JPS6245887B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、成形物の耐候性がすぐれ、かつ耐衝
撃性の良好な透明樹脂組成物に関するものであ
る。 スチレンやメチルメタクリレートの重合体は、
一般に耐衝撃性が乏しいという欠点を有してい
る。この欠点を改良するために、(1)樹脂質重合体
にゴム質重合体を機械的に混合する方法、或は(2)
樹脂質形成単量体をゴム質重合体にグラフト重合
させる方法などが知られている。しかしながらゴ
ム質重合体を機械的に混合する方法は、ゴム質重
合体と樹脂質重合体との間に親和性がないと単に
もろい混合物が得られるにすぎない。また両者の
親和性が良好で耐衝撃性が改良されても、かかる
樹脂組成物から得られる成形品の表面光沢はすぐ
れず、またゴム質重合体による影響のため耐候性
も充分ではない。 又、ゴム質重合体に樹脂質形成単量体をグラフ
ト重合させることにより樹脂組成物の耐衝撃性は
改善されるが、必ずしも表面光沢や耐候性を改善
できない。かかる欠点を改良する方法としてゴム
質重合体に１，２結合を多く含有するポリブタジ
エンを使用してこれに樹脂質形成モノマーをグラ
フト重合させることが提案されている（特公昭45
―40546）。 しかしながらゴム質重合体に１，２結合を多く
含有するポリブタジエンを使用して耐候性が良好
で透明性のすぐれた耐衝撃性樹脂を製造しようと
すると、１，２構造を多く含有するポリブタジエ
ンの屈折率が小さい為に種々の不都合が生じる。
すなわち上記ゴム質重合体とほぼ同等の屈折率を
有するスチレン、アクリロニトリル及びメチルメ
タクリレートからなる単量体混合物を上記ゴム質
重合体にグラフト重合させると、一応透明性の樹
脂は得られるものの重合転化率が低く、又重合体
が著しく着色するという欠点を有する。 ゴム質重合体の屈折率を上げる方法としては
１，２結合の含有率を低下させることが考えられ
るが、この場合グラフト重合体の耐候性が悪くな
り、又ゴム質重合体と樹脂質重合体の屈折率を実
質的に同等にしているにもかかわらず、透明性に
やや欠け、成形品の表面が曇るという欠点を生ず
る。 このような事情に鑑み、本発明者らは耐候性の
良好な透明性耐衝撃性樹脂を製造する方法につい
て鋭意検討した結果、グラフト重合に於けるゴム
質重合体として１，２結合を多く含有するスチレ
ン―ブタジエン共重合体を用い、特定組成の単量
体混合物を使用することによつて耐候性と透明性
の良好なグラフト重合体が得られることを見出
し、かかる知見に基づいて本発明に到達した。 本発明は、結合スチレンを３〜30重量％及びブ
タジエン部分の１，２結合を60％以上含有するス
チレン―ブタジエン共重合体ゴムに、スチレン10
〜４重量％、アクリロニトリル０〜25重量％及び
メチルメタクリレート40〜90重量％からなり該共
重合体と実質的に同等の屈折率を有する単量体混
合物をグラフト重合させてなる樹脂組成物であつ
て、前記ゴム質重合体が全樹脂組成物の２〜30重
量％の範囲内にあることを特徴とする透明耐衝撃
性樹脂である。 次に本発明の構成要件を詳細に説明する。 本発明で使用するゴム質重合体は、ブタジエン
部分の１，２―構造を少なくとも60％、好ましく
は80％以上含有するスチレン含有率３〜30重量
％、好ましくは５〜25重量％のスチレン―ブタジ
エン共重合体である。１，２―構造が60％未満の
ものでは耐候性が劣り、又透明性にやや欠ける。
スチレン含有率が３重量％より少ない場合では重
合安定性が悪く、得られた重合体が著しく着色し
たり、透明性にやや欠ける。一方スチレン含有率
が30重量％をこえると耐衝撃性の低下が著しい。 スチレン、アクリロニトリル及びメチルメタク
リレートよりなる単量体混合物はスチレン10〜40
重量％、アクリロニトリル０〜25重量％およびメ
チルメタクリレート40〜90重量％からあり、ゴム
質重合体と生成樹脂質重合体の屈折率が実質的に
同等となる様な単量体の混合比でグラフト重合す
る。 アクリロニトリルの含率が25重量％をこえると
重合体は著しく着色し透明性が低下する。またス
チレンおよびメチルメタクリレートの割合が上記
の範囲をはずれるとゴム質重合体の屈折率と合致
させることが難しくなり透明性が著しく低下す
る。 ゴム質重合体と単量体混合物の混合割合はゴム
質重合体が全樹脂組成物の２重量％より少ない場
合は得られる。 樹脂組成物の耐衝撃性が低下し本発明の目的を
達成することができない。またその量が30重量％
をこえるならば、重合溶液の粘度が非常に高くな
り、実際的に重合することが困難である。 本発明においてグラフト重合体の製造は塊状重
合法、懸濁重合法、溶液重合法またはこれらの組
合わせにより既知の方法で行われる。即ち、塊状
重合法では、上記ゴム質重合体をスチレン、アク
リロニトリル、メチルメタクリレートよりなる単
