JP4889251B2

JP4889251B2 - 速硬化型接着剤組成物

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Publication number: JP4889251B2
Application number: JP2005198571A
Authority: JP
Inventors: 敦齋藤; 茂黒澤; 直実岡村; 雄一大島
Original assignee: Cemedine Co Ltd
Current assignee: Cemedine Co Ltd
Priority date: 2004-07-30
Filing date: 2005-07-07
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2025-07-07
Also published as: JP2006063321A

Description

本発明は、接着剤やシーリング材として好適に用いられる速硬化型接着剤組成物に関する。

架橋性シリル基（珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる珪素含有基）、特にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体をベースとする常温硬化性組成物や上記ポリオキシアルキレン系重合体にさらに架橋性シリル基を有するアクリル系重合体を配合した常温硬化性組成物は、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。通常、これらの硬化性組成物は、各種の金属触媒を用いて硬化させており、その種類及び添加量の加減により様々な用途向けに使用されている。

また、市場として速硬化性タイプ製品の要求が高いが、従来のメチルジメトキシ基を有する重合体では、硬化触媒を一部の高活性タイプに限定する必要があった。速硬化性に優れる硬化触媒として通常使用されている硬化触媒はジブチル錫タイプであるが、ジブチル錫化合物は家庭用品規制法で有害物質として指摘されているトリブチル錫化合物を極微量含有する場合があり、問題になる可能性があった。
特開２００１−４００３７号公報特公平１−５８２１９号公報特許第３０６２６２５号公報特開平８−３３７７１３号公報特開２００３−１３８１５１号公報特開平１１−１２４８０号公報特開昭５２−７３９９８号公報特開昭５５−９６６９号公報特開昭５９−１２２５４１号公報特開昭６０−６７４７号公報特開昭６１−２３３０４３号公報特開昭６３−１１２６４２号公報特開平３−７９６２７号公報特開平４−２８３２５９号公報特開平５−７０５３１号公報特開平５−２８７１８６号公報特開平１１−８０５７１号公報特開平１１−１１６７６３号公報特開平１１−１３０９３１号公報特許第３３１３３６０号公報特開２００４−８３６０６号公報国際公開第９８／４７９３９号公報特開２０００−３４３９１号公報特開２００１−７２８５５号公報

本発明は、ジブチル錫化合物を用いることなく、速硬化性、貯蔵安定性及び接着性に優れ、接着剤やシーリング材に好適に用いられる速硬化型接着剤組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らはジブチル錫化合物以外の硬化触媒について鋭意研究を重ねた結果、トリアルコキシシリル基等の官能基数が３である架橋性シリル基を有する有機重合体をベースとする硬化性組成物に硬化触媒としてジオクチル錫化合物等の炭素数５以上２０以下のアルキル基を有するジアルキル有機錫化合物を用いることにより速硬化性、貯蔵安定性及び接着性に優れた硬化性組成物が得られることを見出した。

即ち、本発明の速硬化型接着剤組成物は、（Ａ）−ＳｉＸ₃（式中、Ｘはメトキシ基であり、３個のＸは同じである。）で示される架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）と、−ＳｉＸ₃（式中、Ｘはメトキシ基であり、３個のＸは同じである。）で示される架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体との混合物、及び
（Ｂ）炭素数５以上２０以下のアルキル基を有するジアルキル有機錫化合物、
を含有する速硬化型接着剤組成物であって、
前記架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）が、下記式（２）で表わされるメタロセン化合物及び架橋性シリル基含有チオール化合物の存在下に、重合性不飽和結合を有する（メタ）アクリル系単量体を重合してなり、少なくとも１の末端に架橋性シリル基含有チオール化合物から水素原子が離脱した残基−Ｓ−Ｒ³（但し、Ｒ³は架橋性シリル基を有する基である）が結合している（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする。

［式（２）中、Ｍは、周期表４族、５族、１４族の金属、クロム、ルテニウム及びパラジウムよりなる群から選択される金属であり、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、置換基を有することもある脂肪族炭化水素基、置換基を有することもある脂環族炭化水素基、置換基を有することもある芳香族炭化水素基及び置換基を有することもある珪素含有基よりなる群から選択される少なくとも一種の基、若しくは、水素原子又は単結合のいずれかであり、さらに、Ｒ¹及びＲ²が共同して式（２）で表わされる化合物中の２個の５員環を結合していてもよく、また、複数の隣接するＲ¹又はＲ²は、共同して環状構造を形成していてもよく、ａ及びｂは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、Ｙは水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されていることもある炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｎは０又は金属Ｍの価数−２の整数である。］

前記有機錫化合物（Ｂ）が、ジオクチル有機錫化合物及び／又はジドデシル有機錫化合物であることが好適である。また、前記有機錫化合物（Ｂ）が、カルボン酸型有機錫化合物であることが好ましい。

前記速硬化型接着剤組成物に、（Ｃ）アミン類をさらに含有することが好適である。

前記有機重合体（Ａ）が、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体、架橋性シリル基含有（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体、及び架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、本願明細書において、アクリルとメタクリルを併せて（メタ）アクリルと称する。

前記架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体が、下記式（２）で表わされるメタロセン化合物及び架橋性シリル基含有チオール化合物の存在下に、重合性不飽和結合を有する（メタ）アクリル系単量体を重合してなり、少なくとも１の末端に架橋性シリル基含有チオール化合物から水素原子が離脱した残基−Ｓ−Ｒ³（但し、Ｒ³は架橋性シリル基を有する基である）が結合している（メタ）アクリル系重合体であることが好適である。

