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化
白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、
白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の
触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣ
ｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，
ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げられ
る。

【００３１】（Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方
法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合
体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これ
らの方法に限定されるものではない。 （Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成す
る際に、例えば下記の一般式（８）に挙げられるような
一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化
合物を第２のモノマーとして反応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｒ⁵−ＯＨ （８） （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は上記に同じ） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ
持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビ
ングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には
重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後
に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。

【００３２】（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセ
ノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのような
アルケニルアルコールを反応させる方法。 （Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８に示される水
酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤
を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる
方法。 （Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１２、特開平８−
２８３３１０に示されるような過酸化水素あるいは水酸
基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合
させる方法。 （Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２に示されるよ
うなアルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラ
ジカル重合させる方法。 （Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６などに示され
るような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少
なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを加水
分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることによ
り、末端に水酸基を導入する方法。 （Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくと
も１個有するビニル系重合体に、一般式（９）に挙げら
れるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応さ
せてハロゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）−Ｒ⁹−ＯＨ （９） （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、は上記に同じ） Ｒ⁷、Ｒ⁸の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。

【００３３】（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜
鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させ
てエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド
類、又はケトン類を反応させる方法。 （Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくと
も１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１０）
あるいは（１１）に示されるような水酸基を有するオキ
シアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応さ
せてハロゲンを置換する方法。 ＨＯ−Ｒ¹⁰−Ｏ^-Ｍ⁺ （１０） （式中、Ｒ¹⁰およびＭ⁺は前記に同じ） ＨＯ−Ｒ¹¹−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１１） （式中、Ｒ¹¹およびＭ⁺は前記に同じ） 等が挙げられる。

【００３４】本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）のよう
な水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場
合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合
体を合成することが好ましい。制御がより容易である点
から（Ｂ−ｂ）の方法がさらに好ましい。反応性の高い
炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重
合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する
場合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニ
ル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系
モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重
合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン
結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるの
が好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｉ）の
方法がさらに好ましい。

【００３５】また、一分子中に架橋性シリル基とイソシ
アネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合
物としては、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメ
トキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキ
シシラン等が挙げられ、必要により一般に知られている
ウレタン化反応の触媒を使用できる。

【００３６】（Ｃ）の方法で用いる一分子中に重合性の
アルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物として
は、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリ
レート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アク
リレートなどのような、下記一般式（１２）で示すもの
が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｒ¹²−［Ｓｉ（Ｒ¹）
_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）_{3- a}（Ｙ）_a （１２） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｙ、ａ、ｂ、ｍは上記に
同じ。Ｒ¹²は、直接結合、または炭素数１〜２０の２価
の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよ
い。） 一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併
せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特
にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場
合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終
了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好まし
い。（Ｄ）の連鎖移動剤法で用いられる、架橋性シリル
基を有する連鎖移動剤としては例えば特公平３−１４０
６８、特公平４−５５４４４に示される、架橋性シリル
基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有するヒド
ロシランなどが挙げられる。

【００３７】（Ｅ）の方法で用いられる、反応性の高い
炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重
合体は前述のとおり（Ｅ−ａ）〜（Ｅ−ｂ）の方法で得
ることができる。一分子中に架橋性シリル基と安定化カ
ルバニオンを併せ持つ化合物としては一般式（１３）で
示すものが挙げられる。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）−Ｒ¹³−Ｃ（Ｈ）（Ｒ¹⁴）−ＣＨ
₂−［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）
_3-a（Ｙ）_a （１３） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ、は前記
に同じ。Ｒ¹³は直接結合、または炭素数１〜１０の２価
の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよ
い、Ｒ¹⁴は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のア
ラルキル基を示す。） Ｒ⁷、Ｒ⁸の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。

【００３８】また、架橋性シリル基が少なくとも１個分
子鎖の末端に有するビニル系重合体を、有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移
金属錯体を触媒として用いる重合法で得るためには、開
始点となる反応性の高い炭素−ハロゲン結合を２個以上
有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル
化合物を開始剤として用いるのが好ましい。それらの具
体例としては、

【００３９】

【化１】

【００４０】（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０アリール基、または炭素数７〜２０
アラルキル基を表す。Ｃ₆Ｈ₄は、フェニレン基を表す。
ｎは０〜２０の整数を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨ
ウ素を表す。）

【００４１】

【化２】

【００４２】（式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表
す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｃ₆Ｈ₄は、フェニレン
基を表す。）等があげられる。架橋性シリル基を少なく
とも１個分子鎖の末端に有するビニル系重合体は上記の
ほかにも、得ることができる。架橋性シリル基を有する
有機ハロゲン化物を開始剤として用いれば、片末端に架
橋性シリル基を有し、他の末端が一般式２の構造を有す
るビニル系重合体が得られる。このようにして得られる
重合体の停止末端のハロゲンを架橋性シリル基含有置換
基に変換すれば、両末端に架橋性シリル基を有するビニ
ル系重合体を得ることができる。その変換方法として
は、既に記載した方法を使用することができる。

【００４３】架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物
としては特に制限はないが、例えば一般式（１４）、
（１５）に示す構造を有するものが例示される。 Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹⁷−Ｒ¹⁸−Ｃ（Ｈ）（Ｒ¹⁹）ＣＨ
₂−［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）
_3-a（Ｙ）_a （１４） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ。
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、独立して水素、または炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素
数７〜２０のアラルキル基、または他端において相互に
連結したもの、Ｒ ¹⁷は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、
または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示す。Ｒ¹⁸は
直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基で１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｒ¹⁹は水素、
または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０の
アリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示
す。） （Ｒ²）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_b］
_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）（Ｒ¹⁹）−Ｒ¹⁸−Ｃ（Ｒ¹⁵）（Ｘ）
−Ｒ¹⁷−Ｒ¹⁶ （１５） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、
ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ） 架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤とし
て用いると、片末端が架橋性シリル基、他の末端がハロ
ゲンである重合体が得られるが、この重合体のハロゲン
を置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以
上有する化合物を用いて、ハロゲン末端どうしをカップ
リングさせることによっても、両末端に架橋性シリル基
を有するビニル系重合体を得ることができる。

【００４４】末端ハロゲンを置換できる、同一または異
なった官能基を合計２個以上有する化合物としては特に
制限はないが、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン
酸、ポリチオール、およびそれらの塩、アルカリ金属硫
化物等が好ましい。アルケニル基を有する有機ハロゲン
化物を開始剤に用いれば、片末端にアルケニル基を有
し、他の末端がハロゲンである重合体が得られる。この
ようにして得られる重合体の末端のハロゲンをアルケニ
ル含有置換基に変換すれば、両末端にアルケニル基を有
するビニル系重合体を得ることができ、このアルケニル
基を上述の方法などで架橋性シリル基に変換すれば、両
末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得るこ
とができる。

【００４５】ゴム的な性質が要求される用途において
は、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大
きくとれるため、架橋性シリル基の少なくとも１個は分
子鎖の末端にあることが好ましく、全て分子鎖末端にあ
るのがさらに好ましい。従って、架橋性シリル基の少な
くとも１個有するビニル系重合体を合成する際に用い
る、水酸基、ハロゲンあるいはアルケニル基を少なくと
も１個有するビニル系重合体は、これらの官能基が分子
鎖の末端に存在するものであることが好ましい。