量体混合物に溶解させる。このとき、単量体混合
物の組成は該ゴム質重合体と生成樹脂質重合体の
屈折率が実質的に同等になるような混合割合にす
る。次に必要に応じて分子量調節剤を添加する。
分子量調節剤としては例えば第３ドデシルメルカ
プタン、ラウリルメルカプタン、ノニルメルカプ
タンなどが挙げられる。また樹脂組成物の成形加
工性を向上させるために一般に滑剤が加えられる
が透明性を損わないものが使用される。例えば、
エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸ブ
チルなどが挙げられる。これらを前記のゴム溶液
に溶解後、開始剤としてベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、キユメンハイド
ロパーオキサイド又はアゾビスイソブチロニトリ
ルなどを添加して、不活性ガス雰囲気下反応温度
60〜200℃で撹拌し乍ら反応を完結させる。 懸濁重合法においては、塊状重合法と同様に単
量体中にゴム質重合体を溶解させ、分子量調節
剤、滑剤、開始剤などを添加する。次にこの溶液
をポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸塩な
どの懸濁安定剤を溶解した水溶液中に分散させ、
懸濁状態を保ちながら、反応温度60〜150℃で重
合を完成させる。 溶液重合法においては塊状重合法と同様に単量
体中にゴム質重合体を溶解させるが重合系の粘度
を低下させる目的で、トルエン、エチルベンゼン
などの溶剤を加え、塊状重合法に準じて重合が行
われる。 塊状重合―懸濁重合の組合わせにおいては、ま
ず単量体の約10〜45％が重合体に転化するまで塊
状重合を行い、次いで懸濁重合を行つて反応を完
結させる。 塊状重合―溶液重合の組合わせにおいては、ま
ず単量体の約10〜45重量％が重合体に転化するま
で塊状重合を行い、次いでトルエンなどの溶剤を
添加し重合系の粘度を低下させて重合を完結させ
る。 前記塊状重合法或は溶液重合法により得られた
樹脂組成物は、適宜老化防止剤が加えられ、ベン
ト式ルーダー又はスチームストリツピング等によ
つて脱モノマー、脱溶媒されてモノマー及び溶剤
が回収される。 また懸濁重合或は塊状重合―懸濁重合の組合わ
せによる方法においては、重合終了後懸濁安定剤
を充分水洗して除去し乾燥して樹脂組成物が回収
される。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
する。 尚、本発明に使用したゴム質重合体はたとえば
以下の方法により製造される。 シクロヘキサン８にモノマーとしてスチレ
ン、１，３―ブタジエンを仕込みランダム化剤及
びブタジエン部分の１，２結合量調節剤としてド
デシルベンゼンスルホン酸カリウム及びジエチレ
ングリコールジメチルエーテルを用い、重合開始
剤としてｎ―ブチルリチウムを用いて重合を行な
つた。重合体は重合体溶液に重合体100重量部に
対して1.0重量部の２，６―ジターシヤリブチル
―ｐ―クレゾールを添加後、スチームストリツピ
ングにより溶媒を除去し、100℃のロールで乾燥
し回収した。 得られた重合体の性質を表―１に示した。

【表】

【表】 実施例１〜３、比較例１〜４ 撹拌装置付ステンレス製反応器に溶媒としてト
ルエン、モノマーとしてスチレン、アクリロニト
リル、メチルメタクリレートを仕込み、次いで表
２に示すゴム質重合体を溶解した。この溶液に重
合開始剤としてラウロイルパーオキサイドを、分
子量調節剤としてｔ―ドデシルメルカプタンを添
加し、温度を80〜90℃に保つて重合した。転化率
が40％に達した時、ベンゾイルパーオキサイドを
溶解したトルエンを添加し、さらに重合を続け
た。転化率75％程度の所で重合を停止させ、その
後、残留モノマー及び溶媒を減圧下にて除き、押
出機にて造粒し、ペレツト状の重合物を得た。 得られた重合体の物性試験結果を表２に示し
た。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結合スチレンを３〜30重量％、ブタジエン部
   分の１，２結合を60％以上含有するスチレン―ブ
   タジエン共重合体ゴムに、スチレン10〜40重量
   ％、アクリロニトリル０〜25重量％及びメチルメ
   タクリレート40〜90重量％からなり該共重合体と
   実質的に同等の屈折率を有する単量体混合物をグ
   ラフト重合させてなる樹脂組成物であつて、前記
   ゴム質重合体が全樹脂組成物の２〜30重量％の範
   囲内にあることを特徴とする透明耐衝撃性樹脂組
   成物。 ２ 結合スチレンを５〜25重量％、ブタジエン部
   分の１，２結合を80％以上含有する高ビニルスチ
   レン―ブタジエン共重合体ゴムである特許請求の
   範囲第１項記載の樹脂組成物。