CZ300163B6 - Blokové kopolymery, zpusob jejich výroby a jejichpoužití - Google Patents
Blokové kopolymery, zpusob jejich výroby a jejichpoužití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ300163B6 CZ300163B6 CZ20013391A CZ20013391A CZ300163B6 CZ 300163 B6 CZ300163 B6 CZ 300163B6 CZ 20013391 A CZ20013391 A CZ 20013391A CZ 20013391 A CZ20013391 A CZ 20013391A CZ 300163 B6 CZ300163 B6 CZ 300163B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- block
- block copolymers
- blocks
- potassium
- copolymers according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
- C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/06—Polystyrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Blokové kopolymery obsahují alespon dva tvrdé bloky S.sub.1.n. a S.sub.2.n. z vinylaromatických monomeru a alespon jeden mezi nimi ležící statistickýmekký blok B/S z vinylaromatických monomeru a dienu. Podíl tvrdých bloku ciní pres 40 % hmotn., vztaženo na celý blokový kopolymer. Zpusob výroby spocívá v tom, že se blokové kopolymery vytvárí sekvencní aniontovou polymerizací, pricemž se polymerizace mekkého bloku (B/S) provádí v prítomnosti draselné soli. Blokové kopolymery nebo polymerové smesi se používají k výrobe vláken, fólií a tvarových teles.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká blokových kopolymerů, obsahujících alespoň dva tvrdé bloky $i a S2 z viny 1aromatiekých monomerů a alespoň jednoho mezi nimi ležícího statistického měkkého bloku B/S z vinyl aromatických monomerů a dienů.
io Dále se vynález týká způsobu výroby blokových kopolymerů a rovněž jejich použití.
Dosavadní slav techniky i? US 4 939 208 popisuje lineární, transparentní styrcnbutadienové blokové kopolymery se strukturou S|-B|-B/S S2. Polymerizace styrenu a butadienu v přítomnosti Lewisovy zásady, zejména tetrahydrofuranu (randomizer). vede ke statistickému kopolyniernínui bloku B/S. Délka B/S segmentu závisí na množství Lewisovy zásady.
Polymodální vázané styrcnbutadienové blokové kopolymery jsou popsány v EP-A 0 654 488. Bloky B/S obsahují styrenové gradienty (tapered-bloek). Přídavkem polárních sloučenin, jako tetrahydrofuranu, jako randomizeru se může zvýšit statistický podíl v blocích.
Polymerizace styrenu a butadienu za přítomnosti malých množství tet ra hydro fůrami jako rando25 mizeru vede k vysokému podílu homopolybutadienových bloků a rozmazanému přechodu k polystyrénovému bloku. Jestliže se zvýší podíl množství tetrahydrofuranu. tak se sice dosáhne více nebo méně statistických butadienstyrenových kopolvmerových bloků, ovšem značně se přitom současně zvyšuje relativní podíl 1,2 vazeb polydienu (obsah 1,2-vinylu). Vysoký obsah 1,2vinylu ale ovlivňuje thcrmostabilitu příslušných blokových kopolymerů a zvyšuje teplotu skelné50 ho přechodu,
DE A 19 615 533 popisuje elastomerní styrenbutadienový blokový kopolymer s relativním podílem 1.2 vazeb polydienu pod 15 % a podílem tvrdé fáze 1 až 40 obj. %. Polymerizace měkké fáze se provádí za přítomnosti rozpustné draselné soli.
Použití draselných alkoholátů nebo draselného hydroxidu organických iniciátorů, obsahujících lithium je popsáno v US 3 767 632, US 3 872 177. US 3 944 528 a Č.W. WollTordem a kolektivem v J. Polym. Sci. Part. A-l. Vol. 7 (1969), str. 461 až 469.
jo Statistická kopolymerizace styrenu a butadienu v cyklohexanu za přítomnosti rozpustných draselných solí je popsána S.D. Smithem, A. Ashrafem v Polymer Preprints 34 (2), 672 (1993) a 35 (2). 466 (1994). Jako rozpustné draselné soli se uvádí 2,3-dimethyl-3-penlanolál draselný a 3ethyl-3-pentanolát draselný.
Podstata vynálezu
Úkolem předloženého vynálezu proto bylo připravit sklovitě jasný, houževnatý polystyren s vyváženým poměrem houževnatost/pevnost, který nemá vpředu uvedené nevýhody. Zejména má
5o mít houževnatý polystyren vysokou vlastní termickou stabilitu a redukovanou tixotropii. Rovněž musí být snášenlivý se styrenovými polymery k získání transparentních směsí. Má se zvýšit účinnost houževnaté modifikace styrenových polymerů, zejména standardního polystyrenu.
Proto byly nalezeny blokové kopolymery obsahující alespoň dva tvrdé bloky St a S2 z vinylaross matických monomerů a alespoň jeden mezi nimi ležící statistický měkký bloku B/S z vinylaro- 1 CZ 300163 B6 matických monomerů a dienů a s obsahem 1,2-vinylu v měkkém bloku B/S pod 20 %, přičemž podíl tvrdých bloků činí přes 40 hmotu. %. vztaženo na celý blokový kopolymer, a molekulová hmotnost tvrdého bloku S| leží v rozsahu 5000 až 30 000 g/mol a molekulová hmotnost tvrdého bloku S2 činí více než 35 000 g/mol.
Jako obsah vinylu se rozumí relativní podíl 1.2 vazeb dienovýcli jednotek, vztaženo na součet
1.2- . 1.4 eis a 1,4 trans vazeb. Přednostně leží obsah 1,2—vinylu měkkých bloků v rozsahu až 20 %, zej měna 12 až 16 %.
ío Jako viny larornalieké monomery' se mohou použít jak pro tvrdé bloky S| a S2 tak také pro měkké bloky B/S styren, d-methyl styren, p-methyl styren, ethylstyren, tert-butylstyren. vinyltoluen nebo jejich směsi. Přednostně se používá styren.
Jako dieny pro měkký blok B/S se přednostně používají buladien. isopren. 2.3-dimethylbutadien,
1,3-pentadien, 1,3 hexadieny nebo piperylen nebo jeho směsi. Zvláště přednostně se používá
1.3- butadien.
Přednostně sestává blokový kopolymer výlučně z tvrdých bloku S, a S2 a rovněž alespoň jednoho slasliekého měkkého bloku B/S a neobsahuje žádné homopoíydienové bloky B, Přednostní blo2ii kove polymery obsahují vně ležící tvrdé bloky S, a S2 s různou délkou bloku. Molekulová hmotnost S| leží přednostně v rozsahu 10 000 až 20 000 g/mol. Přednostní molekulová hmotnost S2 leží v rozsahu 50 000 až 150 000 g/mol.
Mezi tvrdými bloky Sj a S2 se muže nalézat také více, statistických měkkých bloků (B/S), a (B/S); s různými podíly vinylaromatiekýeh monomerů a různými teplotami skelného přechodu.
Blokové kopolymery mohou mít lineární nebo hvězdoví tou strukturu.
Jako lineární blokový kopolymer se přednostně používá struktura S(B/S),-(B/S)2-S2. Molární yo poměr vinylaromatického monomeru k dienu S/B leží v bloku (B/Sý přednostně pod 0,25 a v bloku (B/S)2 přednostně v rozsahu 0,5 až 2.
Jako hvězdo vité blokové kopolymery jsou přednostní se strukturou z alespoň jedné hvězdoví té větve z řady bloků S,-(B/S) a hvězdovité větve z řady bloků S2-(B/S) nebo s alespoň jednou hvězdovitou větví s řadou bloků S, -{B/S)—S; a alespoň jednou hvězdovitou větví s řadou bloků S2 -(B/S)—S2. S; sestává přitom pro další tvrdý blok z uvedených vinylaromatiekýeh monomerů.
Zvláště přednostní jsou hvězdovité blokové kopolymery se strukturami, které mají alespoň jednu hvězdovitou větev s řadou bloků S,-(B/S),-(B/S)2 a alespoň jednou hvězdovitou větví s řadou ío bloků S2-(B/S)|-(B/S)2, nebo alespoň jednu hvězdovitou větev s řadou bloků S|—(B/S)| (B/S)2S; a alespoň jednou hvězdovitou větví s řadou bloků S2-(B/S),-(B/S)2-S2. Molární poměr vinylaromatického monomeru k dienu S/B leží ve vnějším bloku (B/S), přednostně v rozsahu 0.5 až 2 a ve vnitřním bloku (B/S)2 přednostně pod 0.5. Zvýšeným obsahem vinylaromatiekýeh monomerů ve vnějším statistickém bloku (B/S), se blokový kopolymer duktiluje při nezměněném eel45 kovem obsahu butandienu. což se jeví jako výhodné zejména ve směsích se standardním polystyrenem.
Hvězdicové blokové kopolymery s přídavným, inertním blokem S; mají při srovnatelné dukti 1 itč vyšší tuhost. Blok S2 tím působí v měkké fázi jako plnivo, aniž se změní poměr tvrdé fáze k měkké fázi. Molekulová hmotnost bloků S, je zpravidla podstatně nižší než molekulová hmotnost bloků S2 a S,. Přednostně leží molekulová hmotnost S; v rozsahu 500 až 5000 g/mol.
Blokové polymery podle vynálezu mohou být tvořeny například sekvenční aniontovou polymerací, přičemž alespoň polymeraee měkkých bloků (B/S) se provádí za přítomnosti randomizeru.
Přítomnost randomizeru způsobuje statistické rozdělení dienu a vinylaromatiekýeh jednotek v i
měkkém bloku (B/S). Jako randomizer jsou vhodná donorová rozpouštědla, jako ethery. například tetrahydrofuran. nebo tert. aminy, nebo rozpustné draselné soli. Pro ideální statistické rozdělení se v případě tetrahydrof uranu používají množství zpravidla přes 0.25 objemových procent, vztaženo na rozpouštědlo. Při malých koncentracích jsou obsaženy bloky s gradientem ve složení ? komonomerů.
Při udaných vyšších množstvích tetrahydrof uranu se současně zvýší relativní podíl 1,2 vazeb dienových jednotek na 30 až 35 %.
lu Při použití draselných solí se naproti tomu zvyšuje obsah 1,2-vinylu v měkkých blocích jen nepodstatně. Získané blokové kopolymery jsou proto méně náchylné k zesíťování a mají při stejném obsahu butadienu nižší teplotu skelného přechodu.
Draselná sůl se používá ve vztahu k aniontovému iniciátoru polymerizaee v molárním přebytku.
Přednostně se voli molární poměr aníontového iniciátoru k draselné soli v rozsahu 10:1 až 100 : 1, zvláště přednostně v rozsahu 30 : I až 70 : 1. Použitá draselná sůl musí být rozpustná v reakěním médiu. Vhodné draselné soli jsou například draselné alkoholáty, například draselný alkoholát terciárního alkoholu s alespoň 5 atomy uhlíku. Zvláště přednostně se používají 2,2dimethyl-1-propanolál draselný. 2-methyl-butanolát draselný (draselný terciární amylát). 2.3 dimethyl-3-pentanolát draselný. 2 methyl-hexanolát draselný, 3,7 dimethy I—3—oktanolát draselný, nebo 3—ethyl 3 pentanolát. Draselné alkoholáty lze získat například reakcí elementárního draslíku, slitin draslík/sodík. nebo draselných alky latu a příslušných alkoholů v inertním rozpouštědle.
Přednostně se draselná sůl přidává k reakční směsi teprve po přídavku aníontového iniciátoru polymerizaee. Tímto způsobem se může zabránit hydrolýze draselné soli stopami protiekých nečistot. Zvláště přednostně sc draselná sůl přidává krátce před po Ivmerizaeí statistického měkkého bloku B/S.
ta Jako an iontový iniciátor polymerizaee se mohou použít obvyklé mono . bi- nebo mu It i funkční alkyly, a ryly, nebo aralkyly alkalických kovů, Přednostně se používají organické sloučeniny lithia, jako ethyllithium, propyllithium. isopropylIithium, n bulyllithium. sek -butyllithium, tert.— butyllilhium. fenyIIithium, diťcnylhexyllithium. hexamethyldilíthíum, butadienylIithium, isoprenyllithium, polystyryllithium, 1.4-dilithiobutan, 1,4 dilithio-2-buten, nebo 1,4-diIithiobenzol.
*5 Potřebné množství iniciátoru polymerizaee se stanoví podle požadované molekulové hmotnosti. Zpravidla leží v rozsahu 0.001 až 5 mol. % vztaženo na celkové množství monomeru.
Při výrobě nesymetrických, hvězdovitých blokových kopolymerů se přidává iniciátor polymerizace alespoň dvakrát. Přednostně se současně do reaktoru přidává vinylaromatickv monomer Sa a iniciátor I, a úplně se polyirtcrizují a následně ještě současně vinylaromatický monomer Sh a iniciátor E. Touto cestou se obdrží vedle sebe dva polymerové řetězce S;1-Sb-11 a Sb-E, na které se následně společným přídavkem vinylaromatického monomeru a dienu polymerizuje blok (B/S)i a případně novým společným přídavkem vinylaromatického monomeru a dlenu blok (B/S); a případně dalším přídavkem vinylaromatického monomeru St- blok S;,. Poměr iniciátoru I, k iniciátoru E stanoví relativní podíl větve hvězdy, která se nachází po vazbě statisticky rozdělená v jednotlivých hvězdovitých blokových kopolymcrcch. Blok S| se přitom vytváří dávkováním vinyl aromatických monomerů Sa a Sb. blok S2 a S; dávkováním Sb, respektive Sc. Molární poměr iniciátorů E/E leží v rozsahu 4/1 až 1/1. zvláště přednostně v rozsahu 3,5/1 až 1,5/1.
Polymerizaee se může provádět v přítomnosti rozpouštědla. Jako rozpouštědlo jsou vhodné pro aniontovou polymerizaci obvyklé alifatické, eykloaliťatieké, nebo aromatické uhlovodíky se 4 až 12 atomy uhlíku, jako pentan. hexan, heptan. eyklohexan, methylcyklohexan, isooktan. benzol, alkylbenzoly jako toluen, xylen, ethylbenzol, nebo deealín, nebo vhodné směsi. Přednostně se používají eyklohexan a methylcyklohexan.
- ? CZ 300163 B6
V přítomnosti retardačně na rychlost polymerizace působících kovových organických látek, jako alky len hořčíku, hliníku nebo zinku, se může polymerizace provádět také bez rozpouštědla.
Po ukončení polymerizace se mohou řetězce polymeru uzavřít prostředkem pro ukončení růstu 5 řetězec. Jako prostředky pro ukončení růstu řetězce jsou vhodné protonaklivní substance, nebo
Lewisovy kyseliny, jako například voda, alkoholy, alifatické, nebo aromatické karboxylové kyseliny a rovněž anorganické kyseliny jako kyselina uhličitá a kyselina boritá.
Místo přídavku prostředku pro ukončení růstu řetězce po ukončení polymerizace se mohou řetězio ce polymeru hvězdovitě vázat pomocí polyfunkčního vazebního prostředku, jako polyfunkčních aldehydu, ketonů, esterů, anhydridu nebo epoxidů. Přitom se mohou obdržet vazbou stejných nebo různých bloků symetrické a nesymetrické hvězdovitě blokové polymery, jejichž ramena mohou mít shora uvedené struktury bloku. Nesymetrické hvězdovitě blokové kolymery lze získat například oddělenou výrobou jednotlivých hvězdových větví, respektive vícenásobnou iniciací.
například dvojnásobnou iniciací s rozdělením iniciátoru v poměru 2/1 až 10/1.
Blokové kopolymery podle vynálezu vykazují chování sklovitě jasného, houževnatého polystyrenu s vyváženým poměrem houževnatost/pevnost. Na základě statisticky měkkého bloku B/S jsou blokové kopolymery podle vynálezu při stejném obsahu dienu tepelně stabilnější a s vyšší duktíl2o itou než příslušné blokové kopolymery s B/S blokem. Zvláště vysokou mezní termickou stabilitu mají za přítomností draselné soli vyrobené blokové kopolymery s nízkým obsahem 1,2-vinvlu.
Blokové kopolymery podle vynálezu mají také dobrou snášenlivost s dalšími styrenovými polymery a mohou se proto zpracovat do transparentních polymerových směsí,
Blokové kopolymery podle vynálezu nebo polymerové směsi se mohou používat k výrobě vláken, fólií a tvarových těles.
Příklady provedeni vynálezu
Měřicí metody
Objemové změny taveniny MVR (200 °C/5 kg) byly stanoveny podle ISO 1133.
Zkušební tělesa pro mechanické zkoušky byla vstřikována při teplotě hmoty 220 °C a teplotě formy 45 °C. Modul E. napětí na mezi kluzu. napětí na mezi lomu. prodloužení na mezi kluzu a prodloužení na mezi lomu byly zjišťovány v tahové zkoušce podle ISO 527 s tahovými tyčemi podle ISO 3167.
Vieatovy teploty měknutí VST/A a VSl/B byt\ stanoveny podle zkušebního předpisu DIN ISO 306,
Molekulové hmotnosti byly stanoveny pomocí gelové ehromatografíe na sloupcích polystyren45 gel na zařízení Mixed B od firmy Polymer Labs. s monodisperzním polystyrénovým standardem při pokojové teplotě a tetrahydrofuranem jako vymývacím roztokem.
Obsah 1.2—vinylu byl stanoven pomocí ET-1R spektroskopie.
-4 CZ 300163 B6
Příklad I až 5
Lineární styrenbutadienové blokové kopolymery se strukturou SHB/SHB/Sh -S2 se obdržely 5 sekvenční anionlovou polymerizací styrenu a butadienu v cyklohexanu jako rozpouštědle při teplotě 60 až 90 °C. K tornu se vložilo do 15001 reaktoru s míchadlcm 598 1 cyklohexanu a
1,235 I 1,5 niolárního roztoku sek. butyllithia (n-hexan/cyklohcxan) a přidalo se k výrobě bloku S] potřebné množství styrenu. Potom co se spotřeboval veškery' styren, přidal se jako randomizcr tetrahydrolinaloolát a přídavkem z tabulky 1 patrných směsí ze styrenu se přidaly bloky (B/Sf a io (B/S)> Následně se styrenový blok S2 polymerizoval a přerušil se isopropanolem. Blokové kopolymery měly molekulovou hmotnost Mn 120 000 g/mol. Molární poměry inieiátor/randomizer(Li/K) a podíly styrenu a butadienu v blocích, vztaženo na polymer, jsou shrnuty v tabulce
1. Pro příklady 1 až 4 se použilo celkem 156 kg styrenu a 44 kg butadienu. respektive 152 kg styrenu a 48 kg butadienu pro příklad 5.
Tabulka l
Struktura bloku (podíly v hmotn. %) a podíl randomizeru (molový poměr Li/K) v lineárních sty2o renbutadienových blokových kopolvmerech
blok | Si | (B/S)i | (B/S)i | (B/S)2 | ( B/Sh | Se | Li /K | 1,2- vinyl |
př . | styren | butad i en | styren | bu t ad i en | styren | styren | (½) | |
1 | 18,0 | 14,7 | 8,3 | 7,3 | 15,7 | 36 | 60/1 | 16,2 |
2 | 18,0 | 14,7 | 8,3 | 7,3 | 15,7 | 36 | 80/1 | 14,5 |
3 | 18,0 | 14,7 | 8, 3 | 7,3 | 15,7 | 36 | 40/1 | 17,9 |
4 | 9, 0 | 14,7 | 3,3 | 7,3 | 15,7 | 45 | 60/1 | 15,2 |
5 | 9,0 | 14,7 | 8,3 | 9,3 | 13,7 | 45 | 60/1 | 15,8 |
Tabulka 2
Mechanická data (zkušební těleso vyražené z lisované desky) lineárních styrenbutadienovýeh blokových kopolymeru i příkladu 1 až 5
E-mo du1 | napětí na mezi k1uzu | napětí k přetržení | pr o d1 o už . k přetrž. | tvrdost Sho r e | t ep 1 o ta měknutí | |
př . | ( MPa) | ( MPa) | ( MPa) | (¾) | (°C) | |
1 | 500 | 12,9 | 3 3,3 | 350 | 6 l | 43,3 |
2 | 733 | 16,7 | 27,7 | 298 | 64 | 44,6 |
3 | 380 | 12,0 | 26,2 | 365 | 65 | 43,6 |
4 | 753 | 18,2 | 30,7 | 34 1 | 63 | 42,8 |
5 | 424 | 13,8 | 33,6 | 373 | 60 | 39,9 |
- s CZ 300163 B6
Příklad 6 až 8
Hvězdovité styrenbutadienové blokové kopolymery se strukturou 1 a II se získaly sekvenční ani5 ontovou polymerací styrenu a butadienu v cyklohcxanu jako rozpouštědle při 60 až 90 °C a následnou vazbou s epoxidovaným lněným olejem (Edenol B 316 od firmy Henkel).
Struktura I: | 1 x 3,5 x | Sa | ~ sb Sb | - b/s - y - B/S - A |
Struktura II: | 1 x 3/5 | Sa | - Sb Sb | - B/S - Sc - - B/S - Sc - |
id Blok označovaný v popise jako S| odpovídá Sb, S2 je tvořeno z Sa - Sb a S2 odpovídá Sť.
X značí radikál vazného prostředku.
K lomu se do 10 I reaktoru s míchačkou vložil se sek. butyl lithiem vytitrovaný cyklohexan a sek.
butyllithium a přidalo se množství styrenu potřebné k výrobě bloku Sa (styren 1). Následně se znovu iniciovalo sek. butyl lithiem (sek. Bul.i II) a přidalo se příslušné množství styrenu (styren II) pro bloky Sb. Potom eo se spotřeboval veškerý sty ren, přidal se jako randotnizer tetrahydrolinaloolát (Li:K _ 20:1) a přídavkem směsi ze styrenu (styren III) a butadienu se připojily bloky (B/S). V případě struktury 11 se napolymerizoval další styrenový blok Sc (styren IV). Následně
2o byly získané blokové kopolymery vázaný s Edenolern B 316. Dávkování vsázky je v tabulce 3 a složení bloků a fyzikální a mechanické vlastnosti blokových kopolymerú jsou shrnuty v tabulce 4.
Tabulka 3
Dávkování vsázky pro příklady 6 až 8
blok | příklad 6 | příklad 7 | příklad 8 | |
ryklohexan | 3733 g | 3733 g | 37 3 3 g | |
sek. BuLi I (1,55 m) | 5,1 ml | 5,1 ml | 4,66 ml | |
styren I | Sa | 635,2 g | 635,2 g | 616,3 g |
-6CZ 300163 B6
blok | příklad 6 | příklad 7 | příklad 8 | |
sek. BuLi II (1,55 m) | sb | 17,93 ml | 17,93 ml | 16,37 ml |
styren II | Sb | 420,8 g | 420,8 g | 371,4 g |
K-THL (0,358 m v cyklohexanu) | 5,42 ml | 5,42 ml | 4,97 ml | |
b τ j t a d i e n | B/S | 362,7 g | 272 g | 273,9 g |
styren III | B/S | 181,3 g | 27 2 g | 13? g |
styren IV | Sc | 206,3 g | ||
E d e η o 1 | 5,58 ml | 5,58 ml | 5,10 ml |
Tabulka 4
Fyzikální a mechanické vlastnosti hvězdo vitých styrenbuladienových blokových ko polymerů
příklad | 6 | 7 | 8 |
.struktura | I | I | I I |
M( Sa ) | 30 000 | 80 000 | 80 000 |
M( Sn ) | 1 1 852 | 1 1 777 | 11 740 |
M(B/S) | 12 698 | 15 225 | 13 000 |
M(Sc) | - | - | 6 490 |
hmotnostní poměr styren: butadien v polymeru | 1 : 2 | 1 : 1 | 1 : 2 |
podíl butadienu v hmotn. X vztaženo na polymer | 20 | 1 7 | 17,1 |
podíl měkkého bloku (B/S) v hmo t n. % vztaženo na polymer | 30 | 34 | 25,65 |
obsah 1,2-vínylu (%) FT-IR | 15,9 | 19,5 | 7 , 2 |
Tg <°C, DSC) | -5 4 | -22 | -66 |
Μ V I ( 200 uC/5kg) | 9,7 | 11,2 | 5 , 3 |
-7 CZ 300163 B6
příklad | 6 | 7 | 8 |
V i cat oua teplota A (0 C) | 83,0 | 79,6 | 83,5 |
tvrdoat Shore A/D | 96,9/71,6 | ||
E-modu 1 ( MPa) | 399 | 729 | 1294 |
napětí na mezi kluzu (MPa) | 15,9 | 22 , 3 | 25,6 |
napětí na mezi lomu (MPa) | 27,2 | 33, 1 | 23 ,2 |
prodloužení na mezi lomu (%) | 304 | 300 | 297 |
Příklad 9
Analogicky s příklady 1 až 5 byl vyroben lineární styrenbuladieiiový blokový kopolvmer se strukturou S |-(B/S)|-(B/S).>-S2 sekvenční an iontovou polymerizací styrenu a butadienu. Místo draselného tetrahydrol inaloolátu se použil jako randomizer draselný tert. amylát (KTA). Molární poměr 1 ithium/draslík činit 38:1.
io
Směs ze 4786 ml eyklohexanu a 1 ml 1.1 —diťenyIcthylcnu se při 50 °C vytitruje s 1.4 molárním sek. nuthyIlithiem až k začínajícímu červenému zbarvení. Následně se ve čtyřech krocích přidá následující vsázka. Po každém přídavku sc při 65 °C až k úplné reakci polymerizovalo. Následně se terminovalo 1,70 ml isopropanolu, okyselilo se 7,3 ml kyseliny mravenčí a ke stabilizaci se iš přidalo 64 g Irganoxu 3052 a 102 g trisnonylfénylfosforitanu (TNPP).
Získaný blokový kopolvmer se odplyňoval na exlruderu ZSK 25.
Přídavek 1
211 ml (192 g) styrenu
10.4 ml sek butyllithia (1.4 molární ve směsi cyklohexan/n-hexan 90/10}, 1,07 ml draselného tert. amylátu (KTA) (0,338 molární v eyklohexanu).
Přídavek 2
Současný přídavek 335 ml butadienu (219 g) a 146 ml styrenu (133 g).
Přídavek 3
Současný přídavek 276 ml butadienu (181 g) a 276 ml styrenu (251 g).
Přídavek 4
Přídavek 686 ml (624 g) styrenu.
Příklad 10
Opakoval se příklad 9 s tím rozdílem, že se jako randomizer použilo 0,968 ml KTA (Li:K 42:1).
- 8 CZ 300163 B6
Příklad 11
Opakoval se příklad 9 s tím rozdílem, že se jako randomizer použilo 3,62 ml 0.1 (polárního roztoku draselného tetrahydrolinaloolátu v cyklohexanu.
Tabulka 5
Analytická a mechanická data na vstřikovaných zkušebních tělesech podle příkladu 9 až 11:
příklad 9 | příklad 10 | příklad 11 | |
1H-NMR: podíl 1,2 adice u b u t a d i e n u | 15, 1 | 13,7 | 12,7 |
DSC: teplota skelného přechodu (0 C) | -55/+90 | -55/+90 | -55/+90 |
tahová zkouška: E-modul ( MPa) | 1 175 | 13 7 4 | 1 170 |
tahová zkouška: napětí na mezi kluzu (MPa) | 18,4 | 2 1,9 | 18,2 |
tahová zkouška: prodloužení na mezi lomu (%) | 284 | 288 | 290 |
Vi cat ST B (%) | 36,7 | 40,7 | 36,5 |
Příklady 12 až 19
Struktura I b 1 x
3,5x
Struktura IIb 1 x
3,5 x
Struktura III 1 x
3,5x
Sa-Sb~(B/S)i -<B/S)2
Sb-(B/S)i -(B/S)? A
Sa-Sb-(B/S)i-(B/S)2-Sc y Sb-(B/S)i -(B/Sh-Sc A
Sa~Sb-( B/S)i -( B/S>2 -( B/S)3 —Sc y Sb -( B/S) 1 -(B/S)2-(B/S)3-Sc Λ
Blok označovaný v popise jako Si odpovídá Sb, S -je vytvořen z S;, a Sb a S; odpovídá Sc.
Analogicky s příklady 8 až 9 se sekvenční aniontovou polymerizací styrenu a buladienu s v tabulce 6 uvedenými množstvími a pořadím dávkování obdrží hvězdovitc styrenbutadienovč blokové kopolymery struktur 1, Ib, lib a 111. Získané blokové kopolymery se následně váží Edenolem B 316 a dicthvluhličitanem. Fyzikální a mechanické vlastnosti jsou shrnuty v tabidee 7.
Příklady 20 až 27
Blokové kopolymery podle příkladu 12 až 20 se smíchají se standardním polystyrenem (PS 158K od filmy BASF) v hmotnostním poměru 30/70 (blokový kopolymer/PS).
