JPH0331725B2

JPH0331725B2 -

Info

Publication number: JPH0331725B2
Application number: JP63203142A
Authority: JP
Inventors: Katsuaki Maeda; Kohei Ozawa; Junji Seki
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-08-29
Filing date: 1988-08-17
Publication date: 1991-05-08
Also published as: JPS6479209A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、溶融成形による耐溶剤性に優れたア
クリル樹脂成形体の製造方法に関するものであ
る。従来の技術従来、アクリル樹脂は透明性、光沢、表面硬
度、耐候性、機械的強度、耐熱変形性などの性質
が優れているため成形材料として広く利用されて
いる。通常、成形材料としては、ASTM Ｄ−1238
（230℃、3.8Kg）で測定したメルトインデツクス
が0.1〜20ｇ／10分の範囲の流動性を示すものが
用いられる。このメルトインデツクスが0.1ｇ／
10分未満のものは流動性が著しく低く、材料計量
溶融時のモータ負荷が増大し、騒音が大きくなつ
たり、また成形品表面に銀条を発生するなど成形
加工上の欠点がある。また、メルトインデツクス
が20ｇ／10分以上のものは例えば射出成形におい
て成形機ノズルからの樹脂の鼻たれ現象、あるい
はスプルーとノズル間の糸引き現象などの異常現
象を生じるため射出成形困難となることが多い。また、最近省資源、省エネルギータイプの射出
成形方法の開発が行われ、ホツトランナーシステ
ム、成形サイクルの短縮化が実用化段階にあるた
め、当該技術分野においてはホツトランナーシス
テムや成形サイクル短縮に適した樹脂への要求が
強いが、このような樹脂は、低温、低圧での樹脂
の流動性を大巾に改良する必要がある。さらには
サイクルタイムの短縮などの場合、より低い樹脂
温度やより低い金型温度を採用することが多いた
め、成形品には内部ひずみが増大する傾向があ
る。このように内部ひずみが大きい成形品がエタ
ノール、塗料用シンナーなどの有機溶剤に接触す
る場合、例えばアクリル樹脂成形品にエタノール
を希釈剤として帯電防止剤を塗布する場合あるい
はシンナーのような有機溶剤を用いて印刷や塗装
を行う場合などに、クレージングやクラツクが発
生し、アクリル樹脂の長所の一つである優れた外
観をそこなう。したがつて、良流動化と同時に耐
溶剤性を改良した樹脂への要求が強い。メルトインデツクス5.0ｇ／10分以上の良流動
性を示すポリマーを得るには、通常行われている
方法としてはポリマーの溶融粘度を下げるため分
子量を下げるか、あるいは共重合率を上げるか、
あるいは内部可塑剤として添加剤を加える方法が
ある。このようにして得られたポリマーは成形材
料として低温、低圧の流動性がよく一般的に成形
性良好である。しかし、一方において、分子量を
低くした場合には機械物性の著しい低下が起る
し、また共重合率をアツプした場合、あるいは可
塑剤を添加した場合は熱変形温度の著しい低下が
起る。さらに、いずれの場合にも、耐溶剤亀裂性
が悪くなる。したがつて、このような成形品は実
用に全く供し得ないか、あるいは用途が大巾に制
限されるのを免れない。このように、従来の技術
においては良流動性と耐溶剤性共に優れたアクリ
ル樹脂を得ることは耐熱性等の重要な性能をぎせ
いにしなくては実現困難であつた。発明が解決しようとする課題本発明は、このような従来のアクリル樹脂がも
つ欠点を改良し、耐溶剤性に優れるとともに、ア
クリル樹脂本来の好ましい物性を有する改良アク
リル樹脂成形体を簡単に効率よく製造しうる工業
的方法を提供することを目的としてなされたもの
である。課題を解決するための手段本発明者らは、前記の好ましい物性を有する改
良アクリル樹脂の工業的製法を開発するために、
種々研究を重ねた結果、メタクリル酸メチル又は
それを主体とする単量体混合物を特定な条件下で
重合させ、特定の組成を有する共重合体を形成さ
