KR102268563B1 - 편말단에 치환기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체의 제조 방법 - Google Patents

편말단에 치환기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체의 제조 방법 Download PDF

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소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드
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Abstract

본 발명은 편말단에 작용기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체를 제조할 때, 중합률 및 작용기 도입률이 높고, 또한 다이설파이드의 생성을 억제하는 것을 목적으로 하고, 본 발명의 구성은, 산소를 0.01∼6.0vol% 함유하는 불활성 가스의 존재하에, 작용기와 싸이올기를 갖는 화합물을 개시종으로 하여, (메타)아크릴계 단량체를 중합 반응시켜, 편말단에 작용기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체를 제조하는 방법에 있다.

Description

편말단에 치환기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체의 제조 방법
본 발명은 분자의 편말단에 작용기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체를, 적합하게는 괴상 중합에 의해, 중합률 및 작용기 도입률이 높고, 또한 다이설파이드의 생성을 억제하면서 제조하는 방법에 관한 것이다.
분자의 편말단에 치환기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체는 블록 폴리머 혹은 그래프트 폴리머의 원료로서 사용할 수 있다.
여기에서, 분자의 편말단에 치환기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체를 제조하는 방법으로서는, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 싸이올과 작용기를 갖는 화합물을 개시종으로 하여 (메타)아크릴계 단량체를 중합 반응시키는 방법, 특허문헌 3에 기재된 할로젠화물을 개시종으로 하여 중합 반응시킨 후, 할로젠을 치환기로 치환하는 방법 등이 알려져 있다.
특히 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 방법은, 괴상 중합 반응을 채용하고 있어, 반응이 느리기 때문에 반응 제어가 용이하여, 대량 생산에 적합하다는 이점이 있다.
상기와 같은 괴상 중합법에 있어서, 오래전에는 특허문헌 4에 개시하는 바와 같이 대기를 도입하여 반응을 행하고 있던 예도 있지만, 대기는 약 20vol% 정도의 산소를 함유하고 있고, 이 산소에 의해 반응의 제어가 복잡하게 되는, 다이설파이드량이 많아지는, 싸이올 화합물이 모노머 중의 함유 금지제와의 부반응에 의해 아크릴의 특징인 투명성이 손상되는 등의 이유로, 통상은 특허문헌 5 혹은 특허문헌 6에 개시하는 바와 같이, 질소 가스, 아르곤 가스, 탄산 가스와 같은 중합 반응에 영향을 미치지 않는 가스로 반응용기 내의 공기를 치환한 후에 중합 반응이 행해지고 있었다. 즉 특허문헌 5 및 특허문헌 6에서는, 질소 가스를 사용하여 반응용기 내의 공기를 충분히 치환한 후, 중합 반응을 행했다.
이와 같이 불활성 가스 분위기하에서 중합 반응을 행함으로써, 개시종으로서 사용되고 있는 작용기와 싸이올기를 갖는 화합물은 안정하게 개시종으로서 기능하고 있다고 생각되고 있었다.
그런데, 이러한 방법으로 제조된 (메타)아크릴계 중합체는 중합 안정성이 낮아, 블록 폴리머, 그래프트 폴리머의 제조시에 블록화율 및 그래프트화율이 낮은 경향이 있는 것이 판명되었다.
이 원인에 대해 본 발명자는 신중하게 검토한 결과, 불활성 가스 분위기하에서 중합 반응을 행함으로써, 치환기의 도입률이 낮은 것에 기인하고 있는 것을 알았다.
일본 특개 소62-250012호 공보 일본 특개 2000-344823호 공보 일본 특개 2006-124722호 공보 일본 특개 소48-17882호 공보 일본 특개 평06-49131호 공보 일본 특개 2001-302405호 공보
본 발명은 분자 편말단에 작용기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체의 작용기 도입률이 높고, 또한 불순물인 다이설파이드의 생성을 억제하여, 적합하게는 괴상 중합법에 의해 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명은 산소를 0.01∼6.0vol% 함유하는 불활성 가스의 존재하에, 싸이올기 이외의 작용기와 싸이올기를 갖는 화합물을 개시종으로 하여, (메타)아크릴계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 중합 반응시켜, 편말단에 작용기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체를 제조하는 방법에 있다.
본 발명에서는, 상기 (메타)아크릴계 단량체의 중합 반응을 메탈로센계 촉매의 존재하에 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 작용기가 수산기, 카복실기, 알콕시실릴기, 알릴기, 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 기인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 싸이올기 이외의 작용기와 싸이올기를 갖는 화합물을, 상기 (메타)아크릴계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물 및 상기 싸이올기 이외의 작용기와 싸이올기를 갖는 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 0.1∼50중량부의 범위 내의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 중합 반응은, 통상, 괴상 중합 반응이다.
본 발명에서는, 상기 중합 반응의 반응온도를 60∼200℃의 범위 내의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 메탈로센계 촉매를, (메타)아크릴계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물 및 상기 싸이올 이외의 작용기와 싸이올기를 갖는 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 0.001∼5.0중량부의 범위 내의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 적합하게는 괴상 중합법에 의해, 싸이올기 이외의 작용기와 싸이올기를 갖는 화합물을 개시종으로 하여 (메타)아크릴계 단량체의 중합 반응을 행하고 있음에도 불구하고, 불활성 가스에 극히 소량의 산소를 함유시킴으로써, 안정하게 중합할 수 있고, 작용기 도입률을 향상시킬 수 있으며, 또한 다이설파이드의 발생을 억제할 수도 있다.
따라서, 얻어진 (메타)아크릴계 중합체를 사용한 블록 및 그래프트 폴리머 제조시에는 블록화율 및 그래프트화율을 향상시킬 수 있다.
다음에 본 발명의 (메타)아크릴계 중합체의 제조 방법에 대해 구체예를 제시하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 (메타)아크릴계 폴리머의 제조 방법에 있어서, 개시종이 되는 화합물은 싸이올기 이외의 작용기 및 싸이올기를 갖는 화합물이다.
여기에서 작용기는 수산기, 카복실기, 알콕시실릴기, 알릴기, 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 기인 것이 바람직하다. 이들 작용기는 화합물 중에 단독으로 함유되어 있어도 되고, 복수 함유되어 있어도 된다.
이러한 작용기 및 싸이올기를 갖는 화합물의 예로서는 머캡토메탄올, 1-머캡토에탄올, 2-머캡토에탄올, 1-머캡토프로판올, 3-머캡토프로판올, 1-머캡토-2,3-프로페인다이올, 1-머캡토-2-뷰탄올, 1-머캡토-2,3-뷰테인다이올, 1-머캡토-3,4-뷰테인다이올, 1-머캡토-3,4,4'-뷰테인트라이올, 2-머캡토-3-뷰탄올, 2-머캡토-3,4-뷰테인다이올 및 2-머캡토-3,4,4'-뷰테인트라이올, 싸이오글리세롤과 같이 작용기가 수산기인 수산기 함유 싸이올 화합물;
α-머캡토프로피온산, β-머캡토프로피온산, 2,3-다이머캡토프로피온산, 싸이오글라이콜산, o-머캡토벤조산, m-머캡토벤조산, 싸이오말산, 싸이올탄산, o-싸이오쿠마르산, α-머캡토부탄산, β-머캡토부탄산, γ-머캡토부탄산, 싸이오히스티딘 및 11-머캡토운데칸산과 같이 작용기가 카복실기인 화합물;
3-머캡토프로필-트라이메톡시실레인, 3-머캡토프로필-트라이에톡시실레인, 3-머캡토프로필-모노메틸다이메톡시실레인, 3-머캡토프로필-모노페닐다이메톡시실레인, 3-머캡토프로필-다이메틸모노메톡시실레인, 3-머캡토프로필-모노메틸다이에톡시실레인, 4-머캡토뷰틸-트라이메톡시실레인 및 3-머캡토뷰틸-트라이메톡시실레인 등의 알콕시실릴기 함유 싸이올 화합물;
알릴머캡탄과 같이 작용기가 알릴기인 화합물;
2-(다이메틸아미노)에테인싸이올, 시스테아민, 2-아미노싸이오페놀, 4-아미노싸이오페놀, 6-아미노-1-헥세인싸이올, 11-아미노-1-운데케인싸이올과 같이 작용기가 아미노기인 화합물;을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 화합물을 개시종으로서 사용하는 경우에, 상기 화합물은 통상은 단독으로 사용된다.
상기 화합물을 개시종으로 하여 중합하는 화합물은 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물이며, 대표적인 예로서는 (메타)아크릴계 단량체를 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 (메타)아크릴계 단량체는 (메타)아크릴산 알킬에스터를 주성분으로 하고 있다. (메타)아크릴산 알킬에스터 중의 알킬쇄는 직쇄상 또는 분지상이어도 되고, 예를 들면, 탄소 원자수 1 이상 36 이하의 알킬쇄를 들 수 있다. (메타)아크릴산 알킬에스터의 구체예로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 뷰틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 아이소옥틸, (메타)아크릴산 노닐, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 이코실, (메타)아크릴산 도코실, (메타)아크릴산 아이소스테아릴, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 헵타데실, (메타)아크릴산 베헤닐 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 (메타)아크릴계 단량체는 (메타)아크릴산 알킬에스터의 1종류의 단량체이어도 되지만, 2종류 이상의 단량체를 조합해도 되고, 통상, (메타)아크릴산 알킬에스터는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 50∼100중량부, 바람직하게는 70∼100중량부, 더욱 바람직하게는 90∼100중량부의 양이다.
또한, (메타)아크릴산 알킬에스터 이외의 단량체를 조합해도 되고, 예를 들면, 이하에 나타내는 단량체를 들 수 있다.
(메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산 알칼리금속염 등의 염;
(메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 페녹시에틸과 같은 (메타)아크릴산 아릴에스터;
(메타)아크릴산 메톡시에틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 프로폭시에틸, (메타)아크릴산 뷰톡시에틸, (메타)아크릴산 에톡시프로필과 같은 (메타)아크릴산 알콕시알킬에스터;
(메타)아크릴로나이트릴; 아세트산 바이닐;
염화 바이닐, 염화 바이닐리덴, (메타)아크릴산-2-클로로에틸과 같은 할로젠화 바이닐 화합물;
(메타)아크릴산 사이클로헥실과 같은 지환식 알코올의 (메타)아크릴산 에스터;
2-바이닐-2-옥사졸린, 2-바이닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로페닐-2-옥사졸린과 같은 옥사졸린기 함유 중합성 화합물;
(메타)아크릴로일아지리딘, (메타)아크릴산-2-아지리딘일에틸과 같은 아지리딘기 함유 중합성 화합물;
알릴글라이시딜에터, (메타)아크릴산 글라이시딜에터, (메타)아크릴산-2-에틸글라이시딜에터와 같은 에폭시기 함유 바이닐 단량체;
(메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 폴리프로필렌글라이콜과 폴리에틸렌글라이콜과의 모노에스터, 락톤류와 (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸과의 부가물과 같은 하이드록실기 함유 바이닐 화합물;
불소 치환 (메타)아크릴산 알킬에스터 등의 함불소 바이닐 단량체;
(메타)아크릴산을 제외한, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산과 같은 불포화 카복실산, 이들 염 및 이것들의 (부분)에스터 화합물 및 산무수물;
2-클로로에틸바이닐에터, 모노클로로아세트산 바이닐과 같은 반응성 할로젠 함유 바이닐 단량체;
(메타)아크릴아마이드, N-메틸올(메타)아크릴아마이드, N-메톡시에틸(메타)아크릴아마이드, N-뷰톡시메틸(메타)아크릴아마이드와 같은 아마이드기 함유 바이닐 단량체;
바이닐트라이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 알릴트라이메톡시실레인, 트라이메톡시실릴프로필아릴아민, 2-메톡시에톡시트라이메톡시실레인과 같은 유기 규소기 함유 바이닐 화합물 단량체; 및,
에틸리덴노보넨, 피페리딘, 아이소프렌, 펜타다이엔, 바이닐사이클로헥센, 클로로프렌, 뷰타다이엔, 사이클로뷰타다이엔, 메틸뷰타다이엔과 같은 다이엔 화합물 등을 들 수 있다.
그 외에, 바이닐기를 중합한 모노머 말단에 라디칼 중합성 바이닐기를 갖는 매크로 모노머류 등(예를 들면, 불소계 매크로 모노머, 실리콘 함유 매크로 모노머 등)을 들 수 있다. 이러한 (메타)아크릴산 알킬에스터 이외의 단량체는, 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 0∼50중량부, 바람직하게는 0∼30중량부, 보다 바람직하게는 0∼10중량부이다.
상기와 같은 개시종을 사용한 중합 반응은, 통상은, 용매를 사용하지 않는 괴상 중합법에 의해 행해진다.
본 발명에 있어서, 개시종으로서 사용되는 싸이올기 이외의 작용기와 싸이올기를 갖는 화합물은 상기 (메타)아크릴계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물과, 상기 싸이올기 이외의 작용기와 싸이올기를 갖는 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 0.1∼50중량부, 바람직하게는 0.5∼30중량부의 범위 내의 양으로 사용된다. 개시종으로서 사용되는 작용기와 싸이올기를 갖는 화합물이 상기 하한값을 하회하면 중합 반응이 효율적으로 진행되지 않는 경우가 있고, 상한값을 상회하면 중합 반응의 진행이 지나치게 빨라져 반응을 제어할 수 없는 경우가 있다.
이때, 반응계를 가열함으로써 반응은 진행하지만, 본 발명에서는 촉매로서 메탈로센계 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 메탈로센계 촉매로서는 다음 식 (I)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112018021437729-pct00001
상기 식 (I)에 있어서, M은 주기표 4족, 5족, 14족, 15족의 금속, 코발트, 크로뮴, 루테늄 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속이며, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 지방족 탄화수소기, 치환기를 가질 수도 있는 지환식 탄화수소기, 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 가질 수도 있는 규소 함유 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기, 혹은, 수소 원자 또는 단결합 중 어느 하나이며, 또한, R1 및 R2가 공동하여 상기 식 [I]로 표시되는 화합물 중의 2개의 5원환을 결합하고 있어도 되고, 또한 복수의 인접하는 R1 또는 R2는 공동하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, a 및 b는, 각각 독립적으로, 1∼5의 정수이며, X는 수소 원자의 적어도 일부가 할로젠 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄화수소기 또는 할로젠 원자이며, n은 0 또는 금속 M의 원자가수 -2의 정수이다.
이러한 메탈로센계 촉매의 구체적인 예로서는 다이사이클로펜타다이엔-Ti-다이클로라이드, 다이사이클로펜타다이엔-Ti-비스페닐, 다이사이클로펜타다이엔-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 다이사이클로펜타다이엔-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 다이사이클로펜타다이엔-Ti-비스-2,5,6-트라이플루오로페니-1-일, 다이사이클로펜타다이엔-Ti-비스-2,6-다이플루오로페니-1-일, 다이사이클로펜타다이엔-Ti-비스-2,4-다이플루오로페니-1-일, 다이메틸사이클로펜타다이엔일-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 다이메틸사이클로펜타다이엔일-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 다이메틸사이클로펜타다이엔일-Ti-비스-2,6-다이플루오로페니-1-일, 다이메틸사이클로펜타다이엔일-Ti-비스-2,6-다이플루오로-3-(필-1-일)-페니-1-일과 같은 티타노센 화합물; 다이사이클로펜타다이엔일-Zr-다이클로라이드, 다이메틸사이클로펜타다이엔일-Zr-다이클로라이드와 같은 지르코노센 화합물; 및 루테노센 화합물, 크로모센 화합물, 코발토센 화합물 등을 들 수 있다. 이들 메탈로센계 촉매는 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
상기 메탈로센계 촉매는, (메타)아크릴계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물 및 개시종과의 합계 100중량부에 대하여, 통상은 0.001∼5.0중량부, 바람직하게는 0.005∼0.5중량부의 범위 내의 양으로 사용된다. 메탈로센계 촉매의 양이 상기 하한값을 하회하면 메탈로센계 촉매를 사용하는 것에 의한 효과가 나타나지 않는 경우가 있고, 상기 상한값을 상회하는 양의 메탈로센계 촉매를 사용해도 메탈로센계 촉매를 증량 첨가한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명은 상기와 같은 성분을 사용하여 통상은 괴상 중합법에 의해 중합 반응을 행하지만, 본 발명에서는, 이 중합 반응시에 소량의 산소를 함유하는 불활성 가스 분위기하에서 반응을 행한다.
즉 상기와 같은 성분을 사용한 공중합 시에는, 반응계에 존재하는 공기를 질소 가스 등의 불활성 가스로 충분히 치환한 후, 반응을 행하는 것이 일반적이다. 그러나, 산소가 부존재인 불활성 가스 분위기하에서 중합 반응을 행하여 얻어진 중합체는 그래프트 폴리머의 제조시에 그래프트화율이 저하된다고 하는 경향이 있다.
이 원인에 대해 검토한 결과, 안정하게 중합 반응이 진행되지 않음으로써 치환기 도입률이 저하된다는 지견을 얻었다.
이 치환기 도입률 저하를 억제하기 위해, 불활성 가스 중에 미량의 산소를 함유시키는 것이 유효하다.
본 발명에서는 산소를 0.01∼6.0vol% 함유하는 불활성 가스를 사용하여 중합 반응을 행하고 있다. 산소를 0.05∼1.0vol% 함유하는 불활성 가스를 사용하는 것이 더 바람직하다. 여기에서 사용하는 불활성 가스로서는 질소 가스, 아르곤 가스, 제논 가스, 탄산 가스 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 질소 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 불활성 가스 중에 함유되는 산소는 -S-H기로부터 이탈한 프로톤의 수용부가 되어 반응계를 안정화시켜 다이설파이드의 생성을 억제하는 것으로 생각된다. 이러한 산소의 작용이 인정되는 것은 산소 농도 0.01∼6.0vol%、 바람직하게는 0.05∼1.0vol%의 범위 내이며, 이 하한값을 하회하면 상기와 같은 효과는 확인되지 않는다. 또한 중합률도 낮아지는 경향이 있다. 다른 한편, 상기 상한값을 상회하면 중합 반응이 영향을 받아 편말단 작용기의 (메타)아크릴계 중합체의 생성 반응이 안정화되지 않는다.
상기 산소를 0.01∼6.0vol% 함유하는 불활성 가스는 용기 중의 공기가 충분히 치환되어 있으면 되고, 통상은, 반응용기의 용적에 대하여, 2∼20배, 바람직하게는 3∼10배의 산소 함유 불활성 가스를 유통시킴으로써 반응용기 내의 가스를 치환한다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기와 같은 조건의 기에 작용기와 싸이올기를 갖는 화합물을 개시제로 하여 중합 반응을 행한다.
이 중합 반응은 통상은 상압 조건에서 행해지지만, 가압 조건하 혹은 감압 조건하에서 행해도 된다.
반응온도는, 통상은 60∼200℃, 바람직하게는 60∼150℃, 보다 바람직하게는 60∼120℃의 범위 내의 온도로 설정된다. 반응온도는 다단으로 설정해도 된다. 즉 반응 개시 직후는 비교적 낮은 온도에서 반응을 행하고, 이어서 반응온도를 높게 해도 된다.
반응시간은 통상은 30분∼24시간, 바람직하게는 1시간∼15시간의 범위 내에 설정된다.
상기한 바와 같이 하여 중합 반응을 행함으로써, 통상은 사용한 원료의 50중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상이 반응한다(중합률).
상기의 중합률은 상기한 바와 같이 하여 플라스크 내의 성분을, 예를 들면, 가스 크로마토그래피를 사용하여 미반응 모노머량을 측정함으로써 구할 수 있다.
상기의 반응시간이 경과 후, 반응물의 온도를 실온까지 되돌리고, 반응물에 벤조퀴논과 같은 반응금지제를 첨가함으로써 완전히 정지시킬 수 있다. 이 반응금지제는 통상은 테트라하이드로퓨란(THF)과 같은 유기 용매에 용해하여 반응물에 첨가한다.
용매로서 THF를 사용한 경우, 반응물은 THF 용액으로서 얻어지고, 이 THF 용액 중에는, 반응물, 미반응 모노머, 미반응의 개시종, 다이설파이드 등이 포함된다. 미반응 모노머, 미반응의 개시종, 용매인 THF는 진공 증발기 등을 사용하여 감압 증류에 의해 증류 제거할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 반응물은 분자의 편말단에 개시종에 유래하는 작용기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체이며, 예를 들면, 2-머캡토에탄올을 개시종으로서 사용한 경우에는, 중합체 분자의 편말단에 싸이오에탄올기를 갖는 중합체를 얻을 수 있고, 3-머캡토프로판올을 개시종으로서 사용한 경우에는, 중합체 분자의 편말단에 싸이오프로판올기를 갖는 중합체를 얻을 수 있고, β-머캡토프로피온산을 개시종으로서 사용한 경우에는, 중합체 분자의 편말단에 싸이오프로피온산기가 결합한 중합체를 얻을 수 있고, 2-(다이메틸아미노)에테인싸이올을 개시종으로서 사용한 경우에는 중합체 분자의 편말단에 아미노기를 갖는 중합체를 얻을 수 있고, 알릴머캡탄을 개시종으로서 사용한 경우에는 중합체 분자의 편말단에 알릴기를 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
이러한 중합체의 편말단에 결합한 작용기는 얻어진 중합체에 대해 개시종량과, 수산기값, 산값, 아민값 등, 작용기에 따른 측정으로, 편말단에의 도입률을 산출, 확인할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 반응물에 대해 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량이 통상은 500∼100000, 바람직하게는 1000∼30000의 범위 내에 있다.
그리고, 본 발명에서 채용하는 바와 같이 불활성 가스 중에 소량의 산소를 첨가한 분위기 중에서 중합 반응을 행함으로써, 중합률이 80% 이상, 작용기 도입률이 90% 이상, 반응물 중에 함유되는 다이설파이드의 양을 5∼20ppm의 범위 내로 억제할 수 있다. 이것은 산소를 포함하지 않는 불활성 분위기 중에서 행함으로써 얻어지는 중합체에 포함되는 다이설파이드의 양의 1/2∼1/4의 양이다.
이와 같이 본 발명의 제조 방법에서 얻어진 편말단에 극성기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체는 중합률 및 치환기 도입률이 높고, 또한 이 폴리머를 사용한 그래프트 폴리머는 높은 그래프트화율을 갖는다.
그래프트화율의 고저는 분지도(gM=(분지 폴리머의 회전 반경의 2승/직쇄 폴리머의 회전 반경의 2승))에 의해 판단할 수 있다. 여기에서, 그래프트화율이 높을수록 분지도는 낮아진다. 이 분지도는 겔·퍼미에이션·크로마토그래프-다각도 광산란 광도계(GPC-MALS)에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 종래, 산소 부존재의 불활성 가스 분위기하에서 행해지고 있던 중합 반응을, 소량의 산소를 가한 불활성 가스 분위기하에서 행함으로써, 균일성이 높은 (메타)아크릴계 중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어진 (메타)아크릴계 중합체는 블록 폴리머 혹은 그래프트 폴리머 등의 원료로서 블록화율, 그래프트화율의 저하를 일으키지 않고 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
다음에 본 발명의 실시예를 제시하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 이것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
교반 장치, 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 용량 1리터의 플라스크에, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 90중량부 및 촉매로서 티타노센다이클로라이드 0.3중량부의 양으로 장입하고, 가스 도입관으로부터 산소를 0.3vol%의 양으로 포함하는 질소 가스를 0.1리터/min.의 속도로 60분간 계속해서 흘림으로써 플라스크 내의 가스를 치환하고, 플라스크 내의 내용물을 95℃로 가열했다.
이어서, 2-머캡토에탄올 10중량부를 교반하에 플라스크 내에 첨가했다.
2-머캡토에탄올 첨가 후, 교반 중의 플라스크 내의 내용물이 95℃를 유지할 수 있도록 냉각 및 가열을 2시간 행했다. 그 후, 플라스크 내의 내용물을 100℃로 유지할 수 있도록 가열 및 냉각을 행하여 8시간 더 반응시켰다.
이렇게 하여 얻어진 반응물에 대하여, 모노머 잔존률을 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정하고 중합률을 구한 바 중합률은 86.2%이었다.
이어서, 얻어진 반응물을 이배포레이터에 옮기고, 감압하에 80℃까지 서서히 가열하면서 잔존 모노머 및 잔존 싸이올 화합물을 제거했다.
이렇게 하여 얻어진 중합체에 대하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한 분자량은 Mw가 1,100이었다.
또한 얻어진 중합체에 대하여, 사용한 개시종량과, 수산기값의 측정값으로부터 얻어진 수산기량의 비율로서 수산기 도입률을 계산한 바, 98.2%이며, 높은 확률로 편말단에 수산기가 도입된 폴리머이었다.
