KR100602971B1 - 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체를 기재로 한, 유리처럼투명하고 충격성이 개량된 폴리스티렌 - Google Patents

스티렌-부타디엔 블럭 공중합체를 기재로 한, 유리처럼투명하고 충격성이 개량된 폴리스티렌 Download PDF

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Abstract

비닐아로마틱 단량체들로 만들어지는 하드 블럭(hard block) 2 개 이상(S1 및 S2)과 이들 하드 블럭 사이에 비닐아로마틱 단량체 및 디엔류로부터 만들어지는 랜덤 소프트 블럭(random soft block) B/S 1 개 이상을 포함하며, 하드 블럭의 비율이 전체 블럭 공중합체 기준으로 40 wt%를 넘는 블럭 공중합체.
블럭 공중합체, 하드 블럭, 소프트 블럭, 무작위화제.

Description

스티렌-부타디엔 블럭 공중합체를 기재로 한, 유리처럼 투명하고 충격성이 개량된 폴리스티렌{Transparent, Impact-Resistant Polystyrene on a Styrene-Butadiene Block Copolymer Basis}
본 발명은 비닐아로마틱 단량체들로 만들어지는 하드 블럭(hard block) 2 개 이상(S1 및 S2), 그리고 이들의 사이에 비닐아로마틱 단량체 및 디엔들로부터 만들어지는 랜덤 소프트 블럭(random soft block) B/S 1 개 이상을 포함하며, 상기 하드 블럭의 비율은 전체 블럭 공중합체 기준으로 40 wt%를 넘는 블럭 공중합체에 관한 것이다.
본 발명은 나아가 상기 블럭 공중합체의 제조 방법 및 그들의 용도에 관한 것이다.
미국 특허 제4,939,208호는 구조가 S1-B1-B/S-S2인, 선형이고 투명한 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체를 개시하고 있다. 루이스 염기, 특히 테트라히드로푸란(무작위화제: randomizer)의 존재하에, 스티렌과 부타디엔을 중합시키면 랜덤 공중 합체 블럭 B/S를 얻는다. B/S 분절의 길이는 루이스 염기의 양에 의존한다.
유럽 특허 출원 EP-A 0 654 488은 다봉형의(polymodal) 결합된 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체를 개시하고 있다. B/S 블럭은 스티렌 그래디언트(gradient)(테이퍼드 블럭: tapered block)를 포함한다. 극성 화합물, 예를 들어 테트라히드로푸란을 무작위화제로서 첨가하면, 블럭 중의 랜덤 비율을 증가시킬 수 있다.
무작위화제로서 테트라히드로푸란 소량 존재하에 스티렌과 부타디엔을 중합시키면, 호모폴리부타디엔 블럭의 비율이 높아지고 폴리스티렌 블럭이 감소한다. 테트라히드로푸란의 양을 증가시키면, 약간의 랜덤 특성을 갖는 부타디엔-스티렌 공중합체 블럭이 만들어지는데, 동시에 폴리디엔에서의 1,2 연결(linkage)(1,2-비닐 함량)의 상대적 비율이 급격히 증가한다. 그러나, 1,2-비닐 함량이 증가하면 상응하는 블럭 공중합체의 열 안정성이 악화되고 유리 전이 온도가 증가한다.
독일 특허 출원 DE-A 19615533은, 폴리디엔에서의 1,2 연결의 상대적인 비율이 15 %이고, 하드 상(hard phase)의 비율이 1 내지 40 vol%인, 엘라스토머성 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체를 개시하고 있다. 소프트 상의 중합반응은 가용성 칼륨 염의 존재하에 수행한다.
칼륨 알콜레이트 또는 수산화칼륨 및 유기리튬 중합반응 개시제의 사용은 미국 특허 3,767,632, 3,872,177, 3,944,528 및 월포드(C.W. Wolfford) 등의 문헌[J. Polym. Sci, Part. A-1, Vol. 7 (1969), pp. 461-469]에 기술되어 있다.
가용성 칼륨 염의 존재하에, 시클로헥산 중에서 스티렌과 부타디엔을 랜덤 공중합시키는 방법이 스미쓰(S. D. Smith) 및 애쉬라프(A. Ashraf)의 문헌[Polymer Preprints 34 (2), 672 (1993) 및 35 (2), 466 (1994)]에 개시되어 있다. 상기 언급한 가용성 칼륨 염들은 칼륨 2,3-디메틸-3-펜타놀레이트 및 칼륨 3-에틸-3-펜타놀레이트를 포함한다.
