以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
本発明の硬化性組成物は、(A)下記一般式(1)で示される化合物及び下記一般式(2)で示される化合物を反応させて得られるビニル系樹脂、及び(B)硬化触媒を含むものであり、該(A)ビニル系樹脂は、下記一般式(3)で示される構造単位と下記一般式(4)で示される構造単位を含む。
前記式(1)及び(3)において、R1は、炭素数1〜18のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、R2は、炭素数1〜4のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、R3は水素又はメチル基であり、mは1〜3の整数である。
前記式(2)及び(4)において、R4は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜3のアルキル基であり、R5は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数1〜24の炭化水素含有基である。
前記式(1)で示される化合物において、R1は、炭素数1〜18のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。R1が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。R2は、炭素数1〜4のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、メチル基が好ましい。R2が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。R3は水素又はメチル基である。mは1、2又は3であり、速硬化性の点から3がより好ましい。
前記式(1)で示される化合物としては、具体的には、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジフェニルメトキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジエトキシシラン、アクリロキシメチルジフェニルエトキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジプロポキシシシラン、アクリロキシメチルジフェニルプロポキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリプロポキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、メタクリロキシメチルフェニルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジフェニルメトキシシラン、メタクリロキシメチルフェニルジエトキシシラン、メタクリロキシメチルジフェニルエトキシシラン、メタクリロキシメチルフェニルジプロポキシシシラン、メタクリロキシメチルジフェニルプロポキシシラン等が挙げられ、特に、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルエトキシシランが好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
前記式(2)で示される化合物において、R4は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜3のアルキル基であり、水素原子又はメチル基が好ましい。R5は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数1〜24の炭化水素含有基であり、該炭化水素含有基は直鎖状であっても側鎖を有していてもよく、また、該炭化水素含有基あるいは該炭化水素含有基の側鎖を形成する基中の水素原子の少なくとも一部が、塩素原子、フッ素原子、1級のアミノ基、2級のアミノ基、3級のアミノ基、4級のアミン塩類基、アミド基、イソシアネート基、アルキレンオキサイド基、ヒドロキシシリル基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、クロロシリル基、ブロモシリル基およびグリシジル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基、または、反応性官能基で置換されていてもよく、また該炭化水素含有基は二重結合を有していてもよく、さらに該炭化水素含有基は、環状構造を有していてもよい。前記R5の例としては、例えば、炭素数1〜24のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基を挙げることができる。この基R5を構成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子、スルホン酸基、グリシジル基等で置換されていてもよい。
前記式(2)で示される化合物としては、例えば、アクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属塩などの塩;メタクリル酸およびメタクリル酸アルカリ金属塩などの塩;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルのようなアクリル酸アルキルエステル;アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルのようなアクリル酸アリールエステル;アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピルのようなアクリル酸アルコキシアルキル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルのようなメタクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルのようなメタクリル酸アリールエステル;メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸エトキシプロピルのようなメタクリル酸アルコキシアルキル;エチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジアクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジアクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジアクリル酸エスエル、トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステルのような(ポリ)アルキレングリコールのジアクリル酸エステル;エチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジメタクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステルのような(ポリ)アルキレングリコールのジメタアクリル酸エステル;トリメチロールプロパントリアクリル酸エステルのような多価アクリル酸エステル;トリメチロールプロパントリメタクリル酸エステルのような多価メタクリル酸エステル;アクリロニトリル;メタクリロニトリル;酢酸ビニル;塩化ビニリデン;アクリル酸−2−クロロエチル、メタクリル酸−2−クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物;アクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールのアクリル酸エステル;メタクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールのメタクリル酸エステル;2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物;アクリロイルアジリジン、メタクリロイルアジリジン、アクリル酸−2−アジリジニルエチル、メタクリル酸−2−アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物;アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸−2−エチルグリシジルエーテル、メタクリル酸−2−エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニル単量体;アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸またはメタクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物;フッ素置換メタクリル酸アルキルエステル、フッ素置換アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体;(メタ)アクリル酸を除く、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸、これらの塩並びにこれらの(部分)エステル化合物および酸無水物;2−クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニル単量体;メタクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−メトキシエチルメタクリルアミド、N−ブトキシメチルメタクリルアミド、N,N’−ジメチルアクリルアミド、N,N’−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N’−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、N−イソプロピルアクリルアミド、N,N’−ジエチルアクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体;ならびに、エチルデンノルボルネン、イソプレン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、ブタジエン、メチルブタジエン、シクロブタジエン、メチルブタジエンのようなジエン化合物、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、1−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
本発明において、前記一般式(1)で示される化合物と前記一般式(2)で示される化合物を反応させる方法は、公知の重合法(例えば、特開昭63−112642号、特開2007−230947号、特開2001−40037号、特開2003−313397号等の記載の合成法)を利用することができ、ラジカル重合反応を用いたラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、重合開始剤を用いて所定の単量体単位を共重合させるラジカル重合法(フリーラジカル重合法)や、末端などの制御された位置に反応性シリル基を導入することが可能な制御ラジカル重合法が挙げられ、制御ラジカル重合法が好適である。制御ラジカル重合法としては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法やリビングラジカル重合法が挙げられ、付加−開裂移動反応(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer;RAFT)重合法、遷移金属錯体を用いたラジカル重合法(Transition-Metal-Mediated Living Radical Polymerization)等のリビングラジカル重合法がより好ましい。また、反応性シリル基を有するチオール化合物を用いた反応や、反応性シリル基を有するチオール化合物及びメタロセン化合物を用いた反応(特開2001−40037号公報)も好適である。
<フリーラジカル重合法>
フリーラジカル重合法を用いる場合は、連鎖移動剤、開始剤を用いて0℃〜200℃で反応させることが好ましい。より好ましくは25℃〜150℃範囲内に設定することが特に好ましい。重合反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。使用する重合性不飽和化合物の不飽和基の活性にもよるが、比較的重合性の高いアクリル酸エステル系の重合性不飽和化合物を用いた場合でも、反応温度を0℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な重合率を達成するために必要な時間が長くなり、効率が悪い。さらに、スチレン型不飽和化合物のように重合活性が低い化合物を用いた場合でも、25℃以上の条件であれば、充分な重合率を達成することができる。フリーラジカル重合法を用いる場合において、反応時間は、重合率、分子量等を考慮して適宜設定することができるが、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は1〜144時間、好ましくは2〜8時間の範囲内に設定することが好ましい。
前記連鎖移動剤としては、公知の連鎖移動剤を広く使用でき特に制限はないが、チオール化合物が好ましく、反応性シリル基を有するチオール化合物がより好ましい。例えば、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシシラン、メルカプトメチルメチルジプロポキシシラン、メルカプトメチルジメチルプロポキシシラン、3−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、3−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、3−メルカプトプロピル−モノメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピル−モノフェニルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピル−ジメチルモノメトキシシラン、3−メルカプトプロピル−モノメチルジエトキシシラン、4−メルカプトブチル−トリメトキシシランおよび3−メルカプトブチル−トリメトキシシランが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
前記連鎖移動剤は、分子量、分子量分布等を考慮して適宜設定することができるが、通常の量で使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物100mol部に対して、通常は0.001〜30mol部、好ましくは0.01〜20mol部の量で使用される。
