JP5928852B2

JP5928852B2 - 連続塊状重合法による光学フィルム用樹脂組成物の製造方法、これを用いた光学フィルム及び偏光板の製造方法

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Publication number: JP5928852B2
Application number: JP2014505065A
Authority: JP
Inventors: セオ、ジェ−バム; ハン、チャン−フン; リー、ダエ−ウー; パク、ジュン−タエ; チョ、ウン−ジュン; カン、ビョン−イル; キム、ジョン−シク; リー、ナム−ジェオン; クワク、サン−ミン; リー、ジョーン−フーン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2011-04-13
Filing date: 2012-04-05
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2032-04-05
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Description

本発明は、光学フィルム用樹脂組成物、光学フィルム及び偏光板の製造方法に関するもので、より詳細には、連続塊状重合法を用いることで、耐熱性及び光学特性に優れ、低い熱膨張係数を有する光学フィルム用４元共重合体樹脂組成物を製造する方法、それを用いた光学フィルムの製造方法及び偏光板の製造方法に関する。

最近は、光学技術の発展に伴い、従来のブラウン管（ＣＲＴ）を代替するプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＥＬＤ）などのような多様なディスプレイ技術が提案及び市販されている。また、このようなディスプレイ装置には、偏光フィルム、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、導光板、プラスチック基板のような多様なポリマーフィルムが用いられており、このようなディスプレイ用ポリマー素材は、その要求特性がさらに高度化されている実情にある。

現在、ディスプレイ用ポリマーフィルムとして最も用いられているのは、偏光板保護フィルムなどとして用いられるトリアセチルセルロースフィルム（ＴｒｉＡｃｅｔｙｌＣｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）で、ＴＡＣフィルムは高温または高湿の雰囲気下において長時間用いられる場合、偏光度が低下したり、偏光子とフィルムが分離されたり、光特性が低下するという問題点がある。このような問題点を解決するために、ＴＡＣフィルムの代案として、ポリスチレン、メチルメタクリレートのようなアクリル、またはポリカーボネート系のポリマーフィルムが提案された。上記ポリマーフィルムは、耐熱性に優れるという長所を有するが、ポリスチレンやポリカーボネートフィルムの場合、ポリマー内に芳香環を有することが原因で、配向時に複屈折が発生して光学特性に悪影響を及ぼすという問題点があり、メチルメタクリレートの場合は、ポリスチレンやポリカーボネートに比べて位相差値が相対的に小さいが、高精密度が求められる液晶素子のような光学用素材への適用には十分ではない。

このような問題点を解決するために、耐熱性に優れながらも位相差値が小さいポリマーフィルム用素材で、正の複屈折を有する単量体またはポリマーと負の複屈折を有する単量体またはポリマーとを共重合したり、ブレンドする方法が提案された。上記方法のうち代表的なものとして、ベンジルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体が挙げられる。しかし、上記ベンジルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体の場合、耐熱性が不足するという問題点があった。

一方、耐熱性を向上させる方案として、ベンジルメタクリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸の３成分共重合体組成物が提案された。しかし、ベンジルメタクリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸の３元共重合体の場合、位相差値及び光学特性に優れるが、偏光板保護フィルムとして用いられるＴＡＣフィルムに比べて熱膨張係数が高いため、偏光フィルムとＴＡＣフィルムとを合紙して用いる場合、偏光板が激しく曲がったり、ねじれたりするカール現象が発生するという問題点がある。このような偏光板のカール現象が発生すると、偏光板に光漏れ現象がもたらされてディスプレイの品質が低下するのみならず、ディスプレイパネル内の液晶を損傷させる可能性があるため、改善が急がれる状況にある。

本発明は、上記のような問題点を解決するためのもので、光学特性及び耐熱性に優れるとともに、熱膨張係数が低くて、偏光板の合紙後もカール現象が発生しない光学フィルム用樹脂組成物の製造方法を提供する。

本発明は、一側面において、アルキル（メタ）アクリレート系単量体、ベンゼン鎖を含有するアクリレート系単量体及び（メタ）アクリル酸単量体を連続塊状重合法によって反応させて４元共重合体を生成する段階と、脱揮発槽で反応生成物から未反応単量体及び溶媒を除去して光学フィルム用樹脂組成物を生成する段階と、を含む光学フィルム用樹脂組成物の製造方法を提供する。