본 발명의 목적은 균형잡힌 질김도(toughness)/강성도(stiffness) 비율을 가지며, 상기 언급한 결점들을 갖지 않는, 유리처럼 투명하고 충격성이 개량된 폴리스티렌을 제공하는 것이다. 특히, 상기 충격성-개량 폴리스티렌은 고유의 열 안정성이 높고 감소된 틱소트로피(thixotropy)가 낮아야 한다. 또한 그것은 투명한 혼합물을 얻기 위해서 스티렌 중합체와 상용성(compatible)이어야 한다. 스티렌 중합체, 특히 표준 폴리스티렌의 충격성 개량 효율이 증가되어야 한다.
우리는 이러한 목적이 비닐아로마틱 단량체들로 만들어지는, 하드 블럭 2 개 이상(S1 및 S2), 그리고 이들의 사이에 비닐아로마틱 단량체 및 디엔들로부터 만들어지는 랜덤 소프트 블럭 B/S 1 개 이상을 포함하며, 상기 하드 블럭의 비율은 전체 블럭 공중합체 기준으로 40 wt%를 넘는 블럭 공중합체에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
바람직한 블럭 공중합체에서, 상기 소프트 블럭 B/S 중의 상기 1,2-비닐 함량은 20 % 미만이다.
본 발명의 목적상, 비닐 함량은 1,2, 1,4-cis 및 1,4-trans 연결 전체를 기 준으로 한 디엔 단위의 1,2 연결의 상대적인 비율이다. 상기 소프트 블럭의 1,2-비닐 함량은 10 내지 20 %, 특히 12 내지 16 %인 것이 바람직하다.
상기 하드 블럭 S1 및 S2, 아니면 상기 소프트 블럭 B/S에 사용될 수 있는 비닐아로마틱 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, tert-부틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 이들의 혼합물이고, 스티렌이 바람직하다.
상기 소프트 블럭 B/S에 사용될 수 있는 디엔 중 선호되는 것은 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 피페릴렌 또는 이들의 혼합물이고, 이 중 특히 선호되는 것은 1,3-부타디엔이다.
상기 블럭 공중합체가 하드 블럭 S1 및 S2 그리고 1 개 이상의 랜덤 소프트 블럭 B/S로 배타적으로 구성되고, 호모폴리디엔 블럭 B를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 바람직한 블럭 공중합체는, 블럭 길이가 다른 외부 하드 블럭 S1 및 S2를 포함한다. S1의 몰질량(molar mass)은 5000 내지 30,000 g/mol, 특히 10,000 내지 20,000 g/mol인 것이 바람직하다. S2의 분자량은 35,000 g/mol을 초과하는 것이 바람직하다. S2의 분자량은 50,000 내지 150,000 g/mol인 것이 바람직하다.
상기 하드 블럭 S1 및 S2 사이에, 1 개 이상의 랜덤 소프트 블럭 B/S가 존재할 수도 있다. 비닐아로마틱 단량체의 비율이 상이하고, 그리하여 유리 전이 온도도 상이한 2 개 이상의 랜덤 소프트 블럭 (B/S)1 및 (B/S)2가 선호된다.
상기 블럭 공중합체는 선형 또는 별 모양 구조를 가질 수 있다.
사용되는 선형 블럭 공중합체는 S1-(B/S)1-(B/S)2-S2의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 블럭 (B/S)1에서 비닐아로마틱 단량체:디엔 S/B의 몰 비율은 0.25 미만인 것이 바람직하고, 상기 블럭 (B/S)2에서는 0.5 내지 2인 것이 바람직하다.
사용되는 별 모양 블럭 공중합체는, 별의 팔 중 1 개 이상이 S1-(B/S)의 블럭 배열을 가지고, 별의 팔 1 개가 S2-(B/S)의 블럭 배열을 갖는 구조를 갖는 것들 또는 별의 팔 중 1 개 이상이 S1-(B/S)-S3의 블럭 배열을 가지고, 별의 팔 중 1 개 이상이 S2-(B/S)-S3의 블럭 배열을 갖는 구조를 갖는 것들이 바람직하다. 여기서 S3은 상기 언급된 비닐아로마틱 단량체로부터 만들어지는 또 다른 하드 블럭이다.
