JPH0625229B2 - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents
熱可塑性樹脂の製造方法Info
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- JPH0625229B2 JPH0625229B2 JP60181656A JP18165685A JPH0625229B2 JP H0625229 B2 JPH0625229 B2 JP H0625229B2 JP 60181656 A JP60181656 A JP 60181656A JP 18165685 A JP18165685 A JP 18165685A JP H0625229 B2 JPH0625229 B2 JP H0625229B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はα−メチルスチレン−アクリロニトリル−スチ
レン共重合体を製造する方法に関する。
レン共重合体を製造する方法に関する。
〔従来の技術〕 従来、α−メチルスチレン−アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体は、主として回分法で乳化重合あいは懸濁重
合により製造されてきた。これらの方法は重合に要する
時間が長く、重合の容積効率も低いという生産性の悪い
ものであった。
ン共重合体は、主として回分法で乳化重合あいは懸濁重
合により製造されてきた。これらの方法は重合に要する
時間が長く、重合の容積効率も低いという生産性の悪い
ものであった。
一方、回分法による塊状重合も試みられている（例え
ば、特公昭４９−２００７６号）が、やはり重合時間が
長いものであった。
ば、特公昭４９−２００７６号）が、やはり重合時間が
長いものであった。
これらの問題を解決した方法として、連続塊状重合も提
案されている（例えば、特開昭５９−１４７０３７
号）。
案されている（例えば、特開昭５９−１４７０３７
号）。
α−メチルスチレンを含む共重合体は耐熱性に優れてお
り、その耐熱性はα−メチルスチレンの含有量に依存し
ている。上記の連続塊状重合では生産効率の面から好ま
しいのであるが、製造時に低分子量の共重合体が生成
し、α−メチルスチレンを充分に含有しているにかかわ
らず耐熱性が充分でないという問題があった。
り、その耐熱性はα−メチルスチレンの含有量に依存し
ている。上記の連続塊状重合では生産効率の面から好ま
しいのであるが、製造時に低分子量の共重合体が生成
し、α−メチルスチレンを充分に含有しているにかかわ
らず耐熱性が充分でないという問題があった。
本発明の目的は、この低分子量の共重合体の生成を抑
え、耐熱性に優れたα−メチルスチレン−アクリロニト
リル−スチレン共重合体を製造する方法を提供すること
にある。
え、耐熱性に優れたα−メチルスチレン−アクリロニト
リル−スチレン共重合体を製造する方法を提供すること
にある。
本発明者らは上記目的を達成するため種々検討し、逐に
本発明を完成するに到った。
本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明はα−メチルスチレン３０〜６０重量
％、アクリロニトリル２０〜４０重量％およびスチレン
５０〜５重量％からなる単量体混合物を単槽完全混合型
反応槽に連続して供給して重合するに際し、 (1)反応槽中のラジカル重合開始剤の量を供給されるα
−メチルスチレンの0.05〜0.0015モル％に保ち、 (2)重合温度が１００〜１３０℃であり、かつ (3)反応槽内での重合転化率を３０〜６０重量％に保つ ことを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法である。
％、アクリロニトリル２０〜４０重量％およびスチレン
５０〜５重量％からなる単量体混合物を単槽完全混合型
反応槽に連続して供給して重合するに際し、 (1)反応槽中のラジカル重合開始剤の量を供給されるα
−メチルスチレンの0.05〜0.0015モル％に保ち、 (2)重合温度が１００〜１３０℃であり、かつ (3)反応槽内での重合転化率を３０〜６０重量％に保つ ことを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法である。
本発明においては、反応槽に供給する単量体組成がα−
メチルスチレン３０〜６０重量％、アクリロニトリル２
０〜４０重量％およびスチレン５０〜５重量％であるこ
とが重要であり、α−メチルスチレンの量が３０重量％
より少ないと得られる共重合体の耐熱性が不充分とな
り、６０重量％を越えると重合速度が低下し、得られる
共重合体の分子量が低下するため好ましくない。一方、
アクリルニトリルの量が、２０重量％未満では重合速度
が低下し、４０重量％を越えると得られる共重合体が着