또한, 얻어진 중합체에 대하여, 가스크로마토그래피 질량 분석(GC-MS)에 의해, 함유하는 다이설파이드 농도를 측정한 바 15ppm이었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2∼12, 비교예 1, 2]
실시예 1에 있어서, 모노머 조성 및 산소량을 표 1과 같이 변경한 이외는 동일하게 하여 중합을 행했다. 또한 실시예 5에 대한 작용기 도입률은 산가의 측정값으로부터, 실시예 7에 대한 작용기 도입률은 아민값의 측정값으로부터 산출을 행했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
모노머 중량부 개시종 산소 농도 분자량 중합률 작용기 도입률 다이설파이드량
vol% Mw Mn Mw/Mn % ppm
실시예 1 2EHA 90 2-머캡토에탄올 0.3 1100 830 1.33 86.2 98.2 15
실시예 2 2EHA 90 2-머캡토에탄올 1 1100 830 1.33 88.4 93.7 10
실시예 3 2EHA 90 2-머캡토에탄올 5 1100 830 1.33 89.1 95.0 13
실시예 4 2EHA 90 3-머캡토프로판올 0.3 1200 830 1.45 84.2 91.7 11
실시예 5 2EHA 90 β-머캡토프로피온산 0.3 1100 840 1.31 86.5 94.4 9
실시예 6 2EHA 90 싸이오글리세롤 0.3 1400 850 1.65 85.3 92.3 14
실시예 7 2EHA 90 2-(다이메틸아미노)에테인싸이올 0.3 1300 810 1.60 86.0 91.1 13
실시예 8 BA 90 2-머캡토에탄올 0.3 1100 810 1.36 87.0 98.8 15
실시예 9 LA 90 2-머캡토에탄올 0.3 1400 940 1.49 82.2 98.0 14
실시예 10 SA 90 2-머캡토에탄올 0.3 1400 940 1.49 81.7 97.1 12
실시예 11 LA/BA 70/20 2-머캡토에탄올 0.3 1300 850 1.53 87.0 95.0 12
실시예 12 SMA 90 2-머캡토에탄올 0.3 1300 900 1.44 85.0 93.0 13
비교예 1 2EHA 90 2-머캡토에탄올 0 1100 820 1.34 70.7 88.7 37
비교예 2 2EHA 90 2-머캡토에탄올 10 1200 790 1.52 88.5 77.3 167
2EHA: 아크릴산 2-에틸헥실
BA: 아크릴산 n-뷰틸
LA: 아크릴산 라우릴
SA: 아크릴산 스테아릴
SMA: 메타크릴산 스테아릴
[실시예 13]
교반 장치, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 용량 1리터의 플라스크에 실시예 2에서 얻어진 폴리머와 쇼와덴코(주)제 카렌즈 AOI를 수산기와 아이소사이아네이트기가 등량이 되도록 장입하고, 70℃에서 6시간 가열 교반하여, 아크릴로일기를 갖는 폴리머(매크로모노머)를 얻었다. 교반 장치, 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 용량 1리터의 플라스크에 매크로모노머 30중량부, 2EHA 70중량부, 아세트산 에틸 100중량부를 장입하고, 가스 도입관으로부터 질소 가스를 모노머 100중량부당 1시간에 10리터가 되는 양으로 계속해서 도입하면서, 플라스크 내의 내용물을 75℃로 가열했다. 이어서 아조아이소뷰티로나이트릴(AIBN)을 0.1중량부를 교반하에 플라스크 내에 첨가했다. AIBN 첨가 후, 교반 중인 플라스크 내의 내용물이 75℃를 유지할 수 있도록 냉각 및 가열을 2시간 행했다. 그 후, AIBN 0.3중량부를 교반하에 첨가하고, 플라스크 내의 내용물을 75℃로 유지할 수 있도록 가열 및 냉각을 행하여 6시간 더 반응시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체에 대하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한 분자량은 Mw가 50만이었다. 또한 GPC-MALS에 의해 분지도 gM을 측정한 바, gM=0.55이었다.
[비교예 3]
실시예 13에 있어서, 실시예 2에서 얻어진 폴리머를 비교예 1에서 얻어진 폴리머로 치환한 것 이외는 동일하게 하여 매크로모노머를 얻었다. 얻어진 매크로모노머를 실시예 13과 동일하게 하여, 그래프트 폴리머를 작성한 바, 분지도 gM은 0.65이었다.

