JPS6234046B2

JPS6234046B2 -

Info

Publication number: JPS6234046B2
Application number: JP52134728A
Authority: JP
Inventors: Makoto Honda; Kazuhiro Hosoya; Kohei Ozawa; Jiro Kurita
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1977-11-11
Filing date: 1977-11-11
Publication date: 1987-07-24
Also published as: JPS5468890A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は重合反応中に連鎖移動剤を添加し、分
子量分布を特定の範囲に調整することによつて、
耐溶剤性が改良された成形用アクリル樹脂を製造
する方法に関するものである。

従来、アクリル樹脂は、透明性、光沢、表面硬
度、耐候性、機械的強度、耐熱変形性などの性質
が優れているので、成形材料として各方面に広く
利用されている。

しかし、このものは、エタノール、塗料用シン
ナーなどの有機溶剤に接触する場合、例えばアク
リル樹脂成形品にエタノールを希釈剤とした帯電
防止剤を塗布する場合、シンナーのような有機溶
剤を用いて印刷や塗装を行う場合、アクリル樹脂
板を曲げ加工して塩化メチレンなどで接着する場
合などにしばしばクレージングやクラツチが発生
し、アクリル樹脂の長所の１つである優れた外観
をそこなうという欠点がある。

アクリル樹脂の耐溶剤性、すなわち有機溶剤に
接触したときにクレージングやクラツクを生じに
くいという性質は、共重合される単量体の種類や
割合、平均分子量あるいは、成形加工に際して添
加される滑剤、可塑剤などの種類や量に左右され
るが、一般に分子量の高い方が良好である。しか
し、成形性を考慮すれば分子量が高くなると溶融
粘度が高くなり成形しにくくなるため、無制限に
分子量を上げるわけにはゆかない。また成形加工
時に溶融粘度を低くするためにアクリル酸エステ
ル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸（２−エ
チルヘキシル）などを共重合したりまたは滑剤、
可塑剤、例えばステアリルアルコール、セチルア
ルコール、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−
エチルヘキシル）等を添加することが一般に行わ
れている。しかしこの手段は、熱変形温度を低下
させるので、おのずと共重合率や添加量に限度が
ある。このようにアクリル樹脂は成形加工面及び
熱変形温度など実用上の面から、分子量、共重合
率、添加剤の種類や量などに制限を受けるため、
成形加工性、耐溶剤性、実用物性を同時に満足さ
せる成形材料はこれまで知られていなかつた。

本発明者らは、アクリル樹脂の有するこのよう
な難点を改良すべく鋭意研究した結果、重合反応
中に連鎖移動剤を添加しアクリル樹脂の分子量分
布を特定の範囲に調整することによつて耐溶剤性
を著しく向上させることを見出し、本発明をなす
に至つた。

すなわち、本発明に従えば、メタクリル酸メチ
ル単独又はメタクリル酸メチルと多くとも単量体
全量の50重量％までのアクリル酸エステルとの単
量体混合物を重合開始剤の存在下で懸濁重合させ
るに際し、単量体全量当り0.42〜0.67重量％の連
鎖移動剤を、重合開始時に0.13〜0.42重量％、重
合率が10〜40重量％の範囲内で0.25〜0.42重量％
添加することにより、粘度平均分子量が５〜30
万、ゲルパーミユエーシヨンクロマトグラフイ
（GPC）で測定した重量平均分子量（Mw）と数
平均分子量（Mn）の比（Mw／Mn）が2.3〜6.0
の範囲の射出又は押出用の耐溶剤性アクリル樹脂
を製造することができる。

本発明のアクリル樹脂は、メタクリル酸メチル
の単独重合体又はメタクリル酸メチルと単量体全
量の50重量％まで、好ましくは20重量％までのア
クリル酸エステルとの共重合体である。アクリル
酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
（２−エチルヘキシル）などがある。このアクリ
ル樹脂には必要に応じて可塑性、滑剤、離型剤、
安定剤、色剤等一般的な添加剤を加えることがで
きる。該アクリル樹脂の平均分子量は５〜30万の
範囲になければならない。５万未満では機械的強
度の低下のため実用に耐えず、30万を越す場合は
溶融粘度が著しく高くなるため事実上成形加工が
不可能になる。なお、ここでいう分子量とは粘度
平均分子量であり、クロロホルムを溶剤として25
℃で極限粘度を測定し次式に従つて求めたもので
ある。

〔η〕＝4.85×10^-6M⁰.⁸（／ｇ）（ただし〔η〕はクロロホルム溶媒25℃における
極限粘度であり、Ｍは粘度平均分子量である。）この場合、粘度平均分子量が５〜30万のものは
上式における極限粘度〔η〕0.028〜0.117（／
ｇ）に相当する。