상기 별이 S1-(B/S)1-(B/S)2의 블럭 배열을 갖는 가지를 1 개 이상, 그리고 S2-(B/S)1-(B/S)2의 블럭 배열을 갖는 가지를 1 개 이상 갖는 구조를 갖는 별-모양의 블럭 공중합체, 또는 상기 별이 S1-(B/S)1-(B/S)2-S3의 블럭 배열을 갖는 가지를 1 개 이상, 그리고 S2-(B/S)1-(B/S)2-S3의 블럭 배열을 갖는 가지를 1 개 이상 갖는 구조를 갖는 별-모양의 블럭 공중합체가 특히 선호된다. 상기 바깥쪽 블럭 (B/S)1에서 비닐아로마틱 단량체:디엔 S/B의 몰 비율은 0.5 내지 2인 것이 바람직하고, 상기 안쪽 블럭 (B/S)2에서는 0.5 미만인 것이 바람직하다. 바깥쪽 랜덤 블럭 (B/S)1에서 비닐아로마틱 단량체의 함량이 높아지면, 전체 부타디엔 함량에는 변화가 없 으면서 상기 블럭 공중합체가 더 연성을 갖게 되고, 이것은 표준 폴리스티렌과 블렌딩할 때 특히 유리하다는 것이 판명되었다.
추가적인 안쪽 블럭 S3를 가지고 있는 상기 별 모양 블럭 공중합체들은 필적할 만한 연성을 가지면서 더 높은 강성도를 갖는다. 따라서 블럭 S3는 하드 상:소프트 상의 비율을 변화시키지 않으면서 소프트 상 내에서 충전제로 작용한다. 블럭 S3의 분자량은 일반적으로 블럭 S1 및 S2의 분자량 보다 상당히 작다. S3의 분자량은 500 내지 5,000 g/mol인 것이 바람직하다.
상기 신규한 블럭 공중합체는 예를 들면, 적어도 상기 블럭 (B/S)의 중합 반응은 무작위화제의 존재하에서 일어나는, 순차적인 음이온 중합 반응에 의해 제조할 수 있다. 무작위화제가 존재함으로써 소프트 블럭 (B/S) 내에서 디엔 및 비닐아로마틱 단위가 랜덤하게 분포하게 된다. 적절한 무작위화제는 도너(donor) 용매, 예를 들면 에테르(예: 테트라히드로푸란), tert-아민 또는 가용성 칼륨 염들이다. 테트라히드로푸란의 경우, 이상적인 랜덤한 분포가 되게 하기 위해 사용되는 양이 일반적으로 용매 기준으로 0.25 vol%를 초과한다. 농도가 낮으면, 공단량체 부분(makeup)에서 그래디언트가 있는 테이퍼드 블럭들이 얻어진다.
동시에, 더 많은 양의 테트라히드로푸란이 사용되고, 상기 디엔 단위의 1,2 연결의 비율이 약 30 내지 35 %까지 증가한다.
반면에, 칼륨 염이 사용되는 경우에는, 소프트 블럭 중의 1,2-비닐 함량이 단지 약간 증가할 뿐이다. 그 결과, 이렇게 생성된 블럭 공중합체들은 가교반응이 덜 일어나게 되고 동일한 부타디엔 함량에서 더 낮은 유리 전이 온도를 갖는다.
상기 칼륨 염은 일반적으로 음이온 중합 반응 개시제 기준으로 적은 몰 수로 사용된다. 음이온 중합 반응 개시제:칼륨 염의 선택된 몰 비율은 10:1 내지 100:1, 특히 30:1 내지 70:1인 것이 바람직하다. 사용되는 칼륨 염은 일반적으로 반응 매질에 가용성이어야 한다. 적절한 칼륨 염들의 예들은 칼륨 알콜레이트, 특히 탄소 원자를 5 개 이상 갖는 3급 알콜의 칼륨 알콜레이트이다. 칼륨 2,2-디메틸-1-프로판올레이트, 칼륨 2-메틸부탄올레이트 (칼륨 tert. 아밀레이트), 칼륨 2,3-디메틸-3-펜탄올레이트, 칼륨 2-메틸헥산올레이트, 칼륨 3,7-디메틸-3-옥탄올레이트 (칼륨 테트라히드롤리날루에이트) 또는 칼륨 3-에틸-3-펜탈올레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 칼륨 알콜레이트들은 예를 들면 칼륨 원소, 칼륨/나트륨 합금 또는 칼륨 알킬레이트를 불활성 용매 중에서 적절한 알콜과 반응시켜서 얻을 수 있다.