せたのち、これを溶融成形することにより、その
目的を達成しうることを見出し、この知見に基づ
いて本発明をなすに至つた。すなわち、本発明は、メタクリル酸メチルとア
クリル酸アルキルエステルを単量体単位として含
む共重合体の均一に分散されたアクリル樹脂から
成り、その少なくとも80重量％が、メタクリル酸
メチルを単量体単位として含む共重合体成分で、
かつ全体の2.5〜10.0重量％が重量平均分子量100
万以上の共重合体成分、残りが重量平均分子量
100万未満の共重合体成分であり、0.033〜0.100
／ｇの範囲の極限粘度〔η〕を有するアクリル
樹脂を溶融成形して耐溶剤性の良好なアクリル樹
脂成形体を得るための特定の方法を提供するもの
である。本発明方法においてメタクリル酸メチルと共重
合させるアクリル酸アルキルエステルとしては、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシルなどを挙げることができ
る。これらの単量体は、全量当り20重量％以下の割
合でメタクリル酸メチルと共重合させることが必
要であり、この量が20重量％を越えるとアクリル
樹脂本来の特性の低下、例えば熱変形温度の低下
をきたすので好ましくない。本発明方法で溶融成形に用いるアクリル樹脂
は、クロロホルムを溶剤とし、25℃で測定した極
限粘度〔η〕が0.33〜0.100/ｇの間にあること
が必要である。〔η〕が0.33/ｇより小さい場合
は、機械的強度が低下して実用に耐えなくなる
し、0.100/ｇを越すと溶融粘度が著しく高くな
るため、射出成形が困難になる。なお、粘度平均
分子量Ｍと〔η〕の間にはメタクリル酸メチル単
独重合体の場合は次の関係がある。〔η〕＝4.85×10^-6M^0.8（/ｇ）この場合〔η〕の0.033〜0.100/ｇは粘度平
均分子量Ｍが６万〜25万に相当する、共重合体に
ついては、本来異なる式が必要であるが、本発明
の場合のようにメタクリル酸メチルを主体とした
ものについては便宜上この式で代用するとができ
る。また、本発明方法で溶融成形に用いるアクリル
樹脂は、重量平均分子量100万以上の成分が2.5重
量％以上、10.0重量％以下である必要がある。通
常の重合方法を行つた場合、前記の極限粘度が
0.033〜0.100/ｇのポリマーにおいては重量平
均分子量100万以上の成分は、１重量％未満であ
る。重量平均分子量100万以上の成分が2.5重量％
未満である場合、耐溶剤クラツク性の著しい向上
効果を示さない。また、重量平均分子量100万以
上の成分が10.0重量％を越えた場合、溶融粘度が
著しく高くなり、射出成形が困難となる。従来、メタクリル酸メチル重合体に関して、高
分子量ポリマーと低分子量ポリマーを溶融混合す
る先行技術としては特公昭48−7505号公報の方法
がある。しかし、この技術においては、均一混合
を行わず、高分子量ポリマーはごく表面のみが溶
融し、ほぼ原形を保つたまま流動するという記載
があり、本発明とは技術範囲を異にするものであ
る。またこのようにして得られたポリマーは本発
明のアクリル樹脂とは異なり、本発明の効果を発
揮し得ない。本発明方法に用いるアクリル樹脂（以下、本発
明のアクリル樹脂という）の分散均一性は次のよ
うにして測定できる。圧縮成形機で成形した厚さ
２mm平板（30×30×２mm）を、真空成形装置で
150℃で１分予熱した後、真空に吸引し成形する。
真空成形後の肉厚ともとの平板の肉厚の比は最も
小さい値として0.2であつた。得られた成形品の
５×５×0.4mmを切り取り、フイルムの装面の未
溶融ゲル（不溶物がゲル化したもの）を測定し
た。本発明のアクリル樹脂を用いた場合、未溶融
ゲルは全く認められなかつた。前記公知方法で得
られた重合体を用いた場合、表面に無数の未溶融
ゲルを観察することできた。アクリル樹脂は外観
が美麗であることを特徴としており、このような
未溶融ゲルは、射出成形品の外観を悪くし、商品
価値を著しく低くする。本発明の均一混合とは、
このように測定した未溶融ゲルが全くないことを
いう。本発明のアクリル樹脂を得るには、重量平均分
子量100万以上の高分子量重合体をメタクリル酸
メチル又はメタクリル酸メチルとアクリル酸アル
キルエステルの混合物に溶解してシラツプとして