本発明において、アクリル樹脂の耐溶剤性を向
上させるためにはGPCで測定した重量平均分子
量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw／
Mn）が2.3〜6.0の範囲であることが必要であ
る。この比（Mw／Mn）が2.3より低い場合実質
的に耐溶剤性は向上しない、この比（Mw／
Mn）が6.0を越える場合は機械的強度が低下する
ので実質的に使用できない。これは機械的強度が
低下する低分子量の成分を多く含むようになるた
めと考えられる。この比（Mw／Mn）は特に好
ましくは2.5〜6.0の範囲である。

GPCの分子量分布の測定は一般には、例えば
文献「ゲルクロマトグラフイー（基礎編）」（武
田、他著：講談社発行、97〜122頁）のように行
われる。

ここでいうアクリル樹脂の分子量分布とは、次
のように測定されたものである。

カラムとしてHSG−20、50（島津製作所(株)
製）２本を使用し、プレツシヤーケミカル社製の
標準ポリスチレンを用いて検量線をつくり、0.5
重量％のアクリル樹脂のGPCによつて得られた
溶出曲線を等分割し、分割点における曲線の高さ
を測定し、次式により重量平均分子量（Mw）と
数平均分子量（Mn）を求める。分割点は少なく
とも10以上必要である。溶媒としてはテトラヒド
ロフランを用い、流量１〜1.5ml／min、30℃で
測定を行う。

（ただしHiは分割点ｉにおける溶出曲線の高さ、
Mi（ｐ）は分割点ｉにおける標準ポリスチレン
の分子量、Ｑ_M、Qpはアクリル樹脂とスチレン樹
脂のＱ因子であり、それぞれ39と41である。）しかしながら単量体に開始剤、連鎖移動剤を加
えて単に従来知られている手段で重合するだけで
は（Mw／Mn）の比は1.9〜2.2の範囲の重合物し
か得られないのである。

本発明者らは上記の分子量が５〜30万で重合平
均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比
（Mw／Mn）が2.3〜6.0の範囲にあるアクリル樹
脂を製造する方法に関して鋭意研究した結果、公
知の懸濁重合法によつて、重合を開始させ、重合
を完結させる間に１回以上あるいは連続的に懸濁
相に連鎖移動剤を添加し、該アクリル樹脂を製造
する方法が工業的に有用であることを見出した。
ここでいう重合の完結とは、重合率が99重量％を
越えた状態をさす。公知の懸濁重合法において
は、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体溶
液に公知の重合開始剤、連鎖移動制、また必要に
応じて滑剤、離型剤、可塑剤、安定剤等を溶解し
公知の懸濁剤の存在下で水の中に該混合溶液を懸
濁させ50〜120℃の温度で重合する。公知の重合
開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ラウロイルパーオキシ
ドなどのラジカル開始剤がある。公知の連鎖移動
剤としては、アルキルメルカプタン、チオフエノ
ール類、チオグリコール酸又はチオグリコール酸
アルキルエステル又はメトキシエステルなどがあ
り、分子量の調整にはこれらの添加量を増減して
行う。また公知の懸濁剤としては、ポリメタクリ
ル酸カリウム、メチルセルロース、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、炭酸マグ
ネシウムなどがある。本発明においては、単量体
全量当り0.42〜0.67重量％の連鎖移動剤を、重合
開始時に0.13〜0.42重量％、重合率が10〜40重量
％の範囲になつたときに残り全部を添加すること
が必要である。

このように必要な量の連鎖移動剤を複数回に分
け、特定の時期に添加することにより、はじめて
所望の粘度平均分子量及び重合平均分子量
（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw／Mn）
を有する耐溶剤性アクリル樹脂を得ることができ
る。

なお、懸濁粒子の重合率は、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止
剤を加えたアセトンに懸濁液を加えて溶解し、未
反応単量体をガスクロマトグラフイーにより定量
を行つた後、該アセトン溶液にメタノールを加え
て重合物を沈澱させ減圧乾燥後、重量を測定し未
反応単量体と重合物の量比より計算を行う。