음이온 중합 반응 개시제를 첨가할 때까지, 칼륨 염을 반응 혼합물에 가하지 않는 것이 유익하다. 이렇게 하여, 미량의 양성자성 오염물에 의한 칼륨 염의 가수분해를 피할 수 있다. 랜덤 소프트 블럭 B/S의 중합 반응 직전에 칼륨 염을 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
사용될 수 있는 음이온 중합 반응 개시제들은 보통의 모노-, 비- 또는 다관능기 알칼리 금속 알킬 화합물, 알칼리 금속 아릴 화합물 또는 알칼리 금속 아르알킬 화합물이다. 에틸-, 프로필-, 이소프로필-, n-부틸-, sec-부틸-, tert-부틸-, 페닐-, 디페닐헥실-, 헥사메틸디-, 부타디에닐-, 이소프레닐- 또는 폴리스티릴리 튬, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-부텐 또는 1,4-디리티오벤젠과 같은 유기리튬 화합물들을 사용하는 것이 유리하다. 필요한 중합 반응 개시제의 양은 원하는 분자량에 달려 있다. 일반적으로 전체 단량체 양을 기준으로 0.001 내지 5 몰%이다.
비대칭, 별 모양 블럭 공중합체를 제조하는 동안 중합 반응 개시제를 2 회 이상 첨가한다. 비닐아로마틱 단량체 Sa 및 개시제 I1을 반응기에 동시에 투입하고, 중합 반응을 완결하고, 이어서 비닐아로마틱 단량체 Sb 및 개시제 I2를 또한 동시에 가하는 것이 바람직하다. 이러한 방법을 사용하면, 서로 나란히 있는 2 개의 리빙(living) 중합체 사슬 Sa-Sb-I1 및 Sb-I2를 얻게 되고, 여기에 블럭 (B/S)1이 비닐아로마틱 단량체와 디엔의 결합 부가(joint addition)에 의해 부가되는데, 적절한 경우에는 블럭 (B/S)2가 비닐아로마틱 단량체와 디엔의 추가적인 결합 부가에 의해 부가되고, 또한 적절한 경우에는 블럭 S3가 비닐아로마틱 단량체 Sc의 추가적인 부가에 의해 중합된다. 개시제 I1:개시제 I2의 비율은 상기 커플링 과정 후에 각 별 모양 블럭 공중합체 내에 랜덤하게 분포되어 있는 상기 별의 가지들의 각각의 상대적인 비율을 결정한다. 여기서 블럭 S1은 비닐아로마틱 단량체 Sa 및 Sb 를 원료로 하여 제조하며, 블럭 S2 및 S3은 각각 Sb, Sc만을 원료로 하여 제조한다. 상기 개시제들의 몰 비율 I2/I1은 4/1 내지 1/1, 특히 3.5/1 내지 1.5/1인 것이 바람직하 다.
상기 중합 반응을 용매 존재하에 수행할 수 있다. 적절한 용매들은 탄소 원자를 4 내지 12 개 가지며 음이온 중합 반응에 보통 사용되는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소로서 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, i-옥탄, 벤젠, 알킬벤젠(예: 톨루엔, 크실렌 또는 에틸벤젠) 또는 데칼린 또는 적절한 혼합물이 있다. 시클로헥산 및 메틸시클로헥산이 바람직하다.
상기 중합 반응을 또한 용매 없이 중합 반응 속도를 낮추는 유기 금속 화합물(예: 알킬마그네슘 화합물, 알킬알루미늄 화합물 또는 알킬아연 화합물)의 존재하에 수행할 수 있다.
중합 반응이 종료되면, 상기 리빙 중합체 사슬을 사슬 종결제를 사용하여 캐핑(capping) 할 수 있다. 적절한 사슬 종결제들은 양성자를 내어주는 물질 즉 루이스 산(예: 물, 알콜, 지방족 또는 방향족 카르복실산) 또는 무기산(카본산 또는 붕산)이다.
