JPH02238010A - 新規イソシアネート基含有アクリル共重合体の製造法ならびにその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規イソシアネート基含有アクリル共重合体
の製造法ならびにその組成物に関する。

更に詳しくは，アクリルエラストマーの架橋剤などとし
て有効に使用し得る新規イソシアネート基含有アクリル
共重合体の製造法ならびにそれを用いたアクリルエラス
トマー組成物に関する。

〔従来の技術〕

水酸基，アミノ基などのイソシアネート架橋性基を含有
するアクリルエラストマーの架橋剤として用いられてい
る従来のイソシアネート化合物は，例えばヘキサメチレ
ンジイソシアネートまたはその３量体によって代表され
る低分子量化合物である． これらの低分子量インシアネート化合物は，反応性は高
いものの悪臭や毒性が強く、また微黄色を有しており、
耐候性、耐熱性も良くないため高透明性アクリルエラス
トマーの架橋成形品を着色させるという欠点もみられる
． （発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、インシアネート架橋性基含有アクリル
エラストマーの架橋剤、反応性充填剤などとして有効に
使用し得る新規なイソシアネート基含有アクリル共重合
体の製造法を提供することにある。

本発明の他の目的は，かかる新規イソシアネート基含有
アクリル共重合体を用い、前記の如き欠点のみられない
アクリルエラストマー組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

これらの目的を達成せしめる新規なインシアネート基含
有アクリル共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート
および一般式 ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＮｃＯ　　　　　　［
１　］（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、
ｎは０または１〜８である）で表わされるイソシアネー
ト基含有アクリル酸誘導体を共重合させることにより製
造される。

かかる新規な共重合体を形成させる一方の成分であるア
ルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−プチルアクリレ
ート、ｎ−オクチルアクリレートまたはこれらに対応す
るメタクリレートなどが用いられる。

また，他方の成分である一般式［１１で表わされるイン
シアネート基含有アクリル酸誘導体としては、例えばア
クリロイルイソシアネート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＮＣＯ
）　，イソシアネートエチルアクリレート（ＣＨｔ＝　
Ｃ｝ＩｃＯＯｃ，　Ｈ，　ＮＧＯ）またはこれらに対応
するメタクリレートなどが用いられる。

共重合反応は、前者を約９８〜２モル対、好ましくは約
９８〜６０モル％用い、また後者を約２〜９８モル％、
好ましくは約２〜４０モル％用い、一般のラジカル重合
法によって行われ，特に透明性を考慮する場合には溶液
重合法によって行われることが好ましい。

共重合反応は、具体的には例えば次のようにして行われ
る．還流冷却器，滴下ロート、窒素導入管および撹拌機
をそれぞれ備えたフラスコに溶剤１００重量部を仕込み
、窒素を導入して系中の脱酸素を十分に行ない、所定の
温度に維持する。滴下ロートの中には、単量体混合物約
１０〜９００重量部に重合開始剤約１〜１０重量部およ
び必要に応じて連鎖移動剤約１〜１０重量部を溶かした
溶液を入れ，約０．５〜５時間かけて滴下し，滴下終了
後約１〜５時間反応を継続する。このような反応条件で
、重合率は約８０〜９５％程度となる。更に重合率を上
げるためには、単量体混合物の滴下終了後重合開始剤を
約１〜５重量部加え，これにより重合率を９９％以上と
することができる。

このような滴下重合法を採用すると、反応性の互いに異
なる単量体の共重合比率が重合開始時と終了時とで大差
がなく，均一組成の共重合体が得られる利点がある。な
お、極端に反応性の異なる単量体を共重合させる場合に
は，滴下初期に反応性の低い単量体の濃度を高くし、滴
下後期にはその濃度を低くすると、比較的均一な組成の
共重合体が得られる． このようにして行われる重合反応に際しては、以下のよ
うな有機過酸化物、アゾ化合物またはスルフィド化合物
などが重合開始剤として、また必要に応じて水酸基含有
メルカプト化合物またはそれ以外のメルカプト化合物、
水酸基含有モノスルフィド化合物が連鎖移動剤としてそ
れぞれ用いられる．従って、水酸基含有モノスルフィド
化合物は重合開始剤としても、連鎖移動剤としても作用
するので、これを重合開始剤として用いた場合には、連
鎖移動剤を兼ねさせて合計で約１重量部以上用いればよ
い．ただし、これの開始効率はアゾ化合物と比較して低
いため、重合開始剤としてアゾ化合物を用い、連鎖移動
剤として水酸基含有モノスルフィド化合物を用いること
が好ましい。