【００４６】架橋性シリル基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造
する方法は、例えば特公平３−１４０６８、特公平４−
５５４４４、特開平６−２１１９２２などに開示されて
いるが、これらの方法は「連鎖移動剤法」を用いている
ので、これらの架橋性シリル基は比較的高い割合で末端
に存在するが、得られる重合体の分子量分布が一般的に
は２以上と広く、粘度が高くなるという問題がある。従
って分子量分布の狭い、粘度の低い、高い割合で末端に
架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得るにはリビ
ングラジカル重合法を用いるのが好ましい。本発明の接
着性硬化性組成物を硬化させるにあたっては縮合触媒を
使用してもしなくてもよい。縮合触媒としてはテトラブ
チルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン
酸エステル；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジア
セチルアセトナート、ジブチル錫マレエート、ジブチル
錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫
オキシドとカルボン酸エステルあるいはカルボン酸ある
いは水酸基含有化合物の反応物、オクチル酸錫、ナフテ
ン酸錫等の有機錫化合物；アルミニウムトリスアセチル
アセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテ
ート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセ
テートなどの有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテ
トラアセチルアセトナートジルコニウムテトライソプロ
ポキサイド、ジルコニウムテトラブトキサイドなどの有
機ジルコニウム化合物；オクチル酸鉛などの有機鉛化合
物；、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプ
ロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジア
ミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６
−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホ
リン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ
（５，４，６）ウンデセン−７等のアミン系化合物ある
いはそれらのカルボン酸塩；ラウリルアミンとオクチル
酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と
有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミ
ンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過
剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物；アミノ
基を有するシランカップリング剤、例えば、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の公知の
シラノール触媒１種または２種以上を必要に応じて用い
ればよい。使用量は架橋性シリル基を少なくとも１個有
するビニル系重合体に対し、０〜１０重量部の範囲で使
用するのが好ましい。加水分解性基Ｙとしてアルコキシ
基が使用される場合は、この重合体のみでは硬化速度が
遅いので、硬化触媒を使用することが好ましい。

【００４７】接着促進剤は、本発明による重合体自体が
ガラス、ガラス以外のセラミック類、金属等に対して接
着性を有していたり、各種プライマーを使用することに
より広範囲の材料に対して接着させることが可能である
ので必ずしも必要ではないが、各種基材、部品、支持
体、被着体に対する安定的な接着性を得るために用いる
のが好ましい。接着促進剤としては、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、レゾルシノール、アルキルフェ
ノール、変性フェノール（たとえば、カシューオイル変
性フェノール、トールオイル変性フェノールなど）など
のフェノール系化合物とホルマリン、パラホルムアルデ
ヒドなどのアルデヒド系化合物との反応により得られる
レゾール型またはノボラック型のフェノール樹脂；硫
黄；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂などのエポキシ樹脂；テトラブチルチタネートなど
のアルキルチタネート類、トリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイ
ソシアネート；γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）―γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−（β−アミノエチル）―γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中に
アミノ基と架橋性シリル基有する化合物；γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシランなどのような一分子中にエポキ
シ基と架橋性シリル基有する化合物；γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシランなどのような一分子中にメルカプト基と架
橋性シリル基有する化合物；γ−イソシアナートプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルト
リエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチル
ジメトキシシランなどのような一分子中にイソシアナー
ト基と架橋性シリル基有する化合物；上記のような一分
子中にアミノ基と架橋性シリル基有する化合物と一分子
中にエポキシ基と架橋性シリル基有する化合物あるいは
一分子中にイソシアナート基と架橋性シリル基有する化
合物の反応物；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
メチルジメトキシシランなどのような一分子中に（メ
タ）アクリロキシ基と架橋性シリル基有する化合物と上
記のような一分子中にアミノ基と架橋性シリル基有する
化合物の反応物；などが挙げられる。これらは単独で使
用しても２種類以上併用しても良い。なかでも物性およ
び接着性の制御が比較的容易な一分子中にアミノ基と架
橋性シリル基有する化合物、一分子中にエポキシ基と架
橋性シリル基有する化合物、一分子中にメルカプト基と
架橋性シリル基有する化合物、一分子中にアミノ基と架
橋性シリル基有する化合物と一分子中にエポキシ基と架
橋性シリル基有する化合物の反応物、一分子中に（メ
タ）アクリロキシ基と架橋性シリル基有する化合物と一
分子中にアミノ基と架橋性シリル基有する化合物の反応
物などのような一分子中に窒素、酸素、硫黄原子のうち
の少なくとも一つを有する有機基と架橋性シリル基を有
する化合物が好ましい。接着性の高さから、上記の窒
素、酸素、硫黄原子のうちの少なくとも一つを有する有
機基が、アミノ基、イソシアネート基あるいはこれらが
反応することにより生成する基である、一分子中に窒素
原子を有する有機基と架橋性シリル基を有する化合物が
さらに好ましい。

【００４８】上記接着促進剤は、架橋性シリル基を少な
くとも１個有するビニル系重合体１００重量部に対し、
０．０１から２０重量部使用されるのが好ましい。０．
０１重量部では接着性の改善効果が発現しにくく、２０
重量部越えると硬化物の物性に悪影響を与える。接着促
進剤の添加量は、好ましくは０．１〜１０重量部、さら
に好ましくは０．５〜５重量部である。接着性硬化性組
成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げて伸
びを出したりして物性を制御するために、物性調整剤を
用いることができる。物性調整剤としては例えば、メチ
ルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ト
リメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシ
ランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイ
ソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノ
キシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン類；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシ
ランなどの各種シランカップリング剤、シリコーンワニ
ス類；ポリシロキサン類等が必要に応じて添加される。
架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
１００重量部に対し、０〜２０重量部の範囲で添加すれ
ば好ましい結果が得られる。接着性硬化性組成物の硬化
速度を速めたり、遅らせたりするために硬化性調整剤
を、また貯蔵中の増粘を抑えるために貯蔵安定性改良剤
を添加することができる。硬化性調整剤あるいは貯蔵安
定性改良剤としては、メタノール、エタノールなどのア
ルコール類；オルトギ酸メチルナドノオルトエステル
類；テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシランなどの架橋性シリル基有
する化合物；２−エチルヘキサン酸などのカルボン酸類
などが挙げられる。架橋性シリル基を少なくとも１個有
するビニル系重合体１００重量部に対し、０〜２０重量
部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。

【００４９】本発明の接着性硬化性組成物はその他に、
シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどの各種
充填剤；ジ（２−エチルヘキシル）フタレートなどの芳
香族二塩基酸エステル類、ジオクチルアジペート等の非
芳香族二塩基酸エステル類、；ポリプロピレングリコー
ルなどのポリエーテル類、アクリルオリゴマーなどの各
種可塑剤；トルエン、メチルエチルケトンなどの各種溶
剤；各種シランカップリング剤、架橋性シリル基を有す
るポリシロキサンなどの各種変性剤；ポリアミドワック
ス、水添ヒマシ油、金属石鹸などのレオロジー特性調整
剤；紫外線硬化性樹脂、酸素硬化性樹脂などの表面特性
および／あるいは耐候性改良剤；顔料、染料などの着色
剤；老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、難燃化剤
などのような添加剤も任意に使用してもよい。

【００５０】本発明の接着性硬化性組成物をシーリング
材組成物として用いる場合に、機械物性の調整を目的と
して添加できる充填材をさらに詳しく述べると、フュー
ムドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸お
よびカーボンブラックのような補強性充填材；炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、
クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベン
トナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシ
ラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維お
よびフィラメントのような繊維状充填材が使用できる。
これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主
にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水
ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウ
ム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ば
れる充填材を架橋性シリル基を有するビニル系重合体１
００重量部に対して１〜２００重量部の範囲で添加すれ
ば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大で
ある硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カ
ルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラス
バルーンなどから選ばれる充填材を、架橋性シリル基を
有するビニル系重合体１００重量部に対して１〜２００
重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。こ
れら充填材は１種類で使用してもよいし、２種類以上混
合使用してもよい。

【００５１】また物性および粘度の調整のために添加で
きる可塑剤をさらに詳しく述べると、ジブチルフタレー
ト、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）
フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジル
フタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペ
ート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エス
テル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエ
チレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレング
リコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、ト
リブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ポリエリ
レングリコール、ポリプロピレングリコールあるいはこ
れらの水酸基を変換したポリエーテル類；塩化パラフィ
ン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の
炭化水素系油等が挙げられ、これらを単独、または２種
以上混合して使用することができるが、必ずしも必要と
するものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時
に配合することも可能である。可塑剤量は、架橋性シリ
ル基を有するビニル系重合体１００重量部に対して０〜
１００重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られ
る。本発明のシーリング材組成物は、すべての配合成分
を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿分を吸収する
ことにより硬化する１成分型として調製することも可能
であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、
水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を
使用前に混合する２成分型として調整することもでき
る。取り扱いが容易で、施工時のミスも少ない１成分型
がより好ましい。

