WO2023238886A1 - メタクリル樹脂及びその製造方法、樹脂組成物、ドープ、並びに樹脂フィルム - Google Patents

メタクリル樹脂及びその製造方法、樹脂組成物、ドープ、並びに樹脂フィルム Download PDF

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WO2023238886A1
WO2023238886A1 PCT/JP2023/021126 JP2023021126W WO2023238886A1 WO 2023238886 A1 WO2023238886 A1 WO 2023238886A1 JP 2023021126 W JP2023021126 W JP 2023021126W WO 2023238886 A1 WO2023238886 A1 WO 2023238886A1
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methacrylic resin
resin
polymerization
mass
resin film
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PCT/JP2023/021126
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武史 古田
誉士夫 古川
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株式会社カネカ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F120/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F4/04—Azo-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a methacrylic resin, a method for producing the same, a resin composition, a dope, and a resin film.
  • Methacrylic resin is widely used in various fields because it has excellent transparency, weather resistance, processability, etc.
  • resin films obtained by molding methacrylic resins are also used for optical applications such as display devices due to their excellent optical properties.
  • Known methods for producing resin films include the melt extrusion method using a T-die, and the solution casting method in which a dope in which a resin is dissolved in a solvent is cast onto the surface of a support, and then the solvent is evaporated to form a film. It is being Among these methods, the solution casting method has the advantage that because there is less physical stress applied to the resin film during film formation, polymer orientation is less likely to occur, and the strength and optical properties of the resulting resin film are isotropic. There is. Furthermore, the solution casting method has the advantage that the thickness accuracy of the resulting resin film is extremely high.
  • a methacrylic resin with a high molecular weight is generally used.
  • a high molecular weight methacrylic resin it is not only suitable for the solution casting method, but also the resulting resin film has good mechanical properties.
  • the present invention relates to a methacrylic resin capable of producing a molded article having excellent heat resistance and thermal stability and excellent mechanical properties, a method for producing the same, a resin composition and a dope containing the methacrylic resin, and a resin composition and dope containing the methacrylic resin.
  • An object of the present invention is to provide a resin film containing methacrylic resin, and a polarizing plate and display device using the resin film.
  • the proportion of structural units derived from methyl methacrylate is 98% by mass or more
  • the weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 400,000 or more, and the ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw/Mn) is 1. 6 to 2.8
  • the syndiotacticity of the triplet display is 55% or more
  • 5% weight loss temperature is 300°C or higher
  • the methacrylic resin according to ⁇ 1> which includes a terminal structure represented by the following formula (1) derived from a polymerization initiator.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent an alkyl group, a substituted alkyl group, an ester group, or an amide group. However, at least one of R 1 , R 2 , and R 3 represents an ester group or an amide group. Two of R 1 , R 2 , and R 3 may be bonded to each other to form an alicyclic structure.
  • a monomer mixture having a methyl methacrylate content of 98% by mass or more is prepared in the presence of a polymerization initiator and a chain transfer agent so that the polymerization conversion rate is 90% or more and the residual rate of the chain transfer agent is 0. 0.005% by mass or less, including a polymerization step of polymerizing at less than 100 ° C.
  • the amount of the chain transfer agent used is 0.03 mol% or less based on the total amount of the monomer mixture,
  • a method for producing a methacrylic resin wherein the ratio of the total mol amount of the chain transfer agent to the total mol amount of the polymerization initiator is 1.6 or less.
  • ⁇ 6> The method for producing a methacrylic resin according to ⁇ 5>, wherein the polymerization initiator is a non-nitrile azo polymerization initiator.
  • ⁇ 7> The method for producing a methacrylic resin according to ⁇ 5> or ⁇ 6>, wherein water-based polymerization is performed in the polymerization step.
  • ⁇ 8> A resin composition containing the methacrylic resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> and optionally multilayer structure polymer particles.
  • ⁇ 9> Containing the methacrylic resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> and a solvent
  • the solvent includes a first solvent in which the hydrogen bond term ⁇ H in the Hansen solubility parameter is 1 to 12, and a second solvent in which the hydrogen bond term ⁇ H is 14 to 24.
  • ⁇ 10> A resin film comprising the methacrylic resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • ⁇ 11> The resin film according to ⁇ 10>, which is bent 6,000 times or more before breaking in a clamshell bending test.
  • ⁇ 12> The resin film according to ⁇ 10> or ⁇ 11>, containing multilayer structure polymer particles.
  • ⁇ 13> The resin film according to any one of ⁇ 10> to ⁇ 12>, wherein the resin film is a polarizer protective film.
  • ⁇ 14> A polarizing plate formed by laminating a polarizer and the resin film according to any one of ⁇ 10> to ⁇ 13>.
  • ⁇ 15> A display device comprising the polarizing plate according to ⁇ 14>.
  • a methacrylic resin capable of producing a molded article having excellent heat resistance and thermal stability and excellent mechanical properties, a method for producing the same, a resin composition containing the methacrylic resin, and a dope , a resin film containing the methacrylic resin, and a polarizing plate and display device using the resin film can be provided.
  • the proportion of structural units derived from methyl methacrylate is 98% by mass or more, and the proportion of structural units derived from monomers other than methyl methacrylate is 2% by mass or less.
  • the proportion of structural units derived from methyl methacrylate is preferably 99% by mass or more, and preferably 100% by mass (that is, it is a homopolymer of methyl methacrylate). is more preferable.
  • the structural unit derived from methyl methacrylate is represented by the following formula.
  • Monomers other than methyl methacrylate include, for example, acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate; acrylic acids such as phenyl acrylate; Aryl esters; cycloalkyl acrylates such as cyclohexyl acrylate and norbornenyl acrylate; alkyl methacrylates other than methyl methacrylate such as ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate; aryl methacrylates such as phenyl methacrylate ; cycloalkyl methacrylates such as cyclohexyl methacrylate and norbornenyl methacrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene; acrylamide; methacrylamide; acrylonitrile; methacrylonit
  • the methacrylic resin according to this embodiment has a weight average molecular weight (Mw) of 400,000 or more.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) of the methacrylic resin is preferably 600,000 or more, more preferably 700,000 or more, and even more preferably 800,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight (Mw) is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability, it is preferably 2.5 million or less, more preferably 2 million or less, even more preferably 1.5 million or less, and 1.20 million or less. It is particularly preferable that the amount is less than 1,000,000.
  • the methacrylic resin according to the present embodiment has a dispersity (Mw/Mn), which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), of 1.6 to 2.8, and 1.7 to It is preferably 2.5, more preferably 1.7 to 2.4, even more preferably 1.7 to 2.3.
  • Mw/Mn dispersity
  • the degree of dispersion (Mw/Mn) of the methacrylic resin is 1.6 or more, the fluidity of the methacrylic resin tends to improve and molding becomes easier, and the degree of dispersion (Mw/Mn) of the methacrylic resin is 2.8. If it is below, the mechanical properties such as impact resistance, toughness, and bending resistance of the obtained molded product tend to improve.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in this specification are values measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene, and are measured by the method described in the Examples below. .
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the methacrylic resin can be controlled by adjusting the type, amount, etc. of the polymerization initiator and chain transfer agent when synthesizing the methacrylic resin. .
  • the methacrylic resin according to the present embodiment has a syndiotacticity (rr) in triplet representation of 55% or more, preferably 56% or more, and more preferably 57% or more.
  • the syndiotacticity (rr) in triplet representation is 55% or more
  • the glass transition temperature (Tg) of the methacrylic resin tends to increase and the heat resistance tends to improve.
  • the upper limit of syndiotacticity (rr) is not particularly limited, but from the viewpoint of the molding temperature and the toughness and secondary workability of the molded product, it is preferably 67% or less, and more preferably 65% or less. It is preferably 63% or less, and more preferably 63% or less.
  • Syndiotacticity is the rate at which two chains (diads) of a chain (triad) of three consecutive structural units are both racemo (rr).
  • rr Syndiotacticity
  • Syndiotacticity (rr) is determined by measuring a 1 H-NMR spectrum in deuterated chloroform at 22°C with 16 integrations, as described in the Examples below, and from that spectrum, determining whether tetramethylsilane is When (TMS) is set to 0 ppm, the area (X) of the 0.60 to 0.95 ppm region and the area (Y) of the 0.60 to 1.25 ppm region are measured, and the formula: (X/Y ) ⁇ 100.
  • the methacrylic resin according to the present embodiment preferably has a glass transition temperature (Tg) of 120°C or higher, more preferably 122°C or higher, and even more preferably 124°C or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • the upper limit of the glass transition temperature (Tg) is not particularly limited, it is preferably 135°C or lower, and may be 130°C or lower, from the viewpoint of molding temperature and secondary processability of the molded article.
  • the glass transition temperature (Tg) in this specification is the midpoint glass transition temperature determined from the DSC curve, and is measured by the method described in the Examples below.
  • the syndiotacticity (rr) and glass transition temperature (Tg) of the methacrylic resin can be controlled by adjusting the polymerization temperature when synthesizing the methacrylic resin. For example, it is preferable to lower the polymerization temperature in order to increase the syndiotacticity (rr) of the methacrylic resin and increase the glass transition temperature (Tg). Further, the glass transition temperature (Tg) can also be controlled by adjusting the molecular weight of the methacrylic resin.
  • the methacrylic resin according to the present embodiment has a 5% weight loss temperature of 300° C. or higher and has excellent thermal stability.
  • the methacrylic resin according to the present embodiment has a high weight average molecular weight (Mw) of 400,000 or more, but it is possible to achieve a 5% weight loss temperature of 300°C or more. .
  • the 5% weight loss temperature in this specification is a temperature determined from a thermogravimetric curve, and is measured by the method described in the Examples below.
  • the ratio of terminal double bonds to the structural unit derived from methyl methacrylate is less than 0.015 mol%, It is more preferably less than 0.010 mol%, and even more preferably less than 0.006 mol%.
  • the methacrylic resin according to this embodiment can be produced by a radical polymerization method, as shown in the production method described below.
  • a methacrylic resin produced by a radical polymerization method contains a terminal double bond generated by a disproportionation termination reaction during polymerization, a hydrogen abstraction reaction of a monomer using a polymerization initiator, and the like.
  • the terminal double bond affects the thermal stability of the resin, it is preferable that the proportion thereof is small.
  • the proportion of terminal double bonds is controlled by the method described below, and if it can be reduced to less than 0.015 mol%, the thermal stability of the methacrylic resin tends to be greatly improved.
  • the lower limit of the proportion of terminal double bonds is preferably 0 mol%, but may be 0.001 mol%.
  • the ratio of the terminal double bond to the structural unit derived from methyl methacrylate was determined by 1 H-NMR spectrum in deuterated chloroform at 20° C. with 8,192 integrations, as described in the Examples below. is measured, and from the spectrum, the total area (X) of the peaks (5.47 to 5.52 ppm and 6.21 ppm) originating from the terminal double bond of the methacrylic resin and the ⁇ -methyl group of the methacrylic resin are calculated.
  • the area (Y) of the peak (0.5 to 1.25 ppm) can be measured and calculated using the formula: [(3 ⁇ X)/(2 ⁇ Y)] ⁇ 100.
  • the proportion of terminal double bonds in the methacrylic resin can be controlled by adjusting the amounts of the polymerization initiator and chain transfer agent used, polymerization temperature, polymerization time, etc. when synthesizing the methacrylic resin. For example, reducing the amount of polymerization initiator used, increasing the amount of chain transfer agent used, lowering the polymerization temperature, and increasing the polymerization time are effective ways to reduce the proportion of terminal double bonds. It is preferable.
  • the methacrylic resin according to the present embodiment preferably includes a terminal structure represented by the following formula (1) derived from a polymerization initiator.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent an alkyl group, a substituted alkyl group, an ester group, or an amide group. However, at least one of R 1 , R 2 , and R 3 represents an ester group or an amide group. Two of R 1 , R 2 , and R 3 may be bonded to each other to form an alicyclic structure. * represents a structure derived from a monomer (Indicates the bond with the unit.)
  • alkyl group examples include linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. Furthermore, examples of substituents that the alkyl group may have include a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxy group, a halogen atom, and the like.
  • ester group examples include a group represented by -COOR 4 .
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and may have a substituent such as a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxy group, or a halogen atom.
  • Examples of the amide group include a group represented by -C(O)NR 5 .
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, even if it has a substituent such as a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxy group, or a halogen atom. good.
  • the terminal structure represented by the above formula (1) is introduced into the methacrylic resin molecule by using a non-nitrile azo polymerization initiator represented by the following formula (2) when synthesizing the methacrylic resin.
  • a non-nitrile azo polymerization initiator represented by the following formula (2) when synthesizing the methacrylic resin.
  • R 1 , R 2 and R 3 in the formula have the same meanings as in formula (1) above.
  • the resulting methacrylate is The thermal stability of resins tends to improve.
  • non-nitrile azo polymerization initiators are also preferred in that the initiator itself and the decomposition products tend to have lower toxicity than nitrile azo polymerization initiators.
  • non-nitrile azo polymerization initiator represented by the above formula (2) examples include dimethyl 2,2'-azobis(isobutyrate), 1,1'-azobis(methyl cyclohexanecarboxylate), 2,2' -Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide], 2,2'-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis(N-cyclohexyl-2-methyl propionamide), 2,2'-azobis ⁇ 2-methyl-N-[2-(1-hydroxyethyl)]propionamide ⁇ , 2,2'-azobis ⁇ 2-methyl-N-[2-(1- Hydroxybutyl)]propionamide ⁇ and the like.
  • at least one selected from dimethyl 2,2'-azobis(isobutyrate) and 1,1'-azobis(methyl cyclohexanecarboxylate) is preferred from the viewpoint of half-life temperature, cost, etc.
  • the methacrylic resin according to the present embodiment is characterized in that the residual rate of the chain transfer agent is 0.005% by mass or less, and the proportion of the chain transfer agent remaining in the resin is small.
  • the lower limit of the residual rate of the chain transfer agent is not particularly limited, and is preferably substantially 0% by mass (ie, less than the detection limit).
  • the residual rate of the chain transfer agent is measured by the method described in the Examples below.
  • the methacrylic resin according to this embodiment is expected not only to have excellent heat resistance and thermal stability, but also to be suitable for reuse after disposal, that is, for recycling.
  • a method for recycling methacrylic resin for example, chemical recycling (a method of recovering cracked oil as a decomposition product through thermal decomposition and reusing it as a chemical raw material or fuel) is known.
  • a cyclic structure is introduced into the molecular structure of methacrylic resin, or a monomer having a rigid structure is copolymerized.
  • these structures become impurities in chemical recycling, which is not preferable.