사슬 종결제를 투입하지 않고 중합 반응이 종결되면, 리빙 중합체 사슬들이 다관능기 캐핑제(예: 알데히드, 케톤, 에스테르, 안히드라이드 또는 에폭시드)에 의해 연결되어 별 모양을 형성한다. 팔들이 상기 언급한 블럭 구조를 가질 수 있는, 대칭 또는 비대칭 별 블럭 공중합체들은 동일하거나 상이한 블럭들을 커플링시켜서 얻을 수 있다. 비대칭 별 블럭 공중합체는 예를 들면 별의 각 팔들을 별도로 제조하는 방법 및/또는 1 회 이상 개시하는 방법, 예를 들면 개시제를 2/1 내지 10/1의 비율로 나눠서 2 회 개시하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 신규한 블럭 공중합체는 균형잡힌 질김도/강성도 비율을 가지며 유리처럼 투명하고 충격성이 개량된 폴리스티렌으로서 거동한다. 랜덤 소프트 블럭 B/S로 인하여, 본 발명의 블럭 공중합체는, 디엔 함량이 일정한 경우에, 테이퍼드 B/S 블럭이 있는 상응하는 블럭 공중합체에 비하여 열적으로 더 안정하고, 더 연성이 있다. 칼륨 염의 존재하에 제조되고, 1,2-비닐 함량이 낮은 블럭 공중합체는 고유의 열 안정성이 특히 높다.
상기 신규한 블럭 공중합체는 또한 다른 스티렌 중합체들과 양호한 상용성(compatibility)을 가지며, 따라서, 투명한 중합체 혼합물로 제조될 수 있다. 상기 신규한 블럭 공중합체 또는 중합체 혼합물은 섬유, 금형 형태를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
시험 방법
용융 부피 속도 MVR(200 ℃/5 kg)을 ISO 1133에 따라서 결정하였다.
기계적 시험을 위한 시편을 220 ℃ 용융 온도 및 45 ℃ 몰딩 온도에서 사출 몰딩하였다. 탄성율, 항복 응력, 파단 응력, 항복점에서의 신장률 및 파단 신장률을 인장강도 시편을 사용하여 ISO 3167에 따라서 ISO 527 인장강도 테스트로부터 결정하였다.
비카트(Vicat) 연화점 VST/A 및 VST/B를 DIN ISO 306 시험 규정에 따라서 결정하였다.
용출제로서 테트라히드로푸란을 사용하고, 실온에서 단분산(monodisperse) 폴리스티렌과 혼합된 B 타입의 폴리머 랩스(Polymer Labs)의 폴리스티렌 젤 칼럼 상에서 젤 투과 크로마토그래피(GPC)를 하여 분자량을 결정하였다.
FT-IR-분광계를 사용하여 1,2-비닐 함량을 결정하였다.
실시예 1 내지 5
S1-(B/S)1-(B/S)2-S2의 구조를 가진 선형 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체를 용매 시클로헥산 중, 60 내지 90 ℃에서 스티렌과 부타디엔의 순차적인 음이온 중합 반응을 통해 얻었다. 이것을 위해서, 1500 ℓ의 교반 반응기 안에 초기에 598 ℓ의 시클로헥산 및 1,235 ℓ의 1.5 몰농도의(molar) sec-부틸리튬 용액(n-헥산/시클로헥산)을 투입하고, 상기 블럭 S1을 제조하기 위해 요구되는 스티렌의 양을 계량하여 넣었다. 스티렌이 모두 소비된 후, 무작위화제로서 칼륨 테트라히드로리날루에이트를 가하고, 표 1에 나타낸 스티렌과 부타디엔으로부터 제조된 혼합물을 가하여 블럭 (B/S)1 및 (B/S)2를 부착시켰다. 마지막으로, 스티렌 블럭 S2를 중합시키고 이소프로판올을 사용하여 종결시켰다. 상기 블럭 공중합체의 분자량 Mn은 120,000 g/mol이었다. 중합체 전체를 기준으로 한 개시제/무작위화제(Li/K)의 몰 비율 및 스티렌과 부타디엔의 각 블럭에서의 비율을 표 1에 나타내었다. 실시예 1 내지 4의 경우, 스티렌 156 kg 및 부타디엔 44 kg을 사용하였고, 실시예 5의 경우 스티렌 152 kg 및 부타디엔 48 kg을 사용하였다.
선형 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체의 블럭 구조(비율 wt%) 및 무작위화제 비율(Li/K의 몰 비율)을 하기 표 1에 나타냈다.
