JPH0819170B2 - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
スチレン系重合体の製造方法Info
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- JPH0819170B2 JPH0819170B2 JP62237295A JP23729587A JPH0819170B2 JP H0819170 B2 JPH0819170 B2 JP H0819170B2 JP 62237295 A JP62237295 A JP 62237295A JP 23729587 A JP23729587 A JP 23729587A JP H0819170 B2 JPH0819170 B2 JP H0819170B2
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- styrene
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、スチレン系重合体の製造方法に関し、詳し
くは高分子量化し耐衝撃性にすぐれたスチレン系重合体
の製造方法に関する。
くは高分子量化し耐衝撃性にすぐれたスチレン系重合体
の製造方法に関する。
スチレン系重合体の耐衝撃性は、分子量を上げること
によって向上させることができるが、この高分子量化の
方法としては重合温度を下げるのが一般的である。しか
し、重合温度を下げると重合時間が長くなり、また残留
する単量体の量も増加して、効率的な生産が困難になる
という問題が生ずる。
によって向上させることができるが、この高分子量化の
方法としては重合温度を下げるのが一般的である。しか
し、重合温度を下げると重合時間が長くなり、また残留
する単量体の量も増加して、効率的な生産が困難になる
という問題が生ずる。
本発明者らは、スチレン系重合体の耐衝撃性の改善を
高分子量化することによって達成することを目的とし、
かかる方針のもとに鋭意研究を重ねた。その結果、従来
スチレン系重合体の重合に使用されたことのない２官能
性メルカプタン化合物を特定量添加するとともに、該単
量体の転化率が60重量％以上になるまで重合を行うと、
非常に高分子量のスチレン系重合体が効率よく製造でき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
高分子量化することによって達成することを目的とし、
かかる方針のもとに鋭意研究を重ねた。その結果、従来
スチレン系重合体の重合に使用されたことのない２官能
性メルカプタン化合物を特定量添加するとともに、該単
量体の転化率が60重量％以上になるまで重合を行うと、
非常に高分子量のスチレン系重合体が効率よく製造でき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明はスチレン系重合体を、単量体全重
量に対して200〜2000ppmの２官能性メルカプタン化合物
の存在下に、転化率が少なくとも60重量％となるまで重
合させることを特徴とするスチレン系重合体の製造方法
を提供するものである。
量に対して200〜2000ppmの２官能性メルカプタン化合物
の存在下に、転化率が少なくとも60重量％となるまで重
合させることを特徴とするスチレン系重合体の製造方法
を提供するものである。
本発明の方法で使用するスチレン系単量体としては、
スチレンのみならず、α−メチルスチレン，α−エチル
スチレン，α−イソプロピルスチレンなどのα−置換ア
ルキルスチレン、ｐ−メチルスチレン,m−メチルスチレ
ン,2,5−ジメチルスチレンなどの核置換アルキルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン,p−ブロモスチレンなどの核置
換ハロゲン化スチレンを挙げることができる。
スチレンのみならず、α−メチルスチレン，α−エチル
スチレン，α−イソプロピルスチレンなどのα−置換ア
ルキルスチレン、ｐ−メチルスチレン,m−メチルスチレ
ン,2,5−ジメチルスチレンなどの核置換アルキルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン,p−ブロモスチレンなどの核置
換ハロゲン化スチレンを挙げることができる。
本発明の方法においては、上記のようなスチレン系単
量体からなる原料モノマー全重量に対して、200〜2000p
pmの２官能性メルカプタン化合物を添加して重合を行
う。
量体からなる原料モノマー全重量に対して、200〜2000p
pmの２官能性メルカプタン化合物を添加して重合を行
う。
本発明で使用する２官能性メルカプタン化合物とは、
分子中に２個のメルカプト基を有する化合物であり、例
えば下記一般式（Ｉ）あるいは一般式（II）で表わされ
るメルカプタン化合物を例示することができる。
分子中に２個のメルカプト基を有する化合物であり、例
えば下記一般式（Ｉ）あるいは一般式（II）で表わされ
るメルカプタン化合物を例示することができる。
一般式 HS-R-SH ・・・（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキレン基などの脂肪
族炭化水素基またはアリーレン基などの芳香族炭化水素
基であり、ｍは０〜12の整数,nは１〜12の整数であ
る。） 本発明で使用する２官能性メルカプタン化合物の具体
例としては、エチレンビスオキシエタンチオール；エチ
レングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）;
1,4−ジメチルメルカプトベンゼン;1,4−ジメルカプト
ベンゼン;1,2−ジメルカプトベンゼン;1,10−ジメルカ
プトデカンなどをあげることができる。この２官能性メ