  • the methacrylic resin according to the present embodiment has a high proportion of structural units derived from methyl methacrylate, and is expected to have a high yield of monomers recovered as cracked oil, and has good chemical recyclability. expected to demonstrate.
  • the method for producing a methacrylic resin according to the present embodiment is to prepare a monomer mixture having a methyl methacrylate content of 98% by mass or more in the presence of a polymerization initiator and a chain transfer agent, at a polymerization conversion rate of 90% or more, Further, it includes a polymerization step of polymerizing at less than 100° C. until the residual rate of the chain transfer agent becomes 0.005% by mass or less.
  • methacrylic resin As a method for producing methacrylic resin, conventionally known polymerization methods can be employed, such as continuous bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, emulsifier-free (soap-free) emulsion polymerization, suspension polymerization, etc.
  • a radical polymerization method can be employed.
  • suspension polymerization and emulsion polymerization are more preferred, and suspension polymerization is even more preferred. preferable.
  • a methacrylic resin is synthesized in an aqueous suspension containing water, a monomer mixture, a dispersant, a polymerization initiator, a chain transfer agent, and optionally other additives.
  • the order in which the components are mixed is not particularly limited. For example, each component may be mixed simultaneously to prepare an aqueous suspension. Alternatively, after mixing water, initiator, and optionally other additives to form an aqueous solution, the monomer mixture and chain transfer agent are added, followed by the dispersant to form an aqueous suspension. May be prepared.
  • the mass ratio of the resulting methacrylic resin to water (methacrylic resin/water) is preferably 1.0/0.6 to 1.0/3.0.
  • the monomer mixture one in which the content of methyl methacrylate is 98% by mass or more, preferably 99% by mass or more, and more preferably 100% by mass is used.
  • dispersant examples include poorly water-soluble inorganic salts such as tricalcium phosphate, magnesium pyrophosphate, hydroxyapatite, and kaolin; water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methylcellulose, polyacrylamide, and polyvinylpyrrolidone; and the like.
  • a poorly water-soluble inorganic salt it is effective to use an anionic surfactant such as sodium ⁇ -olefin sulfonate or sodium dodecylbenzenesulfonate in combination.
  • anionic surfactant such as sodium ⁇ -olefin sulfonate or sodium dodecylbenzenesulfonate in combination.
  • polymerization initiator known polymerization initiators such as azo polymerization initiators and peroxide polymerization initiators can be used.
  • azo polymerization initiators are preferred from the viewpoint of improving the thermal stability of the resulting methacrylic resin.
  • the hydrogen abstraction ability of the polymerization initiator can be measured, for example, by a radical trapping method using ⁇ -methylstyrene dimer (ie, ⁇ -methylstyrene dimer trapping method).
  • methacrylic resins synthesized using non-nitrile azo polymerization initiators are It has been found that the terminal structure introduced into the molecule is thermally stable compared to methacrylic resin synthesized using a nitrile-based azo polymerization initiator. Therefore, among the azo polymerization initiators, non-nitrile azo polymerization initiators are more preferred.
  • non-nitrile azo polymerization initiators include those represented by the above formula (2), and from the viewpoint of half-life temperature, cost, etc., dimethyl 2,2'-azobis(isobutyrate) and 1, At least one selected from 1'-azobis(methyl cyclohexanecarboxylate) is preferred.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.5 part by mass or less, and 0.1 part by mass or less, based on 100 parts by mass of the total monomer mixture. It is more preferable that The lower limit of the amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, but from the viewpoint of polymerization rate, it is preferably 0.001 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomer mixture.
  • chain transfer agents include primary alkylmercaptan chain transfer agents such as n-butylmercaptan, n-octylmercaptan, n-hexadecylmercaptan, n-dodecylmercaptan, and n-tetradecylmercaptan; s-butylmercaptan; Secondary alkyl mercaptan chain transfer agents such as s-dodecyl mercaptan; tertiary alkyl mercaptan chain transfer agents such as t-dodecyl mercaptan and t-tetradecyl mercaptan; 2-ethylhexyl thioglycolate, ethylene glycol dithioglycolate, and Thioglycolic acid esters such as methylolpropane tris (thioglycolate) and pentaerythritol tetrakis (thioglycol)
  • alkylmercaptan chain transfer agents and thioglycolic acid esters are preferable from the viewpoint of handleability, stability, thermal stability of the obtained methacrylic resin, etc.
  • alkylmercaptan chain transfer agents n -Octyl mercaptan is preferred, and as the thioglycolic acid ester, 2-ethylhexylthioglycolate is more preferred.
  • the amount of the chain transfer agent used is 0.03 mol% or less, preferably 0.025 mol% or less, based on the total amount of the monomer mixture.
  • the lower limit of the amount of the chain transfer agent used is not particularly limited, but it is preferably 0.005 mol% or more based on the total amount of the monomer mixture.
  • the ratio of the total mol amount of the chain transfer agent to the total mol amount of the polymerization initiator is set to 1.6 or less.
  • the ratio of the total mol amount of the chain transfer agent to the total mol amount of the polymerization initiator is preferably 1.5 or less, and more preferably 1.0 or less.
  • the lower limit of the ratio of the total mole amount of the chain transfer agent to the total mole amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.3 or more, for example.
  • the polymerization temperature when synthesizing the methacrylic resin is set to be less than 100°C, preferably from 20°C to less than 100°C, from the viewpoint of controlling the syndiotacticity of the obtained methacrylic resin and productivity.
  • the temperature is more preferably 98°C, even more preferably 50 to 96°C, and particularly preferably 60 to 95°C.
  • post-polymerization may be carried out at a higher temperature than in the first stage in order to reduce residual monomers.
  • the polymerization reaction is preferably carried out with a low amount of dissolved oxygen.
  • the amount of dissolved oxygen in the raw material for polymerization is preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, still more preferably 4 ppm or less, particularly preferably 2 ppm or less.
  • inert gas such as nitrogen gas is introduced into the reaction vessel before, during, and even after the temperature is raised to a predetermined polymerization temperature.
  • inert gas such as nitrogen gas
  • One example is sending.
  • a polymerization inhibitor in the monomer mixture, it can be treated by distillation or alkali extraction, or by using alumina, silica gel, molecular sieve, activated carbon, ion exchange resin, zeolite, acidic It is preferable to remove the polymerization inhibitor using an adsorbent such as clay.
  • the suspension containing the methacrylic resin obtained by suspension polymerization may be subjected to washing operations such as acid washing, water washing, and alkali washing in order to remove the dispersant.
  • washing operations such as acid washing, water washing, and alkali washing
  • the number of times these cleaning operations are performed may be determined to be an optimal number in consideration of work efficiency and dispersant removal efficiency, and may be performed once or multiple times.
  • a conventionally known dehydration method can be employed as a method for separating methacrylic resin from a suspension containing methacrylic resin.
  • the dehydration method include a method using a centrifuge, a method of removing water by suction on a porous belt or a filtration membrane, and the like.
  • the methacrylic resin in a water-containing state obtained through the above dehydration can be dried and recovered by a conventionally known method.
  • Drying methods include, for example, hot air drying in which drying is performed by sending hot air into the tank from a hot air blower, blow heater, etc.; vacuum drying in which drying is performed by reducing the pressure inside the system and heating it as necessary; Examples include barrel drying, in which water is removed by rotating the obtained methacrylic resin in a container; spin drying, in which drying is performed using centrifugal force; and the like. These drying methods may be used alone or in combination of two or more.
  • a methacrylic resin is synthesized in an emulsion containing water, a monomer mixture, an emulsifier, a polymerization initiator, a chain transfer agent, and optionally other additives.
  • the monomer mixture one in which the content of methyl methacrylate is 98% by mass or more, preferably 99% by mass or more, and more preferably 100% by mass is used.
  • emulsifiers include alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, ⁇ -olefin sulfonates, naphthalene sulfonate-formaldehyde condensates, alkylnaphthalene sulfonates, N-methyl-N-acyl
  • anionic surfactants such as taurine salts and phosphate ester salts (polyoxyethylene alkyl ether phosphates, etc.); nonionic surfactants; and the like.
  • examples of the above-mentioned salts include lithium salts, sodium salts, potassium salts, calcium salts, magnesium salts, and the like.
  • These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more. Note that the emulsifier used in emulsion polymerization may remain in the final methacrylic resin.
  • pH adjuster When the pH of the emulsion deviates from neutrality and becomes acidic or basic, it prevents the hydrolysis of the monomer methyl methacrylate and the structural units derived from methyl methacrylate in the methacrylic resin obtained by polymerization. Therefore, an appropriate pH adjuster can be used.
  • pH adjusters used include boric acid-potassium chloride-potassium hydroxide, potassium dihydrogen phosphate-sodium hydrogen phosphate, boric acid-potassium chloride-potassium carbonate, citric acid-potassium hydrogen citrate, phosphoric acid Examples include potassium dihydrogen-boric acid and sodium dihydrogen phosphate-citric acid.
  • polymerization initiator and chain transfer agent examples include those similar to those used in the suspension polymerization method described above.
  • the polymerization initiator may form a redox system as required.
  • the ratio of the total mol amount of the chain transfer agent to the total mol amount of the polymerization initiator is set to 1.6 or less.
  • the ratio of the total mol amount of the chain transfer agent to the total mol amount of the polymerization initiator is preferably 1.5 or less, and more preferably 1.0 or less.
  • the lower limit of the ratio of the total mole amount of the chain transfer agent to the total mole amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.3 or more, for example.
  • the methacrylic resin latex obtained by emulsion polymerization is coagulated by heat drying or spray drying, or by adding a water-soluble electrolyte such as a salt or acid, and after further heat treatment, the resin component is extracted from the aqueous phase.
  • a solid or powdered methacrylic resin can be obtained by subjecting it to a known method such as separating and drying.
  • the above salts are not particularly limited, but divalent salts are preferred, and specific examples include calcium salts such as calcium chloride and calcium acetate; magnesium salts such as magnesium chloride and magnesium sulfate; and the like. Among these salts, magnesium salts such as magnesium chloride and magnesium sulfate are preferred.
  • commonly added additives such as anti-aging agents and ultraviolet absorbers may be added.
  • the latex Before the above coagulation operation, it is preferable to filter the latex with a filter, mesh, etc. to remove fine polymerization scale. Thereby, when the methacrylic resin is made into a molded article, it is possible to reduce fish eyes, foreign matter, etc. caused by fine polymerization scales.
  • the form of the methacrylic resin obtained by aqueous polymerization may be a powder, a granule, or a granular material containing both powder and granules. good.
  • suspension polymerization is suitable when producing primary particles with an average particle size of about 10 to 1000 ⁇ m
  • Emulsion polymerization is suitable for producing primary particles.
  • the powder, granules, and powder or granules may contain aggregates that are aggregates of the above-mentioned primary particles.
  • the methacrylic resin may be purified if necessary.
  • the purification method include a method in which methacrylic resin is dissolved in a solvent and dropped into a poor solvent to precipitate it; a method in which methacrylic resin is heated to remove impurities by volatilization; and the like. These methods may be appropriately selected depending on the application, and may be combined.
  • the resin composition according to the present embodiment contains the methacrylic resin according to the present embodiment described above.
  • the resin composition according to the present embodiment preferably contains multilayer structure polymer particles from the viewpoint of further improving the thermal stability and mechanical properties of the resulting molded product.
  • the multilayer structure polymer particles are not particularly limited, and known particles can be used as appropriate.
  • the blending ratio of the methacrylic resin and the multilayer structure polymer particles varies depending on the use of the molded article, etc., but the total blending amount of both components is 100 parts by mass.
  • the amount of methacrylic resin blended is 30 to 98 parts by mass
  • the blended amount of multilayer structure polymer particles is 2 to 70 parts by mass.
  • the resin composition according to this embodiment includes a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a matting agent, a light diffusing agent, a coloring agent, a dye, a pigment, an antistatic agent, a heat ray reflective material, a lubricant, a plasticizer, It may further contain known additives such as stabilizers, flame retardants, mold release agents, polymer processing aids, and fillers, and resins other than methacrylic resins.
  • resins other than methacrylic resin examples include styrene resins such as acrylonitrile styrene resin and styrene maleic anhydride resin; polycarbonate resin; polyvinyl acetal resin; cellulose acylate resin; polyvinylidene fluoride, polyfluorinated alkyl (meth)acrylate resin, etc.
  • styrene resins such as acrylonitrile styrene resin and styrene maleic anhydride resin
  • polycarbonate resin polyvinyl acetal resin
  • cellulose acylate resin examples include fluorine-based resins; silicone-based resins; polyolefin-based resins; polyethylene terephthalate resins; polybutylene terephthalate resins; and the like.
  • the resin composition according to the present embodiment contains inorganic fine particles having birefringence described in Japanese Patent No. 3648201, Japanese Patent No. 4336586, etc., or inorganic fine particles having birefringence described in Japanese Patent No. 3696649. It may contain a low molecular compound having a molecular weight of 5,000 or less (preferably 1,000 or less) and having birefringence as described in the above publication.
  • the form of the resin composition according to the present embodiment is not particularly limited, and may be a powder, a granule, or a powder containing both a powder and a granule. It may also be in the form of pellets.
  • the dope according to this embodiment contains the above-described methacrylic resin according to this embodiment and a solvent, and is used to manufacture a resin film by a solution casting method.
  • the solvent includes a first solvent whose hydrogen bond term ⁇ H in the Hansen solubility parameter is from 1 to 12, and a second solvent whose hydrogen bond term ⁇ H is from 14 to 24.
  • the dope according to the present embodiment may further contain other components such as multilayer structure polymer particles, like the resin composition according to the present embodiment described above. Each component such as methacrylic resin and multilayer structure polymer particles is dissolved or dispersed in a solvent.
  • Examples of the first solvent whose hydrogen bond term ⁇ H is 1 to 12 include 1,4-dioxane (9.0), 2-phenylethanol (11.2), acetone (7.0), and acetonitrile (6.0). 1), chloroform (5.7), dibasic acid ester (8.4), diacetone alcohol (10.8), N,N-dimethylformamide (11.3), dimethyl sulfoxide (10.2), acetic acid Ethyl (7.2), ⁇ -butyrolactone (7.4), methyl ethyl ketone (5.1), methyl isobutyl ketone (4.1), methylene chloride (7.1), n-butyl acetate (6.3), N-methyl-2-pyrrolidone (7.2), propylene carbonate (4.1), 1,1,2,2-tetrachloroethane (5.3), tetrahydrofuran (8.0), toluene (2.0) etc.
  • first solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • first solvents methyl ethyl ketone, chloroform, and methylene chloride are preferred, and methylene chloride is more preferred, since they have excellent solubility of the methacrylic resin and have a fast volatilization rate.