色するので好ましくない。また、スチレンは重合速度を
増すので多い方が、経済面からも、好ましく、最適には
５０〜５重量％である。
メチルスチレン３０〜６０重量％、アクリロニトリル２
０〜４０重量％およびスチレン５０〜５重量％であるこ
とが重要であり、α−メチルスチレンの量が３０重量％
より少ないと得られる共重合体の耐熱性が不充分とな
り、６０重量％を越えると重合速度が低下し、得られる
共重合体の分子量が低下するため好ましくない。一方、
アクリルニトリルの量が、２０重量％未満では重合速度
が低下し、４０重量％を越えると得られる共重合体が着
色するので好ましくない。また、スチレンは重合速度を
増すので多い方が、経済面からも、好ましく、最適には
５０〜５重量％である。
本発明で使用される単槽完全混合型反応槽とは、重合を
行なう反応系内が実質的に均一となるような混合状態を
保持しうる反応槽をいい、例えば、特公昭５２−４２８
３４号に示されているものがあげられる。
行なう反応系内が実質的に均一となるような混合状態を
保持しうる反応槽をいい、例えば、特公昭５２−４２８
３４号に示されているものがあげられる。
本発明ではラジカル重合開始剤としては、通常スチレン
系単量体の重合に用いられるものが使用でき、１０時間
半減期温度が６０〜１００℃であるラジカル重合開始剤
が好ましい。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルバーオキシイソプチレート、ｔ−ブチルパーオキ
シ（２−エチルヘキサノエート）、クミルパーオキシオ
クトエート、ラウロイルパーオキサイド、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
などがあげられる。
系単量体の重合に用いられるものが使用でき、１０時間
半減期温度が６０〜１００℃であるラジカル重合開始剤
が好ましい。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルバーオキシイソプチレート、ｔ−ブチルパーオキ
シ（２−エチルヘキサノエート）、クミルパーオキシオ
クトエート、ラウロイルパーオキサイド、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
などがあげられる。
本発明においては、上記のラジカル重合開始剤を連続し
て供給されるα−メチルスチレンに対して反応槽内の量
が0.05〜0.0015モル％に保つことが重要であり、これ未
満では低分子量の共重合体が多く生成し、得られる共重
合体の耐熱性が不十分となり、また、これを越えて使用
すると得られる共重合体の分子量が低下し、機械的強度
が下がるので好ましくない。
て供給されるα−メチルスチレンに対して反応槽内の量
が0.05〜0.0015モル％に保つことが重要であり、これ未
満では低分子量の共重合体が多く生成し、得られる共重
合体の耐熱性が不十分となり、また、これを越えて使用
すると得られる共重合体の分子量が低下し、機械的強度
が下がるので好ましくない。
なお、分子量としては、通常ジメチルホルムアミド容液
（0.5ｇを100mlに容解したもの）で３０℃で測定した還
元粘度が0.45以上となるのが望ましい。
（0.5ｇを100mlに容解したもの）で３０℃で測定した還
元粘度が0.45以上となるのが望ましい。
本発明では、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、イ
ソプロピルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン等
の溶媒で希釈して重合してもよいが、溶媒を多く用いる
と得られる共重合体の分子量が低下し、生産性も低下す
るので、通常単量体組成物に対し２０重量％以下とする
ことが望ましい。
ソプロピルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン等
の溶媒で希釈して重合してもよいが、溶媒を多く用いる
と得られる共重合体の分子量が低下し、生産性も低下す
るので、通常単量体組成物に対し２０重量％以下とする
ことが望ましい。
本発明では重合は１００〜１３０℃で行なわれる。１０
０℃未満では生産性が低下するので好ましくなく、１３
０℃より高い温度では低分子量共重合体が多く生成し、
得られる共重合体の耐熱性が悪化する。
０℃未満では生産性が低下するので好ましくなく、１３
０℃より高い温度では低分子量共重合体が多く生成し、
得られる共重合体の耐熱性が悪化する。
反応槽内の平均滞留時間としては、通常１〜５時間が適
当である。１時間より短かくすると転化率を上げるため
にラジカル重合開始剤が多く必要となるため、共重合体
の分子量が低下するので好ましくない。一方、５時間を
越えると生産性が悪くなり問題となる。
当である。１時間より短かくすると転化率を上げるため
