JPH0524926B2

JPH0524926B2 -

Info

Publication number: JPH0524926B2
Application number: JP59280832A
Authority: JP
Inventors: Koichi Saito; Tetsuji Kawakami
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1984-12-24
Filing date: 1984-12-24
Publication date: 1993-04-09
Also published as: JPS61151212A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は耐熱性、耐水性に優れたメタクリル系
共重合体の製造法に関する。〔従来の技術〕ポリメタクリル酸メチル樹脂は、可視領域にお
ける透明性が優れていること、機械的強度、成形
加工性が優れていること等のために、建築用資
材、看板、標識、照明器具、家具調度品、工業部
品、美術工芸品、日用雑貨にいたる広い分野にお
いて利用されている。しかし、使用に耐えうる許
容限界温度は高々100℃程度であること、樹脂自
体吸水性があり、その結果寸法変化やそりが発生
したり、さらに使用に耐えうる許容限界温度さえ
も低下してしまうという欠点があつた。このような耐熱性、耐水性を向上させることを
目的として、すでに多くの技術が開示されてお
り、例えばメタクリル酸メチルと単官能性単量
体又は多官能性単量体との共重合を行なう方法
（特開昭57−153008、特開昭58−107501）、共重
合反応に際して、二段にわけて反応を行なう方法
（特開昭48−95491）、特定の重合開始剤、連鎖
移動剤、熱安定剤を使用する方法（特開昭51−
69588、特開昭55−16015）、成形加工時に耐熱
性に優れた他の樹脂を混合する方法（特開昭56−
90848）、成形加工後に表面コーテイング等の後
加工を施こす方法（特開昭55−157107、特開昭58
−62851）、吸水性が少なく、メタクリル酸メチ
ルと共重合可能な単量体との共重合を行なう方法
（特開昭58−154751、特開昭58−68251、特開昭58
−13652、特開昭58−162651）等を例示すること
ができる。〔発明が解決しようとする問題点〕しかるに該開示技術に従えば、耐熱性あるいは
耐水性はそれぞれ単独には向上しうるものの、耐
熱性と耐水性を同時に向上せしめるにはいたら
ず、さらに、の方法に従つて、単に共重合す
るだけでは期待したほどの耐熱性と耐水性は得ら
れないばかりか、逆に機械的強度や耐候性が低下
し、ポリメタクリル酸メチル樹脂の特長を損なう
という弊害があつた。以上の現状に鑑み、本発明者等はポリメタクリ
ル酸メチル樹脂の耐熱性と耐水性を同時に向上せ
しめるために鋭意検討を行なつた結果、特定の共
重合成分としてエステル部分に炭素数８以上の脂
環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル、
特に（イソ）ボルニルメタクリレート系単量体が
有効であることを見い出し、かつ共重合体中の残
存単量体量が耐熱性と耐水性の両者に大きな影響
を及ぼすので、これを特定の範囲に抑制すること
によつて、さらに性能を向上させ得ることを見い
出し、本発明にいたつたものである。すなわち、本発明はメタクリル酸メチル10〜90
重量％と、エステル部分に炭素数８以上の脂環式
炭化水素基を有するメタクリル酸エステル系単量
体90〜10重量％からなる単量体混合物100重量部
を共重合するに際し、10時間選定半減期温度が45
〜80℃のラジカル重合開始剤を0.01〜0.4重量部
と10時間選定半減期温度90〜110℃のラジカル重
合開始剤を0.05〜0.8重量部併用するメタクリル
系共重合体の製造方法である。本発明の方法で得
られる共重合体はポリメタクリル酸メチル樹脂の
特長である透明性、機械的強度、成形加工性を損
なうことなく、耐熱性、耐水性を向上することが
できる。本発明で使用されるメタクリル酸メチルとエス
テル部分に炭素数８以上の脂環式炭化水素基を有
するメタクリル酸エステル系単量体（以下単にメ
タクリル酸エステル系単量体ということがある）
の混合割合は、メタクリル酸メチル10〜90重量％
およびメタクリル酸エステル系単量体90〜10重量
％であり好ましくはメタクリル酸メチル20〜80重
量％およびメタクリル酸エステル系単量体80〜20
重量％が使用される。この範囲をはずれ、混合単量体中のメタクリル
酸メチルの含有量が多すぎると、ポリメタクリル
酸メチル樹脂に比較して耐熱性、耐水性の向上が
明確ではなく、逆に少なすぎると、機械的強度、
成形加工性が損なわれ、極端な場合、例えば鋳込
重合を行なつた場合に、ガラス製セルから鋳込板
を脱型する際に、表面にクラツクが発生したり、
取扱い中に容易に破壊してしまうような脆さが発
現する。本発明では、必要に応じて、メタクリル
酸メチルと上記メタクリル酸エステル系単量体か
らなる単量体混合物に共重合可能な第三単量体も