  • Examples of the second solvent whose hydrogen bond term ⁇ H is 14 to 24 include methanol (22.3), ethanol (19.4), isopropanol (16.4), butanol (15.8), and ethylene glycol monoethyl. Examples include ether (14.3). Note that the numbers in parentheses indicate the value of the hydrogen bond term ⁇ H. These second solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these second solvents, methanol and ethanol are preferred, and ethanol is more preferred.
  • the proportion of the first solvent contained in the solvent is preferably 55 to 95% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, and even more preferably 70 to 95% by mass.
  • the content of the methacrylic resin in the dope according to the present embodiment is not particularly limited, and is appropriately determined in consideration of the solubility of the methacrylic resin in the solvent used, the implementation conditions of the solution casting method, etc.
  • the content of methacrylic resin is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 45% by weight, and still more preferably 15 to 40% by weight.
  • the viscosity of the dope according to this embodiment can be adjusted as appropriate by adjusting the content of the methacrylic resin and other components in the dope.
  • the viscosity of the dope is measured by the method described in Examples described later.
  • the dope according to this embodiment is used to manufacture a resin film by a solution casting method.
  • the dope according to the present embodiment is cast onto the surface of a support and coated in a uniform film shape with an applicator to form a dope film.
  • the dope may be cast onto the support using a pressure die.
  • the formed doped film is heated on the support to evaporate the solvent and form a resin film. Conditions for evaporating the solvent can be appropriately determined depending on the boiling point of the solvent used.
  • the formed resin film is peeled off from the surface of the support.
  • the obtained resin film may be subjected to a drying process, a heating process, a stretching process, etc. as appropriate.
  • the resin film according to the present embodiment includes the methacrylic resin according to the present embodiment described above.
  • the resin film according to the present embodiment is manufactured, for example, by the solution casting method using the dope according to the present embodiment described above.
  • the thickness of the resin film according to this embodiment is, for example, preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, and even more preferably 200 ⁇ m or less. Further, the thickness of the resin film according to the present embodiment is, for example, preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, even more preferably 50 ⁇ m or more, and particularly preferably 60 ⁇ m or more. If the thickness of the resin film is within the above range, it has the advantage that it is less likely to deform when performing vacuum forming using the resin film and less likely to break at the deep drawing portion. Furthermore, there is also the advantage that a resin film with uniform optical properties and good transparency can be produced.
  • the total light transmittance of the resin film according to this embodiment is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, and even more preferably 90% or more. If the total light transmittance is within the above range, the transparency is high and it can be suitably used for optical applications that require light transmittance.
  • the glass transition temperature of the resin film according to this embodiment is preferably 110°C or higher, more preferably 115°C or higher, even more preferably 120°C or higher, and particularly preferably 124°C or higher. preferable. If the glass transition temperature is within the above range, the resin film will have sufficient heat resistance.
  • the haze of the resin film according to this embodiment is preferably 2.0% or less, more preferably 1.5% or less, even more preferably 1.3% or less, and 1.0% or less. The following is particularly preferable.
  • the internal haze of the resin film is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less, even more preferably 0.5% or less, and 0.4% or less. It is particularly preferable that there be.
  • haze and internal haze are within the above ranges, transparency is high and it can be suitably used for optical applications requiring light transmittance.
  • haze consists of haze inside the film and haze on the surface (outside) of the film, and these are expressed as internal haze and external haze, respectively.
  • the YI (Yellow Index) of the resin film according to the present embodiment is preferably 1.2 or less, more preferably 1.0 or less.
  • YI is within the above range, transparency is high and it can be suitably used for optical applications requiring light transmittance.
  • the resin film according to this embodiment preferably has excellent mechanical properties, for example, high bending resistance.
  • the MIT bending test and the clamshell bending test are known.
  • the resin film according to the present embodiment is preferably bent 6,000 times or more, more preferably 10,000 times or more, before breaking in a clamshell bending test, for example. If the number of times of bending until breakage is within the above range, the resin film will have sufficient bending resistance. In addition, the number of times of bending until breakage in the clamshell bending test is measured by the method described in Examples described later.
  • the resin film according to this embodiment can be suitably used as an optical film such as a polarizer protective film.
  • the optical anisotropy is small.
  • the absolute values of both the in-plane retardation and the thickness direction retardation are small.
  • the absolute value of the in-plane retardation is preferably 20 nm or less, more preferably 15 nm or less.
  • the absolute value of the thickness direction retardation is preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less, and even more preferably 15 nm or less.
  • the phase difference is an index value calculated based on birefringence.
  • the in-plane retardation (Re) and the thickness direction retardation (Rth) can be calculated using the following formulas. In an ideal resin film that is completely optically isotropic in three-dimensional directions, both the in-plane retardation Re and the thickness direction retardation Rth are 0.
  • nx, ny, and nz are when the in-plane stretching direction (orientation direction of polymer chains) is the X axis, the direction perpendicular to the X axis is the Y axis, and the thickness direction of the resin film is the Z axis. represents the refractive index in each axial direction. Further, d represents the thickness of the resin film, and nx-ny represents the orientation birefringence. Note that the MD direction of the film is the X-axis, but in the case of a stretched film, the stretching direction is the X-axis.
  • the resin film according to this embodiment has an orientational birefringence value of preferably -5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 , more preferably ⁇ 4.0 ⁇ 10 ⁇ 4 to 4.0. ⁇ 10 ⁇ 4 , more preferably ⁇ 3.8 ⁇ 10 ⁇ 4 to 3.8 ⁇ 10 ⁇ 4 .
  • orientational birefringence is within the above range, stable optical properties tend to be obtained without birefringence occurring during molding.
  • the resin film according to this embodiment may be further stretched. By stretching the resin film, it is possible to improve the mechanical strength and film thickness accuracy of the resin film.
  • an unstretched resin film is first formed from the dope according to this embodiment, and then uniaxial stretching or biaxial stretching is performed.
  • a stretching operation is appropriately added as the film formation and solvent degassing steps progress. Thereby, a stretched film (uniaxially stretched film or biaxially stretched film) can be manufactured. Stretching during film formation and stretching after film formation may be combined as appropriate.
  • the stretching ratio of the stretched film is not particularly limited, and is appropriately determined depending on the mechanical strength, surface properties, thickness accuracy, etc. of the stretched film to be produced. Although it depends on the stretching temperature, the stretching ratio is generally preferably selected in the range of 1.1 to 5 times, more preferably selected in the range of 1.3 to 4 times, and 1. More preferably, it is selected in the range of 5 to 3 times. If the stretching ratio is within the above range, it tends to be possible to significantly improve the mechanical properties of the film, such as elongation rate, tear propagation strength, and resistance to rubbing fatigue.
  • the resin film according to this embodiment can be used in various applications such as transportation equipment, solar cell members, civil engineering and construction members, daily necessities, electrical and electronic equipment, optical members, and medical supplies.
  • the resin film according to this embodiment has excellent heat resistance and optical properties, so it can be suitably used for optical applications.
  • Optical applications include, for example, front plates (cover windows) of various display devices, diffusion plates, polarizer protective films, polarizing plate protective films, retardation films, light diffusion films, optically isotropic films, and the like.
  • the resin film according to this embodiment can be suitably used as a polarizer protective film or a front plate (cover window) of a display device.
  • a functional coating layer such as a primer layer or a hard coat layer may be added on at least one main surface of the resin film as necessary. may be formed.
  • the resin film according to this embodiment is bonded to a polarizer to form a polarizing plate.
  • the polarizer is not particularly limited, and any conventionally known polarizer can be used. This polarizing plate is used, for example, in display devices such as liquid crystal display devices and organic EL display devices.
  • the polymerization conversion rate of the methacrylic resin was determined from the ratio of the weight of the methacrylic resin obtained by washing with water and drying to the weight of the monomer used. Regarding the weight of the methacrylic resin obtained by drying after washing with water, the value obtained by subtracting the weight of the residual monomer in the methacrylic resin determined by the analysis described below was used. (Analysis conditions for Example 1 and Example 2) Using a nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by Bruker, AVANCE III 400 MHz), the 1 H-NMR spectrum of the methacrylic resin was measured in a deuterated chloroform solution at 22° C. and with 16 integrations.
  • the total area (X) of 11 ppm and 5.56 ppm) was calculated.
  • the polymerization conversion rate was calculated using the residual amount of monomer in the obtained methacrylic resin.
  • Example 3 Analysis conditions for Example 3, Comparative Example 2, and Comparative Example 3
  • DB-1 manufactured by Agilent Technologies, film thickness 0.8 ⁇ m x inner diameter 0.20 mm x length 30 m
  • the analysis was conducted under conditions of 150°C and a detector temperature of 320°C.
  • the column temperature was raised from 35 °C to 210 °C at a temperature increase rate of 30 °C/min, then from 210 °C to 260 °C at a temperature increase rate of 10 °C/min, and then at a temperature increase rate of 20 °C/min.
  • the conditions were set such that the temperature was raised from 260°C to 320°C and held for 3 minutes.
  • a calibration curve was created by an internal standard method using chlorobenzene as an internal standard substance, and after calculating the amount of monomer remaining in the methacrylic resin, the polymerization conversion rate was calculated.
  • the analysis was conducted under conditions in which the temperature was raised from 260° C. to 320° C. and held for 3 minutes. Using dichloromethane as a measurement solvent and chlorobenzene as an internal standard substance, a calibration curve was created by the internal standard method, and the residual rate of the chain transfer agent in the methacrylic resin was calculated.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Ratio of terminal double bonds A solution of approximately 20 mg of methacrylic resin dissolved in 0.6 to 0.7 mL of deuterated chloroform was prepared, and the solution was dissolved using a nuclear magnetic resonance apparatus (AVANCE NEO 700 MHz, manufactured by Bruker). 1 H-NMR measurement was performed. The measurement temperature was 20°C, the number of integration was 8,192 times, and the excitation sculpting (ES) method, which is a type of solvent elimination method, was used to determine the chemical shift of the peak derived from the methoxy group of the methacrylic resin (3.60 ppm, the peak of the solvent). The measurement was performed while erasing the value (value when 7.26 ppm).
  • AVANCE NEO 700 MHz nuclear magnetic resonance apparatus
  • the total area (X) of the peaks (5.47 to 5.52 ppm and 6.21 ppm) derived from the terminal double bond of the methacrylic resin and the ⁇ -methyl of the methacrylic resin were determined.
  • the area (Y) of the peak (0.5 to 1.25 ppm) derived from the group is measured, and the ratio of terminal double bonds of the methacrylic resin is calculated using the formula: [(3 ⁇ X)/(2 ⁇ Y) ] ⁇ 100.
  • Tg Glass transition temperature
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the midpoint glass transition temperature (the straight line obtained by extrapolating the baseline before the inflection point to the high temperature side, and the baseline after the inflection point to the low temperature side) The temperature at the point where a straight line equidistant from both of the extrapolated straight lines in the vertical axis direction intersects with the curve of the step-like change portion of the glass transition was read.
  • the 5% weight loss temperature (Td5) of the methacrylic resin was measured using a thermogravimetric analyzer (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., STA7200).
  • the methacrylic resin was heated for the first time from 40°C to 190°C at a rate of 10°C/min under a nitrogen flow of 200 mL/min to remove moisture absorbed by the methacrylic resin, and then cooled to 40°C. Then, the temperature was raised for the second time from 40°C to 500°C at a heating rate of 10°C/min.
  • Dope viscosity Methacrylic resin is dissolved in a mixed solvent consisting of 93% by mass of methylene chloride and 7% by mass of ethanol, and the solid content concentration (SC) is 10% by mass (Example 1 and Example 2) and 12% by mass. (Example 3) or 25% by mass (Comparative Example 1 and Comparative Example 2) dope was prepared.
  • Dope viscosity was measured using a B-type viscometer (BMII, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The temperature of the measurement sample was adjusted to 23°C, and No. Two rotors were used and the readings were read at 30 rpm (12 rpm for Examples 1 and 3).
  • Example 1 In a 2-liter glass reactor equipped with a three-way swept-wing stirrer, 170 parts by mass of deionized water, 0.10 parts by mass of disodium hydrogen phosphate as a suspension aid, and 2,2 parts as a polymerization initiator were placed. 0.037 parts by mass of dimethyl '-azobis(isobutyrate) (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-601) was charged.
  • MMA methyl methacrylate
  • n-OM n-octylmercaptan
  • the temperature of the liquid in the reactor was raised to 77°C to start polymerization.
  • the temperature of the liquid in the reactor was raised to 95°C.
  • the reaction solution was stirred at the same temperature for 1 hour to complete the polymerization.
  • the obtained resin was washed with deionized water in an amount 4.6 times the amount of resin, and dried to obtain bead-shaped particles.
  • the particles were dissolved in methylene chloride to a concentration of 10% by mass, and the solution was added dropwise to methanol in an amount five times that of the methylene chloride solution to precipitate the resin.
  • the precipitated resin was collected by suction filtration and dried to obtain a methacrylic resin after precipitation purification.
  • a mixed solvent consisting of 93% by mass of methylene chloride and 7% by mass of ethanol was placed in a screw tube container, and then the above dried methacrylic resin was added. The solution was stirred until the methacrylic resin was completely dissolved to prepare a dope having a solid content concentration (SC) of 10% by mass.
  • SC solid content concentration
  • the dope prepared above was cast onto a PET film substrate (Cosmoshine A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and coated into a uniform film with an applicator. At that time, the clearance was adjusted so that the thickness after drying was about 60 ⁇ m. After coating, the doped film was dried in an oven at 40° C. for 1 hour, and then the obtained resin film was peeled off from the PET film base material. Thereafter, the resin film was fixed to a stainless steel frame and dried in an oven at 140° C. for 2 hours to remove residual solvent, thereby obtaining a resin film. Furthermore, the obtained resin film was uniaxially stretched at a fixed width at 135°C. The stretching ratio was 1.5 times, and the stretching speed was 100 mm/min. The average thickness of the resin film after stretching was 43 ⁇ m.
  • Table 1 shows the physical properties of the methacrylic resin, dope, and resin film in Example 1.
  • Example 2 Except that the amount of n-octyl mercaptan (n-OM) used was changed to 0.036 parts by mass, and the amount of deionized water used for washing the obtained resin was changed to 4.3 times the amount of resin. , the same operation as in Example 1 was carried out. The average thickness of the resulting stretched resin film was 41 ⁇ m. Table 1 shows the physical properties of the methacrylic resin, dope, and resin film in Example 2.
  • Example 3 In a 4-liter glass reactor equipped with an H-type stirring vane type stirrer, 150 parts by mass of deionized water, 0.400 parts by mass of tribasic calcium phosphate as a dispersant, 0.0075 parts by mass of sodium ⁇ -olefin sulfonate, and 0.30 parts by mass of sodium chloride were added. While stirring the aqueous solution in the reactor at 250 rpm, nitrogen gas (oxygen concentration 0.2 ppm) was passed through the reactor to replace the air in the reactor, and then 100 parts by mass of methyl methacrylate (MMA) and a chain were added to the reactor.