Figure 112001024695506-pct00001
실시예 1 내지 5의 선형 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체의 기계적 성질 데이타(압축 성형된 쉬트로부터 찍어낸 시편)를 하기 표 2에 나타냈다.
Figure 112001024695506-pct00002
실시예 6 내지 8
구조 I 및 II의 별 모양 스티렌 부타디엔 블럭 공중합체를 용매 시클로헥산 중, 60 내지 90 ℃에서 스티렌과 부타디엔의 순차적인 음이온 중합 반응, 이어서 에폭시화 아마인유(linseed oil)(헨켈(Henkel)사의 에덴올 B 316)를 사용하여 커플 링시킨다.
구조 I:
Figure 112001024695506-pct00003
구조 II:
Figure 112001024695506-pct00004

상세한 설명에서 S1이라고 칭한 블럭은 Sb에 대응하고, S2는 Sa - Sb로부터 제조되고 S3는 Sc에 대응한다.
X는 커플링제의 라디칼이다.
상기 공정은 초기에 10 ℓ의 교반되는 반응기에 sec-부틸리튬으로 종말점까지 적정된 시클로헥산과 sec-부틸리튬을 투입하고, 블럭 Sa를 제조하기 위해 요구되는 스티렌(스티렌 I)의 양을 계량하여 투입한다. 이어서, sec-부틸리튬을 사용하여 또 개시하고, 블럭 Sb를 제조하기 위해서 적절한 양의 스티렌(스티렌 II)을 계량하여 투입한다. 스티렌이 모두 소비된 후, 무작위화제로서 칼륨 테트라히드로리날루에이트(Li:K = 20:1)를 가하고, 스티렌과 부타디엔의 혼합물을 가하여 블럭 (B/S)를 부착시켰다. 구조 II의 경우, 그 위에 다른 스티렌 블럭 Sc(스티렌 IV)가 중합되었다. 이어서 생성된 블럭 공중합체를 에덴올 B 316을 사용하여 커플링시켰 다. 사용된 출발 물질들의 양을 표 3에 나타내었고, 블럭들의 구조 및 블럭 공중합체들의 물리적, 기계적 성질들을 표 4에 나타내었다.
실시예 6 내지 8의 경우에 첨가된 출발 물질들의 양을 하기 표 3에 나타냈다.
Figure 112001024695506-pct00005
별 모양 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체의 물리적, 기계적 성질
실시예 6 7 8
구조 I I II
M(Sa) 80,000 80,000 87,600
M(Sb) 11,852 11,777 11,740
M(B/S) 12,698 15,225 13,000
M(Sc) - - 6,490
블럭(B/S) 내에서 스티렌 대 부타디엔의 중량비 1:2 1:1 1:2
중합체 전체를 기준으로한 부타디엔의 wt% 20 17 17.1
중합체 전체를 기준으로한 소프트 블럭(B/S)의 wt% 30 34 25.65
1,2-비닐 함량(%) FTIR 15.9 19.5 7.2
Tg(℃, DSC) -54 -22 -66
MVR(200 ℃/5 kg) 9.7 11.2 5.3
비카트 A 연화점(℃) 83.0 79.6 83.5
쇼어 경도 A/D (℃) 96.9/71.6
탄성률(MPa) 399 729 1294
항복 응력(MPa) 15.8 22.3 25.6
파단 응력(MPa) 27.2 33.1 23.2
파단 신장률(%) 304 300 297

실시예 9
실시예 1 내지 5의 방법과 유사한 방법으로, S1-(B/S)1-(B/S)2-S2 의 구조를 가진 선형 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체를 스티렌과 부타디엔의 순차적인 음이온 중합 반응을 통해 얻는다. 무작위화제로서 칼륨 테트라히드롤리날루에이트 대신에 칼륨 tert-아밀레이트(PTA)를 사용하였다. 리튬/칼륨의 몰 비율은 38:1이었다.