【００５２】本発明の接着性硬化性組成物を粘着剤組成
物として用いる場合、ビニル系重合体を主成分とするも
のであるため、粘着付与樹脂を添加する必要は必ずしも
ないが、必要に応じて、各種のものを使用することがで
きる。具体例を挙げるならば、フェノール樹脂、変性フ
ェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、
キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹
脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂等で
ある。

【００５３】作業性を調節するために用いる溶剤につい
てさらに詳しく述べると、例えばトルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチル
ケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。それらの溶剤
は重合体の製造時に用いてもよい。

【００５４】前記粘着剤組成物はテープ、シート、ラベ
ル、箔等に広く適用することができる。例えば、合成樹
脂製または変成天然物製のフィルム、紙、あらゆる種類
の布、金属箔、金属化プラスチック箔、アスベストまた
はガラス繊維布などの基質材料に溶剤型、エマルション
型またはホットメルト型等の形で前記粘着剤組成物を塗
布し、湿気または水分に暴露し、常温硬化または加熱硬
化させればよい。本発明の接着性硬化性組成物をハイソ
リッドの塗料用組成物として用いる場合、架橋性シリル
基を少なくとも１個有するビニル系重合体を得る方法と
して好ましい方法に、製造方法が簡便であることから一
般式（１２）で示される一分子中に重合性のアルケニル
基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を他のビニル系モ
ノマーと共重合させる（Ｃ）の方法も挙げられる。これ
らを用いれば塗料のハイソリッド化が可能となる。

【００５５】一般式（１２）で示される一分子中に重合
性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物の
中でも、特に架橋性シリル基がアルコキシシリル基であ
る化合物がコストや安定性の面で好ましく、例えば、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝
ＣＨＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ
₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ
Ｈ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ
Ｈ₃）₂が特に好ましい。これらの化合物は単独で用いて
も、２種類以上を混合して用いてもよい。

【００５６】一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性
シリル基を併せ持つ化合物と、他のビニル系モノマーの
共重合比としては特に制限はないが、同化合物は全重合
組成中、１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％、
さらに好ましくは３〜３０モル％がよい。一分子中に重
合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物
の量が１モル％未満であると硬化が不十分となり、５０
モル％を越えると、貯蔵安定性が悪くなる。

【００５７】上述の重合方法は既に述べたように制御さ
れた重合であり、分子量分布の狭いビニル系重合体を得
ることができる。分子量分布が狭いために重合体の粘度
は低く抑えられ、より少ない溶剤量で塗料に要求される
展延性を付与することが可能になる。この塗料用組成物
には必要に応じて、ポリエステル、エポキシ、アクリル
等の樹脂、着色助剤、流展剤や消泡剤、帯電防止剤など
の添加剤が、接着性硬化性組成物として述べた添加剤に
加えてを添加することができる。この塗料用組成物に用
いる着色剤についてさらに詳しく述べると、二酸化チタ
ン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム等の無機顔
料、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料な
どが挙げられる。これらの添加物の配合割合は必要特性
に応じて適宜選択することができ、また、混合して用い
ることも可能である。、一般式（１）に示される架橋性
シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に、硬
化触媒や添加剤を必要に応じて添加し、被塗物に塗装し
た後、硬化させれば、均一な塗膜を得ることができる。
架橋性シリル基の加水分解および／あるいは縮合は室温
で進行するので、硬化の際に加熱する必要はないが、硬
化促進のために加熱してもよい。加熱温度は２０〜２０
０℃、好ましくは５０〜１８０℃である。

【００５８】本発明の塗料用組成物は、溶剤系あるいは
水系塗料として用いることができる。また、主成分であ
るビニル系重合体から揮発分を留去し、所望の配合物を
添加した後に配合物を微粉砕し、粉体塗料として使用す
ることも可能である。本発明の接着性硬化性組成物をハ
イソリッド化が可能でかつ弾性的な性質に優れた塗料用
組成物として用いる場合、架橋性シリル基の少なくとも
１個は分子鎖末端にあるのが好ましいが、架橋点間分子
量を調節するために一般式（１２）で示される一分子中
に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化
合物を少量、共重合させることにより分子鎖中異に架橋
性シリル基を導入してもかまわない。ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂
（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂（ＣＨ
₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）
ＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）２、Ｃ
Ｈ２＝ＣＨＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂
＝ＣＨＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ ₅）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ
₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂などを例示す
ることができる。これらの化合物は単独で用いても、２
種類以上を混合して用いてもよい。この塗料用組成物に
は必要に応じて、ポリエステル、エポキシ、アクリル等
の樹脂、着色助剤、流展剤や消泡剤、帯電防止剤などの
添加剤が、接着性硬化性組成物として述べた添加剤に加
えてを添加することができる。この塗料用組成物に用い
る着色剤についてさらに詳しく述べると、二酸化チタ
ン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム等の無機顔
料、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料な
どが挙げられる。これらの添加物の配合割合は必要特性
に応じて適宜選択することができ、また、混合して用い
ることも可能である。、一般式（１）に示される架橋性
シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に、硬
化触媒や添加剤を必要に応じて添加し、被塗物に塗装し
た後、硬化させれば、均一な塗膜を得ることができる。
架橋性シリル基の加水分解および／あるいは縮合は室温
で進行するので、硬化の際に加熱する必要はないが、硬
化促進のために加熱してもよい。加熱温度は２０〜２０
０℃、好ましくは５０〜１８０℃である。本発明の塗料
用組成物は、溶剤系あるいは水系塗料として用いること
ができる。また、主成分であるビニル系重合体から揮発
分を留去し、所望の配合物を添加した後に配合物を微粉
砕し、粉体塗料として使用することも可能である。