  • MMA methyl methacrylate
  • n-OM n-octylmercaptan
  • dimethyl 2,2'-azobis(isobutyrate) as a polymerization initiator (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-601) ) was added to the monomer solution containing 0.037 parts by mass. Thereafter, the temperature of the liquid in the reactor was raised to 80°C to start polymerization. After 45 minutes had passed from the start of polymerization, 0.10 parts by mass of tribasic calcium phosphate was additionally added to the reaction solution.
  • Bead-shaped resin particles were obtained by carrying out acid washing twice using 1N hydrochloric acid in an amount of 0.1 times the weight of the charged monomer, followed by water washing and drying. The particles were dissolved in methylene chloride to a concentration of 7% by mass, and the resulting methylene chloride solution was filtered using a pressure filter equipped with a 5 ⁇ m filter, and the filtrate containing the resin was heated at 70°C for 12 hours. , and oven dried at 140° C. for 2 hours.
  • the resin obtained after drying was immersed in methanol in an amount 2.5 times the weight of the resin, and allowed to stand at room temperature for 12 hours and at 50° C. for 5 hours. After collecting the resin by suction filtration, it was dried in an oven at 70°C for 12 hours and at 140°C for 5 hours. Furthermore, the purified methacrylic resin was obtained by vacuum drying the resin at 140° C. for 2 hours.
  • a mixed solvent consisting of 93% by mass of methylene chloride and 7% by mass of ethanol was placed in a screw tube container, and then the above dried methacrylic resin was added. The solution was stirred until the methacrylic resin was completely dissolved to prepare a dope having a solid content concentration (SC) of 12% by mass.
  • SC solid content concentration
  • the dope prepared above was cast onto a PET film substrate (Cosmoshine A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and coated into a uniform film with an applicator. At that time, the clearance was adjusted so that the thickness after drying was about 60 ⁇ m. After coating, the doped film was dried in an oven at 40° C. for 1 hour, and then the obtained resin film was peeled off from the PET film base material. Thereafter, the resin film was fixed to a stainless steel frame and dried in an oven at 140° C. for 2 hours to remove residual solvent, thereby obtaining a resin film. Furthermore, the obtained resin film was uniaxially stretched at a fixed width at 132°C. The stretching ratio was 1.5 times, and the stretching speed was 100 mm/min. The average thickness of the resin film after stretching was 41 ⁇ m.
  • Table 1 shows the physical properties of the methacrylic resin, dope, and resin film in Example 3.
  • ⁇ Comparative example 2> In a 2-liter glass reactor equipped with a three-way swept-wing stirrer, 170 parts by mass of deionized water, 0.10 parts by mass of disodium hydrogen phosphate as a suspension aid, and 2,2 parts as a polymerization initiator were placed. 0.037 parts by mass of dimethyl '-azobis(isobutyrate) (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-601) was charged.
  • MMA methyl methacrylate
  • n-OM n-octylmercaptan
  • the temperature of the liquid in the reactor was raised to 79°C to start polymerization.
  • the temperature of the liquid in the reactor was raised to 94°C.
  • the reaction solution was stirred at the same temperature for 1 hour to complete the polymerization.
  • the resulting resin was washed with deionized water in an amount 3.4 times the amount of the resin and dried to obtain bead-shaped particles.
  • the particles were dissolved in methylene chloride to a concentration of 10% by mass, and the solution was added dropwise to methanol in an amount five times that of the methylene chloride solution to precipitate the resin.
  • the precipitated resin was collected by suction filtration and dried to obtain a methacrylic resin after precipitation purification.
  • a mixed solvent consisting of 93% by mass of methylene chloride and 7% by mass of ethanol was placed in a screw tube container, and then the above dried methacrylic resin was added. The solution was stirred until the methacrylic resin was completely dissolved to prepare a dope having a solid content concentration (SC) of 25% by mass.
  • SC solid content concentration
  • the dope prepared above was cast onto a PET film substrate (Cosmoshine A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and coated into a uniform film with an applicator. At that time, the clearance was adjusted so that the thickness after drying was approximately 40 ⁇ m. After coating, the doped film was dried in an oven at 40° C. for 1 hour, and then the obtained resin film was peeled off from the PET film base material. Thereafter, the resin film was fixed to a stainless steel frame and dried in an oven at 140° C. for 2 hours to remove residual solvent, thereby obtaining a resin film. Furthermore, the obtained resin film was uniaxially stretched at a fixed width at 132°C. The stretching ratio was 1.5 times, and the stretching speed was 100 mm/min. The average thickness of the resin film after stretching was 38 ⁇ m.
  • Table 1 shows the physical properties of the methacrylic resin, dope, and resin film in Comparative Example 2.
  • ⁇ Comparative example 3> In a 0.5 liter glass reactor equipped with an H-type stirring blade stirrer, 170 parts by mass of deionized water, 0.10 parts by mass of disodium hydrogen phosphate as a suspension aid, and a polymerization initiator were added. 1.00 parts by mass of 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-70) was charged.
  • the liquid in the reactor was heated to 50°C for 1 hour, then to 70°C for 30 minutes, and then further heated to 95°C.
  • the mixture was stirred for 1 hour to complete the polymerization.
  • the obtained resin was washed with deionized water in an amount seven times the amount of the resin, and dried to obtain bead-shaped particles.
  • the particles were dissolved in methylene chloride to a concentration of 10% by mass, and the solution was added dropwise to methanol in an amount five times that of the methylene chloride solution to precipitate the resin.
  • the precipitated resin was collected by suction filtration and dried to obtain a methacrylic resin after precipitation purification.
  • Table 1 shows the physical properties of the methacrylic resin in Comparative Example 3.
  • Examples 1 to 3 methacrylic resins with high syndiotacticity and, as a result, high glass transition temperatures (Tg), and resin films containing the methacrylic resins were obtained. Furthermore, in Examples 1 to 3, the resin films exhibited excellent bending resistance because the weight average molecular weight (Mw) of the methacrylic resin was large. Specifically, the stretched resin film of Example 1 did not break even after being bent over 20,000 times, and the stretched resin film of Example 2 did not break even after being bent over 11,000 to 13 times. The stretched resin film of Example 3 did not break even after being bent over 20,000 times. Furthermore, in Examples 1 to 3, the 5% weight loss temperature (Td5) of the methacrylic resin exceeded 300°C. That is, Examples 1 to 3 were excellent in heat resistance (glass transition temperature (Tg)), thermal stability (5% weight loss temperature (Td5)), and mechanical properties (flexibility) of the molded bodies. was.
  • Comparative Example 1 Although the 5% weight loss temperature (Td5) of the methacrylic resin is high, the syndiotacticity is low, and as a result, the glass transition temperature (Tg) of the methacrylic resin and resin film is similar to that of Examples 1 to 3. The value was relatively low. Furthermore, in Comparative Example 1, the mechanical properties of the resin film were inferior to Examples 1 to 3 because the weight average molecular weight (Mw) of the methacrylic resin was small. Specifically, the stretched resin film of Comparative Example 1 could only be bent 3,000 to 4,500 times before breaking.
  • Comparative Example 2 a methacrylic resin and resin film with high syndiotacticity and a high glass transition temperature (Tg) were obtained, and the 5% weight loss temperature (Td5) of the methacrylic resin was also high.
  • Tg glass transition temperature
  • Td5 5% weight loss temperature
  • Mw weight average molecular weight

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Abstract

メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が９８質量％以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万以上であり、且つ、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６～２．８であり、三連子表示のシンジオタクティシティが５５％以上であり、５％重量減少温度が３００℃以上であり、連鎖移動剤の残存率が０．００５質量％以下であるメタクリル樹脂、及びその製造方法を提供する。また、そのメタクリル樹脂を含有する樹脂組成物及びドープ、そのメタクリル樹脂を含む樹脂フィルム、並びにその樹脂フィルムを用いた偏光板及びディスプレイ装置を提供する。

Description