ルカプタン化合物は、単独でも、あるいは二種以上混合
して又はその他の１官能性メルカプタン，多官能性メル
カプタンと混合して使用することができる。
族炭化水素基またはアリーレン基などの芳香族炭化水素
基であり、ｍは０〜12の整数,nは１〜12の整数であ
る。） 本発明で使用する２官能性メルカプタン化合物の具体
例としては、エチレンビスオキシエタンチオール；エチ
レングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）;
1,4−ジメチルメルカプトベンゼン;1,4−ジメルカプト
ベンゼン;1,2−ジメルカプトベンゼン;1,10−ジメルカ
プトデカンなどをあげることができる。この２官能性メ
ルカプタン化合物は、単独でも、あるいは二種以上混合
して又はその他の１官能性メルカプタン，多官能性メル
カプタンと混合して使用することができる。
上記２官能性メルカプタン化合物の使用量は、使用す
る単量体全重量に対して200〜2000ppm、好ましくは400
〜1500ppmである。ここで、200ppm未満では高分子量化
の程度が低く、耐衝撃強度が向上しない。一方、2000pp
mを超えると分子量が極端に高くなり、流動性，成形性
が低下する。
る単量体全重量に対して200〜2000ppm、好ましくは400
〜1500ppmである。ここで、200ppm未満では高分子量化
の程度が低く、耐衝撃強度が向上しない。一方、2000pp
mを超えると分子量が極端に高くなり、流動性，成形性
が低下する。
本発明の方法における上記２官能性メルカプタン化合
物の作用機構については、特に明確ではないが、スチレ
ン系単量体の重合過程でこの２官能性メルカプタン化合
物が連鎖移動剤として作用し、重合を効率よく進化させ
るとともに、高分子量化を推進するものと考えられる。
物の作用機構については、特に明確ではないが、スチレ
ン系単量体の重合過程でこの２官能性メルカプタン化合
物が連鎖移動剤として作用し、重合を効率よく進化させ
るとともに、高分子量化を推進するものと考えられる。
本発明の方法において、上記スチレン系単量体の重合
（共重合）は、特定量の上記２官能性メルカプタン化合
物を添加することを除けば、従来公知の方法によって実
施することができる。重合条件については特に制限はな
く、例えばベンゾイルパーオキサイド，ジクルミパーオ
キサイド,t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト,2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド，クメンヒ
ドロパーオキサイドなどの重合開始剤を使用し、常圧〜
加圧下、通常は常圧下で70〜150℃程度の温度で重合す
ればよい。重合方法としては、例えば懸濁重合法，塊状
−懸濁二段重合法，塊状重合法などをあげることができ
るが、高分子量化の程度で順位をつければ、懸濁重合法
が最も効果が高く、次いで塊状−懸濁二段重合法，塊状
重合法の順となる。
（共重合）は、特定量の上記２官能性メルカプタン化合
物を添加することを除けば、従来公知の方法によって実
施することができる。重合条件については特に制限はな
く、例えばベンゾイルパーオキサイド，ジクルミパーオ
キサイド,t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト,2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド，クメンヒ
ドロパーオキサイドなどの重合開始剤を使用し、常圧〜
加圧下、通常は常圧下で70〜150℃程度の温度で重合す
ればよい。重合方法としては、例えば懸濁重合法，塊状
−懸濁二段重合法，塊状重合法などをあげることができ
るが、高分子量化の程度で順位をつければ、懸濁重合法
が最も効果が高く、次いで塊状−懸濁二段重合法，塊状
重合法の順となる。
なお、上記重合に際しては、この種の重合反応に一般
に用いられる懸濁安定剤など各種の添加剤を使用するこ
とができる。また、得られるスチレン系重合体の耐衝撃
性を一層向上させるために、ポリブタジエンゴム，アク
リロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（NBR），スチレ
ン−ブタジエン共重体（SBR）等のジエン系ゴム、ポリ
ブチルアクリレート，ポリプロピルアクリレート等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム
（EPDM），メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン
３元共重合体（MBS）等のゴム状物質を添加してもよ
い。
に用いられる懸濁安定剤など各種の添加剤を使用するこ
とができる。また、得られるスチレン系重合体の耐衝撃
性を一層向上させるために、ポリブタジエンゴム，アク
リロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（NBR），スチレ
ン−ブタジエン共重体（SBR）等のジエン系ゴム、ポリ
ブチルアクリレート，ポリプロピルアクリレート等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム
（EPDM），メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン
３元共重合体（MBS）等のゴム状物質を添加してもよ
い。
上記ゴム状物質の使用量は、特に制限はないが、原料
単量体全量に対して３〜15重量％程度の範囲で選定すれ
ばよい。
単量体全量に対して３〜15重量％程度の範囲で選定すれ
ばよい。
また、本発明においては、上記原料単量体の重合を転
化率が少なくとも60重量％になるまで実施する。転化率