添加することが可能である。これを例示するなら
ば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル等の飽和脂肪族あるい
は飽和脂環族の（メタ）アクリル酸エステル類、
スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α
−メチルスチレン等のビニル系単量体、（メタ）
アクリロニトリル、エチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート等
のポリエチレングリコールジメタクリレート類を
挙げることができる。本発明に使用されるエステル部分に炭素数８以
上の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エス
テル系単量体としては、（イソ）ポルニルメタク
リレート、フエンチルメタクリレート、ｌ−メン
チルメタクリレート、アダマンチルメタクリレー
ト、ジメチルアダマンチルメタクリレート等を挙
げることができる。これらの中で下記一般式(1)で
示される（イソ）ボルニルメタクリレート系単量
体が特によい。一般式〔１〕〔式中、R₁、R₂、R₃は各々水素原子又はメチル
基を表わす。〕次にメタクリル系共重合体中の残存単量体につ
いて説明する。本発明方法により得られる共重合
体中の残存単量体量は2.0重量％以下に抑制する
ことが可能となる。この範囲を超えると、期待す
る耐熱性、耐水性が発現しないばかりか、成形加
工中に気泡が発生したり、機械的強度の低下の原
因ともなり好ましくない。残存単量体量を2.0重
量％以下に抑制する方法には(イ)10時間選定半減期
温度が異なる二つのラジカル重合開始剤を併用す
る方法、(ロ)さらに共重合体に再沈殿操作又は抽出
操作を施こす方法が有効である。操作上簡便であ
る点で(イ)の方法が、性能向上により効果的である
点で(ロ)の方法が有効である。前述の二つの方法に
ついてさらに詳しく説明する。まず、本発明の共
重合体の好適な製造法のひとつであるラジカル重
合開始剤を併用する方法について説明する。メタ
クリル酸メチルとメタクリル酸エステル系単量体
との共重合反応において、従来の方法では残存単
量体の重合を進めることは困難であつた。すなわ
ち、従来のメタクリル酸メチルの重合方法に従え
ば、例えば鋳込重合方法では、ベンゾイルパーオ
キサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ラウロ
イルパーオイサイド、ｔ−ブチルパーオキサシイ
ソブチレート等のラジカル重合開始剤を添加配合
したメタクリル酸メチル単量体を、所定の厚さの
ガスケツトを介した二枚の強化ガラス製セル中に
注入した後、吸引脱泡し、50〜90℃で１〜10時
間、続いて100〜140℃で１〜４時間重合して、残
存単量体量が、２重量％以下の鋳込板を得ている
が、この方法を同様にメタクリル酸メチルとメタ
クリル酸エステル系単量体との共重合反応に適用
すると、残存単量体量は2.0重量％を超え、しか
も残存単量体量は添加するメタクリル酸エステル
系単量体量が増加するに従つて増大し、期待する
ほどの耐熱性と耐水性が向上しなかつた。そこで
本発明者等は共重合条件について種々検討を行な
い、使用するラジカル重合開始剤の10時間選定半
減期温度の異なる二つの重合開始剤を併用して共
重合反応を行なつたところ、その組合せ方によつ
ては性能が向上することを認め、さらに詳細に検
討を行なつたところ、10時間選定半減期温度が、
45〜80℃のラジカル重合開始剤と90〜110℃のラ
ジカル重合開始剤を併用することが有効であるこ
とを見い出し、本発明にいたつた。本発明に使用される45〜80℃の10時間選定半減
期温度を有する開始剤としては、ジ−ノルマル−
プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ミリス
チルパーオキシジカルカーボネート、ジ（２−エ
チルヘキシル）パーオキシジカーボネート、オク
タノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシ（２−エチルヘキサノエート）、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブ
チレート等を挙げることができる。一方、90〜110℃の10時間選定半減期温度を有
する重合開始剤としては、１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート、ジブチルジパーオキイソフタレート、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタ
ン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）ブタ
ン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート
等を挙げることができる。添加量は、混合単量体100重量部に対して45〜