メタクリル樹脂及びその製造方法、樹脂組成物、ドープ、並びに樹脂フィルム
　本発明は、メタクリル樹脂及びその製造方法、樹脂組成物、ドープ、並びに樹脂フィルムに関する。
　メタクリル樹脂は、優れた透明性、耐候性、加工性等を有することから、様々な分野で広く使用されている。特に、メタクリル樹脂を成形して得られた樹脂フィルムは、その優れた光学特性から、ディスプレイ装置等の光学用途にも使用されている。
　樹脂フィルムの製造方法としては、Ｔダイを使用した溶融押出法や、樹脂を溶剤に溶解したドープを支持体表面に流延した後、溶剤を蒸発させてフィルム化する溶液流延法等が知られている。このうち、溶液流延法は、製膜時に樹脂フィルムにかかる物理的な応力が少ないことから、高分子の配向が生じにくく、得られる樹脂フィルムの強度や光学特性が等方的になるという利点がある。また、溶液流延法によれば、得られる樹脂フィルムの厚み精度が極めて高くなるという利点もある。
　溶液流延法により樹脂フィルムを製造する場合、メタクリル樹脂としては、一般的に分子量の高いものが使用される。高分子量のメタクリル樹脂を使用することにより、溶液流延法として好適になるだけでなく、得られる樹脂フィルムの機械的特性が良好なものとなる。
国際公開第２０１９／１６７４７１号
　しかし、本発明者らが検討したところ、このような高分子量のメタクリル樹脂には、耐熱性及び熱安定性の点で改良の余地があることが判明した。
　本発明は、耐熱性及び熱安定性に優れ、且つ、機械的特性に優れた成形体を製造することが可能なメタクリル樹脂及びその製造方法、そのメタクリル樹脂を含有する樹脂組成物及びドープ、そのメタクリル樹脂を含む樹脂フィルム、並びにその樹脂フィルムを用いた偏光板及びディスプレイ装置を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞
　メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が９８質量％以上であり、
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万以上であり、且つ、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６～２．８であり、
　三連子表示のシンジオタクティシティが５５％以上であり、
　５％重量減少温度が３００℃以上であり、
　連鎖移動剤の残存率が０．００５質量％以下である、メタクリル樹脂。
＜２＞
　重合開始剤に由来する下記式（１）で表される末端構造を含む、＜１＞に記載のメタクリル樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、エステル基、又はアミド基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは、エステル基又はアミド基を示す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの２つが互いに結合して脂環式構造を形成していてもよい。＊は、単量体に由来する構造単位との結合手を示す。）
＜３＞
　メタクリル酸メチルに由来する構造単位に対する末端二重結合の割合が０．０１５ｍｏｌ％未満である、＜１＞又は＜２＞に記載のメタクリル樹脂。
＜４＞
　ガラス転移温度が１２０℃以上である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のメタクリル樹脂。
＜５＞
　メタクリル酸メチルの含有率が９８質量％以上である単量体混合物を、重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下、重合転化率が９０％以上、且つ、前記連鎖移動剤の残存率が０．００５質量％以下になるまで、１００℃未満で重合する重合工程を含み、
　前記連鎖移動剤の使用量が前記単量体混合物の総量に対して０．０３ｍｏｌ％以下であり、
　前記重合開始剤の全ｍｏｌ量に対する前記連鎖移動剤の全ｍｏｌ量の比が１．６以下である、メタクリル樹脂の製造方法。
＜６＞
　前記重合開始剤が非ニトリル系アゾ重合開始剤である、＜５＞に記載のメタクリル樹脂の製造方法。
＜７＞
　前記重合工程で水系重合を行う、＜５＞又は＜６＞に記載のメタクリル樹脂の製造方法。
＜８＞
　＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のメタクリル樹脂と、任意で多層構造重合体粒子とを含有する、樹脂組成物。
＜９＞
　＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のメタクリル樹脂、及び溶剤を含有し、
　前記溶剤が、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項δＨが１～１２である第１溶剤と、前記水素結合項δＨが１４～２４である第２溶剤とを含む、溶液流延法によるフィルム製造用のドープ。
＜１０＞
　＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のメタクリル樹脂を含む、樹脂フィルム。
＜１１＞
　クラムシェル型屈曲試験における破断までの屈曲回数が６，０００回以上である、＜１０＞に記載の樹脂フィルム。
＜１２＞
　多層構造重合体粒子を含む、＜１０＞又は＜１１＞に記載の樹脂フィルム。
＜１３＞
　前記樹脂フィルムが偏光子保護フィルムである、＜１０＞～＜１２＞のいずれか１項に記載の樹脂フィルム。
＜１４＞
　偏光子と、＜１０＞～＜１３＞のいずれか１項に記載の樹脂フィルムとを積層してなる、偏光板。
＜１５＞
　＜１４＞に記載の偏光板を備える、ディスプレイ装置。
　本発明によれば、耐熱性及び熱安定性に優れ、且つ、機械的特性に優れた成形体を製造することが可能なメタクリル樹脂及びその製造方法、そのメタクリル樹脂を含有する樹脂組成物及びドープ、そのメタクリル樹脂を含む樹脂フィルム、並びにその樹脂フィルムを用いた偏光板及びディスプレイ装置を提供することができる。
　以下、本発明を適用した具体的な実施形態について詳細に説明する。数値範囲を表す記号である「～」は、特に記載のない限り、当該範囲の下限及び上限を含むことを意図して用いられる。
＜メタクリル樹脂＞
　本実施形態に係るメタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が９８質量％以上であり、メタクリル酸メチル以外の単量体に由来する構造単位の割合が２質量％以下である。本実施形態に係るメタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が９９質量％以上であることが好ましく、１００質量％であること（すなわち、メタクリル酸メチルの単独重合体であること）がより好ましい。なお、メタクリル酸メチルに由来する構造単位は、下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　メタクリル酸メチル以外の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニル等のアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ノルボルネニル等のアクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルネニル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などが挙げられる。
　本実施形態に係るメタクリル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万以上である。メタクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万以上であると、得られる成形体の機械的特性が向上する傾向にあり、例えば、屈曲耐性に優れた樹脂フィルムを得ることができる。メタクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０万以上であることが好ましく、７０万以上であることがより好ましく、８０万以上であることがさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は特に制限されないが、成形性の観点から、２５０万以下であることが好ましく、２００万以下であることがより好ましく、１５０万以下であることがさらに好ましく、１２０万以下であることが特に好ましい。
　また、本実施形態に係るメタクリル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６～２．８であり、１．７～２．５であることが好ましく、１．７～２．４であることがより好ましく、１．７～２．３であることがさらに好ましい。メタクリル樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以上であると、メタクリル樹脂の流動性が向上して成形しやすくなる傾向にあり、メタクリル樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８以下であると、得られる成形体の耐衝撃性、靭性、屈曲耐性等の機械的特性が向上する傾向にある。
　本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算の値であり、後述する実施例に記載の方法で測定される。
　なお、メタクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、メタクリル樹脂を合成する際の重合開始剤及び連鎖移動剤の種類、使用量等を調整することによって制御することができる。
　また、本実施形態に係るメタクリル樹脂は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５５％以上であり、５６％以上であることが好ましく、５７％以上であることがより好ましい。三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５５％以上であると、メタクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、耐熱性が向上する傾向にある。シンジオタクティシティ（ｒｒ）の上限は特に制限されないが、成形加工温度、並びに成形体の靭性及び二次加工性の観点から、６７％以下であることが好ましく、６５％以下であることがより好ましく、６３％以下であることがさらに好ましい。
　シンジオタクティシティ（ｒｒ）は、連続する３つの構造単位の連鎖（三連子、ｔｒｉａｄ）が有する２つの連鎖（二連子、ｄｉａｄ）が共にラセモ（ｒｒ）である割合である。なお、ポリマー分子中の構造単位の連鎖（二連子、ｄｉａｄ）において立体配置が同じものをメソ（ｍｅｓｏ）、逆のものをラセモ（ｒａｃｅｍｏ）と称し、それぞれｍ、ｒと表記する。
　シンジオタクティシティ（ｒｒ）は、後述する実施例に記載のとおり、重水素化クロロホルム中、２２℃、積算回数１６回の条件にて１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルからテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０ｐｐｍとした際の０．６０～０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と、０．６０～１．２５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出することができる。
　また、本実施形態に係るメタクリル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であることが好ましく、１２２℃以上であることがより好ましく、１２４℃以上であることがさらに好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は特に制限されないが、成形加工温度及び成形体の二次加工性の観点から、１３５℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であってもよい。
　本明細書におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度であり、後述する実施例に記載の方法で測定される。
　なお、メタクリル樹脂のシンジオタクティシティ（ｒｒ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、メタクリル樹脂を合成する際の重合温度を調整することによって制御することができる。例えば、重合温度を低くすることが、メタクリル樹脂のシンジオタクティシティ（ｒｒ）を大きくし、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高くする上で好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、メタクリル樹脂の分子量を調節することによっても制御することができる。
　また、本実施形態に係るメタクリル樹脂は、５％重量減少温度が３００℃以上であり、優れた熱安定性を有する。
　一般に、分子量の大きい樹脂を製造する場合には、連鎖移動剤及び／又は重合開始剤の使用量を少なくする手法がとられる。しかし、例えばチオール化合物を連鎖移動剤として使用した場合、生長ラジカルが連鎖移動剤からの水素引き抜き反応によって停止する割合が少なくなり、相対的に生長ラジカル同士の不均化停止反応によって二重結合末端を有するポリマーが多く生成しやすい。末端二重結合はメタクリル樹脂の主鎖よりも低い温度で熱分解することが知られており（例えば、Ｔ．　Ｋａｓｈｉｗａｇｉ，ｅｔ　ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８６，１９，ｐ.２１６０－２１６８等）、樹脂の熱安定性を悪化させる要因となる。この点、本実施形態に係るメタクリル樹脂では、製造時における連鎖移動剤量と重合開始剤量との比を適切な範囲に調節することで、末端二重結合の割合を低減させている。その結果、本実施形態に係るメタクリル樹脂では、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万以上という高分子量であるにも関わらず、５％重量減少温度を３００℃以上にすることが可能となっている。
　本明細書における５％重量減少温度は、熱重量曲線から求められる温度であり、後述する実施例に記載の方法で測定される。
　本実施形態に係るメタクリル樹脂は、５％重量減少温度を３００℃以上にする観点から、メタクリル酸メチルに由来する構造単位に対する末端二重結合の割合が０．０１５ｍｏｌ％未満であることが好ましく、０．０１０ｍｏｌ％未満であることがより好ましく、０．００６ｍｏｌ％未満であることがさらに好ましい。
　本実施形態に係るメタクリル樹脂は、後述する製造方法に示すとおり、ラジカル重合法により製造することができる。ラジカル重合法により製造されるメタクリル樹脂は、重合中の不均化停止反応、重合開始剤による単量体の水素引抜き反応等によって生成する末端二重結合を含む。上記のとおり、末端二重結合は樹脂の熱安定性に影響を及ぼすため、その割合は少ない方が好ましい。末端二重結合の割合は後述の方法により制御され、０．０１５ｍｏｌ％未満まで低減できれば、メタクリル樹脂の熱安定性が大きく向上する傾向にある。なお、末端二重結合の割合の下限は、０ｍｏｌ％であることが好ましいが、０．００１ｍｏｌ％であってもよい。
　メタクリル酸メチルに由来する構造単位に対する末端二重結合の割合は、後述する実施例に記載のとおり、重水素化クロロホルム中、２０℃、積算回数８，１９２回の条件にて１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルからメタクリル樹脂の末端二重結合部に由来するピーク（５．４７～５．５２ｐｐｍ及び６．２１ｐｐｍ）の面積の合計（Ｘ）と、メタクリル樹脂のα－メチル基に由来するピーク（０．５～１．２５ｐｐｍ）の面積（Ｙ）とを計測し、式：〔（３×Ｘ）／（２×Ｙ）〕×１００にて算出することができる。
　なお、メタクリル樹脂の末端二重結合の割合は、メタクリル樹脂を合成する際の重合開始剤及び連鎖移動剤の使用量、重合温度、重合時間等を調整することによって制御することができる。例えば、重合開始剤の使用量を少なくすること、連鎖移動剤の使用量を多くすること、重合温度を低くすること、及び重合時間を長くすることが、末端二重結合の割合を少なくする上で好ましい。
　また、本実施形態に係るメタクリル樹脂は、重合開始剤に由来する下記式（１）で表される末端構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、エステル基、又はアミド基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは、エステル基又はアミド基を示す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの２つが互いに結合して脂環式構造を形成していてもよい。＊は、単量体に由来する構造単位との結合手を示す。）
　アルキル基としては、例えば、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また、アルキル基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　エステル基としては、例えば、－ＣＯＯＲ４で表される基が挙げられる。Ｒ４は、炭素数１～６のアルキル基を示し、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
　アミド基としては、例えば、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ５で表される基が挙げられる。Ｒ５は、炭素数１～６のアルキル基、シクロアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基を示し、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
　上記式（１）で表される末端構造は、メタクリル樹脂を合成する際に下記式（２）で表される非ニトリル系アゾ重合開始剤を使用することにより、メタクリル樹脂の分子中に導入することができる。式中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、上記式（１）と同義である。このような非ニトリル系アゾ重合開始剤を使用することで、非ニトリル系アゾ重合開始剤以外の重合開始剤（例えば、ニトリル系アゾ重合開始剤）を使用する場合と比較して、得られるメタクリル樹脂の熱安定性が向上する傾向にある。また、非ニトリル系アゾ重合開始剤は、ニトリル系アゾ重合開始剤と比較して、開始剤自体や分解生成物の毒性が低い傾向にある点も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（２）で表される非ニトリル系アゾ重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボン酸メチル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［２－（１－ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［２－（１－ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等が挙げられる。これらの中でも、半減期温度、コスト等の観点から、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル及び１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボン酸メチル）から選択される少なくとも１種が好ましい。