【００５９】以下に本発明を実施例に基づき説明する
が、下記実施例に限定されるものではない。 （参考例１）水酸基含有開始剤の合成 窒素雰囲気下、エチレングリコール（１０．９ｍＬ、１
９５ｍｍｏｌ）とピリジン（３ｇ、３９ｍｍｏｌ）のＴ
ＨＦ溶液（１０ｍＬ）に２−ブロモプロピオン酸クロラ
イド（２ｍＬ、３．３５ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）を０℃
でゆっくり滴下した。そのままの温度で溶液を２時間撹
拌した。希塩酸と酢酸エチルを加えて２層を分離し、有
機層を希塩酸およびブラインで洗浄、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥
した。揮発分を減圧下留去し、粗精製物を得た（３．０
７ｇ）。この粗精製物を減圧蒸留することにより（７０
〜７３℃、０．５ｍｍＨｇ）、下式に示す、ヒドロキシ
エチル−２−ブロモプロピオネートを得た（２．１４
ｇ、５６％）。 Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｂｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）₂−ＯＨ （合成例１）末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）
の合成 １Ｌの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（１１
２ｍＬ、１００ｇ、０．７８ｍｏｌ）、参考例１で得ら
れた水酸基含有開始剤（３．０７ｇ、１５．６ｍｍｏ
ｌ）、臭化第一銅（２．２４ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、
２，２’−ビピリジル（４．８７ｇ、３１．２ｍｍｏ
ｌ）、酢酸エチル（９０ｍＬ）、アセトニトリル（２０
ｍＬ）を仕込み、窒素バブリングを行って溶存酸素を除
去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、２時
間反応させた。反応容器を室温にもどし、メタクリル酸
−２−ヒドロキシエチル（３．９２ｍＬ、４．０６ｇ、
３１．２ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で２時間反応させ
た。混合物を酢酸エチル（２００ｍＬ）で希釈し、不溶
分を濾別した後、濾液を１０％塩酸とブラインで洗浄、
有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥した。溶媒を減圧下留去し、
末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）
を８２ｇ得た。この重合体の粘度は２５Ｐａ・ｓであ
り、数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、
ポリスチレン換算）により、５１００、分子量分布は
１．２９であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた
重合体１分子あたりの平均の水酸基の個数は２．３９個
であった。末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−
ブチル）の合成 上記で合成した末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸
−ｎ−ブチル）（４．９４ｇ、ＯＨ＝２．３０ｍｍｏ
ｌ）をトルエン存在下５０℃で共沸脱水を行なった。こ
こへオクチル酸スズ（４．９ｍｇ）およびトルエン（６
ｍＬ）を加え、５０℃でメチルジメトキシシリルプロピ
ルイソシアネート（０．５２４ｇ、２．７７ｍｍｏｌ）
を滴下した。、滴下終了後、７０℃に反応温度を上げ４
時間反応を継続した。¹Ｈ−ＮＭＲで水酸基の結合した
メチレン基のシグナル（３．８ｐｐｍ）が消失したこと
により、未反応の水酸基はないものと判断した。揮発分
を減圧により留去し、末端に架橋性シリル基を有するポ
リ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。この重合体の粘
度は２２Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰＣ測定
（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）により、４
９００、分子量分布は１．６０であった。 （実施例１）合成例１で得た末端に架橋性シリル基を有
する重合体１００重量部に対し、ジブチルスズジアセチ
ルアセトナート１重量部を混合し、型枠に流し込んで、
減圧乾燥器を用いて室温で脱泡した。５０℃で２０時間
加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化物シート
が得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は９３
％であった。ゴム状硬化物シートから２（１／３）号形
ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ
張り試験を行った（２００ｍｍ／ｍｉｎ）ところ破断強
度は０．３１ＭＰａ、破断伸びは３５％であった。 （合成例２）末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブ
チル）の合成 合成例１で得た末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸
−ｎ−ブチル）（５０ｇ）およびピリジン（１０ｍＬ）
のトルエン溶液（１００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、７５
℃で、ウンデセン酸クロリド（７．２２ｍＬ、６．８１
ｇ、３３．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、７５℃で
３時間撹拌した。生成した白色固体を濾過し、有機層を
希塩酸およびブラインで洗浄し、有機層をＮａ₂ＳＯ₄で
乾燥した。減圧下で濃縮することにより、アルケニル基
を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（４３ｇ）を
得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロ
ロホルム、ポリスチレン換算）により、５４００、分子
量分布は１．３０であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ分析よ
り求めた重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基
は、２．２８個であった。末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−
ブチル）の合成 ３０ｍＬの耐圧反応容器に、上記で得られた両末端にア
ルケニル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）（２
ｇ）、メチルジメトキシシラン（０．３２ｍＬ）、オル
トギ酸メチル（０．０９ｍＬ、アルケニル基に対し３当
量）、白金ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）
（８．３×１０^-8ｍｏｌ／Ｌキシレン溶液、アルケニル
基に対し、１０^-4当量）を仕込み、１００℃で１時間撹
拌した。揮発分を減圧下留去することにより、架橋性シ
リル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を２ｇ
得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロ
ロホルム、ポリスチレン換算）により５９００、分子量
分布は１．３７であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ分析より
求めた重合体１分子当たりに導入されたシリル基は、
２．２４個であった。 （実施例２）合成例２の架橋性シリル基末端重合体（１
ｇ）と硬化触媒（日東化成製、Ｕ−２２０、ジブチルス
ズジアセチルアセトナート、３０ｍｇ）をよく混合し、
型枠に流し込んで、減圧乾燥器を用いて室温で脱泡し
た。室温に７日間放置することにより、均一なゴム状硬
化物が得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は
７８％であった。 （実施例３）合成例２の末端に架橋性シリル基を有する
重合体１００重量部、水１重量部、ジブチルスズジメト
キサイド１重量部をよく混合し、型枠に流し込んで、減
圧乾操器を用いて室温で脱泡した。５０℃で２０時間加
熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化物シートが
得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は８８％
であった。ゴム状硬化物シートから２（１／３）号形ダ
ンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ張
り試験を行った（２００ｍｍ／ｍｉｎ）。破断強度は
０．３２ＭＰａ、破断伸びは３４％であった。 （合成例３）末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチ
ル）の合成 ５００ｍｌの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル
（１１２ｍＬ、１００ｇ、０．７８ｍｏｌ）、ジブロモ
キシレン（４．１２ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、臭化第一
銅（２．２４ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピ
リジル（４．８７ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル
（９０ｍＬ）、アセトニトリル（２０ｍＬ）を仕込み、
窒素バブリングを行って溶存酸素を除去した後、封管し
た。混合物を１３０℃に加熱し、２時間反応させた。反
応容器を室温にもどし、メタクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル（３．９２ｍＬ、４．０６ｇ、３１．２ｍｍｏ
ｌ）を加え、１１０℃で２時間反応させた。混合物を酢
酸エチル（２００ｍＬ）で希釈し、活性アルミナのカラ
ムを通して銅触媒を除去精製することにより末端にＢｒ
基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子
量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換
算）で５７００、分子量分布１．３７であった。 末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブ
チル）の合成 窒素雰囲気下、５００ｍｌフラスコに上記で得た末端に
ハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）８４
ｇ、ペンテン酸カリウム７．７ｇ（５６ｍｍｏｌ）、Ｄ
ＭＡｃ８０ｍｌを仕込み、７０℃で４時間反応させた。
反応混合液中の未反応のペンテン酸カリウムおよび生成
した臭化カリウムを水抽出精製により除去し、末端にア
ルケニル基を有する重合体を得た。この重合体７０ｇと
これと等重量の珪酸アルミ（協和化学製：キョ−ワ−ド
７００ＰＥＬ）をトルエンに混合し、１００℃で撹拌し
た。４時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減
圧下加熱して留去することによって重合体を精製した。
得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相ク
ロロホルム、ポリスチレン換算）で４７６０、分子量分
布１．７３であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた
重合体１分子あたりのアルケニル基の個数は１．７８個
であった。末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−
ブチル）の合成 ２００ｍｌ耐圧反応管に上記で得た末端にアルケニル基
を有する重合体６０ｇ、メチルジメトキシシラン８．４
ｍＬ（６８．１ｍｍｏｌ）、オルトギ酸メチル２．５ｍ
Ｌ（２２．９ｍｍｏｌ）、白金ビス（ジビニルテトラメ
チルジシロキサン）５×１０^-3ｍｍｏｌを仕込み、１０
０℃で４時間反応させ、架橋性ケイ素基含有重合体を得
た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動
相クロロホルム、ポリスチレン換算）で６０００、分子
量分布１．４４であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求
めた重合体１分子あたりの架橋性シリル基の個数は１．
５９個であった。 （実施例４）合成例３で得た末端に架橋性シリル基を有
する重合体１００重量部に水１重量部、ジブチル錫ジメ
トキサイド１重量部を混合攪拌し、厚さ２ｍｍの型枠に
流し込んだ。減圧乾燥器を用いて室温で脱泡し、５０℃
で２日間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化
物シートが得られた。トルエン抽出により求めたゲル分
率は９３％であった。ゴム状硬化物シートから２（１／
３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用
いて引っ張り試験を行った（２００ｍｍ／ｍｉｎ）。破
断強度は０．２６ＭＰａ、破断伸びは７５％であった。 （合成例４）末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチ
ル）の合成 ５０ｍｌフラスコに臭化第一銅０．６３ｇ（４．４ｍｍ
ｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン０．７６ｇ
（４．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５ｍｌ、２，５−
ジブロモアジピン酸ジエチル１．６ｇ（４．４ｍｍｏ
ｌ）、アクリル酸ブチル４４．７ｇ（３４９ｍｍｏｌ）
を仕込み、凍結脱気をおこなった後、窒素雰囲気下で７
０℃７時間反応させた。活性アルミナのカラムを通して
銅触媒を除去精製することにより末端にＢｒ基を有する
重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ
測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で１０
７００、分子量分布１．１５であった。末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブ
チル）の合成 窒素雰囲気下、２００ｍｌフラスコに上記で得た末端に
ハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）３５
ｇ、ペンテン酸カリウム２．２ｇ（１６．１ｍｍｏ
ｌ）、ＤＭＡｃ３５ｍＬを仕込み、７０℃で４時間反応
させた。反応混合液中の未反応のペンテン酸カリウムお
よび生成した臭化カリウムを水抽出精製により除去し、
末端にアルケニル基を有する重合体を得た。得られた重
合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホル
ム、ポリスチレン換算）で１１３００、分子量分布１．
１２であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体
１分子あたりのアルケニル基の個数は１．８２個であっ
た。末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−
ブチル）の合成 ２００ｍＬ耐圧反応管に上記で得た末端にアルケニル基
を有する重合体１５ｇ、メチルジメトキシシラン１．８
ｍＬ（１４．５ｍｍｏｌ）オルトギ酸メチル０．２６ｍ
Ｌ（２．４ｍｍｏｌ）、白金ビス（ジビニルテトラメチ
ルジシロキサン）１０^-4ｍｍｏｌを仕込み、１００℃で
４時間反応させ、末端に架橋性シリル基を有する重合体
を得た。得られた重合体の粘度は４４Ｐａ・ｓであり、
数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリ
スチレン換算）で１１９００、分子量分布１．１２であ
った。また¹Ｈ−ＮＭＲ分析により重合体１分子あたり
の架橋性ケイ素基の個数は１．４６個であった。 （実施例５）合成例４で得た末端に架橋性シリル基を有
する重合体１００重量部に水１重量部、ジブチルスズジ
メトキサイド１重量部を混合攪拌し、厚さ２ｍｍの型枠
に流し込んだ。減圧乾操器を用いて室温で脱泡し、５０
℃で１０日間加熱硬化させることにより、均一なゴム状
硬化物シートが得られた。トルエンン抽出により求めた
ゲル分率は９８％であった。ゴム状硬化物シートから２
（１／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラ
フを用いて引っ張り試験を行った（２００ｍｍ／ｍｉ
ｎ）。破断強度は０．３５ＭＰａ、破断伸びは７７％で
あった。 （合成例５）末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブ
チル）の合成 １００ｍＬのガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（５
０．０ｍＬ、４４．７ｇ、０．３４９ｍｏｌ）、臭化第
一銅（１．２５ｇ、８．７２ｍｍｏｌ）、ペンタメチル
ジエチレントリアミン（１．８２ｍＬ、１．５１ｇ、
８．７２ｍｍｏｌ）、およびアセトニトリル（５ｍＬ）
を仕込み、冷却後減圧脱気したのち窒素ガスで置換し
た。よく撹拌した後、ジエチル２，５−ジブロモアジペ
ート（１．５７ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）を添加し、７０
℃で加熱撹拌した。６０分後に１，７−オクタジエン
（６．４４ｍＬ、４．８０ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）を添
加し、７０℃で加熱撹拌を２時間継続した。混合物を活
性アルミナで処理した後、揮発分を減圧下加熱して留去
した。生成物を酢酸エチルに溶解させ、２％塩酸、ブラ
インで洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分
を減圧下加熱して留去することにより、末端にアルケニ
ル基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分
子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１３１０
０、分子量分布は１．２２であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ
分析より求めた重合体１分子あたりのアルケニル基の個
数は２．０１個であった。末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−
ブチル）の合成 上記で得られた、末端にアルケニル基を有するポリ（ア
クリル酸−ｎ−ブチル）（３０．５ｇ）、重合体と等重
量の珪酸アルミ（協和化学製：キョ−ワ−ド７００ＰＥ
Ｌ）をトルエンに混合し、１００℃で撹拌した。４時間
後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱し
て留去することによって重合体を精製した。２００ｍＬ
の耐圧ガラス反応容器に、精製した上記重合体（２３．
３ｇ）、ジメトキシメチルシラン（２．５５ｍＬ、２
０．７ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメチル（０．３８ｍ
Ｌ、３．４５ｍｍｏｌ）、および白金触媒を仕込んだ。
ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に
対して、モル比で２×１０^-4当量とした。反応混合物を
１００℃で３時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去
することにより、末端に架橋性シリル基を有するポリ
（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。得られた重合体の
数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリ
スチレン換算）で１３９００、分子量分布１．２５であ
った。また¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あ
たりの架橋性ケイ素基の個数は１．５８個であった。 （実施例６）合成例５で得た末端に架橋性シリル基を有
する重合体１００重量部に水１重量部、ジブチル錫ジメ
トキサイド１重量部を混合攪拌し、厚さ２ｍｍの型枠に
流し込んだ。減圧乾燥器を用いて室温で脱泡し、５０℃
で１０日間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬
化物シートが得られた。トルエン抽出により求めたゲル
分率は８５％であった。ゴム状硬化物シートから２（１
／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを
用いて引っ張り試験を行った（２００ｍｍ／ｍｉｎ）。
破断強度は０．３４ＭＰａ、破断伸びは８６％であっ
た。 （合成例６）末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチ
ル）の合成 ５０ｍＬフラスコに臭化第一銅０．６３ｇ（４．４ｍｍ
ｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン０．７６ｇ
（４．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５ｍＬ、２，５−
ジブロモアジピン酸ジエチル０．７８ｇ（２．２ｍｍｏ
ｌ）、アクリル酸ブチル４４．７ｇ（３４９ｍｍｏｌ）
を仕込み、凍結脱気をおこなった後、窒素雰囲気下で７
０℃６時間反応させた。活性アルミナのカラムを通して
銅触媒を除去精製することにより末端にＢｒ基を有する
重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ
測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で２３
６００、分子量分布１．１４であった。末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブ
チル）の合成 窒素雰囲気下、２００ｍＬフラスコに上記で得た末端に
Ｂｒ基を有する重合体３４ｇ、ペンテン酸カリウム１．
０ｇ（７．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ３４ｍＬを仕込み、
７０℃で４時間反応させた。反応混合液中の未反応のペ
ンテン酸カリウムおよび生成した臭化カリウムを水抽出
精製により除去し、末端にアルケニル基を有する重合体
を得た。この末端にアルケニル基を有する重合体と等重
量（３０．５ｇ）の珪酸アルミ（協和化学製：キョ−ワ
−ド７００ＰＥＬ）とをトルエンに混合し、１００℃で
撹拌した。４時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発
分を減圧下加熱して留去することによって重合体を精製
した。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移
動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で２４８００、
分子量分布１．１４であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ分析よ
り求めた重合体１分子あたりのアルケニル基の個数は
１．４６個であった。末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−
ブチル）の合成 ２００ｍｌ耐圧反応管に上記で得た末端にアルケニル基
を有する重合体２１ｇ、メチルジメトキシシラン０．９
４ｍｌ（７．６ｍｍｏｌ）オルトギ酸メチル０．１３ｍ
ｌ（１．３ｍｍｏｌ）、白金ビス（ジビニルテトラメチ
ルジシロキサン）２×１０^-4ｍｍｏｌを仕込み、１００
℃で４時間反応させ、末端に架橋性シリル基を有する重
合体を得た。得られた重合体の粘度は１００Ｐａ・ｓで
あり、数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホル
ム、ポリスチレン換算）で２５４００、分子量分布１．
１６であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体
１分子あたりの架橋性シリル基の個数は１．４８個であ
った。 （実施例７）合成例６で得た末端に架橋性シリル基を有
する重合体１００重量部に水１重量部、ジブチル錫ジメ
トキサイド１重量部を混合攪拌し、厚さ２ｍｍの型枠に
流し込んだ。減圧乾操器を用いて室温で脱泡し、５０℃
で２日間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化
物シートが得られた。トルエン抽出により求めたゲル分
率は９４％であった。ゴム状硬化物シートから２（１／
３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用
いて引っ張り試験を行った（２００ｍｍ／ｍｉｎ）。破
断強度は０．４０ＭＰａ、破断伸びは３２３％であっ
た。 （比較合成例１）水酸基含有ジスルフィドを用いた末端に水酸基を有する
ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成 特開平５−２６２８０８の実施例１に従い、１００ｍL
のフラスコに２−ヒドロキシエエチルジスルフィド（３
０．８ｇ、０．２ｍｏｌ）を加えた。 フラスコを１０
０℃に加熱し、アクリル酸−ｎ−ブチル（１２．８ｇ、
０．１ｍｏｌ）とアゾビスイソブチロニトリル（０．３
２８ｇ、０．００２ｍｏｌ）の混合物を３０分かけて滴
下した。混合物をさらに１時間、１００℃にて撹拌し
た。トルエン（２０ｍＬ）を加え、混合物を分液ロート
に静置し、下層を分離した。上層を水で３回洗浄し、Ｎ
ａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、減圧下、揮発分を留去すること
により、両末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ
−ブチル）を得た（１２．２ｇ、９５％）。この重合体
の粘度は４９Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰＣ測
定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）により、
４２００、分子量分布は４．１６であった。また、¹Ｈ
−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりの平均の水
酸基の個数は１．４２個であった。水酸基含有ジスルフィドを用いた末端に架橋性シリル基
を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成 上記で合成した末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸
−ｎ−ブチル）（４．５２ｇ、ＯＨ＝１．８５ｍｍｏ
ｌ）をトルエン存在下５０℃で共沸脱水を行なった。こ
こへオクチル酸スズ（４．５２ｍｇ）およびトルエン
（６ｍＬ）を加え、５０℃でメチルジメトキシシリルプ
ロピルイソシアネート（０．４２１ｇ、２．２２ｍｍｏ
ｌ）を滴下した。、滴下終了後、７０℃に反応温度を上
げ４時間反応を継続した。¹Ｈ−ＮＭＲで水酸基の結合
したメチレン基のシグナル（３．８ｐｐｍ）が消失した
ことにより、未反応の水酸基はないものと判断した。揮
発分を減圧により留去し、末端に架橋性シリル基を有す
るポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。この重合体
の粘度は５３Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰＣ測
定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）により、
４７００、分子量分布は３．７１であった。 （比較例１）比較合成例１の末端に架橋性シリル基を有
する重合体１００重量部に対し、ジブチルスズジアセチ
ルアセトナート１重量部を混合し、型枠に流し込んで、
減圧乾操器を用いて室温で脱泡した。５０℃で２０時間
加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化物シート
が得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は８２
％であった。抽出分を濃縮して¹Ｈ−ＮＭＲを測定した
が、その中には架橋性シリル基は存在していなかった。

