JPS6256171B2

JPS6256171B2 -

Info

Publication number: JPS6256171B2
Application number: JP54109813A
Authority: JP
Inventors: Katsuaki Maeda; Kohei Ozawa; Junji Seki
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-08-29
Filing date: 1979-08-29
Publication date: 1987-11-24
Also published as: JPS5634715A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定の組成を有し成形加工時の溶融流
動性と耐溶剤性に優れたアクリル樹脂の製造方法
に関するものである。従来、アクリル樹脂は透明性、光沢、表面硬
度、耐候性、機械的強度、耐熱変形性などの性質
が優れているため成形材料として広く利用されて
いる。通常、成形材料としては、ASTM Ｄ−1238
（工条件230℃、3.8Kg）で測定したメルトインデ
ツクスが0.1〜20ｇ／10分の範囲の流動性を示す
ものが用いられる。このメルトインデツクスが
0.1ｇ／10分未満のものは流動性が著しく低く、
材料計量溶融時のモータ負荷が増大し、騒音が大
きくなつたりまた成形品表面に銀条を発生するな
ど成形加工上の欠点がある。また、メルトインデ
ツクスが20ｇ／10分以上のものは例えば射出成形
において成形機ノズルからの樹脂の鼻たれ現象、
あるいはスプルーとノズル間の糸引き現象などの
異常現象を生じるため射出成形困難となることが
多い。また、最近省資源、省エネルギータイプの射出
成形方法の開発が行われ、ホツトランナーシステ
ム、成形サイクルの短縮化が実用化段階にあるた
め、当該技術分野においてはホツトランナーシス
テムや成形サイクル短縮に適した樹脂への要求が
強いが、このような樹脂は、低温、低圧での樹脂
の流動性を大巾に改良する必要がある。さらには
サイクルタイムの短縮などの場合、より低い樹脂
温度やより低い金型温度を採用することが多いた
め、成形品には内部ひずみが増大する傾向にあ
る。このように内部ひずみが大きい成形品がエタ
ノール、塗料用シンナーなどの有機溶剤に接触す
る場合、例えばアクリル樹脂成形品にエタノール
を希釈剤として帯電防止剤を塗布する場合あるい
はシンナーのような有機溶剤を用いて印刷や塗装
を行う場合などに、クレージングやクラツクが発
生し、アクリル樹脂の長所の一つである優れた外
観を損なう。したがつて良流動化と同時に耐溶剤
性を改良した樹脂への要求が強い。メルトインデツクス5.0ｇ／10分以上の良流動
性を示すポリマーを得るには、通常行われている
方法としてはポリマーの溶融粘度を下げるため分
子量を下げるか、あるいは共重合率を上げるか、
あるいは内部可塑剤として添加剤を加える方法が
ある。このようにして得られたポリマーは成形材
料として低温、低圧での流動性がよく一般的に成
形性良好である。しかし、一方において、分子量
を低くした場合には機械物性の著しい低下が起る
し、また共重合率をアツプした場合、あるいは可
塑剤を添加した場合は熱変形温度の著しい低下が
起る。さらに、いずれの場合にも、耐溶剤亀裂性
が悪くなる。したがつて、このような成形品は実
用に全く供し得ないか、あるいは用途が大巾に制
限されるのを免れない。このように、従来の技術
においては良流動性と耐溶剤性共に優れたアクリ
ル樹脂を得ることは耐熱性等の重要な性能をぎせ
いにしなくては実現困難であつた。本発明者らは、このような従来のアクリル樹脂
がもつ欠点を改良し、加工時において良好な溶融
流動性を示し、かつ耐溶剤性とともに、アクリル
樹脂本来の好ましい物性を有する改良アクリル樹
脂を得る方法について種々研究を重ねた結果、メ
タクリル酸メチルを主体とする単量体混合物を特
定な条件下で重合させ、特定の組成を有する共重
合体混合物を形成させることにより、その目的を
達成しうることを見出し、この知見に基づいて本
発明をなすに至つた。すなわち、本発明はメタクリル酸メチルと炭素
数２以上のアルキル基をもつメタクリル酸アルキ
ルエステル、又はメタクリル酸メチルとアクリル