他の側面において、本発明は、上記方法によって製造された樹脂組成物を溶液キャスト法または押出法を用いてフィルム状に製造する段階を含む光学フィルムの製造方法を提供する。

さらに他の側面において、本発明は、上記方法によって製造された光学フィルムを偏光フィルムの少なくとも一面に付着する段階を含む偏光板の製造方法を提供する。

本発明の製造方法によると、光学特性及び耐熱性に優れるとともに、熱膨張係数が低くて、偏光板の保護フィルムとしての使用に適した光学フィルム用樹脂組成物を得ることができる。

以下では、本発明をより具体的に説明する。

本発明の発明者は、光学特性及び耐熱性に優れるとともに、熱膨張係数が低い光学フィルム用樹脂組成物を開発するために研究を繰り返した結果、アルキル（メタ）アクリレート、ベンゼン鎖を含有する（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸を連続塊状重合法によって反応させて製造した光学樹脂組成物が、光学特性及び耐熱性に優れるとともに、熱膨張係数が低くて、偏光板保護フィルムとしての使用に適することを発見し、本発明を完成させた。

本発明による樹脂組成物の製造方法は、（Ｉ）アルキル（メタ）アクリレート系単量体、ベンゼン鎖を含有するアクリレート系単量体及び（メタ）アクリル酸単量体を連続塊状重合法によって反応させて４元共重合体を生成する段階と、（ＩＩ）脱揮発槽で反応生成物から未反応単量体及び溶媒を除去して光学フィルム用樹脂組成物を生成する段階と、を含む。

また、上記（Ｉ）段階は、これに制限されるものではないが、好ましくは、（１）アルキル（メタ）アクリレート系単量体、ベンゼン鎖を含有するアクリレート系単量体及び（メタ）アクリル酸単量体を含む単量体混合物と重合溶媒とを含む重合溶液を用意する段階と、（２）上記重合溶液を連続塊状重合法によって反応させて４元共重合体を生成する段階と、を含んで行われることができる。

本発明において、上記アルキル（メタ）アクリレートは、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート両方とも意味するもので、これに限定されるものではないが、光学的透明性、相溶性、加工性及び生産性を考慮したとき、上記アルキル（メタ）アクリレート系単量体のアルキル基の炭素数は１〜１０程度であることが好ましく、炭素数１〜４程度であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることがさらにより好ましい。また、メチルメタクリレートであることが最も好ましい。一方、上記アルキル（メタ）アクリレート単量体は、単量体混合物１００重量部に対して６５〜９３重量部程度の含量で混合されることが好ましい。これは、アルキル（メタ）アクリレート単量体の含量が上記範囲であるとき、優れた位相差特性及び光学特性を得ることができるためである。

本発明において、上記ベンゼン鎖を含有する（メタ）アクリレート系単量体は、本発明の光学フィルムに適切な位相差値を与え、アルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との相溶性を与えるためのもので、ベンジルメタクリレートまたはベンジルアクリレートであることができ、特に、ベンジルメタクリレートであることが好ましい。また、上記ベンゼン鎖を含有する（メタ）アクリレート系単量体は、単量体混合物１００重量部に対して３〜１５重量部程度の含量で混合されることが好ましい。これは、ベンゼン鎖を含有する（メタ）アクリレート単量体の含量が上記範囲内であるとき、所望する位相差特性を得ることができるためである。

本発明において、上記（メタ）アクリル酸は、耐熱性を向上させるとともに、極性基を導入して熱膨張係数を減らす役割をするもので、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリル酸、メチルメタクリル酸、エチルアクリル酸、エチルメタクリル酸、ブチルアクリル酸またはブチルメタクリル酸であることができ、特に、メタクリル酸であることが好ましい。一方、上記（メタ）アクリル酸単量体は、単量体混合物１００重量部に対して５〜２０重量部程度の含量で混合されることが好ましい。これは、（メタ）アクリル酸が上記範囲であるとき、好ましい耐熱特性を得ることができるためである。