【００６０】ゴム状硬化物シートから２（１／３）号形
ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ
張り試験を行った（２００ｍｍ／ｍｉｎ）ところ破断強
度は０．２１ＭＰａ、破断伸びは９３％であった。 （比較合成例２）架橋性ケイ素基含有モノマーを用いた架橋性シリル基を
有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成 トルエン４００ｇ、アクリル酸ブチル３８５ｇ、メタク
リル酸メチルジメトキシシリルプロピル１５ｇ、アゾビ
スイソブチロニトリル６ｇを１Ｌフラスコ中で窒素バブ
リングしながら１０５℃で７時間重合した。トルエンを
留去することにより架橋性シリル基を有するポリ（アク
リル酸−ｎ−ブチル）が得られた。この重合体の粘度は
７４Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰＣ測定（移動
相クロロホルム、ポリスチレン換算）により、８５０
０、分子量分布は２．４７であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ
分析より求めた重合体１分子あたりの平均の水酸基の個
数は１．４０個であった。 （比較例２）比較合成例２の架橋性シリル基を有する重
合体１００重量部に水１重量部、ジブチル錫ジメトキサ
イド１重量部を混合攪拌し、厚さ２ｍｍの型枠に流し込
んだ。減圧乾操器を用いて室温で脱泡し、５０℃で１０
日間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化物シ
ートが得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は
７８％であった。ゴム状硬化物シートから２（１／３）
号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて
引っ張り試験を行った（２００ｍｍ／ｍｉｎ）。破断強
度は０．１４ＭＰａ、破断伸びは６９％であった。 （比較例３）架橋性ケイ素基含有モノマーを用いた架橋性シリル基を
有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成 トルエン２１０ｇ、アクリル酸ブチル２９３ｇ、メタク
リル酸メチルジメトキシシリルプロピル７．２ｇ、アゾ
ビスイソバレロニトリル１．８ｇを１Ｌフラスコ中で窒
素バブリングしながら１０５℃で７時間重合した。トル
エンを留去することにより架橋性シリル基を有するポリ
（アクリル酸−ｎ−ブチル）が得られた。この重合体の
粘度は１１０Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰＣ測
定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）により９
６００、分子量分布は２．８６であった。実施例２を除
く実施例１から７と比較例１から３の結果を表１にまと
めた。