重合する方法、あるいは二段階重合法、すなわち
重合初期（第一段）に高分子量重合体を形成さ
せ、重合後期（第二段）に低分子量重合体を形成
させる方法、あるいは高分子量重合体ビーズと低
分子量重合体ビーズをいつたん予備混合し、次に
押出機で均一混練する方法を用いることができ
る。高分子量重合体はメタクリル酸メチル単独又は
それとアクリル酸アルキルエステルとの単量体混
合物を用いて通常の重合によつて製造することが
できる。重合開始剤としては、アクリル系単量体
の重合に慣用されるもの、例えばジアシルパーオ
キシド（例えばベンゾイルパーオキシド）、パー
エスチル（例えばｔ−ブチルパーベンゾエート）
などの有機過酸化物やアゾ化合物（例えばアゾビ
スイソブチロニトリル）などのラジカル開始剤を
用いることができる。連鎖移動剤としては、例え
ば炭素数４〜18のアルキルメルカプタン、チオグ
リコール酸と炭素数１〜12のアルキルアルコール
とのエステル及びチオフエノール、チオクレゾー
ル、ベンジルメルカプタンなどの芳香族メルカプ
タンなどを用いることができる。これらの連鎖移
動剤は単独で使用してもまた２種以上組み合わせ
て使用してもよい。連鎖移動剤の量は、単量体０
〜1.0重量％の範囲で用いられ、得られた重合体
の重量平均分子量が100万以上になるように調整
する。このようにして得られた高分子量重合体は、常
法により単量体相に溶解し、シラツプとして用い
る。重合方法としては懸濁重合法、乳化重合法、
塊状重合法のいずれを用いることも可能である。
重合温度は40℃〜150℃の範囲が適当である。ま
た、本発明のアクリル樹脂を得る別の方法として
は、上記で得られた高分子量重合体ビーズを通常
の低分子量重合体ビーズと混合し、押出機で溶融
混合することにより得る方法がある。この場合、
均一混合体を得るには、混合するポリマーを予備
的にバンブリミキサー等を用い溶融混練し、溶融
粘度を適当に調整し、二軸の押出機等を用い多段
で混合する必要がある。さらに、別の方法によれば、メタクリル酸メチ
ル80重量％以上とアクリル酸アルキルエステル20
重量％以下との混合物に単量体重量に基づき1.0
重量％以下の連鎖移動剤を存在させ、重合開始剤
を添加して、40〜170℃の温度で重合を開始させ、
重合率が２〜10％の範囲内の所定値に達したと
き、さらに単量体重量に基づき0.05〜５重量％の
連鎖移動剤を１回又は２回以上に分けて、もしく
は連続的に添加し、重合を続行させて、所定のア
クリル樹脂を得ることができる。本発明のアクリル樹脂には、必要に応じて、顔
料、可塑剤、滑剤、離型剤、安定剤、紫外線吸収
剤、光拡散剤など、アクリル樹脂に慣用されてい
る添加剤を慣用量添加することができる。発明の効果本発明方法によれば、耐溶剤性に優れたアクリ
ル樹脂成形体を溶融成形によりを簡単に効率良く
製造することができる。実施例次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。実施例中、ゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイーの測定は、HSG20、50、60〔島津製作
所(株)製、カラム〕を３本使用し、プレツシヤーケ
ミカル社製の標準ポリスチレンを用いて溶出量と
分子量の検量線を作り、アクリル樹脂の0.5重量
％テトラヒドロフラン溶液を用い測定した。実施例１ (A) 高分子量重合体の調製メタクリル酸メチル単量体200ｇ、アゾビス
イソブチロニトリル200mgを500mlのビーカに入
れ、かきまぜながら脱気した。次いでこの混合
物を表面平滑な強化ガラス２枚とガスケツトか
らなるセルに注入した。このセルを60℃の恒温
水槽に入れ２時間反応させ、次に120℃のオー
ブン中で２時間熟成した。このようにして得ら
れた重合体は、クロロホルム、25℃の極限粘度
〔η〕は0.46、粘度平均分子量は1.70×10⁶であ
つた。 (B) シロツプの調製上記で得られた重合体108ｇ、メタクリル酸
メチル3600ｇ、アクリル酸メチル36ｇを還流冷
却器を付けた、ジヤケツト付重合槽に入れ、80
℃で３時間かきまぜることにより、重合体を完
全に溶解させた。 (C) アクリル樹脂の製造このように調製したシロツプにアゾビスイソ
ブチロニトリル3.6ｇ、ｎ−オクチルメルカプ