本発明によれば、安全性が高く、速硬化性、貯蔵安定性及び接着性に優れ、接着剤やシーリング材として好適に用いられる速硬化型接着剤組成物を提供することができる。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらの実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明の速硬化型接着剤組成物は、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を必須成分として含有するものである。
（Ａ）下記式（１）で示される架橋性シリル基を有する有機重合体、
−ＳｉＸ₃・・・（１）
［式（１）中、Ｘは水酸基又は加水分解性基であり、３個のＸは同じであっても異なっていてもよい。］
（Ｂ）炭素数５以上２０以下のアルキル基を有するジアルキル有機錫化合物。

前記成分（Ａ）としては、下記式（１）で示される架橋性シリル基を有する有機重合体が用いられる。
−ＳｉＸ₃・・・（１）
［式（１）中、Ｘは水酸基又は加水分解性基であり、ハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基から選択される基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が最も好ましい。３個のＸは同じであっても異なっていてもよい。］

前記架橋性シリル基の数は、特に限定はないが、組成物の硬化性や硬化後の物性等の点から、分子内に１〜６個含まれるのが一般的である。架橋性シリル基の位置は特に限定されず、有機重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよく、両方にあってもよいが、分子鎖末端にあることが好ましい。

また、前記有機重合体（Ａ）として、前記式（１）で示される架橋性シリル基と下記式（３）で示される架橋性シリル基を併有する有機重合体を用いることができる。この場合、架橋性シリル基中の式（１）で示される架橋性シリル基の比率が５０％以上であることが好ましい。

［式（３）中、Ｒは炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｘは式（１）と同様である。ｃは１又は２である。）

前記架橋性シリル基を有する有機重合体（Ａ）における有機重合体は、特に限定されないが、例えば、ポリオキシアルキレン系重合体、ビニル変性ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、ポリイソブチレン系重合体及びこれらの共重合体や混合物等が好適な例として挙げることができ、硬化後の引張接着性、モジュラス等の物性の点から、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン重合体、（メタ）アクリル系重合体、及びこれらの共重合体が特に好ましい。これえら有機重合体（Ａ）は１種のみで用いても良く、２種以上併用してもよい。

前記有機重合体（Ａ）の数平均分子量は１，０００以上１００，０００以下、好ましくは３，０００〜５０，０００で分子量分布の狭いものが、硬化前の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラス等の物性が好適である。

上記有機重合体の製造方法は特に限定されず、例えば、特許文献１〜２４中に開示されている方法等が使用できる。前記有機重合体（Ａ）としては、特に、特許文献１に開示された方法、即ち、触媒として、下記式（２）で表されるメタロセン化合物及び架橋性シリル基含有チオール化合物を使用し、この触媒の存在下に、重合性不飽和化合物を重合して重合体を得る方法を用いることが好ましい。該方法により少なくとも１の末端に触媒として使用した架橋性シリル基含有チオール化合物から水素原子が脱離した残基（−Ｓ−Ｒ³：Ｒ³は架橋性シリル基を有する基である）が結合した（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）が得られる。また、該（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）と前記式（１）で示される架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体との混合物も前記有機重合体（Ａ）として好適である。

前記重合触媒として使用されるメタロセン化合物は、下記式（２）で表すことができる。

但し、前記式（２）において、Ｍは、周期表４族、５族、１４族の金属、クロム、ルテニウム及びパラジウムよりなる群から選択される金属である。具体的にはＭは、チタン、ジルコニウム、クロム、ルテニウム、バナジウム、パラジウム、錫などである。また、前記式（２）において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、置換基を有することもある脂肪族炭化水素基、置換基を有することもある脂環族炭化水素基、置換基を有することもある芳香族炭化水素基及び置換基を有することもある珪素含有基よりなる群から選択される少なくとも一種の基、若しくは、水素原子又は単結合のいずれかである。

さらに、Ｒ¹及びＲ²が共同して前記式（２）で表わされる化合物中の２個の５員環を結合していてもよく、複数の隣接するＲ¹又はＲ²は、共同して環状構造を形成していてもよい。また、前記式（２）において、ａ及びｂは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、Ｙは水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されていることもある炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｎは０又は金属Ｍの価数−２の整数である。

前記メタロセン化合物としては、具体的には、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビスフェニル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，５，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イルのようなチタノセン化合物；ジシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ジクロライド、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビスフェニル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，５，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル）のようなジルコノセン化合物；ジシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ビスメチルシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｒｕ−クロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｃｒ−クロライドなどを挙げることができる。これらのメタロセン化合物は単独であるいは組み合わせて使用することができる。

前記メタロセン化合物は、通常の触媒量で使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物１００重量部に対して、通常は１〜０．００１重量部、好ましくは０．０１〜０．００５重量部の量で使用される。

また、本発明で前記メタロセン化合物と共に使用されるチオール化合物は、架橋性シリル基を有するチオール化合物であり、通常この架橋性シリル基含有チオール化合物は次の式ＨＳ−Ｒ³で表される化合物である。

ここでＲ³は架橋性シリル基を有する基であり、特に、ヒドロキシシリル基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、クロロシリル基及びブロモシリル基よりなる群から選択された少なくとも１種の架橋性シリル基が好ましい。Ｒ³は、具体的には、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、４−メルカプトブチル−トリメトキシシランおよび３−メルカプトブチル−トリメトキシシラン等を挙げることができる。また、３−メルカプトプロピル−モノメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノフェニルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−ジメチルモノメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノメチルジエトキシシラン等の他の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有チオール化合物を併用してもよい。