【００６１】

【表１】

【００６２】ゴム的な性質が要求される用途の場合、モ
ジュラス／破断時強度／破断時伸びのバランスを向上さ
せるため、重合体分子量の高分子量化が望まれる。特に
本発明の様な架橋性官能基を有する重合体においては、
分子量がゴム設計の重要な指標となる架橋点間分子量と
密接に関連しているため、その傾向が強い。 数平均分
子量は架橋点間分子量を左右する重要なパラメーターの
一つであり、上記物性バランスの向上のためにはこれを
大きくできることが望ましい。

【００６３】本発明の架橋性シリル基を有するビニル系
重合体は分子量分布を狭く制御できるので、ほぼ同じ数
平均分子量の重合体で比較した場合の粘度は非常に低く
なり、その結果取扱い性に優れた原料となる（実施例１
の粘度は比較例１の半分以下。実施例５と比較例３も同
様）。また粘度に制限がある場合は、ほぼ同じ粘度では
より数平均分子量の高い重合体が合成可能なため、より
モジュラス／強度／伸びバランスの優れた硬化物が得ら
れる（実施例７）。またリビングラジカル重合法により
架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得ているた
め、一分子当たりの平均の架橋性シリル基の量がほぼ同
じであっても、架橋性シリル基を含有しない重合体の量
が少なくなり、ゲル分の高い硬化物を得ることができる
（実施例５と比較例１）。 （実施例８）硬化物の耐熱性 実施例５で得た架橋性シリル基を有するポリ（アクリル
酸−ｎ−ブチル）の硬化物シートの一部を１５０℃のオ
ーブンに入れ、２４時間後に取り出し、表面状態を観察
した。表面状態に異常はなかった。 （比較合成例３）末端に架橋性シリル基を有するポリジメチルシロキサン
（シリコーン）の合成 ２００ｍｌフラスコに分子量１７，２００の末端ビニル
ポリジメチルシロキサン（アヅマックス製ＤＭＳ−Ｖ２
５：不飽和基当量０．１１ｅｑ／ｋｇ）９７ｇ、メチル
ジメトキシシラン２．３ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）、白金
ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）１０^-3ｍｍ
ｏｌを加え、７０℃で６時間反応した。得られた架橋性
シリル基末端ポリジメチルシロキサンの数平均分子量は
ＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）
で１１９００、分子量分布２．５２であった。¹ＨＮＭ
Ｒ（３００ＭＨｚ）で不飽和基由来のピークは消失し、
ポリマ−主鎖由来のケイ素原子に結合したメチルプロト
ンとメトキシシリル基のプロトンの強度比から求めたポ
リジメチルシロキサンポリマー１分子当たりの架橋性ケ
イ素基の個数は２であった。粘度は６ポイズであった。 （比較例４）硬化物の耐熱性 比較合成例３の架橋性シリル基を有する重合体１００重
量部に水１重量部、ジブチルスズジメトキサイド１重量
部を混合攪拌し、厚さ２ｍｍの型枠に流し込んだ。減圧
脱泡し、５０℃で１０日間加熱硬化させた。得られた硬
化物シートの一部を１５０℃のオーブンに入れ、２４時
間後に取り出し、表面状態を観察した。表面に異常はな
かった。 （比較合成例４）末端にアリル基を有するポリイソブチレンの合成 窒素置換した２Ｌの耐圧ガラス製重合容器に、モレキュ
ラーシーブスで乾燥させたエチルシクロヘキサン２０５
ｍｌおよびトルエン８１９ｍｌ、ｐ−ジクミルクロライ
ド２．８９ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を加えた。イソブチ
レンモノマー３３２ｍｌ（３．９１ｍｏｌ）を重合容器
に導入し、次に２−メチルピリジン０．４５４ｇ（４．
８８ｍｍｏｌ）と四塩化チタン６．６９ｍｌ（６１．０
ｍｍｏｌ）加えて重合を開始した。反応時間７０分後
に、アリルトリメチルシラン６．８６ｇ（６０．０ｍｍ
ｏｌ）を加えてポリマー末端にアリル基の導入反応を行
った。反応時間１２０分後に、反応溶液を水で洗浄した
あと、溶剤を留去することにより末端にアリル基を有す
るポリイソブチレンを得た。 末端に架橋性シリル基を有するポリイソブチレンの合成 上記で得られた末端にアリル基を有する重合体２００ｇ
を約７５℃まで昇温した後、メチルジメトキシシラン
１．５［eq／ビニル基］、白金（ビニルシロキサン）錯
体５×１０^-5［eq／ビニル基］を添加し、ヒドロシリル
化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行い、約
２０時間で１６４０cm^-1のオレフィン吸収が消失した。
得られた末端に架橋性シリル基を有するポリイソブチレ
ンの粘度は３６０Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰ
Ｃ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で４
８００、分子量分布１．５２であった。また¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析より求めた重合体１分子あたりの架橋性シリル基
の個数は１．６６個であった。 （比較例５）硬化物の耐熱性 比較合成例４の末端に架橋性シリル基を有する重合体１
００重量部に水１重量部、ジブチル錫ジメトキシド１重
量部を混合攪拌し、厚さ２ｍｍの型枠に流し込んだ。減
圧脱泡し、５０℃で１０日間加熱硬化させた。得られた
硬化物シートの一部を１５０℃のオーブンに入れ、２４
時間後に取り出し、表面状態を観察した。表面は溶解し
ており、一部液状物が流れ出していた。実施例８および
比較例４、５の結果を表２に示した。