にラジカル重合開始剤が多く必要となるため、共重合体
の分子量が低下するので好ましくない。一方、５時間を
越えると生産性が悪くなり問題となる。
本発明では、反応槽内での重合転化率を３０〜６０重量
％に保つことが肝要である。転化率が３０重量％未満で
は低分子量共重合体が多く生成し好ましくなく、生産性
も低くなるので望ましくない。
％に保つことが肝要である。転化率が３０重量％未満で
は低分子量共重合体が多く生成し好ましくなく、生産性
も低くなるので望ましくない。
また、６０重量％より高い転化率では、重合反応が不安
定となり暴走反応が起き易く好ましくない。
定となり暴走反応が起き易く好ましくない。
上記のようにして重合して反応槽から得られた反応液
は、未反応単量体（溶媒を含む）が除去回収され、共重
合体が単離される。この未反応単量体の除去方法として
は特に制限はないが、特公昭３８−２７４５号や特公昭
４８−２９７９７号に記載された方法が適用できる。
は、未反応単量体（溶媒を含む）が除去回収され、共重
合体が単離される。この未反応単量体の除去方法として
は特に制限はないが、特公昭３８−２７４５号や特公昭
４８−２９７９７号に記載された方法が適用できる。
なお、未反応単量体が溶媒の残存量としては、共重合体
0.5重量％以下、好ましくは0.3重量％以下としておくこ
とが耐熱性の上から望ましい。
0.5重量％以下、好ましくは0.3重量％以下としておくこ
とが耐熱性の上から望ましい。
本発明で反応槽中のラジカル重合開始剤の量は直接分析
することにより求められるが、ラジカル重合開始剤の分
解速度式（下記式(I)）および完全混合型反応槽の状態
式（下記式(II)）より求められる。したがってこれらの
式よりラジカル重合開始剤の添加量が適宜決定でき、本
発明においては、この方法によりラジカル重合開始剤剤
の量を調整した。
することにより求められるが、ラジカル重合開始剤の分
解速度式（下記式(I)）および完全混合型反応槽の状態
式（下記式(II)）より求められる。したがってこれらの
式よりラジカル重合開始剤の添加量が適宜決定でき、本
発明においては、この方法によりラジカル重合開始剤剤
の量を調整した。
Ｋｄ＝Ａｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ） (I) 式中 Ｋｄ：分解速度定数（ｈｒ−１） Ａ：頻度因子（ｈｒ−１） Ｅ：活性化エネルギー（Ｃａｌ／モル） Ｒ：気体常数 Ｔ：反応槽内温度（゜K） Ｃ＝Ｃｏ／（Ｋｄ・θ＋１） (II) 式中 Ｃ：反応槽中のラジカル重合開始剤濃度(モル％) Ｃｏ：添加したラジカル開始剤濃度（モル％） θ：平均滞留時間（ｈｒ） 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１〜７、比較例１〜７ α−メチルスチレン４０重量％、アクリロニトリル２５
重量％およびスチレン３５重量％からなる単量体混合物
とエチルベンゼン１０重量％（対単量体混合物）を連続
的に３０の完全混合型反応槽に装入して重合した。な
お、重合温度、平均滞留時間、転化率およびラジカル重
合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノ
エート））の濃度（対装入α−メチルスチレン）は表１
に示すように調整して重合した。また、ラジカル重合開
始剤はエチルベンゼンに処定量溶解して装入した。連続
的に得られる重合液を加熱器、真空槽をそなえた揮発分
除去装置を用いて残留単量体を除去したのち押出機で押
出し、共重合体のペレットを得た。加熱器は２７０℃の
熱媒により加熱されており、真空度は３０Ｔｏｒｒであ
る。
重量％およびスチレン３５重量％からなる単量体混合物
とエチルベンゼン１０重量％（対単量体混合物）を連続
的に３０の完全混合型反応槽に装入して重合した。な
お、重合温度、平均滞留時間、転化率およびラジカル重
合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノ
エート））の濃度（対装入α−メチルスチレン）は表１
に示すように調整して重合した。また、ラジカル重合開
始剤はエチルベンゼンに処定量溶解して装入した。連続
的に得られる重合液を加熱器、真空槽をそなえた揮発分
除去装置を用いて残留単量体を除去したのち押出機で押
出し、共重合体のペレットを得た。加熱器は２７０℃の
熱媒により加熱されており、真空度は３０Ｔｏｒｒであ
る。
得られた共重合体の低分子量共重合体量（ＬＭＲ）、還
元粘度、耐熱性（ＶＳＰ）および残留単量体量を次記に
より測定した。結果を表１に示す。
元粘度、耐熱性（ＶＳＰ）および残留単量体量を次記に
より測定した。結果を表１に示す。
ＬＭＲ：共重合体ペレット１ｇをメチルエチルケトン２
０mlに溶解し、この溶液を撹拌しているメタノール２０
０ml中に除々に加え、高分子量共重合体を沈澱させる。
沈澱を除去したのち溶液を濃縮し、残渣を真空乾燥し、
次いで秤量して低分子量共重合体重量Ａｇを求め、１０
０倍してＬＭＲとする。（単位、重量％） 還元粘度：共重合体0.5ｇをジメチルホルムアミド１０
０mlに溶かした溶液で３０℃で測定する。（単位、ｄｌ
／ｇ） ＶＳＰ：ＪＩＳ Ｋ７２０６のＡ法によるビカット軟化
点により示す。（単位、℃） 残留単量体：共重合体をジメチルホルムアミドに溶か
し、ガスクロマトグラフ分析で測定した。（単位、重量
％） 実施例８ 揮発分除去装置の真空度を６０Ｔｏｒｒにする他は実施
例１を繰返した。結果を表１に示す。
０mlに溶解し、この溶液を撹拌しているメタノール２０
０ml中に除々に加え、高分子量共重合体を沈澱させる。
沈澱を除去したのち溶液を濃縮し、残渣を真空乾燥し、
次いで秤量して低分子量共重合体重量Ａｇを求め、１０
０倍してＬＭＲとする。（単位、重量％） 還元粘度：共重合体0.5ｇをジメチルホルムアミド１０
０mlに溶かした溶液で３０℃で測定する。（単位、ｄｌ
／ｇ） ＶＳＰ：ＪＩＳ Ｋ７２０６のＡ法によるビカット軟化
点により示す。（単位、℃） 残留単量体：共重合体をジメチルホルムアミドに溶か
し、ガスクロマトグラフ分析で測定した。（単位、重量
％） 実施例８ 揮発分除去装置の真空度を６０Ｔｏｒｒにする他は実施
例１を繰返した。結果を表１に示す。
実施例９、比較例８，９ 単量体混合物としてα−メチルスチレン６０重量％、ア
クリロニトリル３５重量％およびスチレン５重量％から
なるものを用い、重合条件を表１に示す諸条件とする他
は実施例１と同様に重合及び後処理を行なった。結果を
表１に示す。
クリロニトリル３５重量％およびスチレン５重量％から
なるものを用い、重合条件を表１に示す諸条件とする他
は実施例１と同様に重合及び後処理を行なった。結果を
表１に示す。
実施例１０ 単量体混合物としてα−メチルスチレン３０重量％、ア
クリロニトリル２５重量％およびスチレン４５重量％か
らなるものを用い、重合条件を表１に示す諸条件とする
他は実施例１と同様に重合及び後処理を行なった。結果
を表１に示す。
クリロニトリル２５重量％およびスチレン４５重量％か
らなるものを用い、重合条件を表１に示す諸条件とする
他は実施例１と同様に重合及び後処理を行なった。結果
を表１に示す。
実施例１１ ラジカル重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを
用い、重合条件を表１に示す諸条件とする他は実施例１
と同様に重合及び後処理を行なった。結果を表１に示
す。
用い、重合条件を表１に示す諸条件とする他は実施例１
と同様に重合及び後処理を行なった。結果を表１に示
す。
〔発明の効果〕 表１にみられるように、反応槽内のラジカル重合開始剤
濃度が少ないと本発明で得られるものに比べ５〜９℃も
劣り（比較例１，２，８）、また、逆に多すぎると還元
粘度が低く好ましくない（比較例３，４，９）。転化率
が本発明の範囲より低い場合はＬＭＲ、ＶＳＰのいずれ
もが本発明の場合に比べ劣り（比較例５）、高い場合は
重合が不能となった（比較例６，７）。
濃度が少ないと本発明で得られるものに比べ５〜９℃も
劣り（比較例１，２，８）、また、逆に多すぎると還元
粘度が低く好ましくない（比較例３，４，９）。転化率
が本発明の範囲より低い場合はＬＭＲ、ＶＳＰのいずれ
もが本発明の場合に比べ劣り（比較例５）、高い場合は
重合が不能となった（比較例６，７）。
本発明によれば低分子量の共重合体の生成を減少させ、
耐熱性に優れたα−メチルスチレン−アクリロニトリル
−スチレン共重合体を連続的に安易に得ることが可能で
ある。
耐熱性に優れたα−メチルスチレン−アクリロニトリル
−スチレン共重合体を連続的に安易に得ることが可能で
ある。
Claims (1)
- 【請求項１】α−メチルスチレン３０〜６０重量％、ア
クリロニトリル２０〜４０重量％およびスチレン５０〜
５重量％からなる単量体混合物を単槽完全混合型反応槽
に連続して供給して重合するに際し、 (1)反応槽中のラジカル重合開始剤の量を供給されるα
−メチルスチレンの0.05〜0.0015モル％に保ち、 (2)重合温度が１００〜１３０℃であり、かつ、 (3)反応槽内での重合転化率を３０〜６０重量％に保つ ことを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60181656A JPH0625229B2 (ja) | 1985-08-21 | 1985-08-21 | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60181656A JPH0625229B2 (ja) | 1985-08-21 | 1985-08-21 | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6243409A JPS6243409A (ja) | 1987-02-25 |