酸アルキルエステルと炭素数２以上のアルキル基
をもつメタクリル酸アルキルエステルを単量体単
位として含む共重合体の均一に分散された混合物
から成り、その少なくとも80重量％が、メタクリ
ル酸メチルを単量体単位として含む共重合成分
で、かつ全体の2.5〜10.0重量％が重量平均分子
量100万以上の共重合体成分、残りが重量平均分
子量100万未満の共重合体成分であり、0.033〜
0.100／ｇの範囲の極限粘度〔η〕を有するこ
とを特徴とするアクリル樹脂を得るための特定の
方法を提供するものである。なお、本発明における重量平均分子量は、いず
れもゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイによ
り測定したものである。本発明においてはメタクリル酸メチルと共重合
させる単量体には、例えばアクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシルのようなアクリル酸アル
キルエステル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
−２−エチルヘキシルのようなアルキル基の炭素
数が２以上のメタクリル酸アルキルエステルなど
がある。また、スチレン、アクリロニトリル、α
−メチルスチレン、Ｎ−オルソクロロフエニルマ
レイミド等を、少量目的に応じて加えることは差
しつかえない。これらの単量体は、全量当り20重
量％以下の割合でメタクリル酸メチルと共重合さ
れることが必要であり、この量が20重量％を越え
るとアクリル樹脂本来の特性が低下するので好ま
しくない。例えばメタクリル酸メチルと、アクリ
ル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルあるいは
その両者との共重合体では、アクリル酸アルキル
又はメタクリル酸アルキルあるいはその両者の量
が20重量％を越えると熱変形温度の低下をきた
す。本発明方法で目的としているアクリル樹脂は、
クロロホルムを溶剤とし、25℃で測定した極限粘
度〔η〕が0.033〜0.100／ｇの間にあることが
必要である。〔η〕が0.033／ｇより小さい場合は、機械
的強度が低下して実用に耐えなくなるし、0.100
／ｇを越すと溶融粘度が著しく高くなるため、
射出成形が困難になる。なお、粘度平均分子量Ｍ
と〔η〕の間にはメタクリル酸メチル単独重合体
の場合は次の関係がある。〔η〕＝4.85×10^-6M⁰.⁸（／ｇ）この場合〔η〕の0.033〜0.100／ｇは粘度平
均分子量Ｍが６万〜25万に相当する、共重合体に
ついては、本来異なる式が必要であるが、便宜上
この式で代用する。本発明方法で目的としているアクリル樹脂は、
重量平均分子量100万以上の成分が2.5重量％以
上、10.0重量％以下である必要がある。通常の重
合方法を行つた場合、前記の極限粘度が0.033〜
0.100／ｇのポリマーにおいては重量平均分子
量100万以上の成分は、１重量％未満である。重
量平均分子量100万以上の成分が2.5重量％未満で
ある場合、耐溶剤クラツク性の著しい向上効果を
示さない。また重量平均分子量100万以上の成分
が10.0重量％を越えた場合、溶融粘度が著しく高
くなり、射出成形が困難となる。従来、メタクリル酸メチル重合体に関して、高
分子量ポリマーと低分子量ポリマーを溶融混合す
る先行技術としては特公昭48−7505号公報の方法
がある。しかしこの技術においては、均一混合を
行わず、高分子量ポリマーはごく表面のみが溶融
し、ほぼ原形を保つたまま流動するという記載が
あり、本発明とは技術範囲を異にするものであ
る。またこのようにして得られたポリマーは本発
明のアクリル樹脂とは異なり、本発明の効果を発
揮し得ない。本発明方法により得られるアクリル樹脂の分散
均一性は次のようにして測定できる。圧縮成形機
で成形した厚さ２mmの平板（30×30×２mm）を、
真空成形装置で150℃で１分予熱した後、真空に
吸引し成形する。真空成形後の肉厚ともとの平板
の肉厚の比は最とも小さい値として0.2であつ
た。得られた成形品の５×５×0.4mmを切り取
り、フイルムの表面の未溶融ゲル（不溶物がゲル
化したもの）を測定した。本発明のアクリル重合
体を用いた場合、未溶融ゲルは全く認められなか
つた。前記公知方法で得られた重合体を用いた場