このような架橋性シリル基含有チオール化合物は、反応に際して主として有機金属化合物によって水素原子が引き抜かれて、・Ｓ−Ｒ³ラジカルが生じ、このラジカルが形成されるポリマーの少なくとも１の末端に導入されるものと考えられる。そして、このようにしてポリマーの末端に導入された架橋性シリル基は、この反応によって活性を失うことなく、導入されたシリル基の有する活性がそのまま保持される。

このような架橋性シリル基含有チオール化合物ＨＳ−Ｒ³から水素原子が脱離することにより、・Ｓ−Ｒ³が生じ、このラジカルが重合性不飽和化合物に結合して活性化することにより重合が開始する。そして、前記メタロセン化合物は、この架橋性シリル基含有チオール化合物ＨＳ−Ｒ³から水素原子を引き抜き、架橋性シリル基含有チオール化合物を活性化するために使用される。従って、架橋性シリル基含有チオール化合物を単独で使用したのでは、重合率が著しく低く、即ち、重合性不飽和化合物は、架橋性シリル基含有チオール化合物単独では実質的に反応しない。そして、前記メタロセン化合物は、上述のように主として架橋性シリル基含有チオール化合物を活性化するために使用され、通常は、用いたのと同一の構造のメタロセン化合物、即ち、前記式（２）で表される化合物として存在するが、その一部は、架橋性シリル基含有チオール化合物、重合性不飽和化合物およびこれらの誘導体と結合していることもあり、また、反応の進行と共に、この有機金属化合物が分解して金属が反応系に含有されることもある。

前記架橋性シリル基含有チオール化合物の使用量は得ようとする重合体の特性を考慮して適宜設定することができる。即ち、反応系における架橋性シリル基含有チオール化合物の濃度が増大すると単位時間あたりの重合率が高くなり、また、到達重合率も高くなる。この際、メタロセン化合物の量が多くなると単位時間あたりの重合率が高くなるが、到達重合率には大きな影響を及ぼさない。また、メタロセン化合物の使用量は、得られる重合体の分子量に対してほとんど影響を与えないが、このメタロセン化合物を使用しないと、反応は有効には進行しない。さらに、チオール化合物の使用量を多くすると重合速度が高くなる。こうした傾向から、メタロセン化合物が反応全体において活性化触媒的に作用し、チオール化合物は、重合開始作用がある（重合開始種的に作用する）と考えられる。このように、架橋性シリル基含有チオール化合物の使用量は、分子量、重合率の律則となっていると考えられる。

従って、架橋性シリル基含有チオール化合物の使用量は、得ようとする重合体の分子量、重合速度等を考慮して適宜設定することができるが、反応を円滑に進め、かつ反応を暴走させないためには、メタロセン化合物と架橋性シリル基含有チオール化合物とは通常は１００：１〜１：５００００の範囲内のモル比、好ましくは１０：１〜１：１００００のモル比で使用される。

なお、この架橋性シリル基含有チオール化合物は、反応開始時に全量添加することもできるし、架橋性シリル基含有チオール化合物を最初に加えて、所望の時間反応させた後、さらに架橋性シリル基含有チオール化合物を追加添加することもできるし、架橋性シリル基含有チオール化合物と重合性不飽和化合物の両者を追加添加することもできる。このように架橋性シリル基含有チオール化合物の追加添加、あるいは、架橋性シリル基含有チオール化合物と重合性不飽和化合物との追加添加により、重合率が向上する。

前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）は、前記特定の式（２）で表されるメタロセン化合物と架橋性シリル基含有チオール化合物とを用いて重合性不飽和化合物を反応させることにより得られるものであるが、この架橋性シリル基含有チオール化合物に加えて、本発明では、さらに、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のチオール基以外の官能基を有しないアルキルチオール類、フェニルメルカプタン、ベンジルメルカプタン等のチオール基以外の官能基を有しない芳香族系チオール類等のチオール化合物や、β−メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール，チオフェノールなどのような、チオール基以外にも官能基含有チオール化合物、更には、トリチオグリセリンやペンタエリスリトールをβ−メルカプトプロピオン酸にてエステル化した多官能チオール化合物、また、ポリサルファイド系ポリマーのような活性のチオール基を有すポリマー型チオールを併用することも可能である。

さらに、本発明では、重合開始触媒としての前記メタロセン化合物および架橋性シリル基含有チオール化合物以外に、重合速度や重合度を調整することを目的として、ジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物を使用することができる。ここで使用することができる重合調整剤として使用されるジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物の例としては、ジエチルトリスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラスルフィド、ビス（３−ヒドロキシプロピル）トリスルフィド、ビス（３−カルボキシプロピル）トリスルフィド、ビス（３−カルボキシプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−プロピルトリメトキシシラン）ジスルフィド、ビス（３−プロピルトリエトキシシラン）テトラスルフィドなどを挙げることができる。これらのスルフィド化合物は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。このようなスルフィド化合物は、本発明の重合において、重合を失活させない程度に使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物１００重量部に対して、通常は５０〜０重量部、好ましくは２０〜０．００５重量部の量で使用される。

前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）を形成する主鎖は、以下に記載するような重合性不飽和化合物を重合させることにより形成される。このような重合性不飽和化合物の例としては、次式（４）〜（７）で表され重合性不飽和化合物を挙げることができる。