【００６４】

【表２】

【００６５】本発明の架橋性シリル基を有するビニル系
重合体の硬化物は、シリコーン系重合体と同レベルの耐
熱性を有し、ポリイソブチレン系よりも耐熱性に優れて
いるので、耐熱性の要求される用途に用いることができ
る。 （実施例９）促進耐候性 実施例５で得た架橋性シリル基を有するポリ（アクリル
酸−ｎ−ブチル）の硬化物シートの一部をサンシャイン
・ウエザオ・メーターを用いて促進耐候性試験をおこな
い、表面状態の観察をおこなった。１０００時間経過後
も表面の溶解や変色は起こっていなかった。 （比較例６、７）実施例５で得た架橋性シリル基を有す
るポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の硬化物の代わり
に、比較例６では比較合成例４で得たシリコーン系重合
体を、比較例７では比較合成例５で得たポリイソブチレ
ン系重合体を用いて実施例９と同様に促進耐候性試験を
おこなった。比較例６は１０００時間経過後も表面の溶
解や変色は起こっていなかった。一方比較例７では５０
０時間経過後に表面の溶解が始まっていた。

【００６６】本発明の架橋性シリル基を有するビニル系
重合体組成物は、シリコーン系重合体組成物と同レベル
の耐候性を有しており、ポリイソブリレン系よりもはる
かに優れているので、耐候性の要求される用途に用いる
ことができる。 （実施例１０）一液深部硬化性 合成例５で得た架橋性シリル基を有する重合体１００重
量部をトルエンで共沸脱水した。窒素雰囲気下でメチル
トリメトキシシラン１重量部、ジブチルスズジアセチル
アセトナート１重量部を順次添加し、サンプル瓶に密栓
保存することにより一液配合物を作製した。恒温恒湿室
（２３℃６０％ＲＨ）で１週間保存後、サンプルチュー
ブに払い出した。払い出し２４時間後に硬化部分を取り
出し、その深さ方向の厚みを測定した結果、３ｍｍであ
った。 （比較例８、９）一液深部硬化性 合成例５で得た重合体の代わりに、比較例８では比較合
成例４で得たシリコーン系重合体を、比較例９では比較
合成例５で得たポリイソブチレン系重合体を用いて実施
例９と同様に深部硬化性を測定した。比較例８の深部硬
化性は３ｍｍであった。比較例９では、表面に薄皮が張
っただけで内部は硬化していなかった。本発明の架橋性
シリル基を有するビニル系重合体組成物は、シリコーン
系組成物と同レベルの一液深部硬化性を有しており、ポ
リイソブリレン系組成物よりもはるかに優れているた
め、一液型のシーラントなどの組成物として用いること
ができる。 （実施例１１）接着性 合成例５で得た架橋性シリル基を有するポリ（アクリル
酸−ｎ−ブチル）１００重量部に、膠質炭酸カルシウム
１２０重量部、ジオクチルフタレート５０重竜部、アミ
ノ基を有する架橋性シリル基含有化合物Ａ−１１２０
（日本ユニカー製）２重量部、ジブチルスズジアセチル
アセトナート１重量部を加えてよく混合し、ガラス基材
上にビード状に施工した。室温で７日放置後、界面に切
り込みを入れて引き剥がすことにより、接着性を評価し
た。破壊状況は配合硬化物の凝集破壊であった。本発明
の架橋性シリル基を有するビニル系重合体の組成物は、
十分な接着性を有しており、接着性のある硬化性組成物
として充分用いることができる。 （実施例１２）塗装性 合成例５で得た架橋性シリル基を有するポリ（アクリル
酸−ｎ−ブチル）１００重量部に、酸化チタン１０重量
部、膠質炭酸カルシウム１００重量部、重質炭酸カルシ
ウム４０重量部、オクチル酸スズ３重量部とラウリルア
ミン０．７５重量部の反応物を加えてよく混合し、シー
トを作製した。シート作製の翌日に、１０％の水で希釈
したアクリルエマルジョン塗料（水性トップ、日本ペイ
ント製）を塗布した。問題なく塗布できた。 （比較例１０）塗装性 実施例１２において合成例５で得た架橋性シリル基を有
するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の代わりに比較合
成例３で得た架橋性ケイ素基を有するポリジメチルシロ
キサンを用いて同様の実験をおこなった。塗料を塗って
もすぐにはじいてしまった。本発明の架橋性シリル基を
有するビニル系重合体を用いた組成物は、シリコーン系
重合体を用いた組成物と異なり、十分な塗装性を有して
いた。したがって塗装可能なシーラントなどの硬化性組
成物として用いることが可能である。 （実施例１３）汚染性 合成例５で得た架橋性シリル基を有するポリ（アクリル
酸−ｎ−ブチル）１００重量部に、酸化チタン１０重量
部、膠質炭酸カルシウム１００重量部、重質炭酸カルシ
ウム４０重量部、オクチル酸スズ３重量部とラウリルア
ミン０．７５重量部の反応物を加えてよく混合し、プラ
イマー（Ｎｏ．４０、横浜ゴム製）を塗布した御影石の
目地に充填し、屋外に暴露した。８カ月を経過しても目
地周りはきれいであった。（比較例１１）汚染性実施例
１３において合成例４で得た架橋性シリル基を有するポ
リ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の代わりに比較合成例３
で得た架橋性シリル基を有するポリジメチルシロキサン
を用いて同様の実験をおこなった。８ヶ月経過すると目
地の周辺が薄黒く汚れていた。本発明の架橋性シリル基
を有するビニル系重合体を用いた組成物は、シリコーン
系重合体を用いた組成物と異なり、御影石の汚染がなか
った。従って汚染のないシーラントなどの硬化性組成物
として用いることが可能である。 （実施例１４）粘着剤 合成例４と同様の処方で得た架橋性シリル基を有するポ
リ（アクリル酸−ｎ−ブチル）１００重量部に、特殊ロ
ジンエステル（スーパーエステルＡ−１００、荒川化学
製）の４０％トルエン溶液１７５重量部（ロジンエステ
ルとして７０重量部）、＃９１８（スズ触媒、三共有機
製）２重量部を混合し、ＰＥＴフィルム上に１００μｍ
のコーターを用いて塗布した。室温で１日放置後、５０
℃で１日加熱した。ＪＩＳ Ｚ ０２３７に従って、１
８０度引き剥がし粘着力をおこなった結果、４．５Ｎ／
２５ｍｍであった。本発明の架橋性シリル基を有するビ
ニル系重合体は、粘着剤として使用可能である。 （合成例７）架橋性シリル基を有するアクリル酸−ｎ−
ブチル／メタクリル酸メチル共重合体の合成 ２００ｍｌフラスコに臭化第一銅１．４ｇ（９．８ｍｍ
ｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン１．２ｇ
（６．７ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２０ｍＬ、酢酸ブ
チル８０ｍＬ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル
４．４ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル２
５．０ｇ（１９５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル６
８．４ｇ（６８４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチルジメ
トキシシリルプロピル５．７ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）を
仕込み、凍結脱気をおこなった後、窒素雰囲気下で７０
℃７時間反応させた。活性アルミナのカラムを通して銅
触媒を除去精製することにより、架橋性シリル基を有す
るアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合
体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定
（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で１２５０
０、分子量分布１．５５であった。得られた共重合体の
６５％トルエン溶液の粘度は１０Ｐａ・ｓであった。 （実施例１５）合成例８で得た共重合体の固形分１００
重量部に対してスズ系の硬化触媒（＃９１８、三共有機
製）１重量部を加えて、１５０μｍのコーターで鋼板お
よびテフロンシート上に塗膜を作製した。鋼板上に作製
した塗膜を室温放置２日後に測定した６０°鏡面反射率
は９６であった。テフロンシート上に作製した塗膜を室
温１日５０℃３日養生した。金網に入れた塗膜片をトル
エンに１日浸漬後、８０℃で４時間減圧乾燥させて求め
たゲル分は８６％であった。 （比較合成例５）架橋性シリル基を有するアクリル酸−
ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体の合成 トルエン８００ｇ、アクリル酸ブチル２０８ｇ、メタク
リル酸メチル５５２ｇ、メタクリル酸メチルジメトキシ
シリルプロピル４０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２
４ｇを２Ｌフラスコ中で窒素バブリングしながら１０５
℃で７時間重合した。得られた架橋性シリル基を有する
アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体
の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポ
リスチレン換算）より７４００、分子量分布は１．８７
であった。得られた共重合体の６９％トルエン溶液の粘
度は１０Ｐａ・ｓであった。 （比較例１２）実施例１５と同様に比較合成例４で得た
共重合体の固形分１００重量部に対してスズ系の硬化触
媒（＃９１８、三共有機製）１重量部を加えて、１５０
μｍのコーターで鋼板およびテフロンシート上に塗膜を
作製した。鋼板上に作製した塗膜を室温放置２日後に測
定した６０°鏡面反射率は９６であった。テフロンシー
ト上に作製した塗膜を室温１日５０℃３日養生した。金
網に入れた塗膜片をトルエンに１日浸漬後、８０℃で４
時間減圧乾燥させて求めたゲル分は７１％であった。