시클로헥산 4786 ㎖ 및 1,1-디페닐에틸렌 1 ㎖로 이루어진 혼합물을 1.4 몰 농도의 sec-부틸리튬을 사용하여 50 ℃에서 붉은 색이 나타날 때까지 종말점까지 적정하고, 이어서 이것을 초기 충전물로 사용하였다. 이어서 하기 출발 물질들을 4 단계에 걸쳐 첨가하였다. 각각의 첨가후에 65 ℃에서 중합 반응이 일어나서 완전 전환률에 이른다. 최종적으로, 상기 반응을 1.70 ㎖의 이소프로판올로 종결시 키고, 그 혼합물을 7.3 ㎖의 포름산으로 산성화시키고, 이어서 안정화시키기 위하여 64 g의 이가녹스(Irganox) 3052 및 102 g의 트리스노닐페닐 포스파이트(TNPP)를 가하였다.
생성된 블럭 공중합체를 ZSK 25 트윈 스크류 압출기(twin-screw extruder)에서 비휘발화하였다.
첨가 1
211 ㎖ (192 g)의 스티렌
10.4 ㎖의 sec-부틸리튬 (시클로헥산/n-헥산, 90/10 중 1.4 몰농도)
1.07 ㎖(시클로헥산 중 0.338 몰농도) 칼륨 tert-아밀레이트(PTA)
첨가 2
335 ㎖의 부타디엔 (219 g) 및 146 ㎖의 스티렌 (133 g)을 동시에 첨가함.
첨가 3
276 ㎖의 부타디엔 (181 g) 및 276 ㎖의 스티렌 (251 g)을 동시에 첨가함.
첨가 4
686 ㎖ (624 g)의 스티렌 첨가
실시예 10
무작위화제로서 0.968 ㎖의 PTA(Li:K = 42:1)를 사용한 것을 제외하고 실시예 9를 반복하였다.
실시예 11
무작위화제로서 시클로헥산 중 0.1 몰 농도의 칼륨 테트라히드롤리날루에이트 3.62 ㎖를 사용한 것을 제외하고 실시예 9를 반복하였다.
실시예 9 내지 11에 대한 사출 성형 시편에 대한 해석적 및 기계적 데이타
실시예 9 실시예 10 실시예 11
1H NMR: 부타디엔에 대한 1,2 부가반응의 비율 15.1 13.7 12.7
DSC: 유리전이온도[℃] -55/+90 -55/+90 -55/+90
인장강도 시험: 탄성률[MPa] 1175 1374 1170
인장강도 시험: 항복 응력[MPa] 18.4 21.9 18.2
인장강도 시험: 파단 신장률[%] 284 288 290
비카트 ST B[℃] 36.7 40.7 36.5

실시예 12 내지 19
구조 Ib
Figure 112001024695506-pct00006
구조 IIb
Figure 112001024695506-pct00007
구조 III
Figure 112001024695506-pct00008
상세한 설명에서 S1이라고 칭한 블럭은 Sb에 대응하고, S2는 Sa 및 Sb로부터 제조되고 S3는 Sc에 대응한다.
실시예 8 내지 11의 방법과 유사한 방법으로, 구조 I, Ib, IIb 및 III의 별 모양 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체를 스티렌 및 부타디엔의 순차적인 음이온 중합 반응에 의해 제조하였고, 사용된 원료의 순서 및 양은 표 6에 기재하였다. 이어서, 생성된 블럭 공중합체를 각각 에덴올 B 316(4 관능기) 및 디에틸 카르보네이트(3 관능기)를 사용하여 커플링하였다. 물리적 성질 및 기계적 성질들을 표 7에 나타내었다.
실시예 20 내지 27
실시예 12 내지 20의 블럭 공중합체들 각각을 표준 폴리스티렌(BASF사의 PS 158 K)과 30/70(블럭 공중합체/PS)의 무게 비율로 혼합하였다.




실시예 12 내지 19에서의 원료 순서 및 양을 하기 표 6에 나타냈다.
Figure 112001024695506-pct00009
실시예 12 내지 19로부터 얻은 별 모양 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체의 물리적 성질 및 기계적 성질을 하기 표 7에 나타냈다.
Figure 112001024695506-pct00010
실시예 20 내지 27의 블럭 공중합체 및 GPPS로부터 만들어지는 블렌드의 물리적 성질 및 기계적 성질을 하기 표 8에 나타냈다.
