JPH04293908A - スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスチレン系樹脂の製造方
法に関し、さらに詳しくは耐衝撃性，耐熱性及び透明性
に優れたスチレン系樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、ポリスチレンの高強度化を計るために、高分子量の
ポリスチレンが生産されている。しかるに、ポリスチレ
ンの分子量を高めようとすると、生産性が極端に低下す
るという問題があった。この問題を解決するために、有
機過酸化物や多官能性化合物を用いる方法あるいは特殊
な反応器を用いる方法が提示されているが、ポリスチレ
ンの品質に問題があるなど、生産性を低下させることな
く品質に優れた高分子量のポリスチレンを製造する適当
な方法は未だ開発されていなかった。

【０００３】例えば、特公昭４１−１９５１１号公報に
は、特定の有機過酸化物を用いてポリスチレンを製造す
る技術が開示されているが、有機過酸化物の使用量が多
すぎるため、分子量の低いポリスチレンしか得られず、
衝撃強度に劣る欠点があった。衝撃強度を向上させ、分
子量分布を改善するために、特開平２−１７０８０６号
公報には多官能ビニル化合物を添加して重合し、スチレ
ン系樹脂を製造する方法が記載されているが、成形品の
かすみ度（ヘーズ）が十分でない。

【０００４】一方、スチレン−無水マレイン酸共重合体
は、熱変形温度の高い優れた透明スチレン系樹脂である
が、耐衝撃性が低く、成形品が割れやすいという欠点が
あった。この問題を解決する方法の一つに高分子量化す
ることがあり、そのため有機過酸化物や無水マレイン酸
と結合する官能基を２個有する化合物を用いる方法が提
示されている。また、添加剤としてゴム状物質を用いる
ことにより、耐衝撃性を向上させる方法も知られている
。しかし、上記の方法では分子量を上げることが不十分
であったり、透明性が損なわれる等、他の物性に様々な
問題が生じ、最適な方法は未だ知られていない。スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体の物性を改善する他の方法
としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体にジアミ
ンを反応させて架橋構造とする方法が提案されているが
、ジアミンの使用量が多いため架橋が高くなり、その結
果、流動性が低下したり、不溶分（ゲル）含量が増加し
、成形性が悪化する（特公昭５６−３９６５１号公報）
という問題がある。また、スチレン−無水マレイン酸共
重合体にポリカーボネートを加えて組成物としたものは
、透明性は優れているが、耐衝撃性を付与させるためポ
リカーボネート含量が多くなり、その結果流動性が低下
する（特公昭５７−２７１３３号公報）。

【０００５】そのため、生産性を落とすことなく、透明
性，衝撃強度の優れた成形品の素材として有用なスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体を製造する方法の開発が求
められていた。本発明者らはかかる観点からその製造法
を開発すべく鋭意研究を重ねた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】その結果、スチレン系単
量体（芳香族ビニル系単量体）と無水マレイン酸とから
なる反応系に、特定の有機過酸化物を１０〜２０００重
量ｐｐｍ添加して共重合することにより、目的とする性
状のスチレン系樹脂（スチレン−無水マレイン酸共重合
体）を製造でき、上記課題が達成されることを見出した
。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。

【０００７】すなわち、本発明はスチレン系単量体と無
水マレイン酸を共重合するにあたり、下記一般式（Ｉ）

【０００８】

【化２】

【０００９】〔Ｒ１　およびＲ２　はそれぞれ水素，ア
ルキル基，アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ３
　〜Ｒ６はそれぞれ３級アルキル基，３級アラルキル基
またはアシル基を示し、Ｒ７　〜Ｒ２２はそれぞれ水素
，ハロゲン，アルキル基，アリール基またはアラルキル
基を示す。〕で表わされる有機過酸化物を１０〜２００
０重量ｐｐｍ添加して共重合することを特徴とするスチ
レン系樹脂の製造方法を提供するものである。

【００１０】本発明で使用するスチレン系単量体として
は、スチレン；α−メチルスチレン；α−エチルスチレ
ン；α−イソプロピルスチレンなどのα−置換アルキル
スチレン、ｐ−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン；
２，５−ジメチルスチレンなどの核置換アルキルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレン；ジブロ
モスチレンなどの核置換ハロゲン化スチレンあるいはそ
れらの混合物をあげることができる。上記スチレン系単
量体の好ましい例としては、スチレン，α−メチルスチ
レン，ｐ−メチルスチレンがあげられる。