また、本発明において、上記重合溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド (ＤＭＦ)、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡＣ)またはこれらの混合物などが用いられることができ、単量体混合物と重合溶媒は９０：１０〜５０：５０の重量比で混合されることが好ましい。重合溶媒の含量が低いと、重合において急激な粘度上昇を誘発し、重合溶媒の含量が高いと、生産性が低下するため好ましくない。

なお、単量体混合物と重合溶媒との混合溶液（以下では、「重合溶液」とする）には、重合開始剤、分子量調節剤及び酸化防止剤のような添加剤がさらに混合されることができる。

本発明において、使用可能な重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）、１、１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン（１、１−ｂｉｓ（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）−３、３、５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、１、１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（１、１−ｂｉｓ（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、１、１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン（１、１−ｂｉｓ（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）−２−ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、２、２−ビス（４、４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン（２、２−ｂｉｓ（４、４−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）からなる群より１種以上選択された有機過酸化物などがある。また、上記重合開始剤の含量は、重合溶液総重量に対して０．０１〜０．１重量部であることが好ましい。重合開始剤の含量が０．０１重量部未満であると、反応器で重合が十分に行われないため、全体樹脂の物性バランスがとれず、０．１重量部を超過して用いると、過度な粘度上昇により工程上不利かつ危険であるおそれがある。

また、上記分子量調節剤は、樹脂の粘度、粒子サイズ及び粒子の分布を調節するためのもので、本発明では、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ｄｏｄｅｃｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎ）またはｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ｏｃｔｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎ）のようなチオール系化合物などを用いることができる。上記分子量調節剤の含量は、重合溶液１００重量部に対して０．０１〜１重量部程度であることが好ましい。分子量調節剤の含量が０．０１重量部未満であると、過度な粘度上昇により工程上不利になって樹脂物性の低下をもたらし、１重量部を超過すると、重合反応が行われないため全体樹脂の物性バランスがとれない。

なお、上記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤の１種以上が用いられることができ、より具体的には、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５などが用いられることができる。一方、上記酸化防止剤の含量は、重合溶液１００重量部に対して０．０１〜１重量部程度であることができる。酸化防止剤の含量が０．０１重量部未満であると、後加工時に熱変色が発生する可能性があり、１重量部を超過すると、耐熱度の低下及び後加工における酸化防止剤の離脱（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）による製品の汚染問題などが発生するおそれがある。

アルキル（メタ）アクリレート系単量体、ベンゼン鎖を含有するアクリレート系単量体及び（メタ）アクリル酸単量体を含む単量体混合物を重合溶媒と混合した重合溶液を用意し、上記重合溶液を連続塊状重合法によって反応させて４元共重合体を形成する。

このとき、上記連続塊状重合の反応温度は、１２０〜１６０℃程度であることが好ましい。反応温度が上記範囲内にあるとき、４元共重合体が形成される。反応温度が低いと、重合が円滑に行われず、反応温度が高いと、重合が過度に発生するため、工程上の粘度上昇問題をもたらす可能性がある。上記反応温度は、反応槽内部の加熱装置によって調節されることができる。

連続塊状重合によって反応物から４元共重合体が形成されると、脱揮発槽で反応生成物から未反応単量体及び溶媒を除去する段階が行われる。このとき、上記未反応単量体及び溶媒の除去段階は、上記連続塊状重合法による重合転換率が６０〜８０％に到達した時点に行われることが好ましい。重合転換率が６０％未満であると、未反応単量体の量が多くなって除去効率が低下し、重合転換率が８０％を超過すると、粘度及び圧力が高くなって未反応単量体及び溶媒の除去が困難になる可能性がある。このとき、上記重合転換率は、反応槽からサンプル試料を採取して測定することができる。

一方、上記未反応単量体及び溶媒の除去段階は、２２０〜２８０℃の温度、真空度１０〜５０Ｔｏｒｒ程度で行われることが好ましい。未反応単量体及び溶媒の除去時に温度が２２０℃未満であると、カール特性の改善効果が低下し、２８０℃を超過すると、ガラス転移温度及び色相特性が悪化する可能性がある。これは、未反応単量体及び溶媒の除去が上記温度及び真空度の範囲を外れて行われる場合、未反応単量体及び溶媒の除去が円滑に行われず、その結果、生成物に残留単量体及び残留溶媒の量が増えて物性が悪化するおそれがあるためである。