Claims (5)

  1. 산소를 0.01∼6.0vol% 함유하는 불활성 가스의 존재하에, 수산기, 카복실기, 알콕시실릴기, 알릴기, 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 작용기와 싸이올기를 갖는 화합물을 개시종으로 하여, (메타)아크릴계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 중합 반응시켜, 편말단에 작용기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체를 제조하는 방법으로서,
    상기 (메타)아크릴계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물 및 상기 작용기와 싸이올기를 갖는 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 상기 작용기와 싸이올기를 갖는 화합물을 0.1∼50중량부의 범위 내의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물의 중합 반응을, 메탈로센계 촉매의 존재하에 행하고, 상기 메탈로센계 촉매가 (메타)아크릴계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물 및 상기 작용기와 싸이올기를 갖는 화합물의 합계 100중량부에 대하여 0.001∼5.0중량부의 범위에서 사용되는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 중합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 반응이 괴상 중합 반응인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 중합체의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7081302B2 (ja) * 2018-05-24 2022-06-07 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ブロックポリマー
JP7095404B2 (ja) * 2018-05-24 2022-07-05 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ブロックポリマー
JP7151172B2 (ja) * 2018-05-28 2022-10-12 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ブロックポリマー
JP7234509B2 (ja) * 2018-05-28 2023-03-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ブロックポリマー
JP6583519B1 (ja) * 2018-11-29 2019-10-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 （メタ）アクリレート重合体の製造方法、（メタ）アクリレート重合体、ブロック共重合体、およびグラフト共重合体

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000344823A (ja) 1999-03-31 2000-12-12 Soken Chem & Eng Co Ltd 塊状重合用触媒および該触媒を用いた重合方法
JP2003048923A (ja) 2001-08-03 2003-02-21 Soken Chem & Eng Co Ltd アクリル系重合体及び硬化性組成物
JP2006124722A (ja) 1996-02-08 2006-05-18 Kaneka Corp 末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法
JP2010095581A (ja) 2008-10-15 2010-04-30 Toray Fine Chemicals Co Ltd アクリル共重合体の製造方法
JP2015054936A (ja) 2013-09-12 2015-03-23 株式会社日本触媒 アルカリ可溶性樹脂の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3551152A (en) 1968-06-17 1970-12-29 Gaf Corp Antistatic photographic film
US3960824A (en) * 1971-07-09 1976-06-01 Celanese Coatings & Specialties Company Mercaptan initiated polymerization process carried out in the presence of oxygen
JPH0627135B2 (ja) 1986-04-22 1994-04-13 東亞合成化学工業株式会社 片末端に官能基を有するメタクリル系ポリマ−の製造法
JPH0649131A (ja) 1992-07-30 1994-02-22 Nippon Shokubai Co Ltd 高酸価（メタ）アクリル系重合体の製造方法
DE69309795T2 (de) * 1992-07-10 1997-11-27 Nippon Catalytic Chem Ind Acrylat Polymer, seine Verwendung und Verfahren zu seiner Herstellung
JP3806475B2 (ja) 1996-02-08 2006-08-09 株式会社カネカ 末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体の 製造方法
US6489412B1 (en) 1999-03-31 2002-12-03 Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. Method for effecting bulk polymerization using a catalyst
US6806331B1 (en) * 2000-04-20 2004-10-19 Soken Chemical And Engineering Co., Ltd. Process for bulk polymerization using a catalyst
JP2001302405A (ja) 2000-04-27 2001-10-31 Kumiai Chem Ind Co Ltd 水田用農薬製剤およびその散布方法
JP2003048924A (ja) * 2001-08-03 2003-02-21 Soken Chem & Eng Co Ltd 末端反応性分岐型アクリル系重合体、硬化性組成物及び硬化体
JP5138186B2 (ja) 2006-07-11 2013-02-06 セメダイン株式会社 被塗装性に優れた硬化性シーリング材又は硬化性パテ組成物
JP2009185119A (ja) 2008-02-04 2009-08-20 Toray Fine Chemicals Co Ltd アクリル共重合体の製造方法
JP5685252B2 (ja) 2010-06-18 2015-03-18 株式会社日本触媒 ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006124722A (ja) 1996-02-08 2006-05-18 Kaneka Corp 末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法
JP2000344823A (ja) 1999-03-31 2000-12-12 Soken Chem & Eng Co Ltd 塊状重合用触媒および該触媒を用いた重合方法
JP2003048923A (ja) 2001-08-03 2003-02-21 Soken Chem & Eng Co Ltd アクリル系重合体及び硬化性組成物
JP2010095581A (ja) 2008-10-15 2010-04-30 Toray Fine Chemicals Co Ltd アクリル共重合体の製造方法
JP2015054936A (ja) 2013-09-12 2015-03-23 株式会社日本触媒 アルカリ可溶性樹脂の製造方法

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