ただし、前記式（４）において、Ｒ⁴〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ⁷は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２２の炭化水素基（該炭化水素基は直鎖状であっても側鎖を有していてもよく、また、該炭化水素基あるいは該炭化水素基の側鎖を形成する基中の水素原子の少なくとも一部が、塩素原子、フッ素原子、１級のアミノ基、２級のアミノ基、３級のアミノ基、４級のアミン塩類基、アミド基、イソシアネート基、アルキレンオキサイド基、ヒドロキシシリル基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、クロロシリル基、ブロモシリル基およびグリシジル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基、または、反応性官能基で置換されていてもよく、また該炭化水素基は二重結合を有していてもよく、さらに該炭化水素基は、環状構造を有していてもよい）である。即ち、このＲ⁷の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基を挙げることができる。この基Ｒ⁷を構成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子、スルホン酸基、グリシジル基等で置換されていてもよい。

ただし、前記式（５）において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³は、前記Ｒ⁴〜Ｒ⁶と同じ意味であり、Ｒ¹⁴は、水酸基、−ＣＯ−ＮＨ₂基、−ＣＮ基、グリシジル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリルエーテル基、アルキルエーテル基のいずれかの基である。この基Ｒ¹⁴を構成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。また、この基Ｒ¹⁴は、アルキレングリコールから誘導される構成単位、メチロール基、アルコキシアミド基を有する基であってもよい。

ただし、前記式（６）において、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷は、前記Ｒ⁴〜Ｒ⁶と同じ意味であり、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁸は、それぞれ独立に、カルボキシル基、水酸基、−ＣＯ−ＮＨ₂基、−ＣＮ基、グリシジル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基のいずれかの基である。この基Ｒ¹⁶およびＲ¹⁸を構成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。また、この基Ｒ¹⁶およびＲ¹⁸はＲ¹⁵およびＲ¹⁷の結合した２個の炭素原子と共同して環状構造を形成していてもよく、この環状構造が２重結合を有していてもよい。

このような重合性不飽和化合物の具体例としては、以下に示す化合物を挙げることができる。アクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属塩などの塩；メタアクリル酸およびメタクリル酸アルカリ金属塩などの塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルのようなアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルのようなアクリル酸アリールエステル；アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピルのようなアクリル酸アルコキシアルキル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルのようなメタアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルのようなメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸エトキシプロピルのようなメタクリル酸アルコキシアルキル；エチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジアクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジアクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジアクリル酸エスエル、トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジアクリル酸エステル；エチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジメタクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジメタアクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリアクリル酸エステルのような多価アクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリメタクリル酸エステルのような多価メタクリル酸エステル；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニリデン；アクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸−２−クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物；アクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールのアクリル酸エステル；メタクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールのメタクリル酸エステル；２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物；アクリロイルアジリジン、メタクリロイルアジリジン、アクリル酸−２−アジリジニルエチル、メタクリル酸−２−アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物；アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸−２−エチルグリシジルエーテル、メタクリル酸−２−エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニル単量体；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸またはメタクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物；フッ素置換メタクリル酸アルキルエステル、フッ素置換アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体；（メタ）アクリル酸を除く、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸、これらの塩並びにこれらの（部分）エステル化合物および酸無水物；２−クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニル単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体；ならびに、エチルデンノルボルネン、イソプレン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、ブタジエン、メチルブタジエン、シクロブタジエン、メチルブタジエンのようなジエン化合物。

その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等（例えば、フッ素系モノマー、シリコン含有モノマー、マクロモノマー、スチレン、シリコン等）を例示することができる。これらの重合性不飽和化合物は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらの重合性不飽和化合物は、反応条件において、液体であっても固体であってもよく、また気体であってもよいが、操作の簡便さから反応の際に液体であるモノマーを用いることが好ましい。

前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）は、前記メタロセン化合物と前記架橋性シリル基含有チオール化合物とからなる重合用触媒の存在下に、重合性不飽和化合物の各種重合法によって得られる重合体であり、少なくとも１の分子末端に、架橋性シリル基含有チオール化合物から硫黄原子に結合した水素が脱離した・Ｓ−Ｒ³が結合している。前記のような重合性不飽和化合物を重合させることにより、使用する重合性不飽和化合物に対応して、その主鎖中には、例えば下記式（７）〜（９）で表される繰り返し単位が形成される。

ただし、前記式（７）において、Ｒ⁴〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ⁷は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２２の炭化水素基（該炭化水素基は直鎖状であっても側鎖を有していてもよく、また、該炭化水素基あるいは該炭化水素基の側鎖を形成する基中の水素原子の少なくとも一部が、塩素原子、フッ素原子、１級のアミノ基、２級のアミノ基、３級のアミノ基、４級のアミン塩類基、アミド基、イソシアネート基、アルキレンオキサイド基、ヒドロキシシリル基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、クロロシリル基、ブロモシリル基およびグリシジル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基、または、反応性官能基で置換されていてもよく、また該炭化水素基は二重結合を有していてもよく、さらに該炭化水素基は、環状構造を有していてもよい）である。即ち、このＲ⁷の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基を挙げることができる。この基Ｒ⁷を構成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子、スルホン酸基、グリシジル基等で置換されていてもよい。

ただし、前記式（８）において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³は、前記Ｒ⁴〜Ｒ⁶と同じ意味であり、Ｒ¹⁴は、水酸基、−ＣＯ−ＮＨ²基、−ＣＮ基、グリシジル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリルエーテル基、アルキルエーテル基のいずれかの基である。この基Ｒ¹⁴を構成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。また、この基Ｒ¹⁴は、アルキレングリコールから誘導される構成単位、アルコキシシリル基、アルキルアルコキシシリル基、メチロール基、アルコキシアミド基を有する基であってもよい。