タン16ｇを加え、室温でかきまぜ、溶解させた
のち、このシロツプを強化ガラス２枚とガスケ
ツトからなるセルに注入した。次いでこのセル
を60℃の恒温水槽に入れ、２時間反応させ、次
に120℃のオーブン中で２時間熟成した。この
ようにして得られた重合体を、平均粒径５mmの
粒子に粉砕し成形材料とした。得られた重合体
の極限粘度〔η〕は0.042、10⁶以上の重量平均
分子量をもつポリマーはGPC測定で３％を示
した。ASTM Ｄ−1238によるメルトフローイ
ンデツクス（荷重3.8Kg、温度230℃）は7.2
ｇ／10minであつた。次いでこの樹脂を所定の
成形後ASTM Ｄ−790により測定した。曲げ
強さは1230Kg/cm²であつた。さらにこの樹脂を
射出成形機（住友重機(株)製ネオマツト47／28）
を用いて成形し、透明な平板状の射出成形品
（３mm×20mm×130mm）を得た。この成形品を20
℃、湿度60％で24時間調湿したのち、25℃のエ
タノール又はキシレン溶液中に１分間浸せきす
る耐溶剤テストの結果、クラツクの発生状況を
観察した。得られた結果を次表に示す。表に記
載した曲げ弾性率はASTM Ｄ−790で測定し
た。次にシロツプ中の高分子量重合体の量を変え、
同様に処理して得た各種試料について同じように
してメルトフローインデツクス、曲げ弾性率を測
定し、またクラツクの発生状況を観察し、その結
果を次表に併記した。

【表】実施例２実施例１の(B)で得られたシロツプに、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート12.6ｇ
とｎ−ドデシルメルカプタン18ｇを室温で添加
し、かきまぜて均一単量体溶液とした。次に10
ビーカ重合器に水5400ｇ、ポリメタクリル酸カリ
ウム36ｇからなる懸濁相を準備し、上記単量体を
懸濁させ、ジヤケツトに温水を通し重合温度80℃
で重合を開始し、重合開始後180分で重合温度を
95℃に昇温し、さらに120分反応を続け反応を完
結させた。得られた樹脂を冷却、洗浄、ろ過、乾
燥し0.3mm径のビーズを得た。このビーズを、径
30mmφのベント付押出機でペレツト化した。得ら
れた重合体の極限粘度〔η〕は0.045、重量平均
分子量が10⁶以上のポリマーは３％であつた。荷
重3.8Kgのメルトフローインデツクスは6.0ｇ／10
分であつた。実施例１と同様にして射出成形した
成形品の耐溶剤テストの結果、キシレン、エタノ
ール浸せきに対し、クラツクは発生しなかつた。
真空成形して未溶融ゲルを調べたが未溶融ゲルは
なかつた。実施例３メタクリル酸メチル95重量部、アクリル酸メチ
ル５重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.20重
量部からなる単量体溶液を、ジヤケツトの付いた
重合器中で水250重量部、ポリメタクリル酸カリ
ウム１重量部からなる懸濁相に懸濁させ、ジヤケ
ツトに温水を通し、重合温度60℃で重合を開始
し、重合開始後10分に重合器の上部に付した添加
装置を用いて２−オクチルメルカプタン0.28重量
部を追加添加し、重合温度を75℃に上げた。さら
に反応を続行し、重合開始後180分で重合温度を
95℃に昇温し、さらに120分反応を続け反応を完
結させた。得られた重合体を実施例２と同様にし
てペレツト化した。得られた重合体の極限粘度
〔η〕は0.053で重量平均分子量が10⁶以上の重合
体は3.5％であつた。荷重3.8Kgのメルトフローイ
ンデツクスは2.5ｇ／10分であつた。実施例１と
同様にして射出成形した成形品の耐溶剤テストの
結果、キシレン、エタノール浸せきに対し、クラ
ツクは発生しなかつた。真空成形して、未溶融ゲ
ルを測定したところ未溶融ゲルは認められなかつ
た。実施例４メタクリル酸メチル98重量部、アクリル酸メチ
ル２重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.20重
量部、ｎ−オクチルメルカプタン0.28重量部から
なる単量体溶液をジヤケツトの付いた重合器中で
水250重量部、ポリメタクリル酸カリウム１重量
部からなる懸濁相に懸濁させ、ジヤケツトに温水
を通じ、重合温度25℃で重合を開始した。重合開