が60重量％未満では所定の高分子量化が達成されず、耐
衝撃強度が向上しない。
化率が少なくとも60重量％になるまで実施する。転化率
が60重量％未満では所定の高分子量化が達成されず、耐
衝撃強度が向上しない。
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
なお、実施例中の％およびppmは重量基準である。
なお、実施例中の％およびppmは重量基準である。
また、得られたスチレン系重合体の転化率，分子量，
メルトインデックス（MI）および耐衝撃強度は次の方法
によって測定した。
メルトインデックス（MI）および耐衝撃強度は次の方法
によって測定した。
転化率 ガスクロマトグラフィーによって測定した。
重量平均分子量 分子量標準サンプルとして単分散ポリスチレン（Pres
sure Chemlcal社製）を使用し、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（GPC）によって測定した。
sure Chemlcal社製）を使用し、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（GPC）によって測定した。
メルトインデックス（MI） JIS K 7210によって測定した。
耐衝撃強度 フラットワイズ衝撃強度（ノッチなし）として、JIS-
K7110によって測定した（1/8インチ成形品、成形温度23
0℃）。
K7110によって測定した（1/8インチ成形品、成形温度23
0℃）。
実施例１ 撹拌機付き10lの重合槽に、ベンゾイルパーオキサイ
ド0.2％,t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト0.25％，エチレングリコールジ（３−メルカプトプロ
ピオネート）を500ppm添加したスチレン単量体溶液と懸
濁安定剤である第三リン酸カルシウム１％（対水），ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.05％（対水）を
添加したイオン交換水とを体積比で1:2で仕込んだ。窒
素雰囲気下500rpmにて90℃にて８時間,110℃で４時間,1
20℃で４時間重合を行った。結果を第１表に示す。
ド0.2％,t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト0.25％，エチレングリコールジ（３−メルカプトプロ
ピオネート）を500ppm添加したスチレン単量体溶液と懸
濁安定剤である第三リン酸カルシウム１％（対水），ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.05％（対水）を
添加したイオン交換水とを体積比で1:2で仕込んだ。窒
素雰囲気下500rpmにて90℃にて８時間,110℃で４時間,1
20℃で４時間重合を行った。結果を第１表に示す。
実施例２ エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネー
ト）を1000ppm添加したこと以外は、実施例１と同様の
条件で重合を行った。結果を第１表に示す。
ト）を1000ppm添加したこと以外は、実施例１と同様の
条件で重合を行った。結果を第１表に示す。
実施例３ エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネー
ト）を1800ppm添加したこと以外は、実施例１と同様の
条件で重合を行った。結果を第１表に示す。
ト）を1800ppm添加したこと以外は、実施例１と同様の
条件で重合を行った。結果を第１表に示す。
実施例４ 90℃にて28時間重合した段階で反応と止め、転化率を
63％としたこと以外は、実施例１と同様の条件で重合を
行った。結果を第１表に示す。
63％としたこと以外は、実施例１と同様の条件で重合を
行った。結果を第１表に示す。
比較例１ メルカプタン化合物を添加しなかったこと以外は、実
施例１と同様の条件で重合を行った。結果を第１表に示
す。
施例１と同様の条件で重合を行った。結果を第１表に示
す。
比較例２ エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネー
ト）を2500ppm添加したこと以外は、実施例１と同様の
条件で重合を行った。結果を第１表に示す。
ト）を2500ppm添加したこと以外は、実施例１と同様の
条件で重合を行った。結果を第１表に示す。
比較例３ 90℃にて25時間重合した段階で反応と止め、転化率を
42％としたこと以外は、実施例１と同様の条件で重合を
行った。結果を第１表に示す。
42％としたこと以外は、実施例１と同様の条件で重合を
行った。結果を第１表に示す。
実施例５ エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネー
ト）の代りに、1,10−ジメルカプトデカンを1000ppm使
用したこと以外は、実施例２と同様の条件で重合重合を
行った。結果を第１表に示す。
ト）の代りに、1,10−ジメルカプトデカンを1000ppm使
用したこと以外は、実施例２と同様の条件で重合重合を
行った。結果を第１表に示す。
実施例６ 実施例１のスチレン単量体溶液に、ポリブタジエンゴ
ムを３重量％完全に溶解させた。このスチレン単量体溶
液をダブルヘリカル翼の付いた5lの塊状重合槽に入れ、
窒素雰囲気下、500rpmにて90℃で４時間反応させ、プレ
ポリマーを製造した。
ムを３重量％完全に溶解させた。このスチレン単量体溶
液をダブルヘリカル翼の付いた5lの塊状重合槽に入れ、
窒素雰囲気下、500rpmにて90℃で４時間反応させ、プレ
ポリマーを製造した。
次に、このプレポリマーと懸濁安定剤であるポリビニ