【００１１】また、上記スチレン系単量体と重合させる
無水マレイン酸のモル比（スチレン系単量体／無水マレ
イン酸）は、製造すべきスチレン系樹脂の要求特性等に
応じて適宜選定すればよいが、７４／２６〜９９／１の
範囲が好ましい。ここで、無水マレイン酸のモル比が小
さすぎる場合は耐熱性が低下し、逆に大きすぎると流動
性が低下する。なお、本発明の方法で製造されるスチレ
ン系樹脂には、上記スチレン系単量体と無水マレイン酸
とのコポリマーであるが、スチレン系ポリマーに無水マ
レイン酸がグラフト重合したものに限らず、ブロック重
合体あるいはランダム重合体も包含される。

【００１２】本発明において使用される有機過酸化物は
、一般式（Ｉ）で表されるものである。ここでＲ１　及
びＲ２　はそれぞれ水素，アルキル基（メチル基，エチ
ル基など），アリール基（フェニル基，トリル基など）
，アラルキル基（ベンジル基など）であり、Ｒ３　〜Ｒ
６はそれぞれ３級アルキル基（つまり、ターシャリーブ
チル基，ターシャリーアミル基，ターシャリーオクチル
基など），３級アラルキル基（クミル基，１−エチル−
１−フェニルプロピル基など），アシル基（ホルミル基
，アセチル基，ベンジル基など）であり、Ｒ７　〜Ｒ２
２はそれぞれ水素，ハロゲン（塩素，臭素など），アル
キル基（メチル基，エチル基など），アリール基（フェ
ニル基，トリル基など），アラルキル基（ベンジル基な
ど）である。この有機過酸化物の具体例としては、２，
２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシ
クロヘキシル）プロパン；２，２−ビス（４，４−ジタ
ーシャリーアミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
；２，２−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘ
キシル）プロパン；２，２−ビス（４，４−ジターシャ
リーブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンなどが挙
げられる。これらの中では２，２−ビス（４，４−ジタ
ーシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
が好ましい。またこれらは混合して用いてもよい。この
有機過酸化物の添加量は、スチレン系単量体と無水マレ
イン酸の合計量に対して、１０〜２０００重量ｐｐｍ、
好ましくは１００〜１０００重量ｐｐｍの割合で選定す
る。この添加量が１０重量ｐｐｍ未満では実質的な添加
効果がなく、また２０００重量ｐｐｍを超えると得られ
るスチレン系樹脂の分子量が低下する。

【００１３】この有機過酸化物を反応系に加えるにあた
っては、様々な手法があり、特に制限はないが、通常は
重合初期に全量添加するかまたは初期と重合途中に分割
添加すればよい。

【００１４】本発明の方法では、上記有機過酸化物を用
いるが、更に必要に応じて、通常の重合開始剤を併用す
ることもできる。ここでこのような重合開始剤としては
、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド；ジター
シャリーブチルパーオキサイド；クメンハイドロパーオ
キサイド；ジクミルパーオキサイド，ベンゾイルパーオ
キサイド；１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン；１，１−ビス（ターシャリーブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル；ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル；アゾビスシ
クロヘキサンカルボニトリル；アゾビスイソ酪酸メチル
；アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物があげられ、さ
らにはその他の重合開始剤を使用することもできる。 これらの重合開始剤は、状況に応じて単独あるいは２種
以上組み合わせて用いられる。

【００１５】本発明の方法における共重合は、通常、塊
状重合又は溶液重合によって実施され、特に連続塊状重
合が好ましいが、バッチ式であっもよい。具体的な共重
合の方法としては、複数の重合槽を直列に並べ、各重合
槽にはスチレン系単量体及び前段階で重合がある程度進
んだ共重合体を順次一定量で流しつつ、各重合槽では所
定量の無水マレイン酸を添加して、共重合を進行させる
。

【００１６】この連続多段階重合において、設置する重
合槽の数は二段又は三段であればよい。それ以上の段数
を設けてもよいが工業上の利点は特に生じない。また、
用いる重合器は通常の完全混合型のものが好ましい。こ
こで、共重合温度は７０〜２００℃が好ましく、特に好
ましくは８０〜１６０℃である。また、前述の如く、一
般式（Ｉ）の有機過酸化物は重合初期に全量添加するか
、又は初期と重合途中に分割添加すればよい。溶液重合
法にあっては、反応系には、エチルベンゼン，キシレン
，トルエン等の溶剤を少量加えても良い。さらに、最終
反応器の転化率は４０〜９０重量％が好ましい。最終反
応器を出たコポリマー（スチレン系樹脂）は、モノマー
脱気装置にて残留モノマーを除かれ、ペレット化される
。モノマー脱気装置の例としては、薄膜型蒸発器、フラ
ッシュドラム等があり、例えば１８０〜３００℃，１〜
６００Ｔｏｒｒの条件で運転される。脱気装置出口の残
留モノマーは、通常は５０００重量ｐｐｍ以下、好まし
くは１０００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００重
量ｐｐｍ以下とする。またペレット化の際には、酸化防
止剤，内部潤滑剤，外部潤滑剤，離型剤，耐候剤，難燃
剤，着色剤等の添加剤を添加しても良い。

【００１７】本発明の方法では、一般式（Ｉ）の有機過
酸化物の量及び多段式連続共重合（あるいはバッチ式共
重合）の各反応器の反応温度等の重合条件を変えること
により、得られるスチレン系樹脂の分子量は自在に調節
することができる。そのうち目的とする物性を備えたス
チレン系樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０×１０
４　〜５０×１０４　、好ましくは２２×１０４　〜４
０×１０４　であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによる測定）が３．０以下
、好ましくは２．０〜２．８の範囲である。

【００１８】このスチレン系樹脂の重量平均分子量が２
０×１０４　未満では、成形品の耐衝撃強度が不十分で
あり、また、重量平均分子量が５０×１０４　を超える
と成形品のかすみ度（ヘーズ）が悪化する。また、本発
明の方法で製造されるスチレン系重合体は、その重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、即ちＭ
ｗ／Ｍｎは特に制限はないが、例えば３．０以下である
ことが好ましく、特に２．０〜２．８の範囲が好ましい
。

【００１９】

【実施例】次に本発明を実施例及び比較例により更に詳
しく説明する。なお実施例中の％及びｐｐｍは全て重量
基準である。また得られたスチレン系重合体の重量平均
分子量，数平均分子量，成形品の衝撃強度、かすみ度は
それぞれ次の方法により測定した。また、それらの結果
は第１表に示す。 分子量測定法 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測
定法により、Ｗａｔｅｒｓ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ（１５０
−Ｃ型）、東洋曹達工業（株）製ＧＰＣ用カラム（ＴＳ
Ｋ−ＧＥＬ　　ＧＭＨ６，ＴＳＫ−ＧＥＬ　　ＨＭ）を
用いて測定した。 衝撃強度 ノッチなしアイゾット衝撃強さをＪＩＳＫ７１１０に従
って測定した。 かすみ度 ＪＩＳＫ７１０５（ヘーズ測定法）に従って測定した。

【００２０】実施例１ 攪拌翼としてダブルヘリカル翼を備えた容量２０リット
ルの完全混合槽型反応器２個（第１重合槽及び第２重合
槽）を直列につないだ連続塊状重合装置の後に、加熱真
空でモノマーが除去できる装置を連結した。この装置に
おいて、第１，第２重合槽の温度をそれぞれ１１６℃，
１２６℃に保ち、攪拌回転数をそれぞれ１６０ｒｐｍ，
６０ｒｐｍに設定し、２，２−ビス（４，４−ジターシ
ャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（化
薬アクゾ社製、商品名：パーカドックス１２）を１８５
ｐｐｍ溶解したスチレンモノマーを１０リットル／時間
で第１重合槽に供給し、さらに、第２重合槽を通し、上
記モノマー除去装置に導入して残留スチレンを除去した
後、ペレット化した。次に、この状態で、第１，第２重
合槽に無水マレイン酸をそれぞれ２９０ミリリットル／
時間，２１０ミリリットル／時間の速度で供給した。得
られた樹脂は、無水マレイン酸を１４モル％含んでいた
。その後、この樹脂を厚さ３ｍｍの板に射出成形した後
、ノッチなしアイゾット衝撃強さ及びかすみ度を測定し
た。結果を第１表に示す。

【００２１】実施例２ 第１重合槽及び第２重合槽の温度をそれぞれ１０８℃，
１１２℃に保ち、２，２−ビス（４，４−ジターシャリ
ーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンの溶解量
を３８０ｐｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様にし
て共重合した。結果を第１表に示す。

【００２２】実施例３ 第１重合槽及び第２重合槽の温度をそれぞれ１１６℃，
１２６℃に保ち、２，２−ビス（４，４−ジターシャリ
ーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを溶解し
たスチレンモノマーを１７リットル／時間で供給し、無
水マレイン酸をそれぞれ４９０ミリリットル／時間，３
５０ミリリットル／時間で供給したこと以外は、実施例
２と同様にして共重合した。結果を第１表に示す。