前記開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、イオン性開始剤およびレドックス開始剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
前記アゾ系開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(V−70、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(V−65、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(V−60、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(V−59、和光純薬工業(株)製)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)(V−40、和光純薬工業(株)製)、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド(V−30、和光純薬工業(株)製)、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチル−バレロニトリル(V−19、和光純薬工業(株)製)等のアゾニトリル化合物、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド](VA−080、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド](VA−082、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]−プロピオンアミド](VA−085、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド](VA−086、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミド)ジハイドレート(VA−088、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド](VF−096、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)(VAm−110、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)(VAm−111、和光純薬工業(株)製)等のアゾアミド化合物、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)(VR−110、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパン)(VR−160、和光純薬工業(株)製)等のアルキルアゾ化合物等が挙げられる。
前記過酸化物系開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド(パーメックH、日脂(株)製)、シクロヘキサノンパーオキ種(パーヘキサH、日脂(株)製)、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド(パーヘキサQ、日脂(株)製)、メチルアセトアセテートパーオキサイド(パーキュアーSA、日脂(株)製)、アセチルアセトンパーオキサイド(パーキュアーA、日脂(株)製)等のケトンパーオキサイド類、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(パーヘキサTMH、日脂(株)製)、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン(パーヘキサHC、日脂(株)製)、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(パーヘキサ3M、日脂(株)製)、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(パーヘキサC、日脂(株)製)、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン(パーヘキサCD−R、日脂(株)製)、2,2’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン(パーヘキサ22、日脂(株)製)、n−ブチル4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート)パーヘキサV、日脂(株)製)、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン(パーテトラA、日脂(株)製)等のパーオキシケタール類、t−ブチルヒドロパーオキサイド(パーブチルH−69、日脂(株)製)、p−メンタンヒドロパーオキサイド(パーメンタH、日脂(株)製)、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド(パークミルP、日脂(株)製)、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド(パーオクタH、日脂(株)製)、クメンヒドロパーオキサイド(パークミルH−80、日脂(株)製)、t−ヘキシルヒドロパーオキサイド(パーヘキシルH、日脂(株)製)等のヒドロパーオキサイド類、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3(パーヘキシン25B、日脂(株)製)、ジ−t−ブチルパーオキサイド(パーブチルD−R、日脂(株)製)、t−ブチルクミルパーオキ種(パーブチルC、日脂(株)製)、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ25B、日脂(株)製)、ジクミルパーオキ種(パークミルD−R、日脂(株)製、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(パーブチルP、日脂(株)製)等のジアルキルパーオキサイド類、オクタノイルパーオキ種(パーロイルO、日脂(株)製)、ラウロイルパーオキ種(パーロイルL、日脂(株)製)、ステアロイルパーオキ種(パーロイルS、日脂(株)製)、スクシニックアシッドパーオキ種(パーロイルSA、日脂(株)製)、ベンゾイルパーオキサイド(ナイパーBW、日脂(株)製)、イソブチリルパーオキサイド(パーロイルIB、日脂(株)製)、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキ種(ナイパーCS、日脂(株)製)、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキ種(パーロイル355、日脂(株)製)等のジアシルパーオキサイド類、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート(パーロイルNPP−50M、日脂(株)製)、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート(パーロイルIPP−50、日脂(株)製)、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(パーロイルTCP、日脂(株)製)、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート(パーロイルEEP、日脂(株)製)、ジ−2−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート(パーロイルOPP、日脂(株)製)、ジ−2−メトキシブチルパーオキシジカーボネート(パーロイルMBP、日脂(株)製)、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート(パーロイルSOP、日脂(株)製)等のパーオキシジカーボネート類、α,α’−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(ナイパーND−R、日脂(株)製)、クミルパーオキシネオデカノエート(パークミルND−R、日脂(株)製)、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート(パーオクタND−R、日脂(株)製)、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート(パーシクロND−R、日脂(株)製)、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート(パーヘキシルND−R、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシネオデカノエート(パーブチルND−R、日脂(株)製)、t−ヘキシルパーオキシピバレート(パーヘキシルPV、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシピバレート(パーブチルPV、日脂(株)製)、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(パーオクタO、日脂(株)製)、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ250、日脂(株)製)、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(パーシクロO、日脂(株)製)、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(パーヘキシルO、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(パーブチルO、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシイソブチレート(パーブチルIB、日脂(株)製)、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(パーヘキシルI、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシマレイックアシッド(パーブチルMA、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート(パーブチル355、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシラウレート(パーブチルL、日脂(株)製)、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ25MT、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(パーブチルI、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート(パーブチルE、日脂(株)製)、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート(パーヘキシルZ、日脂(株)製)、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ25Z、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシアセテート(パーブチルA、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシ−m−トルオイルベンゾエート(パーブチルZT、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシベンゾエート(パーブチルZ、日脂(株)製)、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート(パーブチルIF、日脂(株)製)等のパーオキシエステル類、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート(ペロマーAC、日脂(株)製)、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド(パーブチルSM、日脂(株)製)、3,3’−4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン(BTTB−50、日脂(株)製)、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン(ノフマーBC、日脂(株)製)等が挙げられる。
前記イオン性開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビス[2−(フェニルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−545、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス{2−[N−(4−クロロフェニル)アミジノ]プロパン}ジヒドロクロリド(VA−546、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス{2−[N−(4−ヒドロキシフェニル)アミジノ]プロパン}ジヒドロクロリド(VA−548、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−(N−ベンジルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−552、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−(N−アリルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−553、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(VA−50、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス{2−[N−(4−ヒドロキシエチル)アミジノ]プロパン}ジヒドロクロリド(VA−558、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−041、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−044、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−(4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−1,3−ジアゼピン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−054、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−058、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−(5−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−059、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン}ジヒドロクロリド(VA−060、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン](VA−061、和光純薬工業(株)製)等のカチオン性開始剤、過硫酸カリウム(KPS、和光純薬工業(株)製)、過硫酸アンモニウム(APS、和光純薬工業(株)製)などのアニオン性開始剤、が挙げられる。