ただし、前記式（９）において、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷は、前記Ｒ⁴〜Ｒ⁶と同じ意味であり、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁸は、それぞれ独立に、カルボキシル基、水酸基、−ＣＯ−ＮＨ₂基、−ＣＮ基、グリシジル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基のいずれかの基である。この基Ｒ¹⁶およびＲ¹⁸を構成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。また、この基Ｒ¹⁶およびＲ¹⁸はＲ¹⁵およびＲ¹⁷の結合した２個の炭素原子と共同して環状構造を形成していてもよく、この環状構造が２重結合を有していてもよい。

前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）の主鎖としては、特に限定されないが、前記式（７）で表される繰り返し単位を５０〜１００重量％の量で有することが好ましい。

また、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）を製造するに際して、架橋性シリル基を有する重合性不飽和単量体［Ｅ］を共重合させることができる。該架橋性シリル基としては、前述した架橋性シリル基を同様に用いることができ、特に、ヒドロキシシリル基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、クロロシリル基及びブロモシリル基よりなる群から選択された少なくとも１種の架橋性シリル基が好ましい。ここで使用される架橋性シリル基を有する重合性不飽和単量体［Ｅ］は、例えば次式（１０）で表わすことができる。

ただし、前記式（１０）において、Ｒ²¹、Ｒ²³は前記Ｒ⁴〜Ｒ⁶と同じ意味であり、Ｒ²²は、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ基、グリシジル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリルエーテル基、アルキルエーテル基、アルコキシシリル基、アルキルアルコキシシリル基のいずれかの基または原子である。この基Ｒ²²が水素原子、ハロゲン原子以外の基である場合において、この基を構成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。また、この基Ｒ²²は、アルキレングリコールから誘導される構成単位、アルコキシシリル基、アルキルアルコキシシリル基、メチロール基、アルコキシアミド基を有する基であってもよい。また、Ｒ²⁴は、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−等の２価の基または単結合である。さらに、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、水素原子、ハロゲン原子のいずれかである。

前記式（１０）で表される化合物を共重合させることにより、次式（１１）で表される繰り返し単位が主鎖に導入される。

（ただし、前記式（１１）において、Ｒ²¹〜Ｒ²⁷は、前記式（１０）におけるのと同じ意味である。）

前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）の主鎖には、前記式（１１）で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位中に１〜５０重量％の量で導入されていることが好ましく、さらに５〜３０重量％の量で導入されていることが特に好ましい（この導入率は、モノマー換算値である）。このような量で繰り返し単位（１１）を導入することにより、この（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）は、自己反応硬化性を有するようになると共に、例えば架橋性アルコキシシリル基を有すシランカップリング剤、シラノール化合物、テトラエトキシチタン等のアルコキシ金属や、金属アルコレート等の金属キレート化物、シリコーン樹脂のようなアルコキシシリル基を有す樹脂組成物と反応して硬化体を良好に形成することができるようになる。なお、前記式（１１）で表される繰り返し単位は、架橋性シリル基を有する重合性不飽和単量体［Ｅ］を用いることにより導入できるほか、（メタ）アクリル系重合体を調製した後、架橋性シリル基を有する化合物と得られた（メタ）アクリル系重合体とを反応させることによっても導入することが可能である。

前記のような式（１１）で表される繰り返し単位を形成可能な単量体［Ｅ］の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−ビニル−モノクロロジメトキシシラン、γ−ビニル−トリクロロシラン、γ−ビニル−ジクロロ−モノメチルシラン等のビニル基に架橋性シリル基が直接導入されたビニル化合物単量体；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルモノメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の反応性の高い（メタ）アクリロイル基に架橋性シリル基が導入されている（メタ）アクリル系単量体；更には、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン等のように重合性不飽和基を有す化合物に架橋性シリル基が導入されている重合性単量体を挙げることができる。

前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）、特に前記式（１１）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル系重合体は、式（２）で表される化合物および架橋性シリル基含有チオール化合物の存在下に、前記重合性不飽和化合物を（共）重合させることにより製造することができる。この反応は溶媒、分散媒の有無に拘わらず行うことが出来るが、架橋性シリル基の安定性の面から、非水系の重合が好適である。

この重合反応は、通常は、不活性ガス雰囲気中で行われ、通常のラジカル重合法で行われる条件を使用することができる。従って、この重合反応系には、酸素のような活性ガスは存在しない。ここで使用される不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスおよび炭酸ガスを挙げることができる。なお、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）は、前記のように特定の有機金属化合物と架橋性シリル基含有チオール化合物との存在下に、重合性不飽和化合物を重合させることにより得られる、少なくとも１の末端（多くの場合重合体のほとんどの末端）に架橋性シリル基含有チオール化合物から硫黄原子に結合している水素原子が脱離した残基（−Ｓ−Ｒ³）が結合している重合体である。

この重合において、触媒として使用される上述の式（２）で表されるメタロセン化合物と架橋性シリル基含有チオール化合物とからなる重合用触媒は、通常の触媒量で使用することができるが、前記重合性不飽和化合物の不飽和基モル数１モルに対し、式（２）で表されるメタロセン化合物は通常は０．００００００１〜０．０００１モル、好ましくは、使用する架橋性シリル基含有チオール化合物のモル数に合わせ、メタロセン化合物と架橋性シリル基含有チオール化合物とのモル比が１０：１〜１：１００００になるように使用する。架橋性シリル基含有チオール化合物は、通常は０．００００１〜０．７モル、好ましくは０．０００１〜０．５モルの範囲内で使用される。

こうした重合反応は、重合性不飽和化合物の種類によって、加熱あるいは加温下に行うこともできるし、冷却しながら行うこともできるが、この重合反応温度は０〜１５０℃の範囲内に設定することが好ましく、さらに２５〜１２０℃の範囲内に設定することが特に好ましい。重合反応温度を前記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。使用する重合性不飽和化合物の不飽和基の活性にもよるが、比較的重合性の高い（メタ）アクリル酸エステル系の重合性不飽和化合物を用いた場合でも、反応温度を０℃以下とした場合、式（２）で表すメタロセン化合物および架橋性シリル基含有チオール化合物の触媒としての活性が低くなり、充分な重合率を達成するために必要な時間が長くなり、効率が悪い。さらに、スチレン型不飽和化合物のように重合活性が低い化合物を用いた場合でも、２５℃以上の条件であれば、充分な重合率を達成することができる。

また、反応温度を１５０℃以上とした場合は重合反応中に著しい発熱による暴走反応の危険性が生ずる。重合温度を１２０℃以下と設定することにより反応を暴走させることなく、反応の円滑な進行を維持することができる。本発明の重合において、反応時間は、重合率、分子量等を考慮して適宜設定することができるが、例えば前記のような条件では反応時間は、通常は２〜１２時間、好ましくは２〜８時間の範囲内に設定することが好ましい。

この重合反応は、反応物の温度を下げ、さらに好ましくはベンゾキノンなどの重合反応停止剤を添加することにより停止することができる。前記のように重合を行うことにより、通常は４０％以上、好ましくは６０％以上の重合率の重合体が得られる。また、得られた重合体について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常は５００〜１００００００、好ましくは１０００〜３０００００の範囲内にあり、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常は５００〜１００００００、好ましくは１０００〜１０００００の範囲内にある。また、分散指数（＝数平均分子量／重量平均分子量）は、通常は１．０２〜９．０、好ましくは１．２〜３．０の範囲内にある。

前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）において、重合触媒を用いて重合させることにより得られる重合体中には、特に脱灰工程を設けない場合には、有機金属化合物が混在している。また、得られる重合体の分子の末端の少なくとも一部には、用いたチオール類から誘導される硫黄含有基が結合している。即ち、前記のような触媒を用いた重合では、重合開始種として、架橋性シリル基含有チオール化合物を用いているが、通常これら架橋性シリル基含有チオール化合物は単独では重合開始種としての活性を有していない。しかし、式（２）で表される有機金属化合物を用いた場合、架橋性シリル基含有チオール化合物から誘導され得る架橋性シリル基を有するチオール基が、有機金属触媒により重合開始可能な活性種となり、モノマーに対し開始種となり得る。この為、この反応においてモノマー量に対する架橋性シリル基含有チオール化合物の量が増大することにより、単位時間当たりの重合率は向上する。そして、得られる重合体の重合開始末端には、用いた架橋性シリル基含有チオール化合物から誘導される硫黄含有基が結合することとなる。但し、ここで用いた架橋性シリル基含有チオール化合物は、重合開始種として作用する以外に、連鎖移動剤としても作用しており、架橋性シリル基含有チオール化合物の量により、分子量（重合度）および重合率が大きく左右される。これらの現象から推察するに、本反応での重合の進行および、停止は、ラジカル重合であると推察できる。また、連鎖移動により水素引き抜きをされた架橋性シリル基含有チオール化合物の有するチオラジカル（・Ｓ）は、再び、重合開始種として、モノマーを攻撃する。この為、本重合法にて得られるポリマーは、架橋性シリル基含有チオール化合物の使用量に拘わらず、生成した重合体の末端に、用いた架橋性シリル基含有チオール化合物から誘導される硫黄含有基が結合することとなる。

前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）における反応系は、アルコールなどの極性有機溶媒や、水などの分散媒中においても、溶液重合や塊状重合で行った場合と同様に重合ができることから、重合における反応はラジカル反応が支配的と考えられる。その為、得られる重合体の反応停止末端は、シリル基含有チオール化合物による連鎖移動による水素、または、ラジカル化したチオラジカルを有すチオール類および成長ポリマーラジカルとのラジカルカップリングによるシリル基含有チオール化合物から誘導される硫黄含有基であると考えられる。

得られる重合体中には、前記メタロセン化合物が、そのままの形で、あるいは他の有機基と結合して、さらには金属として残留する。また、架橋性シリル基含有チオール化合物は、直接重合体の生成反応に寄与し、自らが分解しながら反応が進行することから、架橋性シリル基含有チオール化合物から誘導される末端基が、重合体末端に導入される。

このように末端に結合している架橋性シリル基含有チオール化合物から誘導される基中の架橋性シリル基の活性は前記重合によって損なわれることはなく、調製された重合体においてもその活性は保持される。前記の推定および反応進行は、本発明の反応における種々の現象から本発明者が最も合理的に推定できると考えているものであり、本発明がこれによって限定されるものではないことは勿論である。