80℃の10時間選定半減期温度の開始剤が0.01〜
0.4重量部、好ましくは0.05〜0.3重量部の範囲で
使用される。この範囲をはずれ、少なすぎると実
質的に初期重合速度が遅くなり、逆に多すぎる
と、急速に反応が進行するため、発泡、突沸等の
弊害が生じ、反応速度を制御するのが困難とな
る。90〜110℃の10時間選定半減期温度の開始剤
は0.05〜0.8重量部、好ましくは0.1〜0.5重量部の
範囲で使用される。この範囲をはずれ、少なすぎ
ると残存単量体量を減少させるに十分な効果を見
い出せず、又、多すぎると共重合体中に開始剤が
残留し、耐候性低下、着色等物性低下の要因とな
り好ましくない。次に、再沈殿あるいは抽出操作による方法につ
いて説明する。本発明の前記重合方法により得ら
れた共重合体を、例えば常温で良溶媒に溶解した
後、多量の貧溶媒中に注入して再沈殿させ、これ
を過したのち、残渣を乾燥する操作を必要に応
じ複数回繰返すことによつて残存単量体が除去さ
れ、さらに耐熱性、耐水性に優れた共重合体を得
ることもできる。該方法において使用される良溶
媒としては、アセトン、アリルアルコール、塩化
ｎ−ブタン、ベンゼン、キシレン、トルエン、酢
酸エチル、酢酸メチル、クロロホルム、四塩化炭
素、テトラヒドロフラン、トリクロロエタン、二
塩化エチレン、二塩化メチレン等を例示すること
ができ、沈殿媒としての貧溶媒としては、ヘキサ
ン、石油ベンジン、メチルアルコール（水溶液を
含む）、水等を例示することができる。又、更に本発明の前記重合方法により得られた
共重合体を、ソツクスレー抽出器等適当な抽出器
を用いて所定時間抽出することによつて、抽出残
渣として、残留単量体が除去された耐熱性、耐水
性に優れた共重合体を得ることもできる。本発明に用いられる重合方法としては、ラジカ
ル重合開始剤を用いた鋳込重合、懸濁重合、乳化
重合、光重合等、すでに開示されている既知の重
合方法を用いることが可能であり、これらの重合
方法を併用することも可能である。又、本発明の方法により得られるメタクリル系
共重合体には、必要に応じて他の重合体を混合し
て使用してもよく、また紫外線防止剤、酸化安定
剤、熱安定剤、着色剤、離型剤、各種可塑剤など
の添加剤を適当量含有せしめることも可能であ
る。メタクリル系共重合体のGPCにより求めた数
平均分子量は7000以上、好ましくは8000以上、特
には10000以上であり、DSCにより求めたガラス
転移温度は110℃以上の値を示し、優れた耐熱性
を有する。本発明において特に好ましく使用され
る（イソ）ボルニメタクリレートとメタクリル酸
メチルからなる単量体混合物を重重して得られる
共重合体のガラス転移温度（Tg）は、（イソ）ボ
ルニルメタクリレート単量体の組成をＸ重量％と
するとき、式〔２〕で表わされる値、又はそれ以
上の値を有するので、要求される耐熱性に応じて
共重合組成を選択することが可能である。 Tg（℃）＝0.60X＋110 〔２〕ただしＸは10〜90の値を示す。本発明の方法で得られるメタクリル系共重合体
は、建築用資材、看板、標識、照明器具、家具調
度品、工業部品、美術工芸品、日用雑貨にいたる
広い分野で利用できるのはもちろん、各種レン
ズ、プリズム、凹面鏡、光学繊維、光導波路等光
学素子類、ビデオデイスク、オーデイオデイスク
等のデイスク類、耐熱性、耐水性を要求される太
陽熱コレクター用カバー、サニタリーウエアー、
グレージング分野等にも利用することが可能であ
る。〔実施例〕以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。参考例１、２、３、４、５及び比較例Ａ、Ｂ種々の割合のメタクリル酸メチルと（イソ）ボ
ルニルメタアクレート単量体の混合単量体100重
量部に対して、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ
ート（10時間選定半減期温度78℃）0.2重量部を
添加し、外径６mm（内径４mm）の軟質ポリ塩化ビ
ニル管をガスケツトとした30cm×30cmの二枚の強
化ガラス製鋳型セル中に注入した後、減圧脱泡を
行ない、80℃で６時間、続いて120℃で２時間加
熱重合せしめた。得られた鋳型板について、鋳型
セルから離型するときの状態を観察するととも
に、これを細かく切断して５mm角度程度の小片と
し、約30倍量のベンゼンに溶解したのち、約100
倍量の石油ベンジン中に撹拌しながら注入して再
沈殿し、これを過、乾燥した。乾燥されたアク
リル系樹脂組成物について、残存単量体、ガラス
転移温度を測定し、比較例とともに第１表に示し
た。表中、離型時の状態で◎、○は鋳込板表面に何
らクラツクが生ぜず良好なもの（良好な程度は◎
＞○）、×は、離型する際にクラツクが発生したこ
とを示す。残存単量体量は、GPC測定により、得られた
単量体成分に基づくシグナルの面積の、全体のシ
グナルの面積に体する比から求めた。吸水率は、90〜95℃の熱水中に２時間浸漬した
ときの重量増加の割合から求めた。ガラス転移温度はDSC測定（昇温速度10℃／
min）から常法に従つて求めた。