Figure 112001024695506-pct00011


Claims (29)

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  17. 비닐아로마틱 단량체들로 만들어지는 하드 블럭(hard block) 2 개 이상(S1 및 S2)과 이들 하드 블럭 사이에 비닐아로마틱 단량체 및 디엔류로부터 만들어지는 랜덤 소프트 블럭(random soft block) B/S(이 소프트 블럭 B/S 중 1,2-비닐 함량은 20 % 미만 임) 1 개 이상을 포함하며, 상기 하드 블럭의 비율이 전체 블럭 공중합체를 기준으로 하여 51 wt% 내지 74 wt%고, 블럭 공중합체에 상기 디엔류로부터 만들어지는 호모폴리머 블럭 B가 존재하지 않는 것인 블럭 공중합체.
  18. 제17항에 있어서, 상기 하드 블럭 S1 및 S2의 사이에, 비닐아로마틱 단량체들의 상대적인 비율이 상이한 랜덤 소프트 블럭이 2 개((B/S)1 및 (B/S)2) 이상 존재하는 것인 블럭 공중합체.
  19. 제18항에 있어서, S1-(B/S)1-(B/S)2-S2의 선형 구조를 가지며, 비닐아로마틱 단량체:디엔 S/B의 몰 비율이, 상기 블럭 (B/S)1에서는 0.25 미만이고, 상기 블럭 (B/S)2에서는 0.5 내지 2인 블럭 공중합체.
  20. 제18항에 있어서, S1-(B/S)1-(B/S)2의 블럭 배열을 갖는 팔을 1 개 이상, 그리고 S2-(B/S)1-(B/S)2의 블럭 배열을 갖는 팔을 1 개 이상 갖는 별 모양을 가지며, 비닐아로마틱 단량체:디엔 S/B의 몰 비율이, 상기 블럭 (B/S)1에서는 0.5 내지 2이고, 상기 블럭 (B/S)2에서는 0.5 미만인 것인 블럭 공중합체.
  21. 제18항에 있어서, S1-(B/S)1-(B/S)2-S3의 블럭 배열을 갖는 팔을 1 개 이상, 그리고 S2-(B/S)1-(B/S)2-S3의 블럭 배열을 갖는 팔을 1 개 이상 가지며, 비닐아로마틱 단량체:디엔 S/B의 몰 비율이, 상기 블럭 (B/S)1에서는 0.5 내지 2이고, 상기 블럭 (B/S)2에서는 0.5 미만이고, 여기서 S3는 비닐아로마틱 단량체로부터 만들어지는 또 다른 하드 블럭인 것인 블럭 공중합체.
  22. 제17항에 있어서, 상기 S1의 몰질량은 5,000 내지 30,000 g/mol이고 S2의 몰질량은 35,000 g/mol을 초과하는 블럭 공중합체.
  23. 제17항에 있어서, 별의 팔 중 1 개 이상이 S1-(B/S)의 블럭 배열을 가지고, 별의 팔 1 개가 S2-(B/S)의 블럭 배열을 갖는 구조를 갖는 별 모양 구조를 갖는 블럭 공중합체.
  24. 제17항에 있어서, 상기 별의 팔 중 1 개 이상이 S1-(B/S)-S3의 블럭 배열을 가지고, 상기 별의 팔 중 1 개 이상이 S2-(B/S)-S3의 블럭 배열을 갖는 구조를 가지며, 여기서 S3은 비닐아로마틱 단량체로부터 만들어지는 또 다른 하드 블럭인 블럭 공중합체.
  25. 제17항에 따른 블럭 공중합체와 다른 스티렌 중합체로부터 제조되는 중합체 혼합물.
  26. 순차적인 음이온 중합 반응에 의해 상기 블럭 공중합체를 제조하는 단계를 포함하며, 적어도 상기 소프트 블럭 (B/S)의 중합 반응이 칼륨 염의 존재하에 일어나는, 제17항에 따른 블럭 공중합체의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 음이온 중합 반응 개시제:칼륨 염의 선택된 몰 비율이 10:1 내지 100:1인 방법.
  28. 제26항에 있어서, 상기 사용되는 칼륨 염이 탄소 원자를 5 개 이상 갖는 3급 알콜의 칼륨 알콜레이트를 포함하는 방법.
  29. 제26항에 있어서, 상기 사용되는 칼륨 염이 칼륨 2-메틸부탄올레이트, 칼륨 2,2-디메틸-1-프로판올레이트, 칼륨 2,3-디메틸-3-펜탄올레이트, 칼륨 3,7-디메틸-3-옥탄올레이트 또는 칼륨 3-에틸-3-펜탈올레이트를 포함하는 방법.
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