　本実施形態に係るメタクリル樹脂は、連鎖移動剤の残存率が０．００５質量％以下であり、樹脂中に残存する連鎖移動剤の割合が少ないという特徴を有する。連鎖移動剤の残存率の下限は特に制限されず、実質的に０質量％（すなわち、検出限界未満）であることが好ましい。連鎖移動剤の残存率は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
　本実施形態に係るメタクリル樹脂は、耐熱性及び熱安定性に優れるだけでなく、廃棄後の再利用、すなわちリサイクルにも適すると期待される。メタクリル樹脂のリサイクル方法として、例えば、ケミカルリサイクル（加熱分解により分解生成物として分解油を回収し、化学原料又は燃料へ再使用する方法）が知られている。一般に、メタクリル樹脂の耐熱性及び熱安定性を向上させるためには、メタクリル樹脂の分子構造中に環状構造を導入したり、剛直な構造を有するモノマーを共重合させたりすることが行われる。しかし、これらの構造はケミカルリサイクルを行う上では不純物となり、好ましくない。この点、本実施形態に係るメタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が多く、分解油として回収される単量体が高収率であると予想され、良好なケミカルリサイクル性を示すことが期待される。
＜メタクリル樹脂の製造方法＞
　本実施形態に係るメタクリル樹脂の製造方法は、メタクリル酸メチルの含有率が９８質量％以上である単量体混合物を、重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下、重合転化率が９０％以上、且つ、連鎖移動剤の残存率が０．００５質量％以下になるまで、１００℃未満で重合する重合工程を含む。メタクリル樹脂の製造方法としては従来公知の重合方法を採用することができ、例えば、連続塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、無乳化剤（ソープフリー）乳化重合法、懸濁重合法等のラジカル重合法を採用することができる。中でも、メタクリル樹脂の構造設計の自由度、重合の簡便さ、生産性等の観点から、水系重合を行う製造方法が好ましく、懸濁重合法及び乳化重合法がより好ましく、懸濁重合法がさらに好ましい。
［懸濁重合法］
　懸濁重合法では、水、単量体混合物、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤、及び任意でその他の添加剤を混合した水性懸濁液中でメタクリル樹脂を合成する。各成分を混合する順序は特に制限されない。例えば、各成分を同時に混合して水性懸濁液を調製してもよい。あるいは、水、重合開始剤、及び任意でその他の添加剤を混合して水溶液を調製した後に、単量体混合物及び連鎖移動剤を添加し、続いて分散剤を添加して水性懸濁液を調製してもよい。得られるメタクリル樹脂と水との質量比（メタクリル樹脂／水）は、１．０／０．６～１．０／３．０であることが好ましい。
　単量体混合物としては、メタクリル酸メチルの含有率が９８質量％以上、好ましくは９９質量％以上、より好ましくは１００質量％であるものが使用される。
　分散剤としては、例えば、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ハイドロキシアパタイト、カオリン等の難水溶性無機塩；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子；などが挙げられる。分散剤として難水溶性無機塩を使用する場合には、α－オレフィンスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等の陰イオン界面活性剤を併用することが効果的である。これらの分散剤は、必要に応じて重合の途中で追加してもよい。
　重合開始剤としては、アゾ重合開始剤、過酸化物重合開始剤等の公知の重合開始剤を使用することができる。公知の重合開始剤の中でも、得られるメタクリル樹脂の熱安定性を向上させる観点から、アゾ重合開始剤が好ましい。
　重合開始剤から生成するフリーラジカルは、単量体への付加反応の他に、水素を与えやすい物質が存在する場合には、水素引抜き反応も起こすことが知られている。この点、アゾ重合開始剤はアルキルラジカルしか生成しないため、水素引抜き能が過酸化物重合開始剤に比べて低い。ここで、重合開始剤の水素引抜き能が高いと、例えば単量体としてメタクリル酸メチルを使用した場合、重合開始剤から生成するフリーラジカルによってメタクリル酸メチルのα－メチル基やエステルのメチル基から水素が引き抜かれ、新たに生成したα－メチル基やエステルのメチル基上のラジカルから重合が進行し、結果としてモノマー構造由来の二重結合が末端に残ったポリマーが生成しやすくなる。そのため、水素引抜き能の高い重合開始剤を用いた場合、得られたメタクリル樹脂の熱安定性が十分ではない傾向がある。よって、熱安定性の高いメタクリル樹脂を得るためには、過酸化物重合開始剤よりもアゾ重合開始剤の方が好適である。
　重合開始剤の水素引抜き能は、例えば、α－メチルスチレンダイマーを使用したラジカルトラッピング法（すなわち、α－メチルスチレンダイマートラッピング法）によって測定することができる。
　また、本発明者らが種々の重合開始剤を用いて検討を行った結果、非ニトリル系アゾ重合開始剤を使用して合成されたメタクリル樹脂は、非ニトリル系アゾ重合開始剤以外の重合開始剤（例えば、ニトリル系アゾ重合開始剤）を使用して合成されたメタクリル樹脂に比べて、分子中に導入される末端構造が熱的に安定なものとなることを見出している。このため、アゾ重合開始剤の中でも、非ニトリル系アゾ重合開始剤がより好ましい。非ニトリル系アゾ重合開始剤としては、例えば、上記式（２）で表されるものが挙げられ、半減期温度、コスト等の観点から、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル及び１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボン酸メチル）から選択される少なくとも１種が好ましい。
　重合開始剤の使用量は、単量体混合物の総量１００質量部に対して、１質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以下であることがさらに好ましい。重合開始剤の使用量の下限は特に制限されないが、重合速度の観点から、単量体混合物の総量１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましい。
　連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン等の１級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤；ｓ－ブチルメルカプタン、ｓ－ドデシルメルカプタン等の２級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤；ｔ－ドデシルメルカプタン、ｔ－テトラデシルメルカプタン等の３級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤；２－エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等のチオグリコール酸エステル；チオフェノール、テトラエチルチウラムジスルフィド、ペンタンフェニルエタン、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、四塩化炭素、臭化エチレン、スチレンオリゴマー（α－メチルスチレンダイマー等）、テルピノレン；などが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの連鎖移動剤の中でも、取扱性、安定性、得られるメタクリル樹脂の熱安定性等の観点から、アルキルメルカプタン系連鎖移動剤及びチオグリコール酸エステルが好ましく、アルキルメルカプタン系連鎖移動剤としてはｎ－オクチルメルカプタンが、チオグリコール酸エステルとしては２－エチルヘキシルチオグリコレートがより好ましい。
　連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物の総量に対して０．０３ｍｏｌ％以下とされ、０．０２５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。連鎖移動剤の使用量の下限は特に制限されないが、単量体混合物の総量に対して０．００５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
　重量平均分子量（Ｍｗ）が高く、末端二重結合の割合の少ないメタクリル樹脂を得るため、重合開始剤の全ｍｏｌ量に対する連鎖移動剤の全ｍｏｌ量の比は、１．６以下とされる。重合開始剤の全ｍｏｌ量に対する連鎖移動剤の全ｍｏｌ量の比は、１．５以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。重合開始剤の全ｍｏｌ量に対する連鎖移動剤の全ｍｏｌ量の比の下限は特に制限されないが、例えば、０．３以上であることが好ましい。
　メタクリル樹脂を合成する際の重合温度は、得られるメタクリル樹脂のシンジオタクティシティの制御、及び生産性の観点から、１００℃未満とされ、２０℃以上１００℃未満であることが好ましく、３０～９８℃であることがより好ましく、５０～９６℃であることがさらに好ましく、６０～９５℃であることが特に好ましい。一段階目の重合で主要な反応を完了させた後、残存単量体を低減させるために、一段階目よりも高温に昇温して後重合を実施してもよい。
　なお、少ない重合開始剤量で重合を開始するため、重合反応は溶存酸素量を低くして行うことが好ましい。重合の原料中の溶存酸素量は、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下、特に好ましくは２ｐｐｍ以下である。溶存酸素量をこのような範囲にすることで、重合反応がスムーズに進行し、また、メタクリル樹脂の成形体の着色が抑制される傾向にある。重合の原料中の溶存酸素を除去する方法としては、例えば、所定の重合温度に昇温する前、昇温中、及び昇温後も継続して、反応容器へ窒素ガス等の不活性ガスを送り込むことが挙げられる。重合の途中に添加する原料からも溶存酸素を除去するため、それらの原料にも別途、不活性ガスを通気することが好ましい。
　また、重合反応をスムーズに進行させるため、単量体混合物中に重合禁止剤が含まれる場合には、蒸留やアルカリ抽出によって、あるいはアルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブ、活性炭、イオン交換樹脂、ゼオライト、酸性白土等の吸着剤を用いて、重合禁止剤を除去しておくことが好ましい。
　懸濁重合で得られたメタクリル樹脂を含有する懸濁液は、分散剤を除去するため、酸洗浄、水洗、アルカリ洗浄等の洗浄操作を行ってもよい。これらの洗浄操作を行う回数は、作業効率及び分散剤の除去効率を考慮して最適な回数を選べばよく、１回でも複数回でもよい。
　メタクリル樹脂を含有する懸濁液からメタクリル樹脂を分離する方法としては、従来公知の脱水方法を採用することができる。脱水方法としては、例えば、遠心分離機を用いる方法、多孔ベルト上や濾過膜上で水を吸引除去する方法等が挙げられる。
　上記の脱水を経て得られた含水状態のメタクリル樹脂は、従来公知の方法により乾燥処理を施し、回収することができる。乾燥方法としては、例えば、熱風機、ブローヒーター等から槽内に熱風を送ることにより乾燥を行う熱風乾燥；系内を減圧した上で必要に応じて加温することで乾燥を行う真空乾燥；得られたメタクリル樹脂を容器中で回転させることにより水分を飛ばすバレル乾燥；遠心力を利用して乾燥させるスピン乾燥；等が挙げられる。これらの乾燥方法は、１種を単独で実施してもよく、２種以上を組み合わせて実施してもよい。
［乳化重合法］
　乳化重合法では、水、単量体混合物、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、及び任意でその他の添加剤を混合した乳化液中でメタクリル樹脂を合成する。
　単量体混合物としては、メタクリル酸メチルの含有率が９８質量％以上、好ましくは９９質量％以上、より好ましくは１００質量％であるものが使用される。
　乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩－ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－アシルタウリン塩、リン酸エステル塩（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等）等の陰イオン界面活性剤；非イオン性界面活性剤；などが挙げられる。また、上記の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、乳化重合で使用した乳化剤は、最終的なメタクリル樹脂中に残存していてもよい。
　乳化液のｐＨが中性から外れて酸性や塩基性になるときは、単量体であるメタクリル酸メチルや、重合で得られるメタクリル樹脂中のメタクリル酸メチルに由来する構造単位の加水分解を防ぐため、適当なｐＨ調整剤を使用することができる。使用するｐＨ調整剤としては、例えば、ホウ酸－塩化カリウム－水酸化カリウム、リン酸二水素カリウム－リン酸水素ナトリウム、ホウ酸－塩化カリウム－炭酸カリウム、クエン酸－クエン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム－ホウ酸、リン酸水素二水素ナトリウム－クエン酸等が挙げられる。
　重合開始剤及び連鎖移動剤としては、上述した懸濁重合法における重合開始剤及び連鎖移動剤と同様のものが挙げられる。重合開始剤は、必要に応じてレドックス系を組んでもよい。
　重量平均分子量（Ｍｗ）が高く、末端二重結合の割合の少ないメタクリル樹脂を得るため、重合開始剤の全ｍｏｌ量に対する連鎖移動剤の全ｍｏｌ量の比は、１．６以下とされる。重合開始剤の全ｍｏｌ量に対する連鎖移動剤の全ｍｏｌ量の比は、１．５以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。重合開始剤の全ｍｏｌ量に対する連鎖移動剤の全ｍｏｌ量の比の下限は特に制限されないが、例えば、０．３以上であることが好ましい。
　乳化重合によって得られたメタクリル樹脂のラテックスを、加熱乾燥又は噴霧乾燥に付すことにより、あるいは、塩、酸等の水溶性電解質を添加して凝固させ、さらに熱処理を実施した後に水相から樹脂成分を分離して乾燥を行う等の公知の方法に付すことにより、固体状又は粉末状のメタクリル樹脂を取得することができる。上記の塩は特に制限されないが、２価の塩が好ましく、具体的には、塩化カルシウム、酢酸カルシウム等のカルシウム塩；塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム塩；などが挙げられる。これらの塩の中でも、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム塩が好ましい。凝固時に、老化防止剤や紫外線吸収剤等の、一般的に添加される添加剤を加えてもよい。
　上記の凝固操作前には、ラテックスをフィルター、メッシュ等で濾過し、微細な重合スケールを取り除いておくことが好ましい。これにより、メタクリル樹脂を成形体としたときに、微細な重合スケールに起因するフィッシュアイや異物等を低減させることができる。
　本実施形態において、水系重合で得られるメタクリル樹脂の形態は、粉体であってもよく、粒体であってもよく、粉体と粒体との両方を含んだ粉粒体であってもよい。粉体、粒体、及び粉粒体を構成する一次粒子について、平均粒子径が１０～１０００μｍ程度の一次粒子を作製する場合は懸濁重合が好適であり、平均粒子径が５０～５００ｎｍ程度の一次粒子を作製する場合は乳化重合が好適である。粉体、粒体、及び粉粒体中には、上記一次粒子の集合体である凝集体が含まれていてもよい。
　重合終了後には、必要に応じて、メタクリル樹脂を精製してもよい。精製方法としては、例えば、メタクリル樹脂を溶剤に溶解し、貧溶媒中に滴下して沈殿させる方法；メタクリル樹脂を加熱して不純物を揮発除去する方法；等が挙げられる。これらの方法は、用途に応じて適宜選択され、それぞれを組み合わせてもよい。
＜樹脂組成物＞
　本実施形態に係る樹脂組成物は、上述した本実施形態に係るメタクリル樹脂を含有するものである。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、得られる成形体の熱安定性及び機械的特性をより向上させる観点から、多層構造重合体粒子を含有することが好ましい。多層構造重合体粒子としては、特に制限されず、公知のものを適宜使用することができる。
　本実施形態に係る樹脂組成物が多層構造重合体粒子を含有する場合、メタクリル樹脂及び多層構造重合体粒子の配合割合は成形体の用途等によって異なるが、両成分の配合量の合計１００質量部に対して、メタクリル樹脂の配合量が３０～９８質量部、多層構造重合体粒子の配合量が２～７０質量部であることが好ましい。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、艶消し剤、光拡散剤、着色剤、染料、顔料、帯電防止剤、熱線反射材、滑剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、離型剤、高分子加工助剤、フィラー等の公知の添加剤や、メタクリル樹脂以外の樹脂をさらに含有していてもよい。メタクリル樹脂以外の樹脂としては、例えば、アクリロニトリルスチレン樹脂、スチレン無水マレイン酸樹脂等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリビニルアセタール樹脂；セルロースアシレート樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化アルキル（メタ）アクリレート樹脂等のフッ素系樹脂；シリコーン系樹脂；ポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂；ポリブチレンテレフタレート樹脂；などが挙げられる。
　また、本実施形態に係る樹脂組成物は、成形体の配向複屈折を調整するため、特許第３６４８２０１号公報、特許第４３３６５８６号公報等に記載の複屈折性を有する無機微粒子や、特許第３６９６６４９号公報に記載の複屈折性を有する分子量５，０００以下（好ましくは１，０００以下）の低分子化合物を含有していてもよい。
　本実施形態に係る樹脂組成物の形態は特に制限されず、粉体であってもよく、粒体であってもよく、粉体と粒体との両方を含んだ粉粒体であってもよく、ペレット状であってもよい。
＜ドープ＞
　本実施形態に係るドープは、上述した本実施形態に係るメタクリル樹脂、及び溶剤を含有し、溶液流延法により樹脂フィルムを製造するために使用される。溶剤は、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項δＨが１～１２である第１溶剤と、水素結合項δＨが１４～２４である第２溶剤とを含む。本実施形態に係るドープは、上述した本実施形態に係る樹脂組成物と同様に、多層構造重合体粒子等の他の成分をさらに含有していてもよい。メタクリル樹脂、多層構造重合体粒子等の各成分は、溶剤に溶解又は分散している。