【００２３】実施例４ 第１重合槽及び第２重合槽の温度をそれぞれ１０６℃，
１１４℃に保ち、２，２−ビス（４，４−ジターシャリ
ーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを２８０
ｐｐｍ溶解したスチレンモノマーを７リットル／時間で
供給し、さらに、第２重合槽を通し、モノマー除去装置
に導入して残留スチレンを除去した後、ペレット化した
。次に、この状態で、第１，第２重合槽に無水マレイン
酸をそれぞれ１００ミリリットル／時間，７０ミリリッ
トル／時間で供給したこと以外は、実施例１と同様にし
て共重合した。得られた樹脂は、無水マレイン酸を７モ
ル％含んでいた。結果を第１表に示す。

【００２４】実施例５ 第１重合槽及び第２重合槽の温度をそれぞれ１００℃，
１０８℃に保ち、２，２−ビス（４，４−ジターシャリ
ーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを４２０
ｐｐｍ溶解したスチレンモノマーを用いたこと以外は、
実施例４と同様にして共重合した。結果を第１表に示す
。

【００２５】実施例６ 第２重合槽の温度を１０８℃に保ち、２，２−ビス（４
，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル
）プロパンを第２重合槽に１４０ｐｐｍ追加添加したこ
と以外は、実施例４と同様にして共重合した。結果を第
１表に示す。

【００２６】実施例７ 第１重合槽及び第２重合槽の温度をそれぞれ１０８℃，
１１２℃に保ち、２，２−ビス（４，４−ジターシャリ
ーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを６００
ｐｐｍ溶解したスチレンモノマーを用いたこと以外は、
実施例３と同様にして共重合した。結果を第１表に示す
。

【００２７】比較例１ ２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパンの代わりに、１，１−ビス
（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン（日本油脂（株）製、商品名：パ
ーヘキサ３Ｍ）を２００ｐｐｍ溶解したスチレンモノマ
ーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして共重合し
た。結果を第１表に示す。

【００２８】比較例２ ２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパンの代わりに、ターシャリー
ブチルパーオキシイソプロピルフマレート（日本油脂（
株）製、商品名：ペロマーＩＰＦ）を３２０ｐｐｍ溶解
したスチレンモノマーを用いたこと以外は、実施例１と
同様にして共重合した。結果を第１表に示す。

【００２９】比較例３ ２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパンの代わりに、１，１−ビス
（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日
本油脂（株）製、商品名：パーヘキサＣ）を１７０ｐｐ
ｍ溶解したスチレンモノマーを用いたこと以外は、実施
例１と同様にして共重合した。結果を第１表に示す。

【００３０】比較例４ ２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパンの代わりに、１，１−ビス
（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン（日本油脂（株）製、商品名：パ
ーヘキサ３Ｍ）を３００ｐｐｍ溶解したスチレンモノマ
ーを用いたこと以外は、実施例４と同様にして共重合し
た。結果を第１表に示す。

【００３１】比較例５ ２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパンの代わりに、ターシャリー
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（化薬アク
ゾ製、商品名：カヤカルボン　　ＢＩＣ−７５）を３５
０ｐｐｍ溶解したスチレンモノマーを用いたこと以外は
、実施例３と同様にして共重合した。結果を第１表に示
す。

【００３２】比較例６ 第１重合槽及び第２重合槽に、ジアミンをそれぞれ２０
０ｐｐｍ添加したこと以外は、比較例４と同様にして共
重合した。結果を第１表に示す。

【００３３】比較例７ ２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパンの溶解量を、２２００ｐｐ
ｍにしたこと以外は、実施例６と同様にして共重合した
。結果を第１表に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【発明の効果】上述の如く、本発明の方法によれば、透
明性を損なうことなく、高い耐衝撃性のスチレン系樹脂
が効率よく製造できる。また、このスチレン系樹脂から
成形される成形品は、すぐれた透明性，耐衝撃性，耐熱
性を有し、各種家庭用品，家電製品，レトルト食品の容
器をはじめ、様々な工業分野において幅広くかつ有効に
利用される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　スチレン系単量体と無水マレイン酸を
   共重合するにあたり、下記一般式（Ｉ） 【化１】 〔Ｒ１　およびＲ２　はそれぞれ水素，アルキル基，ア
   リール基またはアラルキル基を示し、Ｒ３　〜Ｒ６　は
   それぞれ３級アルキル基，３級アラルキル基またはアシ
   ル基を示し、Ｒ７　〜Ｒ２２はそれぞれ水素，ハロゲン
   ，アルキル基，アリール基またはアラルキル基を示す。 〕で表わされる有機過酸化物を１０〜２０００重量ｐｐ
   ｍ添加して共重合することを特徴とするスチレン系樹脂
   の製造方法。
2. 【請求項２】　　スチレン系単量体／無水マレイン酸の
   モル比が、７４／２６〜９９／１である請求項１記載の
   スチレン系樹脂の製造方法