また、上記未反応単量体及び溶媒の除去段階は、反応生成物内に残留する単量体の含量が５００〜４０００ｐｐｍ程度に到達するまで行われることが好ましい。これは、最終の樹脂組成物内の残留単量体の含量が上記範囲を外れる場合、最終製品であるフィルムのヘイズ値が悪化する可能性があり、フィルムの製造時に汚染やバブルが発生して不良率が高くなるおそれがあるためである。

なお、上記未反応単量体及び溶媒の除去段階の後、必要に応じて、形成された共重合体を押出して樹脂ペレットに形成する段階がさらに含まれることができる。

一方、本発明者は、本発明のように、連続塊状重合によってアルキル（メタ）アクリレート系単量体、ベンジル基を含有する（メタ）アクリレート系単量体及び（メタ）アクリル酸単量体を共重合させる場合、溶液重合や懸濁重合のような他の重合法を通じて共重合体を形成する場合とは異なって反応物に存在していなかったグルタル酸無水物単位が生成物に新たに形成されるようになって４元共重合体を形成することを発見した。上記グルタル酸無水物単位は、連続塊状重合特有の高温の重合熱によってアルキル（メタ）アクリレート系及び／またはベンゼン鎖を含有するアクリレート系単量体と（メタ）アクリル酸が反応しながら生成されるものと把握されている。また、このようにグルタル酸無水物単位を含む４元共重合体の場合、アルキル（メタ）アクリレート系単量体、ベンゼン鎖を含有するアクリレート系単量体及び（メタ）アクリル酸単量体の３元共重合体のように優れた位相差特性を維持しながらも、上記３元共重合体では、発見できなかった熱膨張係数の減少効果が発生した。これは、グルタル酸無水物の嵩高した官能基によって高分子鎖回転が制限されるためであると判断される。

このように、本発明の方法によって製造された光学フィルム用樹脂組成物は、アルキル（メタ）アクリレート単位と、ベンゼン鎖を含有する（メタ）アクリレート単位と、（メタ）アクリル酸単位と、グルタル酸無水物単位と、を含む４元共重合体樹脂組成物である。

本発明の方法によって製造された４元共重合体樹脂組成物において、上記アルキル（メタ）アクリレート単位の含量は、樹脂組成物１００重量部に対して５５〜９３重量部程度である。

また、本発明の方法によって製造された樹脂組成物において、上記ベンジル基を含有する（メタ）アクリレート単位の含量は、樹脂組成物１００重量部に対して２〜２０重量部程度である。

なお、本発明の方法によって製造された樹脂組成物において、上記（メタ）アクリル酸単位の含量は、樹脂組成物１００重量部に対して１〜１０重量部程度であり、１〜５重量部が好ましく、１〜２重量部程度がより好ましい。特に、本発明者は、最終の樹脂組成物内において（メタ）アクリル酸単位の含量が２重量部以下である場合、フィルムの製膜時に気泡の発生が著しく減少する効果があることを発見した。

さらに、本発明の方法によって製造された樹脂組成物において、上記グルタル酸無水物単位は、３〜１５重量部程度である。グルタル酸無水物の含量が３重量部未満の場合には熱膨張係数の減少効果がわずかであり、１５重量部を超過する場合にはフィルムの靭性が低下するという問題点が発生する可能性がある。

一方、上記のような成分を含む本発明による光学フィルム用樹脂組成物は、ガラス転移温度が１２０℃〜５００℃程度であることが好ましく、１２５℃〜５００℃であることがより好ましく、１２５℃〜２００℃であることが最も好ましい。また、加工性、耐熱性及び生産性の側面において、重量平均分子量は５万〜５０万であることが好ましく、５万〜２０万程度がより好ましい。

また、上記光学フィルム用樹脂組成物は、ヘイズ値が０．１〜３％程度、光線透過率が９０％以上、イエローインデックス値が０．３〜２．０程度で、優れた光学特性を有する。

一方、他の側面において、本発明は、上記のような方法で製造された樹脂組成物を、溶液キャスト法または押出法を用いてフィルム状に製造する段階を含む光学フィルムの製造方法に関する。

場合によっては、フィルムの製造工程時に、フィルムの物性を損なわない範囲内で改良剤のような添加剤をさらに添加することができ、フィルム状に製造した後、一軸または二軸延伸の段階がさらに行われることができる。

延伸工程は、縦方向（ＭＤ）延伸または横方向（ＴＤ）延伸がそれぞれ行われることができ、両方とも行われることもできる。また、縦方向延伸及び横方向延伸が両方とも行われる場合、何れか一方をまず延伸した後、他方に延伸することができ、両方向を共に延伸することもできる。なお、上記延伸は一段階で行われることができ、多段階にわたって行われることもできる。縦方向延伸の場合、ロール間の速度差による延伸が行われることができ、横方向延伸の場合、テンターが用いられることができる。テンターのレール開き角は通常１０度以内にすることで、横方向延伸時に生じるボーイング（Ｂｏｗｉｎｇ）現象を抑制し、光学軸の角度を規則的に制御する。横方向延伸を多段階で行う場合にも、同一のボーイング抑制効果を得ることができる。

また、上記延伸は、上記樹脂組成物のガラス転移温度をＴｇとするとき、（Ｔｇ−２０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）の貯蔵弾性率が低下し始め、これによって損失弾性率が貯蔵弾性率より大きくなる温度から、高分子鎖の配向が緩和して消失する温度までの領域を示す。樹脂組成物のガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定されることができる。上記延伸工程時の温度は、樹脂組成物のガラス転移温度であることがより好ましい。

延伸速度は、小型延伸機（ｕｎｉｖｅｒｓａｌｔｅｓｔｉｎｇｍａｃｈｉｎｅ、ＺｗｉｃｋＺ０１０）の場合は、１〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内で、また、パイロット延伸装備の場合は、０．１〜２ｍ／ｍｉｎの範囲内で延伸操作を行うことが好ましく、延伸率は５〜３００％程度であることが好ましい。

上記のような延伸過程を通じてフィルムの位相差特性を調節することができる。

一方、上記のような方法で製造された本発明の光学フィルムは、波長５８０ｎｍにおいて面方向の位相差値（Ｒ_ｉｎ）が０〜１０ｎｍ、厚さ方向の位相差値（Ｒ_ｔｈ）が−５〜１０ｎｍ程度であることが好ましい。ここで、上記面方向の位相差値は下記数学式１で定義された値を示し、厚さ方向の位相差値は下記数学式２で定義された値を示す。

［数１］
Ｒ_ｉｎ＝（ｎ_ｘ−ｎ_ｙ）×ｄ
［数２］
Ｒ_ｔｈ＝（ｎ_ｚ−ｎ_ｙ）×ｄ
上記数学式１及び２において、ｎ_ｘは、フィルムの面方向において最も屈折率が大きい方向の屈折率であり、ｎ_ｙは、フィルムの面方向においてｎ_ｘ方向の垂直方向の屈折率であり、ｎ_ｚは、厚さ方向の屈折率であり、ｄは、フィルムの厚さである。

また、本発明による光学フィルムの熱膨張係数は、５０〜７０ｐｐｍ／Ｋ程度であることが好ましい。これは、光学フィルムの熱膨張係数が上記範囲内にあるとき、偏光板の合紙後、カール発生を抑制することができるためである。

なお、本発明の光学フィルムは、その厚さが２０〜２００μｍであることができ、４０〜１２０μｍであることが好ましく、透明度は０．１〜３％で、光透過度が９０％以上であることが好ましい。これは、フィルムの厚さ、透明度及び透過度が上記範囲内であるとき、偏光板保護フィルムとしての使用に適するためである。

さらに他の側面において、本発明は、上記のような方法で製造された本発明の光学フィルムを、偏光フィルムの少なくとも一面に付着する段階を含む偏光板製造方法に関する。

本発明による光学フィルムは、偏光子の両面に備えられることができ、一面にのみ備えられることもできる。本発明の光学フィルムが偏光子の一面に備えられる場合、他の一面には当該技術分野において知られている偏光子保護フィルム、例えば、ＴＡＣフィルム、ＰＥＴフィルム、ＣＯＰフィルム、ＰＣフィルム、ノルボルネンフィルムなどが備えられることができる。このうち、経済性などを考慮するとき、ＴＡＣフィルムが特に好ましい。本発明の光学フィルムは、熱膨張係数がＴＡＣフィルムと類似するため、偏光子の一面にＴＡＣフィルムが付着され、他の面に本発明の光学フィルムが付着される場合、熱膨張係数の差異によって発生するカール現象を最小限にすることができる。