　水素結合項δＨが１～１２である第１溶剤としては、例えば、１，４－ジオキサン（９．０）、２－フェニルエタノール（１１．２）、アセトン（７．０）、アセトニトリル（６．１）、クロロホルム（５．７）、二塩基酸エステル（８．４）、ジアセトンアルコール（１０．８）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１１．３）、ジメチルスルホキシド（１０．２）、酢酸エチル（７．２）、γ－ブチロラクトン（７．４）、メチルエチルケトン（５．１）、メチルイソブチルケトン（４．１）、塩化メチレン（７．１）、酢酸ｎ－ブチル（６．３）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（７．２）、炭酸プロピレン（４．１）、１，１，２，２－テトラクロロエタン（５．３）、テトラヒドロフラン（８．０）、トルエン（２．０）等が挙げられる。なお、括弧内の数字は水素結合項δＨの値を示す。これらの第１溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの第１溶剤の中でも、メタクリル樹脂の溶解性に優れると共に、揮発速度が速い点から、メチルエチルケトン、クロロホルム、及び塩化メチレンが好ましく、塩化メチレンがより好ましい。
　水素結合項δＨが１４～２４である第２溶剤としては、例えば、メタノール（２２．３）、エタノール（１９．４）、イソプロパノール（１６．４）、ブタノール（１５．８）、エチレングリコールモノエチルエーテル（１４．３）等が挙げられる。なお、括弧内の数字は水素結合項δＨの値を示す。これらの第２溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの第２溶剤の中でも、メタノール及びエタノールが好ましく、エタノールがより好ましい。
　溶剤中に含まれる第１溶剤の割合は、５５～９５質量％であることが好ましく、６０～９５質量％であることがより好ましく、７０～９５質量％であることがさらに好ましい。
　本実施形態に係るドープ中におけるメタクリル樹脂の含有率は特に制限されず、用いた溶剤に対するメタクリル樹脂の溶解性や、溶液流延法の実施条件等を考慮して適宜決定される。メタクリル樹脂の含有率は、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～４５質量％、さらに好ましくは１５～４０質量％である。
　本実施形態に係るドープの粘度は、ドープ中におけるメタクリル樹脂及びその他の成分の含有率を調節することで適宜調整可能である。塗工性、濾過精度等の観点から、ドープの粘度は、１，０００Ｐｏｉｓｅ（＝１００Ｐａ・ｓ）以下であることが好ましく、５００Ｐｏｉｓｅ（＝５０Ｐａ・ｓ）以下であることがより好ましく、３００Ｐｏｉｓｅ（＝３０Ｐａ・ｓ）以下であることがさらに好ましい。なお、ドープの粘度は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
　本実施形態に係るドープは、溶液流延法によって樹脂フィルムを製造するために使用される。溶液流延法によって樹脂フィルムを製造する際には、まず、本実施形態に係るドープを支持体の表面に流延し、アプリケーターで均一な膜状に塗工して、ドープ膜を形成する。あるいは、加圧ダイを用いてドープを支持体上に流延してもよい。次いで、形成されたドープ膜を支持体上で加熱し、溶剤を蒸発させて樹脂フィルムを形成させる。溶剤を蒸発させる際の条件は、使用する溶剤の沸点に応じて適宜決定することができる。そして、形成された樹脂フィルムを支持体表面から剥離する。なお、得られた樹脂フィルムは、適宜、乾燥工程、加熱工程、延伸工程等に付してもよい。
＜樹脂フィルム＞
　本実施形態に係る樹脂フィルムは、上述した本実施形態に係るメタクリル樹脂を含む。本実施形態に係る樹脂フィルムは、例えば、上述した本実施形態に係るドープを用いた溶液流延法により製造される。
　本実施形態に係る樹脂フィルムの厚みは、例えば、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることがさらに好ましい。また、本実施形態に係る樹脂フィルムの厚みは、例えば、１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましく、６０μｍ以上であることが特に好ましい。樹脂フィルムの厚みが上記範囲内であれば、当該樹脂フィルムを用いて真空成形を実施する際に変形しにくく、深絞り部での破断が発生しにくいという利点がある。さらに、光学特性が均一で、透明性が良好な樹脂フィルムを製造することができるという利点もある。
　本実施形態に係る樹脂フィルムの全光線透過率は、８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。全光線透過率が上記の範囲であれば、透明性が高いため、光透過性が要求される光学用途に好適に使用することができる。
　本実施形態に係る樹脂フィルムのガラス転移温度は、１１０℃以上であることが好ましく、１１５℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましく、１２４℃以上であることが特に好ましい。ガラス転移温度が上記の範囲であれば、樹脂フィルムの耐熱性が十分なものとなる。
　本実施形態に係る樹脂フィルムのヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１．３％以下であることがさらに好ましく、１．０％以下であることが特に好ましい。また、樹脂フィルムの内部ヘイズは、１．５％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましく、０．４％以下であることが特に好ましい。ヘイズ及び内部ヘイズが上記の範囲であれば、透明性が高いため、光透過性が要求される光学用途に好適に使用することができる。なお、ヘイズはフィルム内部のヘイズとフィルム表面（外部）のヘイズとからなり、それぞれを内部ヘイズ、外部ヘイズと表現する。
　本実施形態に係る樹脂フィルムのＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ　Ｉｎｄｅｘ）は、１．２以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。ＹＩが上記の範囲であれば、透明性が高いため、光透過性が要求される光学用途に好適に使用することができる。
　本実施形態に係る樹脂フィルムは、優れた機械的特性を有すること、例えば屈曲耐性が高いことが好ましい。屈曲耐性の評価方法としては、ＭＩＴ耐屈曲試験やクラムシェル型屈曲試験が知られている。本実施形態に係る樹脂フィルムは、例えば、クラムシェル型屈曲試験における破断までの屈曲回数が６，０００回以上であることが好ましく、１０，０００回以上であることがより好ましい。破断までの屈曲回数が上記の範囲であれば、樹脂フィルムの屈曲耐性が十分なものとなる。なお、クラムシェル型屈曲試験における破断までの屈曲回数は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
　本実施形態に係る樹脂フィルムは、偏光子保護フィルム等の光学フィルムとして好適に使用することができる。本実施形態に係る樹脂フィルムを偏光子保護フィルムとして使用する場合、光学異方性が小さいことが好ましい。特に、樹脂フィルムの面内方向（長さ方向、幅方向）の光学異方性だけでなく、厚み方向の光学異方性についても小さいことが好ましい。つまり、面内位相差及び厚み方向位相差の絶対値が共に小さいことが好ましい。例えば、測定波長を５９０ｎｍとした場合、面内位相差の絶対値は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましい。また、厚み方向位相差の絶対値は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　位相差は、複屈折をベースに算出される指標値である。面内位相差（Ｒｅ）及び厚み方向位相差（Ｒｔｈ）は、それぞれ以下の式により算出することができる。３次元方向について完全光学等方である理想的な樹脂フィルムでは、面内位相差Ｒｅ及び厚み方向位相差Ｒｔｈが共に０となる。
　Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
　Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ〕×ｄ
　上記式中において、ｎｘ、ｎｙ、及びｎｚは、面内における伸張方向（ポリマー鎖の配向方向）をＸ軸、Ｘ軸に垂直な方向をＹ軸、樹脂フィルムの厚み方向をＺ軸としたときの、それぞれの軸方向の屈折率を表す。また、ｄは樹脂フィルムの厚さを表し、ｎｘ－ｎｙは配向複屈折を表す。なお、フィルムのＭＤ方向をＸ軸とするが、延伸フィルムの場合は延伸方向をＸ軸とする。
　本実施形態に係る樹脂フィルムは、配向複屈折の値が、好ましくは－５．０×１０－４～５．０×１０－４、より好ましくは－４．０×１０－４～４．０×１０－４、さらに好ましくは－３．８×１０－４～３．８×１０－４である。配向複屈折が上記範囲であれば、成形加工時の複屈折が生じることなく、安定した光学特性を得ることができる傾向にある。
　（延伸）
　本実施形態に係る樹脂フィルムは、さらに延伸されてもよい。樹脂フィルムを延伸することにより、樹脂フィルムの機械的強度の向上、膜厚精度の向上を図ることができる。
　本実施形態に係る樹脂フィルムを延伸する場合は、本実施形態に係るドープから一旦、未延伸状態の樹脂フィルムを成形し、その後、一軸延伸又は二軸延伸を行う。あるいは、樹脂フィルムの成形中に、成膜及び溶剤の脱気の工程の進展と共に適宜延伸操作を加える。これにより、延伸フィルム（一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルム）を製造することができる。フィルム成形中の延伸と、フィルム成形後の延伸とを適宜組み合わせてもよい。
　延伸フィルムの延伸倍率は特に制限されず、製造する延伸フィルムの機械的強度、表面性、厚み精度等に応じて適宜決定される。延伸温度にも依存するが、延伸倍率は、一般的には、１．１～５倍の範囲で選択することが好ましく、１．３～４倍の範囲で選択することがより好ましく、１．５～３倍の範囲で選択することがさらに好ましい。延伸倍率が上記範囲内であれば、フィルムの伸び率、引裂伝播強度、耐揉疲労等の力学的性質を大幅に改善することができる傾向にある。
　（用途）
　本実施形態に係る樹脂フィルムは、輸送機器、太陽電池部材、土木建築部材、日用雑貨品、電気電子機器、光学部材、医療用品等の各種用途に使用することができる。特に、本実施形態に係る樹脂フィルムは、耐熱性及び光学特性に優れることから、光学用途に好適に使用することができる。光学用途としては、例えば、各種ディスプレイ装置の前面板（カバーウィンドウ）、拡散板、偏光子保護フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、光学的等方フィルム等が挙げられる。
　これらの中でも、本実施形態に係る樹脂フィルムは、偏光子保護フィルム、又はディスプレイ装置の前面板（カバーウィンドウ）として好適に使用することができる。本実施形態に係る樹脂フィルムを各種ディスプレイ装置の前面板（カバーウィンドウ）として使用する場合、必要に応じて、樹脂フィルムの少なくとも一方の主面上にプライマー層やハードコート層等の機能塗膜層を形成してもよい。また、本実施形態に係る樹脂フィルムを偏光子保護フィルムとして使用する場合、本実施形態に係る樹脂フィルムを偏光子と貼り合わせて偏光板とする。偏光子は特に制限されず、従来公知の任意の偏光子を用いることができる。この偏光板は、例えば、液晶ディスプレイ装置、有機ＥＬディスプレイ装置等のディスプレイ装置に使用される。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に記載の各種物性の測定方法は以下のとおりである。
（１）重合転化率
　メタクリル樹脂の重合転化率は、使用した単量体の重量に対する、水洗後に乾燥して得られたメタクリル樹脂の重量の比から求めた。水洗後に乾燥して得られたメタクリル樹脂の重量については、下記の分析により求めたメタクリル樹脂中の残存単量体の重量を差し引いた値を用いた。
　（実施例１及び実施例２の分析条件）
　核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ　４００ＭＨｚ）を用いて、重水素化クロロホルム溶液中、２２℃、積算回数１６回の条件にて、メタクリル樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。そのスペクトルからテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０ｐｐｍとした際のメトキシ基由来ピーク（３．６０ｐｐｍ）の面積（Ｙ）と、残存単量体のピーク（単量体がメタクリル酸メチルの場合、６．１１ｐｐｍ及び５．５６ｐｐｍ）の面積の合計（Ｘ）とを算出した。式：〔（３×Ｘ）／（２×Ｙ）〕×１００から残存単量体の割合を求めた後、その値を、予め作成した１Ｈ－ＮＭＲにより算出された残存単量体の割合とガスクロマトグラフ分析から求められた残存単量体量との相関式へ代入した。得られたメタクリル樹脂中の単量体の残存量を用いて、重合転化率を計算した。
　（実施例３、比較例２、及び比較例３の分析条件）
　ガスクロマトグラフ装置（アジレント・テクノロジー社製、７８９０Ｂ）を用い、分析カラムとしてＤＢ－１（アジレント・テクノロジー社製、膜厚０．８μｍ×内径０．２０ｍｍ×長さ３０ｍ）を使用し、注入口温度１５０℃、検出器温度３２０℃の条件で分析を行った。カラム温度は、昇温速度３０℃／ｍｉｎで３５℃から２１０℃まで昇温し、次に昇温速度１０℃／ｍｉｎで２１０℃から２６０℃まで昇温し、さらに昇温速度２０℃／ｍｉｎで２６０℃から３２０℃まで昇温して３分間保持する条件に設定した。クロロベンゼンを内部標準物質として、内部標準法により検量線を作成し、メタクリル樹脂中の単量体の残存量を算出した後、重合転化率を算出した。
（２）連鎖移動剤の残存率
　メタクリル樹脂中の連鎖移動剤の残存率を、ガスクロマトグラフ装置（アジレント・テクノロジー社製、７８９０Ｂ）を用いて定量した。分析カラムとしてはＤＢ－１（アジレント・テクノロジー社製、膜厚０．８μｍ×内径０．２０ｍｍ×長さ３０ｍ）を使用し、注入口温度を１５０℃、検出器温度を３２０℃とした。カラム温度は、３０℃／ｍｉｎの昇温速度で３５℃から２１０℃まで昇温し、次に１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２１０℃から２６０℃まで昇温し、さらに２０℃／ｍｉｎの昇温速度で２６０℃から３２０℃まで昇温して３分間保持する条件に設定して分析を行った。ジクロロメタンを測定溶媒とし、クロロベンゼンを内部標準物質として、内部標準法により検量線を作成し、メタクリル樹脂中の連鎖移動剤の残存率を算出した。
（３）三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）
　メタクリル樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ　４００ＭＨｚ）を用いて、重水素化クロロホルム溶液中、２２℃、積算回数１６回の条件にて測定した。そのスペクトルからテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０ｐｐｍとした際の０．６０～０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と、０．６０～１．２５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、次いで、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）を式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出した。
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
　メタクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。具体的には、メタクリル樹脂２０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解して調製した試料溶液を用いて、下記の装置及び条件にて分析を実施した。
　測定機器：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー）
　検出器：ＲＩ検出器
　溶媒：テトラヒドロフラン
　ガードカラム：ＴＳＫｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｈ（東ソー）
　分析カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ×２本（東ソー）
　測定温度：４０℃
　標準物質：標準ポリスチレン（東ソー）
（５）末端二重結合の割合
　メタクリル樹脂約２０ｍｇを重水素化クロロホルム０．６～０．７ｍＬに溶解させた溶液を調製し、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ　ＮＥＯ　７００ＭＨｚ）を用いて１Ｈ－ＮＭＲ測定した。測定温度は２０℃、積算回数は８，１９２回とし、溶媒消去法の一種であるＥｘｃｉｔａｔｉｏｎ　Ｓｃｕｌｐｔｉｎｇ（ＥＳ）法を用いて、メタクリル樹脂のメトキシ基由来ピーク（３．６０ｐｐｍ、溶媒のピークの化学シフトを７．２６ｐｐｍとした際の値）を消去しながら測定した。得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、メタクリル樹脂の末端二重結合部に由来するピーク（５．４７～５．５２ｐｐｍ及び６．２１ｐｐｍ）の面積の合計（Ｘ）と、メタクリル樹脂のα－メチル基に由来するピーク（０．５～１．２５ｐｐｍ）の面積（Ｙ）とを計測し、次いで、メタクリル樹脂の末端二重結合の割合を式：〔（３×Ｘ）／（２×Ｙ）〕×１００にて算出した。
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　メタクリル樹脂及び延伸前の樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ；（株）日立ハイテクサイエンス製、ＤＳＣ７０００Ｘ）を用いて測定した。まず、４０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流量下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から１６０℃まで１回目の昇温を行い、４０℃まで冷却した後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から１６０℃まで２回目の昇温を行う条件にてＤＳＣ測定を行った。そして、２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から中間点ガラス転移温度（変曲点より前のベースラインを高温側に外挿した直線、及び変曲点より後のベースラインを低温側に外挿した直線の双方から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度）を読み取った。
（７）５％重量減少温度（Ｔｄ５）
　メタクリル樹脂の５％重量減少温度（Ｔｄ５）を、熱重量分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、ＳＴＡ７２００）を用いて測定した。２００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から１９０℃まで１回目の昇温を行うことにより、メタクリル樹脂が吸湿した水分等を除去した後、４０℃まで冷却し、次いで、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から５００℃まで２回目の昇温を行った。２回目の昇温時に測定される熱重量（ＴＧ）曲線から求められる、試料の重量が９５％まで減少した温度を５％重量減少温度（Ｔｄ５）とした。
（８）ドープ粘度