前記レドックス開始剤としては、例えば、有機過酸化物と第3級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系;並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。
前記開始剤は、分子量、分子量分布等を考慮して適宜設定することができるが、通常の量で使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物100mol部に対して、通常は0.001〜30mol部、好ましくは0.01〜20mol部の量で使用される。
<付加−開裂移動反応重合法>
付加−開裂移動反応重合法を用いる場合は、連鎖移動剤、開始剤を用いて0℃〜200℃で反応させることが好ましい。より好ましくは25℃〜150℃範囲内に設定することが特に好ましい。重合反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。使用する重合性不飽和化合物の不飽和基の活性にもよるが、比較的重合性の高いアクリル酸エステル系の重合性不飽和化合物を用いた場合でも、反応温度を0℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な重合率を達成するために必要な時間が長くなり、効率が悪い。さらに、スチレン型不飽和化合物のように重合活性が低い化合物を用いた場合でも、25℃以上の条件であれば、充分な重合率を達成することができる。付加−開裂移動反応重合法を用いる場合において、反応時間は、重合率、分子量等を考慮して適宜設定することができるが、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は30分〜144時間、好ましくは1〜24時間の範囲内に設定することが好ましい。
前記連鎖移動剤としては、例えば、ベンゾイル−1−ピルロレカルボジチオエート、ベンゾイルジチオベンゾエート、シアノイソプロピルジチオベンゾエート、クミルジチオベンゾエート、メトキシカルボニルフェニルメチルジチオベンゾエート、シアノベンジルジチオベンゾエート、1−フェニルエチルジチオベンゾエート、t−ブチルジチオベンゾエイトS−(チオベンジル)チオグリコリル酸、1−フェニルエチルフェニルジチオベンゾエート、3−ベンジルスルファニルチオカルボニルスルファニル−プロピオン酸、2−(ベンジルスルファニルチオカルボニルスルファニル)エタノール、3−ベンジルスルファニルチオカルボニルスルファニルプロピオン酸、S−(1−エトキシカルボニルエチル)O−エチルキサンテート、エチル−2−(2−トリフルオロエトキシチオカルボニルスルファニル)プロピオネート、エチル−2−(1−ジエトキシホスホニル−2,2,2−トリフルオロエトキシチオカルボニルスルファニル)プロピオネート、ビスチオベンゾイルジスルフィド、ビス(2,6−ジメチルチオベンゾイル)ジスルフィド、ビス(2,4−ジメチルチオベンゾイル)ジスルフィド、ビス(4−メトキシチオベンゾイル)ジスルフィド、ビス(2,4ジメトキシチオベンゾイル)ジスルフィド、ビス(4−フルオロチオベンゾイル)ジスルフィド、ビス(2,4−ジフルオロチオベンゾイル)ジスルフィド、ビス(4−シアノチオベンゾイル)ジスルフィド、ビス(3,5−ジシアノチオベンゾイル)ジスルフィド、ビス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)ジチオベンゾエート)ジスルフィド、ビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロチオベンゾイル)ジスルフィド、ビス(4−フェニルチオベンゾイル)ジスルフィド、ビス(2−ナフチルチオニル)ジスルフィド、ビス(1−ナフチルチオニル)ジスルフィド、トリフェニルメチルジチオイソニコチネート、2−シアノイソプロピル(2,6−ジメチル)ジチオベンゾエート、2−シアノイソプロピル(2,4−ジメチル)ジチオベンゾエート、2−シアノイソプロピル(4−メトキシ)ジチオベンゾエート、2−シアノイソプロピル(2,4−ジメトキシ)ジチオベンゾエート、2−シアノイソプロピル(4−フルオロ)ジチオベンゾエート、2−シアノイソプロピル(2,4−ジフルオロ)ジチオベンゾエート、2−シアノイソプロピルジチオイソニコチネート、2−シアノイソプロピル4−シアノジチオベンゾエイト、2−シアノイソプロピル3,5−ジシアノジチオベンゾエイト、2−シアノイソプロピル3,5−ビス(トリフルオロメチル)ジチオベンゾエート、2−シアノイソプロピル2,3,4,5、6−ペンタフルオロジチオベンゾエート、2−シアノイソプロピル4−ピリジニウムジチオカルボキシエート4−トルエンスルフォネイト塩、2−シアノイソプロピル(4−フェニル)ジチオベンゾエート、2−シアノイソプロピル−2−ナフチルジチオレート、2−シアノイソプロピル−1−ナフチルジチオレート、2−シアノ−4−メチルペンタ−2−イルジチオベンゾエート、2−シアノ−4−メチルペンタ−2−イル−4−シアノジチオベンゾエート、2−シアノ−4−メチルペンタ−2−イル3,5−ビストリフルオロメチルジチオベンゾエート、2−シアノ−4−メチルペンタ−2−イル−4−メトキシニルジチオベンゾエートが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
前記連鎖移動剤は、分子量、分子量分布等を考慮して適宜設定することができるが、通常の量で使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物100mol部に対して、通常は0.001〜30mol部、好ましくは0.01〜20mol部の量で使用される。
前記開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、イオン性開始剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
前記アゾ系開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(V−70、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(V−65、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(V−60、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(V−59、和光純薬工業(株)製)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)(V−40、和光純薬工業(株)製)、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド(V−30、和光純薬工業(株)製)、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチル−バレロニトリル(V−19、和光純薬工業(株)製)等のアゾニトリル化合物、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド](VA−080、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド](VA−082、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]−プロピオンアミド](VA−085、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド](VA−086、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミド)ジハイドレート(VA−088、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド](VF−096、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)(VAm−110、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)(VAm−111、和光純薬工業(株)製)等のアゾアミド化合物、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)(VR−110、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパン)(VR−160、和光純薬工業(株)製)等のアルキルアゾ化合物等が挙げられる。
前記過酸化物系開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド(パーメックH、日脂(株)製)、シクロヘキサノンパーオキ種(パーヘキサH、日脂(株)製)、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド(パーヘキサQ、日脂(株)製)、メチルアセトアセテートパーオキサイド(パーキュアーSA、日脂(株)製)、アセチルアセトンパーオキサイド(パーキュアーA、日脂(株)製)等のケトンパーオキサイド類、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(パーヘキサTMH、日脂(株)製)、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン(パーヘキサHC、日脂(株)製)、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(パーヘキサ3M、日脂(株)製)、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(パーヘキサC、日脂(株)製)、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン(パーヘキサCD−R、日脂(株)製)、2,2’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン(パーヘキサ22、日脂(株)製)、n−ブチル4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート)パーヘキサV、日脂(株)製)、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン(パーテトラA、日脂(株)製)等のパーオキシケタール類、t−ブチルヒドロパーオキサイド(パーブチルH−69、日脂(株)製)、p−メンタンヒドロパーオキサイド(パーメンタH、日脂(株)製)、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド(パークミルP、日脂(株)製)、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド(パーオクタH、日脂(株)製)、クメンヒドロパーオキサイド(パークミルH−80、日脂(株)製)、t−ヘキシルヒドロパーオキサイド(パーヘキシルH、日脂(株)製)等のヒドロパーオキサイド類、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3(パーヘキシン25B、日脂(株)製)、ジ−t−ブチルパーオキサイド(パーブチルD−R、日脂(株)製)、t−ブチルクミルパーオキ種(パーブチルC、日脂(株)製)、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ25B、日脂(株)製)、ジクミルパーオキ種(パークミルD−R、日脂(株)製、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(パーブチルP、日脂(株)製)等のジアルキルパーオキサイド類、オクタノイルパーオキ種(パーロイルO、日脂(株)製)、ラウロイルパーオキ種(パーロイルL、日脂(株)製)、ステアロイルパーオキ種(パーロイルS、日脂(株)製)、スクシニックアシッドパーオキ種(パーロイルSA、日脂(株)製)、ベンゾイルパーオキサイド(ナイパーBW、日脂(株)製)、イソブチリルパーオキサイド(パーロイルIB、日脂(株)製)、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキ種(ナイパーCS、日脂(株)製)、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキ種(パーロイル355、日脂(株)製)等のジアシルパーオキサイド類、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート(パーロイルNPP−50M、日脂(株)製)、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート(パーロイルIPP−50、日脂(株)製)、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(パーロイルTCP、日脂(株)製)、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート(パーロイルEEP、日脂(株)製)、ジ−2−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート(パーロイルOPP、日脂(株)製)、ジ−2−メトキシブチルパーオキシジカーボネート(パーロイルMBP、日脂(株)製)、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート(パーロイルSOP、日脂(株)製)等のパーオキシジカーボネート類、α,α’−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(ナイパーND−R、日脂(株)製)、クミルパーオキシネオデカノエート(パークミルND−R、日脂(株)製)、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート(パーオクタND−R、日脂(株)製)、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート(パーシクロND−R、日脂(株)製)、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート(パーヘキシルND−R、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシネオデカノエート(パーブチルND−R、日脂(株)製)、t−ヘキシルパーオキシピバレート(パーヘキシルPV、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシピバレート(パーブチルPV、日脂(株)製)、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(パーオクタO、日脂(株)製)、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ250、日脂(株)製)、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(パーシクロO、日脂(株)製)、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(パーヘキシルO、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(パーブチルO、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシイソブチレート(パーブチルIB、日脂(株)製)、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(パーヘキシルI、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシマレイックアシッド(パーブチルMA、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート(パーブチル355、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシラウレート(パーブチルL、日脂(株)製)、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ25MT、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(パーブチルI、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート(パーブチルE、日脂(株)製)、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート(パーヘキシルZ、日脂(株)製)、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ25Z、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシアセテート(パーブチルA、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシ−m−トルオイルベンゾエート(パーブチルZT、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシベンゾエート(パーブチルZ、日脂(株)製)、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート(パーブチルIF、日脂(株)製)等のパーオキシエステル類、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート(ペロマーAC、日脂(株)製)、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド(パーブチルSM、日脂(株)製)、3,3’−4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン(BTTB−50、日脂(株)製)、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン(ノフマーBC、日脂(株)製)等が挙げられる。
前記イオン性開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビス[2−(フェニルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−545、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス{2−[N−(4−クロロフェニル)アミジノ]プロパン}ジヒドロクロリド(VA−546、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス{2−[N−(4−ヒドロキシフェニル)アミジノ]プロパン}ジヒドロクロリド(VA−548、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−(N−ベンジルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−552、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−(N−アリルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−553、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(VA−50、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス{2−[N−(4−ヒドロキシエチル)アミジノ]プロパン}ジヒドロクロリド(VA−558、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−041、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−044、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−(4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−1,3−ジアゼピン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−054、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−058、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−(5−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−059、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン}ジヒドロクロリド(VA−060、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン](VA−061、和光純薬工業(株)製)等のカチオン性開始剤、過硫酸カリウム(KPS、和光純薬工業(株)製)、過硫酸アンモニウム(APS、和光純薬工業(株)製)などのアニオン性開始剤、が挙げられる。
前記開始剤は、分子量、分子量分布等を考慮して適宜設定することができるが、通常の量で使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物100mol部に対して、通常は0.001〜30mol部、好ましくは0.01〜20mol部の量で使用される。
<反応性シリル基を有するチオール化合物及びメタロセン化合物を用いた重合法>
金属触媒としてメタロセン化合物を用い、さらに分子中に少なくとも1つの反応性シリル基を有するチオール化合物を用いて0℃〜150℃で反応させることが好ましい。より好ましくは25℃〜120℃範囲内に設定することが特に好ましい。重合反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。使用する重合性不飽和化合物の不飽和基の活性にもよるが、比較的重合性の高いアクリル酸エステル系の重合性不飽和化合物を用いた場合でも、反応温度を0℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な重合率を達成するために必要な時間が長くなり、効率が悪い。さらに、スチレン型不飽和化合物のように重合活性が低い化合物を用いた場合でも、25℃以上の条件であれば、充分な重合率を達成することができる。該重合法を用いる場合において、反応時間は、重合率、分子量等を考慮して適宜設定することができるが、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は1〜12時間、好ましくは2〜8時間の範囲内に設定することが好ましい。
上記メタロセン化合物としては特に限定されないが、例えば、ジシクロペンタジエン−Ti−ジクロライド、ジシクロペンタジエン−Ti−ビスフェニル、ジシクロペンタジエン−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジシクロペンタジエン−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジシクロペンタジエン−Ti−ビス−2,5,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジシクロペンタジエン−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジシクロペンタジエン−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1−イルのようなチタノセン化合物;ジシクロペンタジエニル−Zr−ジクロライド、ジシクロペンタジエン−Zr−ビスフェニル、ジシクロペンタジエン−Zr−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジシクロペンタジエン−Zr−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジシクロペンタジエン−Zr−ビス−2,5,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジシクロペンタジエン−Zr−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジシクロペンタジエン−Zr−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Zr−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Zr−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Zr−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Zr−ビス−2,6−ジフルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1−イル)のようなジルコノセン化合物;ジシクロペンタジエニル−V−クロライド、ビスメチルシクロペンタジエニル−V−クロライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル−V−クロライド、ジシクロペンタジエニル−Ru−クロライド、ジシクロペンタジエニル−Cr−クロライドなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
前記メタロセン化合物は、通常の触媒量で使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物100mol部に対して、通常は0.1〜0.00001mol部、好ましくは0.0001〜0.00005mol部の量で使用される。
上記反応性シリル基を有するチオール化合物としては特に限定されないが、例えば、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシシラン、メルカプトメチルメチルジプロポキシシラン、メルカプトメチルジメチルプロポキシシラン、3−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、3−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、3−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、3−メルカプトプロピル−モノメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピル−モノフェニルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピル−ジメチルモノメトキシシラン、3−メルカプトプロピル−モノメチルジエトキシシラン、4−メルカプトブチル−トリメトキシシランおよび3−メルカプトブチル−トリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
前記反応性シリル基を有するチオール化合物の使用量は、得ようとする重合体の分子量、重合速度等を考慮して適宜設定することができるが、反応を円滑に進め、かつ反応を暴走させないためには、メタロセン化合物と反応性シリル基を有するチオール化合物とは通常は100:1〜1:50000の範囲内のモル比、好ましくは10:1〜1:10000のモル比で使用される。
<遷移金属錯体を用いたラジカル重合法>
遷移金属錯体を用いたラジカル重合法を用いる場合は、遷移金属錯体、有機ハロゲン化物及び/または配位子を用いて0℃〜200℃で反応させることが好ましい。より好ましくは25℃〜150℃範囲内に設定することが特に好ましい。重合反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。使用する重合性不飽和化合物の不飽和基の活性にもよるが、比較的重合性の高いアクリル酸エステル系の重合性不飽和化合物を用いた場合でも、反応温度を0℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な重合率を達成するために必要な時間が長くなり、効率が悪い。さらに、スチレン型不飽和化合物のように重合活性が低い化合物を用いた場合でも、25℃以上の条件であれば、充分な重合率を達成することができる。付加−開裂移動反応重合法を用いる場合において、反応時間は、重合率、分子量等を考慮して適宜設定することができるが、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は30分〜144時間、好ましくは1〜24時間の範囲内に設定することが好ましい。
前記遷移金属錯体としては特に限定されず、例えば、WO97/18247号に記載されているものが利用可能である。中でも好ましいものとして、0価の銅、1価の銅、2価のルテニウム、2価の鉄又は2価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。1価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅を用いる場合は、必要に応じて0価の銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅を使用することもできる。
また、2価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体(RuCl2(PPh3)3)も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、2価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体(FeCl2(PPh3)2)、2価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体(NiCl2(PPh3)2)、及び2価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体(NiBr2(PBu3)2)も触媒として好適である。
触媒として銅化合物を用いる場合、その配位子として、WO97/18247号に記載されている配位子の利用が可能である。特に限定はされないが、アミン系配位子が良く、好ましくは、2,2′−ビピリジル及びその誘導体等のビピリジル化合物、1,10−フェナントロリン及びその誘導体、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、ビスピコリルアミン、トリアルキルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル(2−アミノエチル)アミン等の脂肪族アミン等の配位子である。本発明においては、これらの内では、ポリアミン化合物、特にペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル(2−アミノエチル)アミン等の脂肪族ポリアミンが好ましい。また、触媒として銅化合物を用いる場合の配位子として、ポリアミン化合物、ピリジン系化合物、又は脂肪族アミン化合物を用いる場合には、これらの配位子がアミノ基を3つ以上持つものであることが好ましい。なお、本発明におけるアミノ基とは、窒素原子−炭素原子結合を有する基を表すが、この中でも、窒素原子が炭素原子及び/又は水素原子とのみ結合する基であることが好ましい。また、上記に挙げたメタロセン化合物も使用できる。
上記のような配位子を用いる量は、通常の原子移動ラジカル重合の条件では、遷移金属の配位座の数と、配位子の配位する基の数から決定され、ほぼ等しくなるように設定されている。例えば、通常、2,2′−ビピリジル及びその誘導体をCuBrに対して加える量はモル比で2倍であり、ペンタメチルジエチレントリアミンの場合はモル比で1倍である。本発明において配位子を添加して重合を開始する、及び/または、配位子を添加して触媒活性を制御する場合は、特に限定はされないが、金属原子が配位子に対して過剰になる方が好ましい。配位座と配位する基の比は好ましくは1.2倍以上であり、更に好ましくは1.4倍以上であり、特に好ましくは1.6倍以上であり、特別に好ましくは2倍以上である。
有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物(例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物)、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
具体的に例示するならば、C6H5−CH2X、C6H5−C(H)(X)CH3、C6H5−C(X)(CH3)2、XCH2−C6H5−CH2X、XC(H)(CH3)−C6H5−C(H)(CH3)X(ただし、上の化学式中、C6H5はフェニル基、Xは塩素、臭素、またはヨウ素)、R6−C(H)(X)−CO2R7、R6−C(CH3)(X)−CO2R7、R6−C(H)(X)−C(O)R7、R6−C(CH3)(X)−C(O)R7、(式中、R6、R7は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Xは塩素、臭素、またはヨウ素)、R6−C6H4−SO2X(上記の各式において、R6は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Xは塩素、臭素、またはヨウ素)等が挙げられる。
遷移金属錯体を用いたラジカル重合法において、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリn−ブトキシアルミニウム、トリt−ブトキシアルミニウム、トリsec―ブトキシアルミニウムのようなアルミニウムトリアルキレートやジオクチル錫やジエチルヘキシル錫、ジブチル錫の様な二価錫化合物やグルコース、アスコルビン酸のような有機物など重合を活性化させるための添加剤として使用できる。
前記(A)ビニル系樹脂の合成において、重合は無溶剤または各種溶剤中で行うことができる。溶剤の種類としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等、ポリオキシアルキレン重合体が挙げられ、単独または2種以上を混合して用いることができる。また、溶剤として反応性シリル基含有ポリマーを用いることにより、後の脱気工程等を不要とすることができる。
前記(A)ビニル系樹脂の分子量に制限はないが、数平均分子量1,000以上100,000以下が好ましく、1,500以上50,000以下がより好ましい。
前記(A)ビニル系樹脂は、前記一般式(3)で示される構造単位と前記一般式(4)で示される構造単位を含むものであり、前記一般式(3)で示される構造単位と前記一般式(4)で示される構造単位とが構造単位比として0.001:1〜5:1が好ましく、0.005:1〜0.5:1がより好ましい。
前記(A)ビニル系樹脂に含まれる一般式(3)で示される構造単位の個数は特に限定はないが、1分子中に平均して0.2個〜5個含まれることが好ましく、0.5個〜3.0個含まれることがより好ましい。一般式(4)で示される構造単位は、1分子中に平均して10個〜2000個含まれることが好ましく、15個〜1000個含まれることがより好ましい。
前記(B)硬化触媒としては、特に限定されないが、例えば、アミン化合物や有機金属化合物等が挙げられ、アミン化合物やシラノール縮合触媒が好ましく、アミン化合物がより好ましい。
前記アミン化合物としては、公知のアミン化合物が広く選択可能であり特に制限はないが、例えば、第一級アミノ基及び第二級アミノ基の一方又は両方を分子中に1個以上有する化合物が好適に用いられる。
具体的には、第一級アミノ基を有する化合物として、第1級アミンが好適である。該第1級アミノとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、2−ブチルアミン、1,2−ジメチルプロピルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アミルアミン、オクチルアミン、3−ペンチルアミン、イソアミルアミン、2−オクチルアミン、3−メトキシプロピルアミン、3−プロポキシプロピルアミン、3−ブトキシプロピルアミン、3−イソブトキシプロピルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、ロジンアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルアミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルメチルジメトキシシラン、アミノメチルメチルジエトキシシラン、アミノメチルジメチルメトキシシラン、アミノメチルジメチルエトキシシラン等のモノアミン;エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,2−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、1,7−ジアミノへプタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン、1,13−ジアミノトリデカン、1,14−ジアミノテトラデカン、1,15−ジアミノペンタデカン、1,16−ジアミノヘキサデカン、1,17−ジアミノヘプタデカン、1,18−ジアミノオクタデカン、1,19−ジアミノノナデカン、1,20−ジアミノエイコサン、1,21−ジアミノヘンティコサン、1,22−ジアミノドコサン、1,23−ジアミノトリコサン、1,24−ジアミノテトラコサン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロへキシルメタン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等のジアミン;トリ(メチルアミノ)へキサン等のポリアミンが挙げられる。
また、複数の第一級アミノ基を有する化合物として、例えば、N−メチル−3,3’−イミノビス(プロピルアミン)、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、1,4−ジアミノブタン、1,2−ジアミノプロパン、ATU(3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)、CTUグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、m−キシリレンジアミン、ジアニシジン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、m−トルイレンジアミン、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、メラミン等が挙げられる。
その分子内に1個以上の第一級アミノ基と第二級アミノ基を有する化合物として、例えば、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、2−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、1−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−アミノプロピルピペラジン、N−ラウリルプロピレンジアミン、N−ステアリルプロピレンジアミン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノメチルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノメチルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノメチルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノメチルメチルジエトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノメチルジメチルメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノメチルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
分子内に1個以上の第二級アミノ基のみを有する化合物として、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン、メチルラウリルアミンなどのモノアミン、N,N’−ジラウリルプロピルアミン、N,N’−ジステアリルブチルアミン、N−ブチル−N’−ラウリルエチルアミン、N−ブチル−N’−ラウリルプロピルアミン、N−ラウリル−N’−ステアリルブチルアミン等のジアミンピペラジン、シス−2,6−ジメチルピペラジン、シス−2,5−ジメチルピペラジン、2−メチルピペラジン、N,N’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン、2−アミノメチルピペリジン、4−アミノメチルピペリジン、1,3−ジ−(4−ピペリジル)−プロパン、4−アミノプロピルアニリン、3−アミノピロリジン、ホモピペラジン等が挙げられる。
その他のアミンとして、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、3−ヒドロキシプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、3−ラウリルオキシプロピルアミン、3−ジメチルアミノプロピルアミン、3−ジエチルアミノプロピルアミン、N−メチル−1,3−プロパンジアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、モルホリン、N−メチルモルホリン、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン−5(DBN)、3−(1−ピペラジニル)プロピルアミン、3−モルホリノプロピルアミン等が挙げられる。
前記アミン化合物として、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類を用いることが特に好ましい。
前記シラノール縮合触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジメチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、オクチル酸錫及びナフテン酸錫等の有機錫化合物やジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の錫系触媒;テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類;アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類;ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類;オクチル酸鉛及びナフテン酸鉛等の有機酸鉛;オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス及びロジン酸ビスマス等の有機酸ビスマス;シラノール縮合触媒として公知のその他の酸性触媒及び塩基性触媒等が挙げられる。
前記(B)硬化触媒の配合割合は、特に限定されないが、前記(A)ビニル系樹脂100質量部に対して、0.000001〜10質量部が好ましく、0.00001〜5質量部がさらに好ましい。これらの硬化触媒は、単独で使用しても良く、2種以上併用しても良い。
前記(A)ビニル系樹脂は速硬化性に優れており、錫系触媒を用いずに硬化し、且つ硬化速度も従来の錫系触媒を必要とする硬化性組成物よりも著しく早いという甚大な効果を奏する。本発明の硬化性組成物は、毒性の点から錫系触媒を含有しないことが好適である。具体的には、本発明の硬化性組成物中の錫の含有量が100wtppm以下であることが好ましく、50wtppm以下がより好ましく、0wtppmであることがさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物に、前記した成分に加えて、必要に応じて、シランカップリング剤、物性調整剤、充填剤、可塑剤、反応性希釈剤、揺変剤、脱水剤(保存安定性改良剤)、粘着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、ラジカル重合開始剤などの物質やトルエンやアルコール等の各種溶剤を配合してもよく、また相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。
前記シランカップリング剤としては、従来公知のものを広く使用でき特に限定されないが、例えば、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルメトキシシランなどのアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン類、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネートシラン類などが挙げられる。前記シランカップリング剤は単独で用いても良く、または、2種類以上を併用しても良い。
前記物性調整剤は引っ張り物性を改善する目的で添加される。前記物性調整剤の例としては、1分子中にシラノール基を1個有するシリコン化合物があり、例えば、トリフェニルシラノール、トリアルキルシラノール、ジアルキルフェニルシラノール、ジフェニルアルキルシラノール等が挙げられ、その他にも加水分解して1分子中にシラノール基を1個有する化合物を生成するシリコン化合物等の各種シランカップリング剤が挙げられ、例えば、トリフェニルメトキシシラン、トリアルキルメトキシシラン、ジアルキルフェニルメトキシシラン、ジフェニルアルキルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリアルキルエトキシシラン等が挙げられる。前記物性調整剤は単独で用いても良く、2種以上併用しても良い。
前記充填剤は硬化物の補強の目的で添加される。前記充填剤として、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土含水ケイ酸、含水けい酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、スレート粉、マイカ、カオリン、ゼオライト等が挙げられ、このうち炭酸カルシウムが好ましく、脂肪酸処理炭酸カルシウムがより好ましい。また、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、スチレンビーズ、フェノールビーズ、アクリルビーズ、多孔質シリカ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、サランバルーン、アクリルバルーン等を用いることもでき、これらの中で、組成物の硬化後の伸びの低下が少ない点からアクリルバルーンがより好ましい。前記充填剤は単独で用いても良く、2種以上併用しても良い。
前記可塑剤は硬化後の伸び物性を高めたり、低モジュラス化を可能とする目的で添加される。前記可塑剤としては、その種類は特に限定されないが、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレートなどの如きフタル酸エステル類;アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジオクチル、アジピン酸ジブチルなどの如き脂肪族二塩基酸エステル類;ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどの如きグリコールエステル類;オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの如き脂肪族エステル類;リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなどの如きリン酸エステル類;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類;二塩基酸と2価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤;ポリプロピレングリコールやポリエチレングリコールの誘導体などのポリエーテル類;ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類;ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、プロセスオイルなどの炭化水素系オリゴマー類;塩素化パラフィン類;MSポリマー203H((株)カネカ製)、サイリルSAT200((株)カネカ製)、ES−GX2443ST(旭硝子(株)製)、ES−GX3440ST(旭硝子(株)製)などの如き加水分解性シリル基含有ポリマー類;UP−1080(東亞合成(株)製)やUP−1061(東亞合成(株)製)などの如きアクリル系可塑剤類;UP−2000(東亞合成(株)製)、UHE−2012(東亞合成(株)製)などの如き水酸基含有アクリル系可塑剤類;UC−3510(東亞合成(株)製)などの如きカルボキシル基含有アクリルポリマー類;UG−4000(東亞合成(株)製)などの如きエポキシ基含有アクリルポリマー類;US−6110(東亞合成(株)製)、US−6120(東亞合成(株)製)などの如きシリル基含有アクリルポリマー類などが例示される。これらの可塑剤は、単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
前記揺変剤としては、例えば、コロイダルシリカ、石綿粉等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤、水添ヒマシ油誘導体、脂肪酸アマイドワックス、ステアリル酸アルミニウム、ステアリル酸バリウム等が挙げられる。前記揺変剤は単独で使用しても良く、または、2種類以上を併用しても良い。
前記脱水剤は保存中における水分を除去する目的で添加される。前記脱水剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメトルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のシラン化合物が挙げられる。
前記酸化防止剤は、硬化シーリング材の酸化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、N,N′,N″,N″′−テトラキス−(4,6−ビス(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N′−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミン・N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重合体、[デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジル)エステル、1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物(70%)]−ポリプロピレン(30%)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、メチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケ−ト、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケ−ト、1−[2−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]−4−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレン−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N′−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオアミド]、ベンゼンプロパン酸3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシC7−C9側鎖アルキルエステル、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスホネート、3,3′,3″,5,5′,5″−ヘキサン−tert−ブチル−4−a,a′,a″−(メシチレン−2,4,6−トリル)トリ−p−クレゾール、カルシウムジエチルビス[[[3,5−ビス−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスホネート]、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン、N−フェニルベンゼンアミンと2,4,4−トリメチルペンテンとの反応生成物、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記酸化防止剤は単独で使用しても良く、または、2種類以上を併用しても良い。
前記紫外線吸収剤は、硬化シーリング材の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジ−tert−ブチル−6−(5−クロロベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−tert−ペンチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、メチル3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、又は、2種類以上を併用しても良い。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて1液型とすることもできるし、2液型とすることもできるが、特に1液型として好適に用いることができる。本発明の硬化性組成物は、接着剤、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材、塗料、パテ材及びプライマー等として用いることができる。本発明の硬化性組成物は、接着性、ゴム物性、貯蔵安定性、深部硬化性、速硬化性に優れているため、特に、接着剤に用いることが好ましいが、その他各種建築物用、自動車用、土木用、電気・電子分野用等に使用することができる。
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
合成例、実施例および比較例における分析、測定は以下の方法に従って行った。
1)数平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により下記条件で測定した。本発明において、該測定条件でGPCにより測定し、標準ポリエチレングリコールで換算した最大頻度の分子量を数平均分子量と称する。
THF溶媒測定装置
・分析装置:Alliance(Waters社製)、2410型示差屈折検出器(Waters社製)、996型多波長検出器(Waters社製)、Milleniamデータ処理装置(Waters社製)
・カラム:Plgel GUARD+5μmMixed−C×3本(50×7.5mm,300×7.5mm:PolymerLab社製)
・流速:1mL/分
・換算したポリマー:ポリエチレングリコール
・測定温度:40℃
2)貯蔵安定性試験
フラスコ内の硬化性組成物を室温にて3週間放置し、フラスコを傾けて目視にてその粘度を確認した。
3)硬化性試験
JIS A 1439 4.19により指触乾燥時間(TFT)を測定し、硬化性を評価した。60秒以内に皮膜形成すると○(良好)、60〜600秒以内の場合は△(やや良好)、600秒を超えた場合×(不良)と評価した。
4)接着性試験
4−1)接着性
被着材の上に0.2gの硬化性組成物を均一に塗布し、25mm×25mmの面積で直ちに貼り合わせた。貼り合わせ後、23℃相対湿度50%の雰囲気下で7日間、目玉クリップ小により圧締した直後にJIS K 6850 剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法に準じて測定した。被着材としては、ポリカーボネイト及びAlを使用した。
4−2)立ち上がり接着性
ラワン合板(厚さ5mm、幅25mm、長さ100mm)の上に0.2gの硬化性組成物を均一に塗布し、25mm×25mmの面積で直ちに張り合わせた。貼り合わせ後、23℃相対湿度50%の雰囲気下で所定時間、目玉クリップ小により圧締した直後にJIS K 6850 剛性被着材の引張りせん断接着試験方法に準じて測定した。
(実施例1)