また、上記偏光子と本発明の光学フィルム及び／または保護フィルムとの付着は、ロールコーター、グラビアコーター、バーコーター、ナイフコーターまたはキャピラリコーターなどを用いてフィルムまたは偏光子の表面に接着剤をコーティングした後、保護フィルムと偏光子とを合紙ロールで加熱合紙したり、常温圧搾して合紙したりする方法によって行われることができる。なお、上記接着剤としては、当該技術分野において用いられる接着剤、例えば、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤などが制限なく用いられることができる。

以下では、具体的な実施例を通じて本発明をより具体的に説明する。下記実施例は、本発明の理解を助けるために例示したものに過ぎず、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。

本発明において、物性の評価方法は下記の通りである。
１．重量平均分子量：製造された樹脂をテトラヒドロフランに溶かし、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。
３．ヘイズ値及び光線透過率：ＡＳＴＭＤ１００３の方法に基づいて測定した。
４．靭性：厚さ６０μｍのフィルムを手で曲げたときに切れるか否かの有無を測定しており、１０回行ったときに１回も切れない場合を◎、１回〜３回切れる場合を○、５回以上切れる場合を×と示した。
５．熱膨張係数（ＣＴＥ）：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社のＰｙｒｉｓ６ＤＣＳを用いて測定した。
６．カール特性：偏光板の合紙後に製品を恒温恒湿室（２５℃、５０％ＲＨ）に２４時間保管後、偏光板の曲率を測定した。
７．位相差：ＥｌｌｉｐｓｏＴｅｃｈ社のＥｌｌｉ−ＳＥを用いて測定した。
８．樹脂組成：Ｃ１３−ＮＭＲを用いて測定した。
９．イエローインデックス（ＹＩ）：ハンター研究所のカラーメーターを用いて測定した。

実施例１〜７

メチルメタクリレート、メタクリル酸、ベンジルメタクリレートを下記表１に記載された含量で重合溶媒であるトルエンと混合し、上記混合溶液に開始剤であるジクミルペルオキシド０．０３重量部、分子量調節剤であるｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部、酸化防止剤であるＩｒｇａｎｏｘ２４５０．２重量部を入れて重合溶液を製造した後、１６リットルの反応器に１時間当たり１２リットルの速度で投入し、反応温度１２０〜１６０℃において連続塊状重合で重合した。重合転換率が６０〜８０％であるとき、未反応単量体及び溶媒をするために、脱揮発槽に連続的に投入した。脱揮発槽の温度及び真空度は、表１に記載されている通りである。その後、未反応単量体及び溶媒が除去された反応生成物を押出してペレット状の樹脂に製造した。

上記方法を通じて製造された樹脂の組成、重量平均分子量、ガラス転移温度、ヘイズ、光線透過率、イエローインデックスを測定し、測定結果を表１に示した。

次に、上記樹脂組成物をＴ−ダイ押出機を用いて１８０μｍのフィルムに製造し、ＭＤ方向に２倍、ＴＤ方向に３倍二軸延伸して、６０μｍの厚さを有する光学フィルムを製造した。製造された光学フィルムの位相差値、靭性及び熱膨張係数を測定し、測定結果を表１に示した。

ＰＶＡフィルムの両面に、上記光学フィルム及びＴＡＣフィルム（製造社：富士フィルム）をその一面にそれぞれ接着して偏光板を製造した後、カール特性を測定し、測定結果を表１に示した。

ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
Ｇ／Ａ：グルタル酸無水物
ＹＩ：イエローインデックス
ＣＴＥ：熱膨張係数

比較例１〜７

メチルメタクリレート、メタクリル酸、ベンジルメタクリレート単量体の含量、脱揮発槽の温度及び真空度を下記表２に記載されているようにした点を除いては、実施例１〜７と同一の方法で樹脂組成物、光学フィルム及び偏光板をそれぞれ製造した。製造された樹脂組成物の組成、重量平均分子量、ガラス転移温度、ヘイズ、光線透過率、イエローインデックスを実施例と同一の方法で測定して表２に示した。また、製造された光学フィルムの位相差値、靭性及び熱膨張係数を実施例と同一の方法で測定して表２に示し、偏光板のカール特性も実施例と同一の方法で測定して表２に示した。