始後、170分で重合温度95℃に昇温し、さらに120
分反応を続け、反応を完結させた。得られたビー
ズの平均粒径は0.40mm、極限粘度〔η〕は0.051
であつた（重合体Ｉ）。次に実施例１の(A)で得ら
れた重合体を粉砕機にかけ、平均粒径0.4mmのパ
ウダーを得た（重合体）。重合体を350ｇ、重合体を400ｇをブレンド
し、バンブリミキサーを用い250℃で30分溶融混
練し、ロールでシート状にした。その後粉砕機に
より粉砕し平均粒子径5.0mmの粒子を得た。この
重合体750ｇと重合体12Kgをブレンドし、40mm
φ押出機で溶融混練した。得られた重合体の極限
粘度〔η〕は0.065で、10⁶以上の重量平均分子量
の重合体は３％であつた。 3.8Kg荷重のメルトフローインデツクスは2.0で
あつた。実施例１と同様にして射出成形した成形
品の耐溶剤テストの結果、キシレン、エタノール
浸せきに対しクラツクは発生しなかつた。真空成
形して未溶融ゲルを調べたが未溶融ゲルはなかつ
た。比較例実施例４においてバンブリーミキサー、ロール
を用いずに、重合体と重合体をそれぞれ400
ｇ、12750ｇずつブレンドし、40mmφ押出機で溶
融混練した。得られた重合体の極限粘度〔η〕は
0.060で、3.8Kg荷重のメルトフローインデツクス
は2.5であつた。実施例１と同様にして射出成形
した成形品には表面肌荒れが認められた。耐溶剤
テストの結果、キシレン、エタノールに対しそれ
ぞれ微少クラツクが発生した。真空成形して未溶
融ゲルを調べたところ、大小の未溶融ゲルが無数
あり、表面外観もよくなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエ
ステルとを共重合させるに当り、あらかじめ全体
の2.5〜10.0重量％に相当する量の単量体を重量
平均分子量100万以上に重合させておき、これを
残りの単量体相に溶解し、さらに懸濁重合、乳化
重合あるいは塊状重合させて、その少なくとも80
重量％が、メタクリル酸メチルを単量体単位とし
て含む共重合体成分で、かつ全体の2.5〜10.0重
量％が重量平均分子量100万以上の共重合体成分、
残りが重量平均分子量100万未満の共重合体成分
であり、0.033〜0.100/ｇの範囲の極限粘度を
有する均一に分散されたアクリル樹脂を形成させ
たのち、これを溶融成形することを特徴とする耐
溶剤性の良好なアクリル樹脂成形体の製造方法。２メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエ
ステルとを共重合させるに当り、あらかじめ全体
の2.5〜10.0重量％に相当する量の単量体を重量
平均分子量100万以上に、また残りの単量体を重
量平均分子量５万〜20万にそれぞれ重合させてお
き、次いでこのようにして得た各重合体を予備溶
融混練したのち、押出機で均一に溶融混練して、
その少なくとも80重量％が、メタクリル酸メチル
を単量体単位として含む共重合体成分で、かつ全
体の2.5〜10.0重量％が重量平均分子量100万以上
の共重合体成分、残りが重量平均分子量100万未
満の共重合体成分であり、0.033〜0.100/ｇの
範囲の極限粘度を有する均一に分散されたアクリ
ル樹脂を形成させたのち、これを溶融成形するこ
とを特徴とする耐溶剤性の良好なアクリル樹脂成
形体の製造方法。３メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエ
ステルとを共重合させるに当り、単量体混合物中
へ先ずその単量体重量に基づき1.0重量％以下の
連鎖移動剤を加えて重合を行わせ、次いで重合率
が2.5〜10.0重量％に達したとき、さらに単量体
重量に基づき0.05〜５重量％連鎖移動剤を追加
し、重合反応を完結させて、その少なくとも80重
量％が、メタクリル酸メチルを単量体単位として
含む共重合体成分で、かつ全体の2.5〜10.0重量
％が重量平均分子量100万以上の共重合体成分、
残りが重量平均分子量100万未満の共重合体成分
であり、0.033〜0.100/ｇの範囲の極限粘度を
有する均一に分散されたアクリル樹脂を形成させ
たのち、これを溶融成形することを特徴とする耐
溶剤性の良好なアクリル樹脂成形体の製造方法。