以上のように本発明により耐溶剤性アクリル樹
脂は容易に得られ、工学的にも有用である。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１メタクリル酸メチル90重量％、アクリル酸メチ
ル10重量部、ラウロイルパーオキシド0.2重量
部、ｎ−ドデシルメルカプタン0.24重量部からな
る単量体溶液4000ｇを水250重量部、ポリメタク
リル酸カリウム１重量部からなる懸濁相4000ｇに
懸濁させ、重合温度80℃で重合を開始させ、重合
開始後70分にｎ−ドデシルメルカプタン0.25重量
部を添加した。この時の重合率は40重量％であつ
た。さらに反応を続け重合を完結させ生成した樹
脂をろ過洗浄し、乾燥した。得られた樹脂をペレ
ツト化し、一部を射出成形機（住友重機(株)製ネオ
マツト47/28）を用いて成形し透明な平板状の射
出成形品（３^mmt×20^mmw×130^mmL）を得た。射出
条件はシリンダー温度230℃、射出圧600Kg／cm²、
金型温度50℃である。得られた成形品を20℃、湿
度60％で24時間調湿したのち、25℃のエタノール
及びキシレン溶剤中１分間浸せきしてクラツクの
発生状態を観察した結果いずれも全くクラツクの
発生は認められなかつた。得られた樹脂の極限粘
度は0.050／ｇであり、GPC（島津製作所(株)製
LC−１）で測定した（Mw／Mn）は2.5であつ
た。また成形品の耐熱変形温度（試験法は
ASTM−D648、荷重264PSi）は84℃であつた。

比較例１実施例１において、ｎ−ドデシルメルカプタン
の量を0.34重量部に変更した単量体溶液を重合反
応途中でｎ−ドデシルメルカプタンを追加添加せ
ずに重合を完結させる。得られた樹脂を実施例１
と同様に耐溶剤試験を行つた結果、クラツクが多
数発生した。この樹脂の極限粘度は0.050／ｇ
であり（Mw／Mn）は2.0であつた。

実施例２メタクリル酸メチル98重量部、アクリル酸エチ
ル２重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.1重
量部、ｎ−オクチルメルカプタン0.15重量部から
なる単量体溶液4000ｇを水250重量部、ポリメタ
クリル酸カリウム１重量部からなる懸濁相4000ｇ
に懸濁させ、重合温度80℃で重合を開始させ、重
合開始後40分にｎ−オクチルメルカプタン0.27重
量部添加した。この時の重合率は25重量％であつ
た。実施例１と同様にペレツト化し、耐溶剤試験
を行つた結果、ごく小さいクラツクしか発生しな
かつた。この樹脂の極限粘度は0.061／ｇであ
り、（Mw／Mn）2.3であつた。また成形品の耐熱
変形温度は89℃であつた。

実施例３実施例２と同様に重合開始し、重合開始後30分
にｎ−オクチルメルカプタン0.15重量部を追加添
加した。この時の重合率は20重量％であつた。さ
らに重合開始後70分にｎ−オクチルメルカプタン
を0.27重量部追加添加した。このときの重合率は
40重量％であつた。さらに反応を続行し、重合を
完了した。実施例１と同様に耐溶剤試験を行つた
結果、クラツクが発生しなかつた。この樹脂の極
限粘度は0.053／ｇであり、（Mw／Mn）は4.3
であつた。

比較例２メタクリル酸メチル94重量部、アクリル酸メチ
ル６重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.1重
量部、ｎ−ドデシルメルカプン0.17重量部からな
る単量体溶液4000ｇを水250重量部、ポリメタク
リル酸カリウム１重量部からなる懸濁相4000ｇに
懸濁させ、重合温度75℃で重合を開始させ、重合
開始後80℃でｎ−ドデシルメルカプタン2.7重量
部追加添加した。このときの重合率は45重量％で
あつた。さらに重合を続行し重合を完了した。得
られた樹脂を実施例１と同様にペレツト化した
が、機械的強度が低下し使用することができなか
つた。この樹脂の極限粘度は0.051／ｇであり
（Mw／Mn）は6.3であつた。

実施例４メタクリル酸メチル86重量部、アクリル酸メチ
ル14重量部、ラウロイルパーオキシド0.3重量
部、ｎ−オクチルメルカプタン0.13重量部からな
る単量体溶液を実施例１と同様に重合を開始さ
せ、重合開始後15分にｎ−オクチルメルカプタン
0.31重量部を追加添加した。このときの重合率は
10重量％であつた。さらに重合を続行し、重合を
完結した。実施例１と同様に耐溶剤試験を行つた
結果、ごく小さいクラツクしか発生しなかつた。
この樹脂の極限粘度は0.051／ｇであり（Mw／
Mn）は2.4であつた。また成形品の耐熱変形温度
は82℃であつた。

比較例３メタクリル酸メチル96重量部、アクリル酸ｎ−
ブチル４重量部、ラウロイルパーオキシド0.3重
量部、ｎ−オクチルメルカプタン0.40重量部から
なる単量体溶液を実施例１と同様に重合を開始さ
せ、重合開始後70分２にｎ−オクチルメルカプタ
ン1.3重量部を追加して、重合を続行し、重合を
完結した。得られた樹脂をペレツト化したが機械
的強度が低下し使用することができなかつた。得
られた樹脂の極限粘度は0.027／ｇであり、
（Mw／Mn）は2.6であつた。