| JPH0625229B2 true JPH0625229B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=16104560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60181656A Expired - Fee Related JPH0625229B2 (ja) | 1985-08-21 | 1985-08-21 | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0625229B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1752450A1 (en) | 2005-08-01 | 2007-02-14 | Merck Sante | Imidazole derivatives as fructose-1,6-bisphosphatase inhibitors and pharmaceutical compositions containing them |
| JP2014513324A (ja) * | 2011-04-13 | 2014-05-29 | エルジー・ケム・リミテッド | 連続塊状重合法による光学フィルム用樹脂組成物の製造方法、これを用いた光学フィルム及び偏光板の製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0683527B2 (ja) * | 1987-09-29 | 1994-10-19 | 株式会社日立製作所 | ガス絶縁開閉装置 |
| JPH0697803B2 (ja) * | 1987-09-29 | 1994-11-30 | 株式会社日立製作所 | ガス絶縁開閉装置 |
| JPH0479117A (ja) * | 1990-07-19 | 1992-03-12 | Fuji Electric Co Ltd | ガス絶縁開閉装置 |
| JPH06228087A (ja) * | 1993-02-02 | 1994-08-16 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | １−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシカーボネート、その製造方法および用途 |
| JP2014095030A (ja) * | 2012-11-09 | 2014-05-22 | Nippon A&L Inc | 芳香族ビニル系共重合体、熱可塑性樹脂組成物及び芳香族ビニル系共重合体の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5962604A (ja) * | 1982-10-01 | 1984-04-10 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 共重合体の製造方法 |
-
1985
- 1985-08-21 JP JP60181656A patent/JPH0625229B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1752450A1 (en) | 2005-08-01 | 2007-02-14 | Merck Sante | Imidazole derivatives as fructose-1,6-bisphosphatase inhibitors and pharmaceutical compositions containing them |
| JP2014513324A (ja) * | 2011-04-13 | 2014-05-29 | エルジー・ケム・リミテッド | 連続塊状重合法による光学フィルム用樹脂組成物の製造方法、これを用いた光学フィルム及び偏光板の製造方法 |
| US9346225B2 (en) | 2011-04-13 | 2016-05-24 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing resin composition for optical film by using continuous bulk polymerization and methods of preparing optical film and polarizing plate using the resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6243409A (ja) | 1987-02-25 |
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