-9CZ 300163 B6
Tabulka 6
Množství a pořadí dávkování v příkladech 12 až 19
σ\ Ή | Ό· tĎ | OJ *P m | 1 006 ‘0 | 03 «Ρ Tt* o | σ *P U* <-( | <p o | O CO i—1 | r4 r~- cd | o 05 i— | 1“4 * r- i-4 | o aů i-4 | 00 a Ή | t£> | co cd | td Hl H | ||
αο Ή | 03 | o o | 00 σ | o | o | 1—f | o | cd | ¢5 | 03 | 'P | co | t-d | ||||
*3» | CT | σ | tD | *P | o | OD | r- | X | r* | CO | O | to | rs r4 | l-d k—i | |||
k£> | LO | o* | O | cd | <H | r4 | l4 | <4 | 1-4 | 1~-t | i 1 | ||||||
γΠ | 03 | o tn | to ΟΊ | tn 03 | Ip | σι | o | m | 1—ť | t—1 | X | ||||||
Γ* <-4 | tO | to o- | o K r4 | O cd | to Ol | OJ n | O i—4 | ίΌ cd | Ol V | o 03 | m | tn m | l-d M | ||||
Ό (0 | kO r4 | ί*Ί 'Ρ <ο | « tn | 03 o* o | Γ* in a r-1 | θ' tn o· s <N | σ 03 t0 | O <™4 | σι rn cd | O OJ 'P | n o 01 | H / | «—1 í*l tn | Λ td H | |||
Jí | |||||||||||||||||
>u a | ιη γ4 | m *? to | 03 O~ m | 00 00 o· | o- tn o | Γ- η o- | r4 tn | O r-+ | σ rn cd | O oi <P | ΡΊ O oi | rH in | r—1 m m | X! hd H | |||
o | Cf | ||||||||||||||||
ντ ι-4 | m XT tO | Oj to 0* | 03 CO 0» O | r~ tn o rJ | o- n γ- γμ | M· 03 m | Q t—4 | σ m rd | O Ol <P | n o 03 | LP | cd m tn | X H W | ||||
m τ—ί | ί*Ί *Ρ tů | ťs to | CO 05 r* | r- tn o | r- in o· | v 03 | o o | σ m | O OJ | V m | <—1 m tn | X l-d | |||||
o | cd | oj | n | <—4 | 1”4 | oj | |||||||||||
CN »4 | (*> | 03 | co ω | Γ- η | O tn | n | Q | ||||||||||
W Ví , | to | o· | o | o- | to | ni | in | M | |||||||||
O- | a | rd | oj | in | 03 | ||||||||||||
ΙΌ | |||||||||||||||||
1 JÍ | tn | tn | cn | tn | 03 | tn | tn | tn | O | i—4 | i-4 | ||||||
** ο | Ji | τ—1 | i-4 | r*4 | jí | jí | jí | Jí | jí | Jí | jí | Jí | £ | £ | |||
C | |||||||||||||||||
υ | |||||||||||||||||
Cfl | |||||||||||||||||
O | |||||||||||||||||
JÍ | i—l | rH | Γ4 | Ol | ώ | ||||||||||||
rw. | φ | ||||||||||||||||
Ů | c | £3 | tn | tn | σι | tn | Ή | U | |||||||||
—· | w | W | 'v. | u, ηΛ | tn | ||||||||||||
Χ3 | 00 | 03 | CD | CQ | CQ | ||||||||||||
tn | |||||||||||||||||
'a | |||||||||||||||||
CQ | |||||||||||||||||
C- <0 | |||||||||||||||||
ϊ—1 | — | ||||||||||||||||
U-J | »—< | »—1 | ’U | ||||||||||||||
c | t—1 | t-d | ►—4 | *—< | |||||||||||||
*0 | ►—i | f—H | > | *—1 | to | íD | |||||||||||
X | t»d | X | >—1 | c | t—1 | 0 | *—< | c | > | > | i—1 | Jt | t. | ||||
cu x | c | 3 ca | dP m | 3 cQ | c | Φ | c | d) | c | Φ | c | m m | 3 | 3 d-> | |||
o | Φ | Φ | Ό | Φ | o | OJ | T3 | Φ | Φ | i—1 | tX | Jí | |||||
— | i- | X | L, | to | P | to | φ | u | t. | O | Jt | □ | |||||
Jí tx | > +> | jí φ | £ 'i | jí φ | > 4-> | +j 3 | > | -u 3 | > +J | £ | > -u | > | c Φ T3 | 4-1 Φ | S- dJ | ||
o | '/1 | !0 | li | tn | (f? | -C | <p| | -C | tn | J2 | r» | <n | s | T3 | til |
10C.7. 300163 R6
Tabulka 7
Fyzikální a mechanické vlastnosti hvězdovitých styren butadienových blokových kopolymerů 5 podle příkladů 12 až 19
př . | V i c a t B (°C) | tvrdost Shore D | E-modu 1 ( MPa) | napětí na mezi k1uzu ( MPa) | pr.od 1 o úžení na mezi lomu (%) |
1 2 | 36,2 | 57 | 255 | 12,5 | 368 |
1 3 | 31,6 | 53 | 208 | 9 , 2 | 360 |
1 4 | 31,8 | 55 | 343 | 10,7 | 360 |
15 | 35,6 | 57 | 23 1 | 9,4 | 438 |
1 6 | 37,8 | 60 | 395 | 12,3 | 445 |
1 7 | 32,9 | 55 | 180 | 3,8 | 399 |
1 8 | 32,1 | 53 | 1 1 4 | 7,0 | 494 |
1 9 | 33 , 2 | 53 | 1 1 7 | 7,0 | 496 |
io Příklad 8
Fyzikální a mechanické vlastnosti směsi z blokových kopolymerů podle příkladů 12 až 19 s GPPS
př . | b1 okovy kopo 1ymer z př . | Vicat B | tvrdost Shore | E -no d u 1 | napětí na mezi kluzu1 í MPa) | prodloužení na mezi lomu m |
2 0 | 1 2 | 76, 3 | 75 | 1 183 | 33,7 | 9,9 |
2 1 | 1 3 | 7 1,4 | 80 | 1 236 | 34,2 | 1 1 |
22 | 1 4 | 63,7 | 79 | 142 1 | 3 1,9 | 2 . 6 |
23 | 1 5 | 80,4 | 77 | 1 1 69 | 28,5 | 49 |
24 | 1 6 | 86,9 | 7 7 | 1830 | 37 , 3 | 1 7 |
TJ | 1 7 | 79,9 | 77 | 855 | 3 1,7 | 35 |
2 6 | 1 8 | 75,1 | 75 | 1457 | 27 . 6 | 49 |
27 | 1 3 | 78,7 | 74 | 1044 | 27 , 9 | 63 |
Claims (15)
- PATENTOVÉ NÁROKY
- 2, Blokové kopolymery podle nároku 1, vyznačující se t í ni, že neobsahují blok B homopolymeru z dienů.15
- 3. Blokové kopolymery podle nároku I nebo 2, vyznačuj ící se t í m , že molekulová hmotnost bloku S| leží v rozsahu 10 000 až 20 000 g/mol a molekulová hmotnost bloku S, leží v rozsahu 50 000 až 150 000 g/mol.
- 4. Blokové kopolymery podle jednoho z nároků 1 až 3, v y z n a č u j í c í se tím. že alesροή dva statistické měkké bloky (B/S)i a (B/S)2 mají různé relativní podíly vínylaromatických monomerů mezi tvrdými bloky S, a S2.