　メタクリル樹脂を、塩化メチレン９３質量％及びエタノール７質量％からなる混合溶媒に溶解させ、固形分濃度（ＳＣ）が１０質量％（実施例１及び実施例２）、１２質量％（実施例３）、又は２５質量％（比較例１及び比較例２）のドープを調製した。Ｂ型粘度計（東機産業（株）製、ＢＭＩＩ）を使用し、ドープ粘度を測定した。測定試料の温度を２３℃に調整し、Ｎｏ．２ローターを使用し、３０ｒｐｍ（実施例１及び実施例３は１２ｒｐｍ）での指示値を読み取った。
（９）ヘイズ測定
　延伸後の樹脂フィルムのヘイズを、ヘイズメーター（スガ試験機（株）製、ＨＺ－Ｖ３）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して測定した。また、樹脂フィルムの両面をグリセリン、次いでガラスの順に挟んで同様の測定を行って得られた値を内部ヘイズとした。得られた結果を膜厚４０μｍ相当に換算した。
（１０）全光線透過率
　延伸後の樹脂フィルムの全光線透過率を、ヘイズメーター（スガ試験機（株）製、ＨＺ－Ｖ３）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定した。
（１１）ＹＩ
　延伸後の樹脂フィルムのＹＩを、分光測色計（スガ試験機（株）製、ＳＣ－Ｐ）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７３７３に準拠して測定した。得られた結果を膜厚４０μｍ相当に換算した。
（１２）クラムシェル型屈曲試験
　クラムシェル型の卓上型耐久試験機（ユアサシステム機器（株）製、ＤＭＬＨＰ－ＣＳ）を用いて、メタクリル樹脂の延伸後のフィルムの屈曲耐性を評価した。２３℃、相対湿度５５％の雰囲気の下、曲率半径０．３５ｍｍ、試験速度３０ｒ／ｍｉｎ（３０回／ｍｉｎ）の条件に設定した。フィルムを幅２ｃｍ×長さ５ｃｍの短冊状に切り出したものを試験片として使用し、延伸方向に対して垂直に折り目が付く向きにセットして試験した。試験は試験片が破断するまで続けた。試験は各サンプルで３回ずつ行い、破断するまでの回数から屈曲耐性を評価した。
＜実施例１＞
　三方後退翼型撹拌機を備えた２リットルガラス製反応器に、脱イオン水１７０質量部、懸濁助剤であるリン酸水素二ナトリウム０．１０質量部、及び重合開始剤である２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（富士フイルム和光純薬（株）製、Ｖ－６０１）０．０３７質量部を仕込んだ。反応器内の水溶液を５５０ｒｐｍで撹拌しながら、窒素ガス（酸素濃度０．２ｐｐｍ）を通気して反応器内の空気を置換した後、反応器内にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００質量部、及び連鎖移動剤であるｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ）０．０１７質量部を含有する単量体液を加えた。続いて、分散剤として水溶性高分子であるメトローズ６０ＳＨ－５０（信越化学工業（株）製、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）を０．３７５質量部、反応器内に添加した。その後、３０分間撹拌した後、反応器内の液の温度を７７℃に上げて重合を開始した。単量体を７７℃で４時間反応させた後、反応器内の液を９５℃に昇温した。同温度で反応液を１時間撹拌し、重合を終了した。得られた樹脂に対して、樹脂量の４．６倍量の脱イオン水を用いた水洗を実施し、乾燥させることで、ビーズ状の粒子を得た。この粒子を塩化メチレンに濃度１０質量％となるように溶解させ、当該塩化メチレン溶液の５倍量のメタノールにその溶液を滴下し、樹脂を沈殿させた。沈殿した樹脂を吸引濾過で回収して乾燥させることで、沈殿精製後のメタクリル樹脂を得た。
　スクリュー管容器に塩化メチレン９３質量％及びエタノール７質量％からなる混合溶媒を入れ、次いで上記の乾燥後のメタクリル樹脂を添加した。メタクリル樹脂が完全に溶解するまで溶液を撹拌して、固形分濃度（ＳＣ）が１０質量％のドープを調製した。
　上記で調製したドープを、ＰＥＴフィルム基材（東洋紡（株）製、コスモシャインＡ４１００）上に流延し、アプリケーターで均一な膜状に塗工した。その際、乾燥後の厚みが約６０μｍとなるようにクリアランスを調整した。塗工後、４０℃のオーブンでドープ膜を１時間乾燥させた後、得られた樹脂フィルムをＰＥＴフィルム基材から剥離した。その後、樹脂フィルムをステンレス製の枠に固定し、１４０℃のオーブンにて２時間乾燥させて残存溶媒を除去し、樹脂フィルムを得た。さらに、得られた樹脂フィルムについて、１３５℃で幅固定一軸延伸を行った。延伸倍率は１．５倍、延伸速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。延伸後の樹脂フィルムの平均膜厚は４３μｍであった。
　実施例１におけるメタクリル樹脂、ドープ、及び樹脂フィルムの物性を表１に示す。
＜実施例２＞
　ｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ）の使用量を０．０３６質量部に変更し、得られた樹脂の水洗に使用する脱イオン水の量を樹脂量の４．３倍量に変更した以外は、実施例１と同様の操作を実施した。得られた延伸後の樹脂フィルムの平均膜厚は４１μｍであった。実施例２におけるメタクリル樹脂、ドープ、及び樹脂フィルムの物性を表１に示す。
＜実施例３＞
　Ｈ型撹拌翼型撹拌機を備えた４リットルガラス製反応器に、脱イオン水１５０質量部、分散剤である第三リン酸カルシウム０．４００質量部、α－オレフィンスルホン酸ソーダ０．００７５質量部、及び塩化ナトリウム０．３０質量部を仕込んだ。反応器内の水溶液を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、窒素ガス（酸素濃度０．２ｐｐｍ）を通気して反応器内の空気を置換した後、反応器内にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００質量部、連鎖移動剤であるｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ）０．０１７質量部、及び重合開始剤である２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（富士フイルム和光純薬（株）製、Ｖ－６０１）０．０３７質量部を含有する単量体液を加えた。その後、反応器内の液の温度を８０℃に上げて重合を開始した。重合開始から４５分間経過した後に、追加で第三リン酸カルシウム０．１０質量部を反応液に加えた。重合開始から２時間経過した後に、反応器内の液の温度を９５℃まで昇温し、９５℃で１時間撹拌を継続した時点で重合終了とした。仕込み単量体の量に対して、重量比で０．１倍量の１規定塩酸を用いた酸洗浄を２回実施し、水洗及び乾燥することにより、ビーズ状の樹脂粒子を得た。この粒子を塩化メチレンに濃度７質量％となるように溶解させ、得られた塩化メチレン溶液を、５μｍのフィルターをセットした加圧濾過器で濾過した後、樹脂を含む濾液を７０℃で１２時間、及び１４０℃で２時間、オーブンで乾燥させた。乾燥後に得られた樹脂を、樹脂に対して重量比で２．５倍量のメタノールに浸漬させ、室温で１２時間、及び５０℃で５時間静置した。吸引濾過で樹脂を回収した後、７０℃で１２時間、及び１４０℃で５時間、オーブンで乾燥させた。さらに、樹脂を１４０℃で２時間、真空乾燥させることで、精製後のメタクリル樹脂を得た。
　スクリュー管容器に塩化メチレン９３質量％及びエタノール７質量％からなる混合溶媒を入れ、次いで上記の乾燥後のメタクリル樹脂を添加した。メタクリル樹脂が完全に溶解するまで溶液を撹拌して、固形分濃度（ＳＣ）が１２質量％のドープを調製した。
　上記で調製したドープを、ＰＥＴフィルム基材（東洋紡（株）製、コスモシャインＡ４１００）上に流延し、アプリケーターで均一な膜状に塗工した。その際、乾燥後の厚みが約６０μｍとなるようにクリアランスを調整した。塗工後、４０℃のオーブンでドープ膜を１時間乾燥させた後、得られた樹脂フィルムをＰＥＴフィルム基材から剥離した。その後、樹脂フィルムをステンレス製の枠に固定し、１４０℃のオーブンにて２時間乾燥させて残存溶媒を除去し、樹脂フィルムを得た。さらに、得られた樹脂フィルムについて、１３２℃で幅固定一軸延伸を行った。延伸倍率は１．５倍、延伸速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。延伸後の樹脂フィルムの平均膜厚は４１μｍであった。
　実施例３におけるメタクリル樹脂、ドープ、及び樹脂フィルムの物性を表１に示す。
＜比較例１＞
　メタクリル樹脂としてパラペットＨＲ－Ｓ（（株）クラレ製、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とアクリル酸メチル（ＭＡ）との共重合体、ＭＭＡ／ＭＡ＝９８．９／１．１（質量比））を用い、メタクリル樹脂の塩化メチレン溶液からメタノールへの沈殿精製は行わなかった。但し、末端二重結合の定量用の試料を用意する場合のみ、沈殿精製を実施した。このメタクリル樹脂を使用し、ドープの固形分濃度（ＳＣ）を２５質量％に変更し、樹脂フィルムの延伸温度を１２５℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を実施した。得られた延伸後の樹脂フィルムの平均膜厚は３６μｍであった。比較例１におけるメタクリル樹脂、ドープ、及び樹脂フィルムの物性を表１に示す。
＜比較例２＞
　三方後退翼型撹拌機を備えた２リットルガラス製反応器に、脱イオン水１７０質量部、懸濁助剤であるリン酸水素二ナトリウム０．１０質量部、及び重合開始剤である２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（富士フイルム和光純薬（株）製、Ｖ－６０１）０．０３７質量部を仕込んだ。反応器内の水溶液を５５０ｒｐｍで撹拌しながら、窒素ガス（酸素濃度０．２ｐｐｍ）を通気して反応器内の空気を置換した後、反応器内にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００質量部、及び連鎖移動剤であるｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ）０．２７０質量部を含有する単量体液を加えた。続いて、分散剤として水溶性高分子であるメトローズ６０ＳＨ－５０（信越化学工業（株）製、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）を０．３７５質量部、反応器内に添加した。その後、３０分間撹拌した後、反応器内の液の温度を７９℃に上げて重合を開始した。単量体を７９℃で６時間反応させた後、反応器内の液を９４℃に昇温した。同温度で反応液を１時間撹拌し、重合を終了した。得られた樹脂に対して、樹脂量の３．４倍量の脱イオン水を用いた水洗を実施し、乾燥させることで、ビーズ状の粒子を得た。この粒子を塩化メチレンに濃度１０質量％となるように溶解させ、当該塩化メチレン溶液の５倍量のメタノールにその溶液を滴下し、樹脂を沈殿させた。沈殿した樹脂を吸引濾過で回収して乾燥させることで、沈殿精製後のメタクリル樹脂を得た。
　スクリュー管容器に塩化メチレン９３質量％及びエタノール７質量％からなる混合溶媒を入れ、次いで上記の乾燥後のメタクリル樹脂を添加した。メタクリル樹脂が完全に溶解するまで溶液を撹拌して、固形分濃度（ＳＣ）が２５質量％のドープを調製した。
　上記で調製したドープを、ＰＥＴフィルム基材（東洋紡（株）製、コスモシャインＡ４１００）上に流延し、アプリケーターで均一な膜状に塗工した。その際、乾燥後の厚みが約４０μｍとなるようにクリアランスを調整した。塗工後、４０℃のオーブンでドープ膜を１時間乾燥させた後、得られた樹脂フィルムをＰＥＴフィルム基材から剥離した。その後、樹脂フィルムをステンレス製の枠に固定し、１４０℃のオーブンにて２時間乾燥させて残存溶媒を除去し、樹脂フィルムを得た。さらに、得られた樹脂フィルムについて、１３２℃で幅固定一軸延伸を行った。延伸倍率は１．５倍、延伸速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。延伸後の樹脂フィルムの平均膜厚は３８μｍであった。
　比較例２におけるメタクリル樹脂、ドープ、及び樹脂フィルムの物性を表１に示す。
＜比較例３＞
　Ｈ型撹拌翼型撹拌機を備えた０．５リットルガラス製反応器に、脱イオン水１７０質量部、懸濁助剤であるリン酸水素二ナトリウム０．１０質量部、及び重合開始剤である２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬（株）製、Ｖ－７０）１．００質量部を仕込んだ。反応器内の水溶液を３８０ｒｐｍで撹拌しながら、窒素ガス（酸素濃度０．２ｐｐｍ）を通気して反応器内の空気を置換した後、反応器内にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００質量部を加えた。続いて、分散剤として水溶性高分子であるメトローズ６０ＳＨ－５０（信越化学工業（株）製、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）を０．３７５質量部、反応器内に添加した。その後、３０分間撹拌した後、反応器内の液の温度を３０℃に上げて重合を開始した。単量体を３０℃で３時間反応させた後、反応器内の液を５０℃に昇温して１時間、次に７０℃に昇温して３０分間、さらに９５℃に昇温して１時間撹拌し、重合終了とした。得られた樹脂に対して、樹脂量の７倍量の脱イオン水を用いた水洗を実施し、乾燥させることで、ビーズ状の粒子を得た。この粒子を塩化メチレンに濃度１０質量％となるように溶解させ、当該塩化メチレン溶液の５倍量のメタノールにその溶液を滴下し、樹脂を沈殿させた。沈殿した樹脂を吸引濾過で回収して乾燥させることで、沈殿精製後のメタクリル樹脂を得た。比較例３におけるメタクリル樹脂の物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１に示すとおり、実施例１～３では、シンジオタクティシティが高く、結果としてガラス転移温度（Ｔｇ）が高いメタクリル樹脂、及びそのメタクリル樹脂を含む樹脂フィルムが得られた。また、実施例１～３では、メタクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が大きいため、樹脂フィルムが優れた屈曲耐性を示した。具体的に、実施例１の延伸後の樹脂フィルムは、屈曲回数が２０，０００回を超えても破断せず、実施例２の延伸後の樹脂フィルムは、屈曲回数が１１，０００～１３，０００回に達するまで破断せず、実施例３の延伸後の樹脂フィルムは、屈曲回数が２０，０００回を超えても破断しなかった。さらに、実施例１～３では、メタクリル樹脂の５％重量減少温度（Ｔｄ５）が３００℃を超える値を示した。すなわち、実施例１～３は、耐熱性（ガラス転移温度（Ｔｇ））、熱安定性（５％重量減少温度（Ｔｄ５））、及び成形体の機械的特性（耐屈曲性）がいずれも優れていた。
　一方、比較例１は、メタクリル樹脂の５％重量減少温度（Ｔｄ５）は高いものの、シンジオタクティシティが低く、結果としてメタクリル樹脂及び樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は実施例１～３と比較して低い値となった。また、比較例１では、メタクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が小さいため、樹脂フィルムの機械的特性が実施例１～３よりも劣っていた。具体的に、比較例１の延伸後の樹脂フィルムは、破断するまでの屈曲回数が３，０００～４，５００回に留まっていた。
　比較例２では、シンジオタクティシティが高く、結果としてガラス転移温度（Ｔｇ）の高いメタクリル樹脂及び樹脂フィルムが得られており、メタクリル樹脂の５％重量減少温度（Ｔｄ５）も高かった。しかし、メタクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が小さいため、樹脂フィルムの機械的特性が実施例１～３よりも劣っていた。具体的に、比較例２の延伸後の樹脂フィルムは、破断するまでの屈曲回数が１，０００～２，０００回に留まっていた。
　比較例３では、シンジオタクティシティが高く、結果としてガラス転移温度（Ｔｇ）の高いメタクリル樹脂が得られた。しかし、メタクリル樹脂の末端二重結合量の割合が多いため、５％重量減少温度（Ｔｄ５）が３００℃を下回り、熱安定性は低かった。

Claims (15)

  1. 　メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が９８質量％以上であり、
    　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万以上であり、且つ、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６～２．８であり、
    　三連子表示のシンジオタクティシティが５５％以上であり、
    　５％重量減少温度が３００℃以上であり、
    　連鎖移動剤の残存率が０．００５質量％以下である、メタクリル樹脂。
  2. 　重合開始剤に由来する下記式（１）で表される末端構造を含む、請求項１に記載のメタクリル樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、エステル基、又はアミド基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは、エステル基又はアミド基を示す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの２つが互いに結合して脂環式構造を形成していてもよい。＊は、単量体に由来する構造単位との結合手を示す。）
  3. 　メタクリル酸メチルに由来する構造単位に対する末端二重結合の割合が０．０１５ｍｏｌ％未満である、請求項１又は２に記載のメタクリル樹脂。
  4. 　ガラス転移温度が１２０℃以上である、請求項１又は２に記載のメタクリル樹脂。
  5. 　メタクリル酸メチルの含有率が９８質量％以上である単量体混合物を、重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下、重合転化率が９０％以上、且つ、前記連鎖移動剤の残存率が０．００５質量％以下になるまで、１００℃未満で重合する重合工程を含み、
    　前記連鎖移動剤の使用量が前記単量体混合物の総量に対して０．０３ｍｏｌ％以下であり、
    　前記重合開始剤の全ｍｏｌ量に対する前記連鎖移動剤の全ｍｏｌ量の比が１．６以下である、メタクリル樹脂の製造方法。
  6. 　前記重合開始剤が非ニトリル系アゾ重合開始剤である、請求項５に記載のメタクリル樹脂の製造方法。
  7. 　前記重合工程で水系重合を行う、請求項５又は６に記載のメタクリル樹脂の製造方法。
  8. 　請求項１又は２に記載のメタクリル樹脂と、任意で多層構造重合体粒子とを含有する、樹脂組成物。
  9. 　請求項１又は２に記載のメタクリル樹脂、及び溶剤を含有し、
    　前記溶剤が、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項δＨが１～１２である第１溶剤と、前記水素結合項δＨが１４～２４である第２溶剤とを含む、溶液流延法によるフィルム製造用のドープ。
  10. 　請求項１又は２に記載のメタクリル樹脂を含む、樹脂フィルム。
  11. 　クラムシェル型屈曲試験における破断までの屈曲回数が６，０００回以上である、請求項１０に記載の樹脂フィルム。
  12. 　多層構造重合体粒子を含む、請求項１０に記載の樹脂フィルム。
  13. 　前記樹脂フィルムが偏光子保護フィルムである、請求項１０に記載の樹脂フィルム。
  14. 　偏光子と、請求項１０に記載の樹脂フィルムとを積層してなる、偏光板。
  15. 　請求項１４に記載の偏光板を備える、ディスプレイ装置。
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