前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）として、特に、前記式（２）で表されるメタロセン化合物および分子中に少なくとも１つの架橋性シリル基を有するチオール化合物の存在下に、重合性不飽和結合を有する（メタ）アクリル系単量体の重合させた重合体であって、少なくとも１の末端にチオール化合物から水素原子が脱離した残基−Ｓ−Ｒ³（ただし、Ｒ³は架橋性シリル基を有する基である）が結合している（メタ）アクリル系重合体を含み、該（メタ）アクリル系重合体の主鎖が、前記式（７）で表される繰り返し単位を９９重量％以下、好ましくは９５〜７０重量％の量で有すると共に、この式（７）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として分子中に１つ以上の架橋性シリル基を有する重合性不飽和化合物単量体［Ｅ］から誘導される繰り返し単位を１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲内の量で有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）が好ましい。

この（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）は、前記式（７）で表される繰り返し単位を有し、さらに、前記式（１０）等で表される重合性不飽和化合物単量体から誘導される繰り返し単位を有するが、さらに、例えば前記式（５）および前記式（６）で表される繰り返し単位、その他（エチレンやプロピレンなどの２、３量体）などの反応性不飽和結合を有する単量体から誘導される繰り返し単位を有していても良い。これらの他の単量体から誘導される繰り返し単位の共重合量は、通常は０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。なお、本発明における重合量は、（共）重合体中における各繰り返し単位の共重合量は、全体を１００重量％としたときの値である。

このような（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常は５００〜１００００００、好ましくは１０００〜３０００００の範囲内にあり、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常は５００〜１００００００、好ましくは１０００〜１０００００の範囲内にある。また、分散指数（＝数平均分子量／重量平均分子量）は、通常は１．０２〜９．０、好ましくは１．２〜３．０の範囲内にある。

このような（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）は、溶剤を含んだ状態もしくは、樹脂分として１００％の状態で、通常は粘稠な液体であるが、硬化剤等を配合して反応させることにより硬化する。そして、この硬化体は、弾性および可撓性を有している。前記のような繰り返し単位を有し、重合体の末端にシリル基を有するチオール化合物から誘導される成分単位を有する（メタ）アクリル系重合体は、主鎖中に導入された前記式（１０）に由来する架橋性シリル基および分子末端に導入された架橋性シリル基は、高い反応性を有しており、この（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）は、自己縮合反応、縮合架橋反応、あるいは、自己縮合反応と縮合架橋反応とを併合させることにより、硬化するとの特性を有している。

前記成分（Ｂ）として用いられるジアルキル有機錫化合物は、錫原子に炭素数５以上２０以下のアルキル基を少なくとも２個結合した有機錫化合物であれば特に限定されない。該アルキル基の炭素数は、８以上１２以下であることが好ましく、より好ましくは８である。該ジアルキル有機錫化合物としては、例えば、下記化学式（１２）で示されるジアルキル錫オキシド、下記化学式（１３）で示されるジアルキル錫ジアルコキシド、下記化学式（１４）で示されるジアルキル錫ジカルボン酸塩、下記化学式（１５）で示されるジアルキル錫ジカルボン酸塩オキシド、下記化学式（１６）で示されるジアルキル錫ビス（マレイン酸モノエステル）塩、下記化学式（１７）で示されるジアルキル錫ビス（チオグリコール酸モノエステル）塩等の４価のジアルキル有機錫化合物が好ましい。

（Ｒ³⁰）₂ＳｎＯ・・・（１２）
（Ｒ³⁰）₂Ｓｎ（ＯＲ³¹）₂ ・・・（１３）
（Ｒ³⁰）₂Ｓｎ（ＯＣＯＲ³¹）₂ ・・・（１４）
[（Ｒ³⁰）₂Ｓｎ（ＯＣＯＲ³¹）]₂Ｏ・・・（１５）
（Ｒ³⁰）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ³¹）₂ ・・・（１６）
（Ｒ³⁰）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＲ³¹）₂ ・・・（１７）
［式（１２）〜（１７）中、Ｒ³⁰は炭素数５以上２０以下のアルキル基であり、炭素数８以上１２以下のアルキル基がより好ましく、オクチル基又はドデシル基がさらに好ましい。２個のＲ³⁰は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ³¹は１価の有機基であり、飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましい。２個のＲ³¹は同じであっても異なっていてもよい。］

前記ジアルキル有機錫化合物（Ｂ）としては、ジオクチル有機錫化合物及び／又はジドデシル有機錫化合物が好ましい。該ジオクチル有機錫化合物としては、具体的には、前記化学式（１２）で示されるジオクチル錫オキサイド，前記化学式（１３）で示されるジオクチル錫ジメトキシド、及びジオクチル錫ジアセチルアセトナート等，並びに前記化学式（１４）で示されるジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジベヘネート、及びジオクチル錫ジオレート等、前記化学式（１５）で示されるジオクチル錫ジアセテートオキシド、ジオクチル錫ジオクトエートオキシド、ジオクチル錫ジバーサテートオキシド、ジオクチル錫ジラウレートオキシド、ジオクチル錫ジステアレートオキシド、及びジオクチル錫ジベヘネートオキシド等、前記化学式（１６）で示されるジオクチル錫ビス（エチルマレート）、及びジオクチル錫ビス（オクチルマレート）等、前記化学式（１７）で示されるジオクチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート等、及びジオクチル錫マレート・ポリマー等のカルボン酸型有機錫化合物が挙げられ、カルボン酸型有機錫化合物が好ましく、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、及びジオクチル錫ジバーサテートが特に好ましく使用される。また、前記ジオクチル錫有機化合物のアルキル基部分のオクチル基をドデシル基にしたジドデシル有機錫化合物も好適に使用される。これらジアルキル有機錫化合物は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。

成分（Ｂ）の配合割合は、架橋速度、硬化物の物性などの点から、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部配合することが好ましく、０．０７〜２０重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましい。