合、表面に無数の未溶融ゲルを観察することがで
きた。アクリル樹脂は外観が美麗であることを特
徴としており、このような未溶融ゲルは、射出成
形品の外観を悪くし、商品価値を著しく低くす
る。本発明の均一混合とは、このように装定した
未溶融ゲルが全くないことをいう。本発明方法においては、重量平均分子量100万
以上の高分子量重合体をメタクリル酸メチルその
他の単量体に溶解してシラツプとして重合する方
法、あるいは二段階重合法、すなわち重合初期
（第一段）に高分子量重合体を形成させ、重合後
期（第二段）に低分子量重合体を形成させる方
法、あるいは高分子量重合体ビーズと低分子量重
合体ビーズをいつたん予備混合し、次に押出機で
均一混練する方法等を用いることができる。高分子量重合体はメタクリル酸メチルとその他
の共重合可能な単量体を用いて通常の重合によつ
て製造することができる。重合開始剤としては、
アクリル系単量体の重合に慣用されるもの、例え
ばジアシルパーオキシド（例えばベンゾイルパー
オキシド）、パーエステル（例えばターシヤリー
ブチルパーベンゾエート）などの有機過酸化物や
アゾ化合物（例えばアゾビスイソブチロニトリ
ル）などのラジカル開始剤を用いることができ
る。連鎖移動剤としては、例えば炭素数４〜18の
アルキルメルカプタン、チオグリコール酸と炭素
数１〜12のアルキルアルコールとのエステル及び
チオフエノール、チオクレゾール、ベンジルメル
カプタンなどの芳香族メルカプタンなどを用いる
ことができる。これらの連鎖移動剤は単独で使用
してもまた２種以上組み合せて使用してもよい。
連鎖移動剤の量は、単量体の０〜1.0重量％の範
囲で用いられ、得られた重合体の重量平均分子量
が100万以上になるように調整する。このようにして得られた高分子量重合体は、常
法により単量体相に溶解し、シラツプとして用い
る。重合方法としては懸濁重合法、乳化重合法、
塊状重合法のいずれを用いることも可能である。
重合温度は40℃〜150℃の範囲が適当である。ま
た、本発明の重合体を得る別の方法としては、上
記で得られた高分子量重合体ビーズを通常の低分
子量重合体ビーズと混合し、押出機で溶融混合す
ることにより得る方法がある。この場合、均一混
合体を得るには、混合するポリマーを予備的にバ
ンブリミキサー等を用い溶融混練し、溶融粘度を
適当に調整し、二軸の押出機等を用い多段で混合
する必要がある。さらに、別の方法によれば、メタクリル酸メチ
ル単独又はメタクリル酸メチル80重量％以上とそ
の他の共重合可能な単量体20重量％以下との混合
物に単量体重量に基づき1.0重量％以下の連鎖移
動剤を存在させ、重合開始剤を添加して、40〜
170℃の温度で重合を開始させ、重合率が２〜10
％の範囲内の所定位置に達したとき、さらに単量
体重量に基づき0.05〜５重量％の連鎖移動剤を１
回又は２回以上に分けて、もしくは連続的に添加
し、重合を続行させて、所定の重合体を得ること
ができる。本発明のアクリル樹脂には、必要に応じて、顔
料、可塑剤、滑剤、離型剤、安定剤、紫外線吸収
材、光拡散剤など、アクリル樹脂に慣用されてい
る添加剤を慣用量添加することができる。次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。実施例中、ゲルパーミエイシヨンクロマト
グラフイの測定は、HSG20，50，60〔島津製作
所(株)製、カラム〕を３本使用し、プレツシヤーケ
ミカル社製の標準ポリスチレンを用いて溶出量と
分子量の検量線を作り、アクリル樹脂の0.5重量
％テトラヒドロフラン溶液を用い測定した。実施例１ (A) 高分子量重合体の調製メタクリル酸メチル単量体200ｇ、アゾビスイ
ソブチロニトリル200mgを500mlのビーカに入れ、
かきまぜながら脱気した。次いでこの混合物を表
面平滑な強化ガラス２枚とガスケツトからなるセ
ルに注入した。このセルを60℃の恒温水槽に入れ
２時間反応させ、次に120℃のオーブン中で２時
間熟成した。このようにして得られた重合体は、
クロロホルム、25℃の極限粘度〔η〕は0.46、粘
度平均分子量は1.70×10⁶であつた。 (B) シロツプの調製上記で得られた重合体108ｇ、メタクリル酸メ
チル3600ｇ、メタクリル酸メチル36ｇを還流冷却
器を付けた、ジヤケツト付重合槽に入れ、80℃で