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、表1に示した如く、n−ブチルアクリレート50.0質量部、アクリロキシメチルトリメトキシシラン2.06質量部、さらにメルカプトメチルトリメトキシシラン3.37質量部加え、80℃に加熱した。THF5mLに溶かしたAIBN2.48質量部を3時間かけて滴下し、さらに6時間80℃反応させ、ビニル系樹脂A1を得た。得られたビニル系樹脂A1の数平均分子量は5000であり、且つMw/Mn=1.6であった。前記一般式(3)で示される構造単位と前記一般式(4)で示される構造単位との構造単位比は0.0256:1であった。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂A1を50質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を0.50質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性(TFT)の結果を表4に示した。
(実施例2)
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、表1に示した如く、n−ブチルアクリレート100.0質量部、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン2.20質量部、さらにメルカプトプロピルトリメトキシシラン3.93質量部加え、80℃に加熱した。THF5mLに溶かしたBPO2.42質量部を3時間かけて滴下し、さらに6時間80℃反応させ、ビニル系樹脂A2を得た。得られたビニル系樹脂A2の数平均分子量は10000であり、且つMw/Mn=1.8であった。前記一般式(3)で示される構造単位と前記一般式(4)で示される構造単位との構造単位比は0.0128:1であった。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂A2を50質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を0.50質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性(TFT)の結果を表4に示した。
(実施例3)
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、表1に示した如く、n−ブチルアクリレート40質量部、メチルメタクリレート7.81質量部、アクリロキシメチルトリメトキシシラン2.06質量部、さらにメルカプトプロピルトリメトキシシラン3.93質量部加え、80℃に加熱した。THF5mLに溶かしたBPO2.42質量部を3時間かけて滴下し、さらに6時間80℃反応させ、ビニル系樹脂A3を得た。得られたビニル系樹脂A3の数平均分子量は5000であり、且つMw/Mn=1.6であった。前記一般式(3)で示される構造単位と前記一般式(4)で示される構造単位との構造単位比は0.0256:1であった。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂A3を50質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を0.50質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性(TFT)の結果を表4に示した。
(実施例4)
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、表1に示した如く、n−ブチルアクリレート25質量部、ステアリルメタクリレート65.92質量部、アクリロキシメチルトリメトキシシラン2.06質量部、さらにメルカプトメチルトリメトキシシラン3.37質量部加え、80℃に加熱した。THF5mLに溶かしたAIBN2.48質量部を3時間かけて滴下し、さらに6時間80℃反応させ、ビニル系樹脂A4を得た。得られたビニル系樹脂A4の数平均分子量は5000であり、かつMw/Mn=1.6であった。前記一般式(3)で示される構造単位と前記一般式(4)で示される構造単位との構造単位比は0.0256:1であった。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂A4を50質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を0.50質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性(TFT)の結果を表4に示した。
(実施例5)
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、表1に示した如く、n−ブチルアクリレート25質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート38.62質量部、アクリロキシメチルトリメトキシシラン2.06質量部、さらにメルカプトプロピルトリメトキシシラン3.37質量部加え、80℃に加熱した。THF5mLに溶かしたAIBN2.48質量部を3時間かけて滴下し、さらに6時間80℃反応させ、ビニル系樹脂A5を得た。得られたビニル系樹脂A5の数平均分子量は5000であり、かつMw/Mn=1.6であった。前記一般式(3)で示される構造単位と前記一般式(4)で示される構造単位との構造単位比は0.0256:1であった。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂A5を50質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を0.50質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性(TFT)の結果を表4に、接着性試験の結果を表7に示した。
(実施例6)
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、表1に示した如く、n−ブチルアクリレート50.0質量部、アクリロキシメチルトリメトキシシラン2.06質量部加え、80℃に加熱した。THF20mLに溶かしたADVN10質量部を3時間かけて滴下し、さらに6時間80℃反応させ、ビニル系樹脂A6を得た。得られたビニル系樹脂A6の数平均分子量は5000であり、かつMw/Mn=3.0であった。前記一般式(3)で示される構造単位と前記一般式(4)で示される構造単位との構造単位比は0.0256:1であった。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂A6を50質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を0.50質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性(TFT)の結果を表4に示した。
(実施例7)
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、表2に示した如く、キシレン43質量部、メチルメタクリレート20質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート80質量部、アクリロキシメチルトリメトキシシラン20質量部、及び金属触媒としてジルコノセンジクロライド0.1質量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を80℃に加熱した。ついで、充分に窒素ガス置換したメルカプトメチルトリメトキシシラン20質量部を撹拌下にフラスコ内に一気に添加した。メルカプトメチルトリメトキシシラン20質量部を添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が80℃に維持できるように、加熱及び冷却を4時間行った。さらに、充分に窒素ガス置換したメルカプトメチルトリメトキシシラン20質量部を撹拌下に5分かけてフラスコ内に追加添加した。メルカプトメチルトリメトキシシラン20質量部全量を追加添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が90℃に維持できるように、さらに冷却及び加温を行いながら、反応を4時間行った。合計で8時間5分間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液(95%THF溶液)を20質量部添加して重合を停止し、ビニル系樹脂A7を得た。得られたビニル系樹脂A7の数平均分子量は5000であり、かつMw/Mn=1.6であった。前記一般式(3)で示される構造単位と前記一般式(4)で示される構造単位との構造単位比は0.1607:1であった。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂A7を50質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を0.50質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性(TFT)の結果を表4に示した。
(実施例8)
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、表2に示した如く、キシレン43質量部、メチルメタクリレート20質量部、ステアリルメタクリレート80質量部、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン20質量部、及び金属触媒としてルテノセンジクロライド0.1質量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を80℃に加熱した。ついで、充分に窒素ガス置換した3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン20質量部を撹拌下にフラスコ内に一気に添加した。3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン20質量部を添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が80℃に維持できるように、加熱及び冷却を4時間行った。さらに、充分に窒素ガス置換した3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン20質量部を撹拌下に5分かけてフラスコ内に追加添加した。3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン20質量部全量を追加添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が90℃に維持できるように、さらに冷却及び加温を行いながら、反応を4時間行った。合計で8時間5分間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液(95%THF溶液)を20質量部添加して重合を停止し、ビニル系樹脂A8を得た。得られたビニル系樹脂A8の数平均分子量は5000であり、かつMw/Mn=1.6であった。前記一般式(3)で示される構造単位と前記一般式(4)で示される構造単位との構造単位比は0.2082:1であった。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂A8を50質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を0.50質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性(TFT)の結果を表4に、接着性試験の結果を表7に示した。
(実施例9)
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、表2に示した如く、n−ブチルアクリレート100質量部、アクリロキシメチルトリメトキシシラン5.95質量部、合成した1−フェニルエチルジチオベンゾエ−ト4質量部、AIBN1.27質量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を80℃に加熱した。撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が80℃に維持できるように、加熱及び冷却を8時間行った。反応後、反応物の温度を室温に戻し、ビニル系樹脂A9を得た。得られたビニル系樹脂A9の数平均分子量は7000であり、かつMw/Mn=1.1であった。前記一般式(3)で示される構造単位と前記一般式(4)で示される構造単位との構造単位比は0.0369:1であった。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂A9を50質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を0.50質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性(TFT)の結果を表4に示した。
(実施例10)
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、表2に示した如く、トルエン43質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート100質量部、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン5.95質量部、メチル2−ブロモプロピオネート4質量部及び金属触媒としてジルコノセンジクロライド1質量部、トリイソプロポキシアルミニウムを1質量部仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を80℃に加熱した。8時間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液(95%THF溶液)を20質量部添加して重合を停止し、ビニル系樹脂A10を得た。得られたビニル系樹脂A10の数平均分子量は6400であり、かつMw/Mn=1.6であった。前記一般式(3)で示される構造単位と前記一般式(4)で示される構造単位との構造単位比は0.0535:1であった。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂A10を50質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を0.50質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性(TFT)の結果を表4に示した。
(実施例11)