本発明の速硬化型接着剤組成物に、成分（Ｃ）アミン類をさらに添加することが、接着性を向上させ、硬化を促進するため好ましい。前記アミン類としては、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、３−メトキシプロピルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、トリメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン及びメチルラウリルアミン等のモノアミン類，エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、１，２１−ジアミノヘンティコサン、１，２２−ジアミノドコサン、１，２３−ジアミノトリコサン、１，２４−ジアミノテトラコサン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロへキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジラウリルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルブチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ラウリルエチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ラウリルプロピルアミン、Ｎ−ラウリル−Ｎ′−ステアリルブチルアミン、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン及びＮ−ステアリルプロピレンジアミン等のジアミン類，トリ（メチルアミノ）へキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びメチルアミノプロピルアミン等のポリアミン類，アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミンプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン及びアニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類，ピペリジン及びピペラジン等の複素環式アミン類，トリエチルアミン，エタノールアミン類，などを挙げることができ、アミノシラン類がより好ましい。

前記成分（Ｃ）の配合割合は、特に限定されないが、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部配合することが好ましく、０．０７〜２０重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましい。これらアミン類は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。

本発明の硬化性組成物は、前記した成分に加えて、必要に応じて、接着付与剤、物性調整剤、充填剤、可塑剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、粘着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、ラジカル重合開始剤などの物質やトルエンやアルコール等の各種溶剤を配合してもよく、また相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（実施例１、実験例１〜２及び比較例１〜３）
表１に示す組成で各配合物質を混合攪拌し接着剤組成物を調製した。

表１における配合物質の配合量は重量部で示され、＊１〜＊１０は次の通りである。
＊１：旭硝子（株）製、商品名：ＧＳ−ＥＸ３４４０ＳＴ（トリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体）
＊２：綜研化学（株）製、商品名：アクトフローＳＡＳ−０８（トリメトキシシリル基を有する（メタ）アクリル重合体）
＊３：鐘淵化学（株）製、商品名：サイリルＳＡＴ２００（メチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体）
＊４：日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−８３０（ジオクチル錫ジバーサテート）
＊５：三共有機合成（株）製、商品名：ＳＴＡＮＮＳＮＴ−１Ｆ（ジオクチル錫ジラウレート）
＊６：三共有機合成（株）製、商品名：Ｎｏ．９１８（ジブチル錫化合物）
＊７：日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２８（スタナスオクトエート）
＊８：信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ６０３（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）
＊９：花王（株）製、商品名：ファーミン２０Ｄ（ラウリルアミン）
＊１０：信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ１００３

前記得られた接着剤組成物に対して下記の測定を行った。結果を表１に示す。
１）貯蔵安定性
接着剤組成物を、それぞれ２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間放置した後、Ｂ型粘度計を使用し測定した結果を初期とし、その後５０℃乾燥機中に２週間放置した後、２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間放置し、液温が２３℃になるように調整し、同様に粘度測定を行った結果を貯蔵後とした。評価基準は、貯蔵後／初期の値が１．３未満の場合を○、１．３以上の場合を×とした。

２）指触乾燥時間
ＪＩＳＡ１４３９５．１９により指触乾燥時間を測定する。評価基準は、指触乾燥時間が１０分未満を○、１０分以上を×とした。

表１に示した如く、実施例１、実験例１及び２の接着剤組成物は、従来のジブチル錫化合物を用いた場合と同等の速硬化性を有し、貯蔵安定性も良好であった。

Claims

（Ａ）−ＳｉＸ₃（式中、Ｘはメトキシ基であり、３個のＸは同じである。）で示される架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）と、−ＳｉＸ₃（式中、Ｘはメトキシ基であり、３個のＸは同じである。）で示される架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体との混合物、及び
（Ｂ）炭素数５以上２０以下のアルキル基を有するジアルキル有機錫化合物、
を含有する速硬化型接着剤組成物であって、
前記架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）が、下記式（２）で表わされるメタロセン化合物及び架橋性シリル基含有チオール化合物の存在下に、重合性不飽和結合を有する（メタ）アクリル系単量体を重合してなり、少なくとも１の末端に架橋性シリル基含有チオール化合物から水素原子が離脱した残基−Ｓ−Ｒ³（但し、Ｒ³は架橋性シリル基を有する基である）が結合している（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする速硬化型接着剤組成物。

［式（２）中、Ｍは、周期表４族、５族、１４族の金属、クロム、ルテニウム及びパラジウムよりなる群から選択される金属であり、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、置換基を有することもある脂肪族炭化水素基、置換基を有することもある脂環族炭化水素基、置換基を有することもある芳香族炭化水素基及び置換基を有することもある珪素含有基よりなる群から選択される少なくとも一種の基、若しくは、水素原子又は単結合のいずれかであり、さらに、Ｒ¹及びＲ²が共同して式（２）で表わされる化合物中の２個の５員環を結合していてもよく、また、複数の隣接するＲ¹又はＲ²は、共同して環状構造を形成していてもよく、ａ及びｂは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、Ｙは水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されていることもある炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｎは０又は金属Ｍの価数−２の整数である。］
前記ジアルキル有機錫化合物（Ｂ）が、ジオクチル有機錫化合物及び／又はジドデシル有機錫化合物であることを特徴とする請求項１記載の速硬化型接着剤組成物。
前記有機錫化合物（Ｂ）が、カルボン酸型有機錫化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の速硬化型接着剤組成物。
（Ｃ）アミン類をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の速硬化型接着剤組成物。