- 5. Blokové kopolymery' podle jednoho z nároků 1 až 3, v y z n a č u j í c í se l í m . že mají hvězdovitou strukturu s alespoň jednou větví hvězdy s pořadím bloků Sj—(B/S) a větví hvězdy s25 pořadím bloků S2-(B/S).5 1. Blokové kopolymery, obsahující alespoň dva tvrdé bloky S| a S2 z vínylaromatických monomerů a alespoň jeden mezi nimi ležící statistický měkký blok B/S z vínylaromatických monomerů a dienů a s obsahem 1,2-vinylu v měkkém bloku B/S pod 20 %. v y z n a č u j í c í se tím . že podíl tvrdých bloků činí přes 40 hmotn. %, vztaženo na celý blokový kopolymer, a molekulová hmotnost tvrdého bloku Sj leží v rozsahu 5000 až 30 000 g/mol a molekulová hmotin nosí tvrdého bloku S2 činí více než 35 000 g/mol.
- 6. Blokové kopolymery podle jednoho z nároků 1 až 3. v y z n a č u j í c í se tím, že mají hvč/dovitou strukturu s alespoň jednou větví hvězdy s pořadím bloků S,-(B/$)-S; a alespoň jednou větví hvězdy s pořadím bloků S2-(B/S)—S4, přičemž S2, značí další tvrdý blok z vinylarow matických monomerů.
- 7. Blokové kopoly mery podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se t í m . že mají lnč/dovitou strukturu s alespoň jednou větví hvězdy s pořadím bloků S,-(B/S)(-(R/S)2 a alespoň jednou větví hvězdy s poradím bloků S2-(B/S)|—(B/S)2 a molární poměr vinvlaromatického35 monomeru k dienů S/B v bloku (B/S)i leží v rozsahu 0,5 až 2 a v bloku (B/S)2 pod 0.5.
- 8. Blokové kopolymery' podle jednoho / nároků 1 až 4. v y z n a č u j í c í se t í ni. že mají hvězdovitou strukturu s alespoň jednou větví hvězdy s pořadím bloku S|-{B/S), (B/S)2-S2 a alespoň jednou větví hvězdy s pořadím bloků S2-(B/S)) (B/S)2 S;, a molární poměr vinylaroma•10 tického monomeru k dienů S/B v bloku (B/S)t leží v rozsahu 0,5 až 2 a v bloku (B/S)2 pod 0.5. přičemž S2 značí další tvrdý blok z vinyl aromatických monomerů.
- 9. Blokové kopolymery podle nároku 6 nebo 8, v y z π a č u j í c í se t í ni, že molekulová hmotnost tvrdého bloku S2 leží v rozsahu 500 až 5000 g/mol.
- 10. Blokové kopolymery podle jednoho z nároků 1 až 4. vyznačující se tím, že mají lineární strukturu S(B/S)f—(B/S)2-S2 a molární poměr vinvlaromatického monomeru k dienu S/B v bloku (B/S)i leží pod 0,25 a v bloku (B/S)2 v rozsahu 0,5 až 2.5o
- 11. Polymerová směs z blokových kopolymerů podle jednoho z nároků I až 10 a dalších styrenových polymerů.
- 12. Způsob výroby blokových kopolymerň podle jednoho z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že sc blokové kopolymery' vytváří sekvenční aniontovou polymerizací, přičemž ales55 poň polymerizace měkkého bloku (B/S) se provádí v přítomnosti draselné soli.
- 13. Způsob výroby blokových kopolymerů podle nároku 12, v y z n a č u j í c í se t í m , že se molární poměr aniontovcho iniciátoru polymerizace k draselné soli volí v rozsahu 10:1 až 1()():1.s
- 14. Způsob výroby blokových kopolymerů podle nároků 12 nebo 13, v y z n a ě u j í c í se tím, že jako draselná sůl se používá draselný alkoholát terciárního alkoholu s alespoň 5 atomy uhlíku.io 15. Způsob výroby blokových kopolymerů podle jednoho z nároků 12 až 14, v y z n a č u j í e í se tím, že jako draselná sůl se používá draselný 2-methyl-butanoláL draselný 2,2 dimethyl— 1 propanoiát, draselný 2,3-dimethyl“3-pentanolál. draselný 3,7-diinethyl-3-oktanolát nebo draselný 3 ethyl 3 -pentanolát.
- 15 16. Způsob výroby blokových kopolymerů podle jednoho z nároků 5 až 8 sekvenční aniontovou polymerizaeí, přičemž se dvakrát přidává iniciátor bal· polymerizace společné s vinylaromatiekým monomerem a molární poměr 12/Ij leží v rozsahu 4/1 až 1/1 a přičemž alespoň polymerizace měkkých bloků (B/S) nastává v přítomnosti draselné soli a po ukončení polymerizace řetězců polymeru přídavkem vícefunkěního vazebního prostředku se tyto hvězdicově vážou.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19914075A DE19914075A1 (de) | 1999-03-27 | 1999-03-27 | Glasklares, schlagzähes Polystyrol auf Basis von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren |
US09/471,288 US6521712B1 (en) | 1999-03-27 | 1999-12-23 | Glass-clear impact-modified polystyrene based on styrene-butadiene block copolymers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ20013391A3 CZ20013391A3 (cs) | 2001-12-12 |
CZ300163B6 true CZ300163B6 (cs) | 2009-03-04 |
Family
ID=26052631
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ20013391A CZ300163B6 (cs) | 1999-03-27 | 2000-03-23 | Blokové kopolymery, zpusob jejich výroby a jejichpoužití |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6521712B1 (cs) |
EP (2) | EP1171497B1 (cs) |
JP (2) | JP3976505B2 (cs) |
KR (1) | KR100602971B1 (cs) |
CN (1) | CN1142957C (cs) |
AT (2) | ATE342293T1 (cs) |
AU (1) | AU3431300A (cs) |
BR (1) | BR0009361B1 (cs) |
CA (1) | CA2368312C (cs) |
CZ (1) | CZ300163B6 (cs) |
DE (3) | DE19914075A1 (cs) |
ES (2) | ES2274780T3 (cs) |
HU (1) | HUP0201377A3 (cs) |
MX (1) | MX222345B (cs) |
PL (1) | PL197792B1 (cs) |
RU (1) | RU2256670C2 (cs) |
UA (1) | UA72512C2 (cs) |
WO (1) | WO2000058380A1 (cs) |