３時間かきまぜることにより、重合体を完全に溶
解させた。 (C) アクリル樹脂の製造このように調製したシロツプにアゾビスイソブ
チロニトリル3.6ｇ、ノルマルオクチルメルカプ
タン16ｇを加え、室温でかきまぜ、溶解させたの
ち、このシロツプを強化ガラス２枚とガスケツト
からなるセルに注入した。次いでこのセルを60℃
の恒温水槽に入れ２時間反応させ、次に120℃の
オーブン中で２時間熟成した。このようにして得
られた重合体を、平均粒径５mmの粒子に粉砕し成
形材料とした。得られた重合体の極限粘度〔η〕
は0.042、10⁶以上の重量平均分子量をもつポリマ
ーはGPC測定で３％を示した。ASTMD−1238に
よるメルトフローインデツクス（荷重3.8Kg、温
度230℃）は7.2ｇ／10minであつた。次いでこの
樹脂を射出成形機（住友重機(株)製ネオマツト47／
28）を用いて成形し、透明な平板状の射出成形品
（３mm×20mm×130mm）を得た。この成形品を20
℃、湿度60％で24時間調湿したのち、25℃のエタ
ノール又はキシレン溶液中に１分間浸せきして、
クラツクの発生状況を観察した。得られた結果を
第１表に示す。第１表に記載した曲げ弾性率は
ASTMD−790で測定した。

【表】実施例２実施例１の(B)で得られたシロツプに、ターシヤ
リーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト12.6ｇとｎ−ドデシルメルカプタン18ｇを室温
で添加し、かきまぜて均一単量体溶液とした。次
に10ビーカ重合器に水5400ｇ、ポリメタクリル
酸カリウム36ｇからなる懸濁相を準備し、上記単
量体を懸濁させ、ジヤケツトに温水を通し重合温
度80℃で重合を開始し、重合開始後180分で重合
温度を95℃に昇温し、さらに120分反応を続け反
応を完結させた。得られた樹脂を冷却、洗浄、
過、乾燥し0.3mm径のビーズを得た。このビーズ
を、径30mmφのベント付押出機でペレツト化し
た。得られた重合体の極限粘度〔η〕は0.045、
重量平均分子量が10⁶以上のポリマーは３％であ
つた。荷重3.8Kgのメルトフローインデツクスは
6.0ｇ／10分であつた。実施例１と同様にして射
出成形した成形品の耐溶剤テストの結果、キシレ
ン、エタノール浸せきに対し、クラツクは発生し
なかつた。真空成形して未溶融ゲルを調べたが未
溶融ゲルはなかつた。実施例３メタクリル酸メチル95重量部、アクリル酸メチ
ル５重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.20重
量部からなる単量体溶液を、ジヤケツトの付いた
重合器中で水250重量部、ポリメタクリル酸カリ
カム１重量部からなる懸濁相に懸濁させ、ジヤケ
ツトに温水を通し、重合温度60℃で重合を開始
し、重合開始後10分に重合器の上部に付した添加
装置を用いてオクチルメルカプタン16ｇを追加添
加し、重合温度を75℃に上げた。さらに反応を続
行し、重合開始後180分で重合温度を95℃に昇温
し、さらに120分反応を続け反応を完結させた。
得られた重合体を実施例２と同様にしてペレツト
化した。得られた重合体の極限粘度〔η〕は
0.053重量平均分子量が10⁶以上の重合体は3.5％
であつた。荷重3.8Kgのメルトフローインデツク
スは2.5ｇ／10分であつた。実施例１と同様にし
て射出成形した成形品の耐溶剤テストの結果、キ
シレン、エタノール浸せきに対し、クラツクは発
生しなかつた。真空成形して、未溶融ゲルを測定
したところ未溶融ゲルは認められなかつた。実施例４メタクリル酸メチル98重量部、アクリル酸メチ
ル２重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.20重
量部、オクチルメルカプタン0.28重量部からなる
単量体溶液をジヤケツトの付いた重合器中で水
250重量部、ポリメタクリル酸カリウム１重量部
からなる懸濁相に懸濁させ、ジヤケツトに温水を
通じ、重合温度25℃で重合を開始した。重合開始
後、170分で重合温度95℃に昇温し、さらに120分
反応を続け、反応を完結させた。得られたビーズ
の平均粒径は0.40mm、極限粘度は0.051であつ
た。（重合体）。次に実施例１の(A)で得られた重
合体を粉砕機にかけ、平均粒径0.4mmのパウダー