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、表2に示した如く、プロピレンカーボネートを10質量部、n−ブチルアクリレート100質量部、アクリロキシメチルトリメトキシシラン6質量部、メチル2−ブロモプロピオネート5.21質量部及び遷移金属触媒としてCuBr4.46質量部、配位子としてN,N,N’,N’’,N’’―ペンタメチレンジエチレントリアミン2.76質量部仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を80℃に加熱した。12時間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液(95%THF溶液)を20質量部添加して重合を停止し、脱水メタノール(東京化成工業(株)製)にて反応物を沈殿精製し、ビニル系樹脂A11を得た。得られたビニル系樹脂A11の数平均分子量は6500であり、かつMw/Mn=1.1であった。前記一般式(3)で示される構造単位と前記一般式(4)で示される構造単位との構造単位比は0.0372:1であった。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂A11を50質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を0.50質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性(TFT)の結果を表4に、接着性試験の結果を表7に示した。
(実施例12)
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、表3に示した如く、2−エチルヘキシルメタクリレート72.0質量部、アクリロキシメチルトリメトキシシラン32.1質量部、さらにメルカプトプロピルトリメトキシシラン10.1質量部加え、80℃に加熱した。THF5mLに溶かしたAIBN5.0質量部を3時間かけて滴下し、さらに6時間80℃反応させ、ビニル系樹脂A12を得た。得られたビニル系樹脂A12の数平均分子量は2200であり、且つMw/Mn=1.8であった。前記一般式(3)で示される構造単位と前記一般式(4)で示される構造単位との構造単位比は0.4286:1であった。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂A12を50質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を0.5質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性(TFT)の結果を表4に、接着性試験の結果を表7に示した。
(実施例13)
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、表3に示した如く、酢酸エチル100質量部を加え80℃に加熱した。別の容器にメチルメタクリレート20.0質量部、ラウリルメタクリレート203.2質量部、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン22.0質量部、さらにメルカプトプロピルメチルジキシシラン9.82質量部、AIBN5.0質量部を加え、滴下ロートにて3時間かけて滴下し、さらに6時間80℃反応させ、80℃にて減圧下により酢酸エチルや未反応成分を除去しビニル系樹脂A13を得た。得られたビニル系樹脂A13の数平均分子量は5100であり、且つMw/Mn=1.6であった。前記一般式(3)で示される構造単位と前記一般式(4)で示される構造単位との構造単位比は0.1:1であった。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂A13を50質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にてN−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM603、信越化学工業(株)製)を1.5質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性(TFT)の結果を表4に、接着性試験の結果を表7に示した。
(実施例14)
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、表3に示した如く、酢酸エチル100質量部加え80℃に加熱した。別の容器にメチルメタクリレート10.0質量部、ラウリルメタクリレート203.2質量部、ステアリルメタクリレート16.9質量部、N,N―ジメチルアクリルアミド4.95質量部、アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン26.14質量部、さらにラウリルメルカプタン10.12質量部、AIBN4.11質量部を加え、滴下ロートにて3時間かけて滴下し、さらに6時間80℃反応させ、80℃にて減圧下により酢酸エチルや未反応成分を除去しビニル系樹脂A14を得た。得られたビニル系樹脂A14の数平均分子量は5100であり、且つMw/Mn=1.6であった。前記一般式(3)で示される構造単位と前記一般式(4)で示される構造単位との構造単位比は0.133:1であった。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂A14を50質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にてN−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM603、信越化学工業(株)製)を2.5質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性(TFT)の結果を表4に示した。
(実施例15)
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、表3に示した如く、トルエン100質量部加え100℃に加熱した。別の容器にラウリルメタクリレート203.2質量部、ステアリルメタクリレート33.8質量部、N,N―ジメチルアクリルアミド4.95質量部、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート7.16質量部、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン28.54質量部、さらにメルカプトプロピルトリメトキシシラン9.82質量部、AIBN4.11質量部を加え、滴下ロートにて3時間かけて滴下し、さらに2時間100℃反応させ、100℃にて減圧下によりトルエンや未反応成分を除去しビニル系樹脂A15を得た。得られたビニル系樹脂A15の数平均分子量は5100であり、且つMw/Mn=1.6であった。前記一般式(3)で示される構造単位と前記一般式(4)で示される構造単位との構造単位比は0.133:1であった。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂A15を50質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を2.5質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性(TFT)の結果を表4に、接着性試験の結果を表7に示した。
(比較例1)
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、表5に示した如く、n−ブチルアクリレート50.0質量部、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン2.34質量部、さらにメルカプトプロピルトリメトキシシラン3.93質量部加え、80℃に加熱した。THF5mLに溶かしたAIBN2.48質量部を3時間かけて滴下し、さらに6時間80℃反応させ、ビニル系樹脂X1を得た。得られたビニル系樹脂X1の数平均分子量は5000であり、かつMw/Mn=1.6であった。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂X1を50質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を0.50質量部加え、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性(TFT)の結果を表6に、接着性試験の結果を表7に示した。
(比較例2)
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、表5に示した如く、n−ブチルアクリレート50.0質量部、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン2.48質量部、さらにメルカプトプロピルトリメトキシシラン3.93質量部加え、80℃に加熱した。THF5mLに溶かしたAIBN2.48質量部を3時間かけて滴下し、さらに6時間80℃反応させ、ビニル系樹脂X2を得た。得られたビニル系樹脂X2の数平均分子量は5000であり、かつMw/Mn=1.6であった。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂X2を50質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を0.50質量部加え、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性(TFT)の結果を表6に示した。
(比較例3)
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、表5に示した如く、酢酸エチル40質量部入れ、80℃に加熱した。別の容器にメチルメタクリレート62.4質量部、ステアリルメタクリレート45.58質量部、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1.99質量部、メルカプトプロピルトリメトキシシラン7.60質量部、AIBN2.60質量部を混合し、それを3時間かけて滴下し、さらに6時間80℃反応させ、ビニル系樹脂X3を得た。得られたビニル系樹脂X3の数平均分子量は5000であり、かつMw/Mn=1.6であった。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂X3を50質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を0.50質量部加え、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性(TFT)の結果を表6に示した。
(比較例4)
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、表5に示した如く、ラウリルメタクリレート50.0質量部、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン2.48質量部、さらにメルカプトプロピルトリメトキシシラン3.93質量部加え、80℃に加熱した。THF5mLに溶かしたAIBN2.48質量部を3時間かけて滴下し、さらに6時間80℃反応させ、ビニル系樹脂X4を得た。得られたビニル系樹脂X4の数平均分子量は5000であり、かつMw/Mn=1.6であった。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂X4を50質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM903、信越化学工業(株)製)を1.50質量部、ジブチル錫ジラウレート(日東化成(株)製)0.50質量部を加え、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性(TFT)の結果を表6に、接着性試験の結果を表7に示した。
表1、表2、表3及び表5において、各配合物質の配合量はTHFを除いてgで示され、各化合物の詳細は下記の通りである。
n−ブチルアクリレート:東京化成工業(株)製
メチルメタクリレート:商品名「ライトエステルM」、共栄社(株)製
ステアリルメタクリレート:商品名「ライトエステルS」、共栄社(株)製
2−エチルヘキシルメタクリレート:商品名「ライトエステルEH」、共栄社(株)製
ラウリルメタクリレート:商品名「ライトエステルL」、共栄社(株)製
N,N−ジメチルアクリルアミド、(株)興人製
N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、(株)興人製
アクリロキシメチルトリメトキシシラン:Gelest社製
アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン:Gelest社製
アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン:Gelest社製
メタクリロキシメチルトリメトキシシラン:Gelest社製
メルカプトメチルトリメトキシシラン:商品名「LS535」、信越化学工業(株)製
メルカプトプロピルトリメトキシシラン:商品名「KBM803」、信越化学工業(株)製
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン:商品名「KBM802」、信越化学工業(株)製
THF:テトラヒドロフラン、和光純薬工業(株)製
AIBN:2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(V−60、和光純薬工業(株)製)
BPO:ベンゾイルパーオキサイド(ナイパーBW、日脂(株)製)
ADVN:2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(V−65、和光純薬工業(株)製)
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン:商品名「KBM5103」、信越化学工業(株)製
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン:商品名「KBM503」、信越化学工業(株)製
ラウリルメルカプタン:東京化成工業(株)製
酢酸エチル:和光純薬工業(株)製
ジルコノセンジクロライド、東京化成工業(株)製
ルテノセンジクロライド、東京化成工業(株)製
メチル2−ブロモプロピオネート、東京化成工業(株)製
プロピレンカーボネート、東京化成工業(株)製
CuBr、東京化成工業(株)製
N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチレンジエチレントリアミン、Aldrich社製
表4及び表7に示すように本発明の硬化性組成物はいずれにおいても十分な硬化性、貯蔵安定性、接着性及び立ち上がり接着性を示した。