比較例４メタクリル酸メチル93重量部、アクリル酸メチ
ル７重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.1重
量部、ｎ−ドデシルメルカプタン0.08重量部から
なる単量体溶液を実施例１と同様にして重合を開
始させ、重合開始後70分にｎ−ドデシルメルカプ
タン0.12重量部を追加して重合を続行し、重合を
完結した。得られた樹脂は溶融粘度が高すぎ押圧
機でペレツト化することができなかつた。この樹
脂の極限粘度は0.12／ｇであり、（Mw／Mn）
は2.5であつた。

実施例５メタクリル酸メチル75重量部、アクリル酸メチ
ル25重量部、ラウロイルパーオキシド0.3重量
部、ｎ−ドデシルメルカプタン0.42重量部からな
る単量体溶液を、実施例１と同様な条件で重合を
開始させ、実施例１と同様に重合を行い、完結さ
せ得られた樹脂を耐溶剤試験を行つた結果全くク
ラツクが発生しなかつた。この樹脂の極限粘度は
0.049／ｇであり、（Mw／Mn）は2.5であつ
た。また成形品の耐熱変形温度（試験法は
ASTM−D648）は65℃であつた。

実施例６メタクリル酸メチル85重量部、アクリル酸メチ
ル15重量部、ラウロイルパーオキシド0.3重量
部、ｎ−ドデシルメルカプタン0.42重量部からな
る単量体溶液を、実施例１と同様に重合を開始さ
せ、実施例１と同条件で重合を完結させ得られた
樹脂をスクリユー径65mmの押出機で溶融混練し、
500mm巾のシートダイにより押出し、つや出し３
本ロールに導き、つや出し後冷却して押出板を得
た。該押出板を切断し塩化メチレンで接着を行つ
たが、クラツクは全く発生しなかつた。得られた
樹脂の極限粘度は0.050／ｇであり、GPCで測
定した（Mw／Mn）は2.5であつた。

比較例５実施例６において、ｎ−ドデシルメルカプタン
量を0.34重量部に変更した単量体溶液を重合反応
途中でｎ−ドデシルメルカプタンを追加添加せず
に重合を完結させた。得られた樹脂を実施例６と
同様に押出板を作製し、接着を行つたところ、ク
ラツクが多数発生した。この樹脂の極限粘度は
0.050／ｇであり、（Mw／Mn）は2.0であつ
た。

実施例７実施例１と同様に重合を開始し、同時にｎ−ド
デシルメルカプタンを0.2ml／min量で、開始後
80分まで連続的に添加した。このときの重合率は
50重量％であつた。さらに重合を続行し、完了さ
せた。

得られた樹脂を実施例１と同様に耐溶剤試験を
行つた結果、全くクラツクが発生しなかつた。得
られた樹脂の極限粘度は0.056／ｇであり、
（Mw／Mn）は3.2であつた。

比較例６実施例１と同様に重合を開始させ重合開始後
105分にｎ−ドデシルメルカプタン0.25重量部を
追加添加した。このときの重合率は65重量％であ
つた。さらに重合を続行し完了させた。

得られた樹脂を実施例１と同様に耐溶剤試験を
行つた結果、クラツクが多数発生した。得られた
樹脂の極限粘度は0.050／ｇであり、（Mw／
Mn）は2.2であつた。

実施例８メタクリル酸メチル100重量部、ラウロイルパ
ーオキシド0.2重量部及びｎ−ドデシルメルカプ
タン0.24重量部からなる単量体溶液を実施例１と
同様にして12重合を開始させ、実施例１と同条件
で重合を完結させ、得られた樹脂の耐溶剤試験を
行つた結果、全くクラツクが発生しなかつた。こ
の樹脂の樹脂粘度は0.05／ｇであり、（Mw／
Mn）は2.50であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１メタクリル酸メチル単独又はメタクリル酸メ
チルと多くとも単量体全量の50重量％までのアク
リル酸エステルとの単量体混合物を重合開始剤の
存在下で懸濁重合させるに際し、単量体全量当り
0.42〜0.67重量％の連鎖移動剤を、重合開始時に
0.13〜0.42重量％、重合率が10〜40重量％の範囲
内で0.25〜0.42重量％添加することを特徴とす
る、粘度平均分子量が５〜30万、ゲルパーミユエ
ーシヨンクロマトグラフイ（GPC）で測定した
重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）
の比（Mw／Mn）が2.3〜6.0の範囲の射出又は押
出用の耐溶剤性アクリル樹脂の製造方法。