を得た。（重合体）。重合体を350ｇ、重合体を400ｇをブレンド
し、バンブリミキサーを用い250℃で30分溶融混
練し、ロールでシート状にした。その後粉砕機に
より粉砕し平均粒子径5.0mmの粒子を得た。この
重合体750ｇと重合体112Kgをブレンドし、40mmφ
押出機で溶融混練した。得られた重合体の極限粘
度〔η〕は0.065で、10⁶以上の重量平均分子量の
重合体は３％であつた。 3.8Kg荷重のメルトフローインデツクスは2.0で
あつた。実施例１と同様にして射出成形した成形
品の耐溶剤テストの結果、キシレン、エタノール
浸せきに対しクラツクは発生しなかつた。真空成
形して未溶融ゲルを調べたが未溶融ゲルはなかつ
た。比較例実施例４においてバンブリミキサー、ロールを
用いずに、重合体と重合体をそれぞれ400
ｇ、12750ｇずつブレンドし、40mmφ押出機で溶
融混練した。得られた重合体の極限粘度〔η〕は
0.060で、3.8Kg荷重のメルトフローインデツクス
は2.5であつた。実施例１と同様にして射出成形
した成形品には表面肌荒れが認められた。耐溶剤
テストの結果、キシレン、エタノールに対しそれ
ぞれ微少クラツクが発生した。真空成形して未溶
融ゲルを調べたところ、大小の未溶融ゲルが無数
あり、表面外観もよくなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１メタクリル酸メチルと炭素数２以上のアルキ
ル基をもつメタクリル酸アルキルエステル、又は
メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエステ
ルと炭素数２以上のアルキル基をもつメタクリル
酸アルキルエステルを重合させるに当り、あらか
じめ全体の2.5〜10.0重量％に相当する量の単量
体を重量平均分子量100万以上に重合させてお
き、これを残りの単量体相に溶解し、さらに懸濁
重合、乳化重合あるいは塊状重合させることを特
徴とする、その少なくとも80重量％が、メタクリ
ル酸メチルを単量体単位として含む共重合体成分
で、かつ全体の2.5〜10.0重量％が重量平均分子
量100万以上の共重合体成分、残りが重量平均分
子量100万未満の共重合体成分であり、0.033〜
0.100／ｇの範囲の極限粘度を有する均一に分
散されたアクリル樹脂の製造方法。２メタクリル酸メチルと炭素数２以上のアルキ
ル基をもつメタクリル酸アルキルエステル、又は
メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエステ
ルと炭素数２以上のアルキル基をもつメタクリル
酸アルキルエステルを重合させるに当り、あらか
じめ全体の2.5〜10.0重量％に相当する量の単量
体を重量平均分子量100万以上に、また残りの単
量体を重量平均分子量５万〜20万にそれぞれ重合
させておき、次いでこのようにして得た各重合体
を予備溶融混練したのち、押出機で均一に溶融混
練することを特徴とする、その少なくとも80重量
％が、メタクリル酸メチルを単量体単位として含
む共重合体成分で、かつ全体の2.5〜10.0重量％
が重量平均分子量100万以上の共重合体成分、残
りが重量平均分子量100万未満の共重合体成分で
あり、0.033〜0.100／ｇの範囲の極限粘度を有
する均一に分散されたアクリル樹脂の製造方法。３メタクリル酸メチルと炭素数２以上のアルキ
ル基をもつメタクリル酸アルキルエステル、又は
メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエステ
ルと炭素数２以上のアルキル基をもつメタクリル
酸アルキルエステルを重合させるに当り、単量体
混合物中へ先ずその単量体重量に基づき1.0重量
％以下の連鎖移動剤を加えて重合を行わせ、次い
で重合率が2.5〜10.0重量％に達したとき、さら
に単量体重量に基づき0.05〜５重量％の連鎖移動
剤を追加し、重合反応を完結させることを特徴と
する、その少なくとも80重量％が、メタクリル酸
メチルを単量体単位として含む共重合体成分で、
かつ全体の2.5〜10.0重量％が重量平均分子量100
万以上の共重合体成分、残りが重量平均分子量
100万未満の共重合体成分であり、0.033〜0.100
／ｇの範囲の極限粘度を有する均一に分散され
たアクリル樹脂の製造方法。