ルアルコール0.2％（対水）を溶解させたイオン交換水
とを、体積比1:2で10lの懸濁重合槽に仕込み、窒素雰囲
気下、500rpmにて、90℃で４時間,110℃で４時間,120℃
で４時間反応させた。結果を第１表に示す。
ルアルコール0.2％（対水）を溶解させたイオン交換水
とを、体積比1:2で10lの懸濁重合槽に仕込み、窒素雰囲
気下、500rpmにて、90℃で４時間,110℃で４時間,120℃
で４時間反応させた。結果を第１表に示す。
実施例７ 実施例６において、ポリブタジエンゴム量を８重量％
にしたこと以外は、実施例６と同じ条件で実施した。結
果を第１表に示す。
にしたこと以外は、実施例６と同じ条件で実施した。結
果を第１表に示す。
比較例４ 実施例７において、エチレングリコールジ（３−メル
カプトプロピオネート）を加えなかったこと以外は、実
施例７と同じ条件で実施した。結果を第１表に示す。
カプトプロピオネート）を加えなかったこと以外は、実
施例７と同じ条件で実施した。結果を第１表に示す。
〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、スチレン系重合体の重合に際
し、50万〜120万程度まで容易に高分子量化が達成さ
れ、耐衝撃性にすぐれたスチレン系重合体を効率よく製
造することができる。また、ポリブタジエンなどのゴム
状物質を加えて重合を行えば、耐衝撃性の一層すぐれた
スチレン系重合体が得られる。
し、50万〜120万程度まで容易に高分子量化が達成さ
れ、耐衝撃性にすぐれたスチレン系重合体を効率よく製
造することができる。また、ポリブタジエンなどのゴム
状物質を加えて重合を行えば、耐衝撃性の一層すぐれた
スチレン系重合体が得られる。
したがって本発明の方法によって製造されるスチレン
系重合体は、一般の射出あるいは押出成形、さらにはシ
ート成形の分野の素材として幅広くかつ有効に利用され
る。
系重合体は、一般の射出あるいは押出成形、さらにはシ
ート成形の分野の素材として幅広くかつ有効に利用され
る。
Claims (2)
- 【請求項１】スチレン系単量体を、単量体全重量に対し
て200〜2000ppmの２官能性メルカプタン化合物の存在下
に、転化率が少なくとも60重量％となるまで重合させる
ことを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項２】重合に際してゴム状物質を存在させる特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62237295A JPH0819170B2 (ja) | 1987-09-24 | 1987-09-24 | スチレン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62237295A JPH0819170B2 (ja) | 1987-09-24 | 1987-09-24 | スチレン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6481805A JPS6481805A (en) | 1989-03-28 |
| JPH0819170B2 true JPH0819170B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=17013251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62237295A Expired - Fee Related JPH0819170B2 (ja) | 1987-09-24 | 1987-09-24 | スチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0819170B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19990012881A (ko) * | 1997-07-31 | 1999-02-25 | 박홍기 | 스티렌 열가소성 수지의 제조방법 |
| KR100449609B1 (ko) * | 1997-10-06 | 2004-12-04 | 제일모직주식회사 | 열가소성수지조성물 |
| JP5649779B2 (ja) * | 2008-11-28 | 2015-01-07 | 住友化学株式会社 | 液晶性組成物及び光学フィルム |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58215410A (ja) * | 1982-06-07 | 1983-12-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 耐熱性に優れたメタクリル酸フルオロアルキル系重合体の製造方法 |
| JPS6164705A (ja) * | 1984-09-05 | 1986-04-03 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | スチレン系プレポリマ−の製造法 |
| JPH07116261B2 (ja) * | 1987-01-16 | 1995-12-13 | 三井東圧化学株式会社 | 芳香族ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂 |
-
1987
- 1987-09-24 JP JP62237295A patent/JPH0819170B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6481805A (en) | 1989-03-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |