JPS63165413A - 耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はスチレンとブタジェンとから成るジブロック共
重合体を強靭化剤として用いた耐衝撃性スチレン系樹脂
の製造方法に関し、さらに詳しくは、耐衝撃性、特にア
イゾツト衝撃強度に優れ、かつ良好な剛性を有する耐衝
撃性スチレン系樹脂の製造方法に関するものである。

（従来の技術） ポリスチレン樹脂は透明性、剛性、光沢などに優れ、か
つ良好な成形加工性を有することから各種用途に広く用
いられている。しかしながら、このポリスチレン樹脂は
衝撃強度が劣シ脆いという欠点があシ、このために用途
が限定されていた。

この欠点を改良するためにゴム状重合体のスチレン溶液
を用いて塊状重合又は塊状−懸濁重湯盾が提案され、耐
衝撃性スチレン樹脂の製造方法として工業的に広〈実施
されている。この目的に使用されるゴム状重合体として
は、ガラス転移温度が低く、グラフト反応が起シ易く、
適度なｒル生成の起シ易いポリブタジエンプム及びスチ
レン−ツタジエンランダム共重合ゴムが一般的であるが
、特にポリブタジエンプムが好ましい。

近年、耐衝撃性スチレン系樹脂は価格と性能のバランス
が競合樹脂に比べて優れることから、家庭電気機器のハ
ウジングやその部品、自動車部品。

事務機器１日用雑貨及び玩具などに用途が広がっている
。このような用途の広がりに伴危い、競合樹脂であるＡ
ＢＳ　（アクリロニルトリ・ブタジェン・スチレン共重
合体）樹脂に比べて見劣りする耐衝撃性と剛性の改良要
求が一段と強まりている。

耐衝撃性はがム状重合体の含量を増せば向上するが、ゴ
ム状重合体含量と共に剛性は低下する。

一方、剛性はゴム状重合体含量を減らすか、グラフト共
重合後のがム粒径を小さくすることによシ向上するが、
耐衝撃性は低下する。耐衝撃性と剛性を同時に改良又は
一方の性能を維持しつつ。

他方の性能を向上させることは技術的に非常に困難な課
題である。

従来、ポリブタジェンのポリマー構造及び該プムとスチ
レン系樹脂のある種の物性値を特定することによ〕耐衝
撃性と剛性を改良する方法が提案されている（特開昭５
２−１５２４９１　、特開昭６Ｏ−２５００２１）。し
かしながら必ずしも、充分に満足できる状態までには到
っていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは耐衝撃性スチレン系樹脂の耐衝撃性と剛性
を改良する方法について鋭意検討の結果。

特定のスチレン−ブタジエンジブロック共重合体を強靭
化剤として用いることによ〕、この問題点を解決できる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
到った。

従って本発明の目的は、耐衝撃性と剛性の改善された耐
衝撃性スチレン系樹脂の製造方法を提供することにある
。

（問題点を解決するための手段） 本発明のかかる目的は、スチレンとブタジェンから成る
ジブ臣ツク共重合体をスチレンに溶解した・・溶液を塊
状重合または塊状−懸濁重合して耐衝撃性スチレン系樹
脂を製造するに際し、上記スチレン−ブタジエンジブロ
ック共重合体として、 （１）　　スチレン含量が１５〜３５重量俤、ブタジェ
ン単位部分の１，２−ビニル結合量が１５〜３５モル係
、 （２）　　重量平均分子量ＣＭ、）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下、 （３）２５℃で測定した５重量係スチレン溶液の粘度が
５〜２０ｃ戸、ならびに （４）スチレン単位とツタジエン単位がランダムに共重
合した部分を重合体鎖中に実質的に含まない ブロック共重合体を使用することによって達せられる。

本発明の方法は上記のスチレン−ツタジエンジブロック
共重合体を使用する以外は耐衝撃性スチレン系樹脂の製
造における公知の塊状重合法または塊状−懸濁重合法を
用いることによりて行われる。

本発明で強靭化剤として使用されるスチレン−ブタジエ
ンジブロック共重合体はリチウム等のアルカリ金属を基
材とする触媒を用いる通常のアニオン重合によりて製造
されるポリスチレン−ポリツタジエンジブロック共重合
体である。

該ブロック共重合体中のスチレン含量は１５〜３５重量
−であり、１５重量％未満では耐衝撃性の改善はみられ
るものの剛性の改善が不充分である。一方、スチレン含
量が３５重量％よシ多い場合は、剛性の改善はみられる
ものの耐衝撃性の改善が不充分となる。また、該プ鴛ツ
ク共重合体中のブタジェン単位部分の１．２−ビニル結
合が１５〜３５モルチであることが耐衝撃性スチレン系
樹脂の耐衝撃性と剛性のバランスの改善には不可欠であ
る。１．２−ビニル結合が１５モル係未満及び３５モル
係を超える場合には、共に耐衝撃性が劣る。さら忙、耐
衝撃性と剛性をバランスさせるうえで該ブロック共重合
体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の
比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５以下であることが必要である
。また、該ブロック共重合体の５重ｆ１９１１スチレン
溶液の２５℃で測定した粘度が５〜２０　ｃｐｓの範囲
にあることも必要であシ。

５　ｃｐｓ未満では耐衝撃性が劣り、２０ｃｐｓを超え
る場合には剛性が劣る。好ましくは１０〜１５　ｃｐｓ
である。

最後に本発明で使用されるスチレン−ブタジエンジブロ
ック共重合体鎖中には、スチレン単位とブタジェン単位
がランダム共重合した部分を実質的に含まないことが肝
要である。スチレン単位とブタジェン単位のランダム共
重合部分を含む場合は本発明の効果は発現しない。

以上の要件を満足するスチレン−ブタジエンジブロック
共重合であれば本発明においては該ブロック共重合体の
分子量（門）は特に制限されないが、通常は３０．Ｏ’
ＯＯ〜２００，０００の範囲である。

本発明方法においては　、上記のスチレン−ブタジエン
ジブロック共重合体をスチレン系単量体またはこの単量
体及びこれと共重合可能な単量体との混合物ＶＣ＠解し
、常法に従って塊状重合または塊状−懸濁重合する。該
ブロック共重合体の使用量は、該ブロック共重合体とこ
れらの単量体の混合物中、通常２〜２０重量係である。

本発明で使用されるスチレン系単量体としてはスチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレ
ン等のスチレン及びその誘導体の少なくとも１種類が使
用される。スチレン系単量体と共重合可能な単量体とし
てはアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽
和ニトリル単量体、アクリル酸メチルエステルなどのア
クリル酸エステル、メタクリル酸メチルエステルなどの
メタクリル酸エステル等のビニル系単量体の少なくとも
１種類が使用される。かかる単量体はスチレン系単量体
を含む全単量体の５０重量幅以下の範囲で用いられる。

塊状重合法により耐衝撃性スチレン茶樹Ｎを製造する場
合は通常、強靭化剤のスチレンなどの溶液に、必要に応
じてトルエンやエチルベンゼン等の希釈剤、流動ツクラ
フインやミネラルオイル等の内部潤滑剤、酸化防止剤、
メルカプタン類やα−メチルスチレンニ量体等の連鎖移
動剤等を加え、無触媒の場合は、通常８０〜２００℃に
おいて加熱重合し、触媒重合においては、アセチルＡ−
オキサイド、ラフロイルパーオキサイド、ペンゾイルノ
や一オキサイド、イソブチリルパーオキサイド、”ス−
３，５，５−）リメチルヘキサノイルノ量−オキサイド
、ジーターシャリープチルノダーオキサイド、４．４−
ジーターシャリープチルノ臂−オキシノ臂−リックアシ
ッド、ノルマルブチルエステル等のパーオキサイド触媒
、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系触媒等を用
いて、通常２０〜１８０℃において重合し、スチレンの
重合率が約７０ｑＩＩないしは実質的に重合反応が完了
するまで重合操作が継続される。この場合、／４−オキ
サイド触媒あるいはアゾ系触媒を用いることがよシ好ま
しい。

かかる重合反応中において強靭化剤であるゴムが微細な
粒子状となりてポリスチレン相に分散とれるようになる
までの段階、通常はスチレンの重合率が約３０嗟になる
までの段階においては攪拌操作が最終的に得られる耐衝
撃性スチレン系樹脂の機械的強度を制御するにあたって
非常に重要で１７、重合条件に応じて適宜な攪拌操作が
行なわれなければならない、そして、スチレンの重合率
が３０％以上に進んだ後には、攪拌は緩和するか停止す
るのが好ましい。重合操作終了後、生成した樹脂を含有
する重合浴液中の未反応スチレンおよび上述の希釈剤等
を除去するためには、公知の方法、たと見ば、加熱減圧
除去装置あるいは揮発物を除去するために設計された押
出装置等を用いることが行なわれる。

得られた耐衝撃性樹脂は、必要によシイレット化または
粉末化して実用に供される。

また塊状−懸濁重合法においては、通常前記の塊状重合
法と同様に、強靭化剤のスチレン溶液を攪拌下において
、無触媒加熱重合あるいは触媒重合で、通常スチレンの
重合率が３０〜５０憾に達するまで部分的に塊状重合す
る０次いで、この部分的に重合したシロップ状の重合溶
液を、ポリビニルアルコール、カルがキシルメチルセル
ロース等の懸濁安定剤、またはこれとドデシルベンゼン
スルホン酸す）９ウム等の界面活性剤との両者の存在下
で、水性媒体中に攪拌下に懸濁状態で分散させ、さらに
攪拌下で反応を完結させる。生成した重合体組成物は、
濾過分離、遠心分離等の方法により単離し、水洗、乾燥
を行い、必要によｊ９４レフト化または粉末化する。

以上の他、これら重合法の改質、改良を行った方法によ
シ、本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂を得ることが可能
である。

（発明の効果） かくして本発明によれば、従来の耐衝撃性スチレン系樹
脂に比べてアイゾツト衝撃強度に優れ、かつ良好な剛性
を有するものが製造できる。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は、射出成形、押出成
形等の加工法で種々の実用上有用な製品を製造でき、更
に加工に際し、必要に応じて、難燃化剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、滑剤、離壓剤。

充填剤等、更に他の熱可塑性樹脂例えば、一般用ポリス
チレン、メタクリル樹脂等と混合して用いることができ
る。

（実施例） 以下に実施例によシ本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１〜３．比較例１〜８ 第１表のＡ〜Ｊのスチレン−ブタジエンジブロック共重
合体及びＫのポリブタジェン（これらはイスレもブチル
リチウムを触媒とし、テトラヒドロフランをビニル化剤
として用い、シクロヘキサン溶媒中で重合して得たもの
である）のそれぞれを強靭化剤として用い、以下に示す
塊状−懸濁重合法によシ、耐衝撃性ポリスチレン樹脂を
得た。

内容積５ｔのポリエチレン製広口ビンにゴム２３０．９
．スチレン２０７０１１を入れ、室温で１６時間振とう
溶解した。

次に、内容積４ｔのステンレス製重合反応器を洗浄後、
上記の溶解液を全量移した。その後、１４０℃で４０分
間塊状重合を行い、冷却後内容物を取シ出した。

内容積４ｔのステンレス製重合反応器を洗浄後、塊状重
合溶液（上記内容物）６２５ＪＩ％？リビニルアルコー
ルの０．２４水溶液１８７５Ｎを加え、７０℃まで昇温
した。次に、ペンゾイルノ母−オキサイド１．２５　Ｎ
とジクミル／母御オキサイド０．６３Ｊｔ−２０１１の
スチレンに溶解し、添加した。その後、７０℃で１時間
、９０℃で１時間、ｌｌ０Ｃで１時間、１３０℃で１時
間さらＶｃ１４０℃で３時間懸濁重合を行った。冷却後
、生成耐衝撃性ポリスチレン樹脂を一過分離した０分離
した該樹脂を水洗し、６０℃で６時間減圧乾燥した。

生成した耐衝撃性／　リスチレン樹脂な押出機を用いて
イレット化し、更に圧縮成形した板から機械加工によっ
て試験片を作成した。

また、第１ｆ！記載のゴムのスチレン含有率及びブタジ
ェン部のビニル結合含有率は赤外分光分析法（Ｈａｍｐ
ｔｏｎ　ｅ　Ａｎａｌ　ｅ　Ｃｈ＠ｍ　＊　２１．９２
３　（１９４９））によシ求めた＊　Ｍｗ７’！ｌｉ！
ｎはグルパーミエーシ鵞ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ
）よシ、標珈余すスチレン換菓したＭｙ及びＭｎをそれ
ぞれ求めて計算した。

測定条件は下記の如くである。

カラム：東洋１達製　ＧＭＨ−６２木 理度　：３８℃ 流速　：１．２１Ｌ／／分 第２嵌に試験結果を示したが、この結果から、本発明法
で製造した耐衝撃性ポリスチレンはアイゾツト衝撃強度
と剛性が共に改良されていることが明かである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 スチレンとブタジエンから成るジブロック共重合体をス
   チレンに溶解した溶液を塊状重合 または塊状−懸濁重合して耐衝撃性スチレン系樹脂を製
   造するに際し、上記スチレン−ブタジエンジブロック共
   重合体として （１）スチレン含量が１５〜３５重量％、ブタジエン単
   位部分の１，２−ビニル結合量が１５〜３５モル％、 （２）重量平均分子量（＠Ｍ＠ｗ）と数平均分子量（＠
   Ｍ＠ｎ）の比（＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ）が１．５以下、（
   ３）２５℃で測定した５重量％スチレン溶液の粘度が５
   〜２０ｃｐｓ、ならびに （４）スチレン単位とブタジエン単位がランダム共重合
   した部分を重合体連鎖中に実質的に含まない ブロック共重合体を使用することを特徴とする耐衝撃性
   スチレン系樹脂の製造方法。