［有機過酸化物重合開始剤］ Ｒ１−０−０−Ｒ， Ｒ１，Ｒ２：炭素数１〜２０のアルキル基またはヒドロ
キシアルキル基、アセチル基、 水酸基含有アセチル基、置換フェノ ール基，水酸基含有置換フェノール 基など 具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチレン、過
酸化ブチリル、過酸化クミルなどが挙げられ、これらは
レドックス系としても使用することができる． ［アゾ化合物重合開始剤］ Ｒエ：低級アルキル基 Ｒ２：低級アルキル基またはヒドロキシ低級アルキル基 具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスヒ
ドロキシメチルプロピオニトリル、アゾビスヒドロキシ
エチルプロピオニトリル、アゾビスヒドロキシブチルプ
ロピオニトリル、アゾビス４−フェニルプロピオニトリ
ルなどが挙げられる。

［スルフィド化合物重合開始剤］ ＳＳ Ｒユ：炭素数１〜８のアルキル基 Ｒ２：炭素数１〜８のアルキル基またはヒドロキシアル
キル基 ｎ：ｌまたは２ 具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルーＮ，Ｎ’−ジヒドロ
キシメチル力ルバミルスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
ーＮ，Ｎ’−ジヒドロキシプ口ピルチオ力ルバミルスル
フィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルーＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ
ブチルチオ力ルバミルスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル
ーＮ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルチオカルバミルスルフ
ィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド，テトラエ
チルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジ
スルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルチウラムジフェニレンジスルフィドなど
が挙げられる。

［水酸基含有メルカプト化合物連鎖移動剤］ＨＳ　−　
Ｒ　−　（ＩＨ Ｒ：炭素数１〜２０のアルキレン基 具体的には、ヒドロキシメチルメルカブタン、２−ヒド
ロキシエチルメルカブタン、３−ヒドロキシプロピルメ
ル力ブタン、４−ヒドロキシペンチルメルカブタンなど
が挙げられる． ［それ以外のメルカブト化合物連鎖移動剤］具体的には
、アルキルメル力ブタン、アリルメルカブタン、メルカ
プトカルボン酸、アルキルジチオール、トリチルグリセ
リンなどが挙げられる．［水酸基含有モノスルフィド化
合物連鎖移動剤］前記スルフィド化合物重合開始剤の内
、式中Ｒ２が炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基であ
り、ｎが１のものが用いられる． このようにして得られるイソシアネート基含有アクリル
共重合体は、一般に重合度が約５０〜２０００程度であ
り、これをイソシアネート架橋性基含有アクリルエラス
トマーに添加し、架橋剤、反応性充填剤などとして用い
ることができる。