【表】

【表】参考例６、７、８及び比較例Ｃメタクリル酸メチル50重量％、（イソ）ボルニ
ルメタクリレート単量体50重量％からなる混合単
量体に対して、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ
ートをラジカル重合開始剤として添加し、先の参
考例と同様に二枚の強化ガラス製セルを用いて鋳
込重合を行ない鋳込板を得た。この鋳込板の残存単量体量は4.0重量％であつ
た（比較例Ｃ）。次にこの鋳込板を細かく切断し
て５mm角程度の小片とし、約30倍量のベンゼン中
に入れ、所定時間後に取り出すことによつて、所
定の残存単量体量を有する共重合体を得、比較例
とともにガラス転移温度を測定した。結果を第２
表に示した。

【表】実施例１、２及び比較例Ｄメタクリル酸メチル70重量％、（イソ）ボルニ
ルメタクリレート30重量％からなる混合単量体
100重量部に対して、ラジカル重合開始剤として
10時間選定半減期温度が62℃のラウロイルパーオ
キサイド0.2重量部、107℃のジブチルジパーオキ
シイソフタレート0.3重量部を添加し二枚の強化
ガラス製セルを用いて参考例と同様に鋳込重合を
行ない鋳込板を得、残存単量体量、ガラス転移温
度を測定した。〔これを実施例１とする。〕この重
合体のGPCによる数平均分子量は44000であつ
た。次にこれを切断し５mm角程度の小片とした
後、ベンゼンに溶解し、これを石油ベンジンに注
入し、沈殿し、過、乾燥し、同様に残存単量体
量、ガラス転移温度を測定した。〔これを実施例
２とする。〕又、混合単量体100重量部に対して、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート（10時間選定半減期
温度78℃）を1.0重量部添加し、同様に鋳込重合
を行ない、鋳込板を得、残存単量体量、ガラス転
移温度を測定し、比較例Ｄとして、第３表に示し
た。なお、得られた共重合体はNMR分析より仕
込み単量体組成と同一の組成の共重合体であるこ
とが確認された。

〔発明の効果〕

以上、実施例により詳細に説明したように、本
発明の方法に従えば、耐熱性と耐水性を同時に具
備したメタクリル系共重合体を簡便に得ることが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】１メタクリル酸メチル10〜90重量％と、エステ
ル部分に炭素数８以上の脂環式炭化水素基を有す
るメタクリル酸エステル系単量体90〜10重量％か
らなる単量体混合物100重量部を共重合するに際
し、10時間選定半減期温度が45〜80℃のラジカル
重合開始剤を0.01〜0.4重量部と90〜110℃のラジ
カル重合開始剤を0.05〜0.8重量部併用すること
を特徴とするメタクリル系共重合体の製造法。２さらに再沈殿操作又は抽出操作を施こすこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
法。