【００６７】本発明の架橋性シリル基を有するビニル系
重合体は分子量分布が狭いため、高分子量体でも粘度の
上昇が小さく、ハイソリッド化が可能であるとともに、
ゲル分の高い高光沢の塗料を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｅ // Ｃ０８Ｆ 20/10 Ｃ０８Ｆ 20/10 30/08 30/08 Ｃ０９Ｄ 143/04 Ｃ０９Ｄ 143/04 (31)優先権主張番号 特願平9−207442 (32)優先日 平９(1997)８月１日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 北野 健一 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１−２−80 鐘 淵化学工業株式会社総合研究所神戸研究所 内 (72)発明者 中川 佳樹 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１−２−80 鐘 淵化学工業株式会社総合研究所神戸研究所 内

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）で示される架橋性シリル基を
   少なくとも１個有するビニル系重合体を主成分とする接
   着性硬化性組成物。 −［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （１） ｛式中、Ｒ¹、Ｒ²は、いずれも炭素数１〜２０のアルキ
   ル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０の
   アラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素
   数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は
   同一であってもよく、異なっていてもよい）で示される
   トリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹またはＲ²が２個以
   上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっ
   ていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、
   Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよ
   く、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
   を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
   の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
   するものとする。｝
2. 【請求項２】ビニル系重合体のゲルパーミエーションク
   ロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分
   子量の比が１．８未満である請求項１記載の接着性硬化
   性組成物。
3. 【請求項３】ビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合
   体である請求項１又は２記載の接着性硬化性組成物。
4. 【請求項４】ビニル系重合体の製造法がリビングラジカ
   ル重合法であることを特徴とする請求項１〜３のうちい
   ずれか１項に記載の接着性硬化性組成物。
5. 【請求項５】ビニル系重合体の製造法が有機ハロゲン化
   物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移
   金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合
   することを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項
   に記載の接着性硬化性組成物。
6. 【請求項６】一般式（１）で示される架橋性シリル基を
   分子鎖末端に少なくとも１個有する請求項１〜５のうち
   いずれか１項に記載の接着性硬化性組成物。
7. 【請求項７】一般式（１）で示される架橋性シリル基を
   少なくとも１個有するビニル系重合体が以下の工程： （１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル
   化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モ
   ノマーをラジカル重合することによりハロゲンを末端に
   有するビニル系重合体を製造し、（２）アルケニル基を
   有するオキシアニオンを反応させてハロゲンを置換する
   ことにより、末端にアルケニル基を有するビニル系重合
   体を製造し、（３）一般式（１）で示す架橋性シリル基
   を有するヒドロシラン化合物を反応させる；により得ら
   れる重合体である、請求項１〜６のうちいずれか１項に
   記載の接着性硬化性組成物。
8. 【請求項８】一般式（１）で示される架橋性シリル基を
   有するビニル系重合体が以下の工程： （１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法によ
   り重合することにより、ビニル系重合体を製造し、
   （２）続いて重合性の低いアルケニル基を少なくとも２
   個有する化合物を反応させることにより末端にアルケニ
   ル基を有するビニル系重合体を製造し、末端アルケニル
   基を一般式１で示す架橋性シリル基を有するヒドロシラ
   ン化合物を反応させるシリル基含有置換基に変換する；
   により得られる重合体である、請求項１〜６のうちいず
   れか１項に記載の接着性硬化性組成物。
9. 【請求項９】接着促進剤として一分子中に窒素、酸素、
   硫黄原子のうちの少なくとも一つを有する有機基と架橋
   性シリル基を有する化合物を含有する請求項１〜８のう
   ちいずれか１項に記載の接着性硬化性組成物。
10. 【請求項１０】接着性硬化性組成物がシーリング材組成
    物である、請求項１〜９のうちいずれか１項に記載の組
    成物。
11. 【請求項１１】湿分を吸収することにより架橋硬化でき
    るように一液型に梱包された請求項１０記載のシーリン
    グ材組成物。
12. 【請求項１２】接着性硬化性組成物が粘着剤組成物であ
    る、請求項１〜９のうちいずれか１項に記載の組成物。
13. 【請求項１３】粘着付与樹脂を含む請求項１２記載の粘
    着剤組成物。
14. 【請求項１４】接着性硬化性組成物が塗料用組成物であ
    る、請求項１〜９のうちいずれか１項に記載の組成物。
15. 【請求項１５】接着性硬化性組成物が粉体塗料用組成物
    である、請求項１〜９のうちいずれか１項に記載の組成
    物。