以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有するものには明らかである。

Claims

単量体混合物１００重量部に対し、６５〜９２重量部のメチルメタクリレート単量体、３〜１５重量部のベンジルメタクリレート単量体及び５〜２０重量部のメタクリル酸単量体を含む単量体混合物、及び重合溶媒を含む重合溶液を用意する段階と、
前記重合溶液を１２０〜１６０℃の反応温度で連続塊状重合法によって反応させて４元共重合体を生成する段階と、
脱揮発槽で反応生成物から未反応単量体及び溶媒を除去して光学フィルム用樹脂組成物を生成する段階と、を含む、光学フィルム用樹脂組成物の製造方法であって、
前記未反応単量体及び溶媒を除去する段階は、重合転換率が６０〜８０％に到達するとき、２２０〜２８０℃の温度及び１０〜５０Ｔｏｒｒの真空度で、生成物内の残留単量体含量が５００〜４，０００ｐｐｍになるまで行われ、
前記４元共重合体は、メチルメタクリレート単位と、ベンジルメタクリレート単位と、メタクリル酸単位と、グルタル酸無水物単位と、を含み、
前記光学フィルム用樹脂組成物は、メチルメタクリレート単位５５〜９３重量部と、ベンジルメタクリレート単位２〜２０重量部と、メタクリル酸単位１〜１０重量部と、グルタル酸無水物単位３〜１５重量部と、を含む４元共重合体樹脂組成物であることを特徴とする製造方法。
前記重合溶液において、前記単量体混合物と前記重合溶媒との重量比が９０：１０〜５０：５０である、請求項１に記載の光学フィルム用樹脂組成物の製造方法。
前記重合溶液は、重合開始剤、分子量調節剤及び酸化防止剤からなる群より選択された１種以上をさらに含む、請求項１または２に記載の光学フィルム用樹脂組成物の製造方法。
前記重合溶媒は、トルエン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)及びジメチルアセトアミド(ＤＭＡＣ)からなる群より選択された１種以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載の光学フィルム用樹脂組成物の製造方法。
前記未反応単量体及び溶媒の除去段階の後、形成された共重合体を押出して樹脂ペレットに形成する段階をさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の光学フィルム用樹脂組成物の製造方法。
前記光学フィルム用樹脂組成物は、重量平均分子量が５万〜２０万である、請求項１から５のいずれか一項に記載の光学フィルム用樹脂組成物の製造方法。
前記光学フィルム用樹脂組成物は、ヘイズ値が０．１〜３％である、請求項１から６のいずれか一項に記載の光学フィルム用樹脂組成物の製造方法。
前記光学フィルム用樹脂組成物は、イエローインデックス値が０．３〜２．０である、請求項１から７のいずれか一項に記載の光学フィルム用樹脂組成物の製造方法。
請求項１から８のいずれか一項に記載の光学フィルム用樹脂組成物の製造方法よって製造された前記光学フィルム用樹脂組成物を、溶液キャスト法または押出法を用いてフィルム状に製造する段階を含む、光学フィルムの製造方法。
前記フィルム状の前記光学フィルム用樹脂組成物を一軸または二軸延伸する段階をさらに含む、請求項９に記載の光学フィルムの製造方法。
前記光学フィルムは、面方向の位相差値が０〜１０ｎｍであり、厚さ方向の位相差値が−５〜１０ｎｍである、請求項９または１０に記載の光学フィルムの製造方法。
前記光学フィルムは、熱膨張係数が５０〜７０ｐｐｍ／Ｋである、請求項９から１１のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
前記光学フィルムは、面方向の位相差値が０〜１０ｎｍであり、厚さ方向の位相差値が−５〜１０ｎｍであり、熱膨張係数が５０〜７０ｐｐｍ／Ｋである、請求項９から１２のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
請求項９から１３のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法によって製造された前記光学フィルムを偏光子の少なくとも一面に付着する段階を含む、偏光板の製造方法。