イソシアネート架橋性基含有アクリルエラストマーとし
ては，好ましくは水酸基含有アクリルエラストマーが用
いられ，これは一般に（ａ）炭素数１〜８のアルキル基
を有するアルキルアクリレートおよび／または（ｂ）炭
素数２〜８のアルコキシアルキル基を有するアルコキシ
アルキルアクリレートならびに（Ｃ）水酸基含有ビニル
単量体を共重合させることにより得られる． （ａ）成分のアルキルアクリレートとしては、例えばメ
チルアクリレート，エチルアクリレート、ｎ一またはイ
ソープロビルアクリレート、ｎ一またはイソーブチルア
クリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−へキシルア
クリレート，２−エチルへキシルアクリレート、ローオ
クチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレートな
どの炭素数１〜８のアルキル基（シアノ基などの置換基
を有するものを含む）を有するアルキルアクリレートが
用いられ，好ましくはエチルアクリレートまたはれ−プ
チルアクリレートが用いられる． （ｂ）成分のアルコキシアルキルアクリレートとしては
、例えばメトキシメチルアクリレート，エトキシメチル
アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート，２−
エトキシエチルアクリレート，２−ブトキシエチルアク
リレートなどの炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を
有するアルコキシアルキルアクリレートが用いられ、好
ましくは２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキ
シエチルアクリレートが用いられる． これらの（ａ）成分および／または（ｂ）成分は、約９
９．９〜９０モルデの割合で共重合させて用いられ、（
ａ）成分および（ｂ）成分の両者が用いられる場合には
前者が約１０〜９０モル％、また後者が約９０〜ｌＯモ
ル％の割合で一般に用いられる． これら（ａ）成分および／または（ｂ）成分の一部、具
体的には約１０モル％程度迄を他の共重合性単量体と置
換し、共重合させてもよい。かかる共重合性単量体とし
ては、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン、アクリロニ
トリル，スチレン、酢酸ビニル，エチルビニルエーテル
、プチルビニルエーテル、アルキルメタクリレート、ア
ルコキシアルキルメタクリレートなどが挙げられる。

また、（ｃ）成分の水酸基含有ビニル単量体としては、
例えばヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシア
ルキルメタクリレート，ヒドロキシアルコキシアクリレ
ート、Ｎ−メチロールアミドなどが用いられる。

これらの各成分間の共重合反応は、前記と同様の方法に
よって行われ、連鎖移動剤として水酸基含有メルカプト
化合物またはモノスルフィド化合物を用いた場合には、
それに由来する水酸基が共重合体末端に導入されるので
、上記水酸基含有ビニル単量体を特に共重合させなくと
も、アクリルエラストマー中に水酸基が含有されること
もある。

アクリルエラストマー組成物の調製は、イソシアネート
架橋性基含有アクリルエラストマーとインシアネート基
含有アクリル共重合体とを、前者の水酸基、アミノ基な
どのインシアネート架橋性基に対し後者のイソシアネー
ト基が約０．７〜１．５、一般には１の当量比になるよ
うな割合で用い、溶液混合した後脱溶媒する方法、二−
ダ，バンバリーミキサなどの密閉式混練機あるいはオー
プンロールによる混線方法などによって行われる。

このようにして調製されたアクリルエラストマー組成物
の架橋は、一般に約６０〜１５０℃の温度に約２〜８時
間加熱することにより行われる。

〔発明の効果〕

本発明に係る新規なイソシアネート基含有アクリル共重
合体は、前記平均分子量のオリゴマー乃至ポリマーであ
るため不揮発性、無臭性、低毒性であり，それ自体ジオ
ールやジアミンによって架橋されるばかりではなく、そ
れをイソシアネート架橋性基含有アクリルエラストマー
の架橋剤、反応性充填剤などとして用いることができ、
この場合にも無臭性、低毒性の効果を発揮する。

また、このイソシアネート基含有アクリル共重合体は、
連鎖移動剤などを用いることにより透明な重合体として
も得られるので，これをアクリルエラストマーに添加し
て架橋することにより、透明な架橋物を与えることがで
き、しかも耐熱性の点でもすぐ九でいるので、加熱によ
ってもその透明性は殆んど損われない．更に、架橋物は
、常態物性の点でもすぐれている。

（実施例〕 次に，実施例について本発明を説明する。

参考例 容量ＩＱのセパラブルフラスコに、メチルエチルケトン
２００ｍΩを仕込み、６０℃の温度を維持しながら，２
００ｍＡ／分の流量で窒素ガスをメチルエチルケトン中
に吹込み、５分間脱酸素を行なった。

その後，エチルアクリレート９５重量部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート５重量部、アゾビスイソブチロニ
トリル１重量部および２−ヒドロキシエチルメルカブタ
ン０．５重量部よりなる混合物３００ｇを、メチルエチ
ルケトン中に２時間かけて滴下し，２時間反応を継続し
た．反応終了後、反応混合物をイソプロパノール中に再
沈させ、メチルエチルケトンとイソプロパノールとを用
いる再沈を３回行ない、反応残渣を除去し、エチルアク
リレートー２一ヒドロキシエチルアクリレート共重合体
エラストマーを得た． 実施例１ 参考例において、２−ヒドロキシエチルアクリレートの
代りに同量のメタクリル酸インシアネートを用い，無色
透明なエチルアクリレートーメタクリル酸イソシアネー
ト共重合体を得た。

実施例２ 参考例において、エチルアクリレートの使用量を９３重
量部に変更し、また２−ヒドロキシエチルアクリレート
の代りに７重量部のインシアネートエチルメタクリレー
トを用い，無色透明なエチルアクリレートーイソシアネ
ートエチルメタクリレート共重合体を得た。

実施例３ 実施例２において、イソシアネートエチルメタクリレー
トの代りに同量のイソシアネートエチルアクリレートを
用い、無色透明なエチルアクリレートーイソシアネート
エチルアクリレート共重合体を得た． 以上の各実施例で得られた共重合体は、次のような性状
を有している。なお、揮発減量値は，３０℃に６０時間
放置したときの値である。また、溶解性については、い
ずれの共重合体もトルエン、メチルエチルケトン，アセ
トンによく溶け、クロロホルム、メタノールにも溶け、
ｎ−ヘキサンには溶けなかった． （以下余白） ｍｍｍ ＮＧＯ含量　　　　（％＞　　　３．２　　　３．０　
　　３．２比重　　　　（Ｄ”）　　　１，１５　　　
１，１５　　　１．１４平均重合度　　　　　　５６０
　　　５２０　　　５８０揮発減量　　　（％）　　　
０．１　　　０．２　　　０．２粘度（２５℃）（ポイ
ズ）　　８．４ｘｌＯ’　７．８ｘｌＯ’　７．７ｘｌ
０４実施例４〜６ 参考例で得られたアクリルエラストマーとその水酸基に
対して当量のイソシアネート基を有する実施例１〜３で
得られた共重合体とを、メチルエチルケトン溶液として
混合後、減圧下で脱溶媒し，アクリルエラストマー組成
物を調製した。

比較例１〜２ 実施例４〜５において，架橋剤としてヘキサメチレンジ
アミンまたはその３量体が、それぞれアクリルエラスト
マー中の水酸基に対して当量用いられた． これらのアクリルエラストマー組成物について、相溶性
を目視で確認すると共に、ｇｏ’ｃア８時間加熱架橋し
，架橋物の常態物性値（ＪＩＳ　Ｋ−６３０１）および
空気中、１００℃，６０時間加熱前後での光透過率（島
津製作所製可視・紫外分光光度計ＭＰＳ−２０００を用
い、厚さ５ｃ＋ａの高純度石英ガラスをレファレンスと
し、同じ厚さに成形した架橋物について測定）をそれぞ
れ測定した。得られた結果は、次の表に示される。

表 一項一一』一塞加直Ｕ実旅灘吸実戻渣担比部溌Ｉ比鵬育
収｛成物］ 相溶性　　　　　　良好　　良好　　良好　　良好　　
良好［常態物性］ 硬　度（ショアＡ）　　５９　　　５６　　　５２　　
　６１　　　６５引張強さ（ｋｇｆ／ｃｄ）　　８６　
　　　８１　　　　８０　　　　４０　　　　６２伸び
　（％）　１８２　　１９６　　２１０　　１０８　　
１０２［光透過率］ 加熱前　　（％／ａｍ）　　９８．８　　　９８．８　
　　９８．７　　　９３．４　　　９３．８加熱後　　
（メ／ｃｍ）　　９８，７　　　９８，７　　　９８．
７　　　８９．６　　　９１．１手続補正書（自制 平成元年１月２５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルキル（メタ）アクリレートおよび一般式ＣＨ＿
   ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ＿２）＿ｎＮＣＯ［ I ］（ここ
   で、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは０または
   １〜８である）で表わされるイソシアネート基含有アク
   リル酸誘導体を共重合させることを特徴とする新規イソ
   シアネート基含有アクリル共重合体の製造法。 ２、イソシアネート架橋性基含有アクリルエラストマー
   および請求項１記載の新規イソシアネート基含有アクリ
   ル共重合体を含有してなるアクリルエラストマー組成物
   。