Families Citing this family (73)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6444862B1 (en) | 2000-05-30 | 2002-09-03 | Mine Safety Appliances Company | Synthesis and isolation of metal alkoxides |
US6362282B1 (en) * | 2000-09-29 | 2002-03-26 | Firestone Polymers, Llc | Polymers with high vinyl end segments |
US20030181584A1 (en) * | 2002-02-07 | 2003-09-25 | Kraton Polymers U.S. Llc | Elastomeric articles prepared from controlled distribution block copolymers |
US7141621B2 (en) * | 2002-02-07 | 2006-11-28 | Kraton Polymers U.S. Llc | Gels from controlled distribution block copolymers |
JP2003286352A (ja) * | 2002-03-28 | 2003-10-10 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 熱収縮性フィルム |
US6832651B2 (en) * | 2002-08-29 | 2004-12-21 | Halliburton Energy Services, Inc. | Cement composition exhibiting improved resilience/toughness and method for using same |
DE10306891B4 (de) * | 2003-02-18 | 2016-07-14 | Ineos Styrolution Europe Gmbh | Transparente Blockcopolymere aus Vinylaromaten und Dienen |
DE10330397A1 (de) * | 2003-07-04 | 2005-01-20 | Basf Ag | Mischung aus Propfcopolymeren und Styrol-Butadien-Blockcopolymeren |
EP1510551B1 (en) * | 2003-08-14 | 2008-04-16 | Basf Se | Blend of polyester and block copolymers of monovinylaromatic monomer and conjugated diene |
US7037980B2 (en) * | 2003-11-10 | 2006-05-02 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Monovinylarene/conjugated diene copolymers having lower glass transition temperatures |
DE10359450A1 (de) * | 2003-12-17 | 2005-07-28 | Basf Ag | Blockcopolymere aus Styrolmonomer und Dienmonomer mit verbessertem Stabilisatorsystem |
US7348076B2 (en) | 2004-04-08 | 2008-03-25 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Single crystals and methods for fabricating same |
DE102004026324A1 (de) * | 2004-05-26 | 2005-12-15 | Basf Ag | Transparente Mischungen aus Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und Polystyrol |
JP5002800B2 (ja) * | 2004-09-27 | 2012-08-15 | トリムルティ ホールディング コーポレイション | 非対称直鎖テーパー状モノアルケニルアレーン−共役ジエンブロックコポリマー |
DE102004051924A1 (de) * | 2004-10-25 | 2006-04-27 | Basf Ag | Nanokomposit aus sternförmigen Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und Schichtsilikaten |
DE102004055539A1 (de) * | 2004-11-17 | 2006-05-18 | Basf Ag | Masterbatch auf Basis von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren |
DE102004059783A1 (de) | 2004-12-10 | 2006-06-14 | Basf Ag | Transparente Mischungen linearer Styrol-Butadien-Blockcopolymerer |
DE102005001637A1 (de) * | 2005-01-12 | 2006-07-20 | Basf Ag | Styrol-Butadien-Blockcopolymermischungen für Schrumpffolien |
US20070026251A1 (en) * | 2005-07-26 | 2007-02-01 | Kraton Polymers U.S. Llc | Flexible packaging laminate films including a block copolymer layer |
US20070078194A1 (en) * | 2005-10-04 | 2007-04-05 | St Clair David J | Flexographic printing plate and flexographic printing plate precursor composition for preparing same |
US20070078205A1 (en) * | 2005-10-04 | 2007-04-05 | St Clair David J | Hot melt adhesive composition having improved stability |
US20070078206A1 (en) * | 2005-10-04 | 2007-04-05 | Clair David J S | Sound damping composition |
US7737216B2 (en) * | 2006-01-26 | 2010-06-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Monovinylarene conjugated diene block copolymer compositions for shrinkable films |
US7592390B2 (en) * | 2006-03-24 | 2009-09-22 | Kraton Polymers U.S. Llc | Hydrogenated block copolymer compositions |
US7585916B2 (en) | 2006-03-24 | 2009-09-08 | Kraton Polymers Us Llc | Block copolymer compositions |
US7582702B2 (en) | 2006-03-24 | 2009-09-01 | Kraton Polymers U.S. Llc | Block copolymer compositons |
US7858693B2 (en) * | 2006-03-24 | 2010-12-28 | Kratonpolymers U.S. Llc | Unhydrogenated block copolymer compositions |
WO2007127155A2 (en) * | 2006-04-24 | 2007-11-08 | Kraton Polymers U.S Llc | Polymeric compositions and films formed therefrom |
JP4994707B2 (ja) * | 2006-05-16 | 2012-08-08 | 株式会社クラレ | トリブロック共重合体ペレットおよび重合体組成物 |
PL2038347T3 (pl) * | 2006-06-27 | 2010-08-31 | Styrolution Europe Gmbh | Wysokoprzezroczyste i ciągliwo-sztywne mieszaniny kopolimerów blokowych styren-butadien |
US8545953B2 (en) * | 2007-02-28 | 2013-10-01 | Styrolution GmbH | Hollow polystyrene body obtained by injection stretch blow moulding |
CN101652416B (zh) | 2007-04-11 | 2012-05-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 基于聚烯烃/苯乙烯聚合物混合物的弹性粒子泡沫 |
JP5666902B2 (ja) * | 2007-05-23 | 2015-02-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 反応性基を有するイソタクチックポリスチレン |
EP2178970B1 (en) * | 2007-07-10 | 2011-02-23 | Basf Se | Flame retardant thermoplastic molding compositions |
KR20100081319A (ko) * | 2007-09-14 | 2010-07-14 | 바스프 에스이 | 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 혼합물을 기재로 하는, 투명하고 인성 및 강성을 갖는 성형 조성물 |
US8158722B2 (en) * | 2008-03-05 | 2012-04-17 | Styrolution GmbH | Tough and rigid mixtures of alpha-methylstyrene-acrylnitrile copolymers and of block copolymers |
JP5481757B2 (ja) * | 2008-06-27 | 2014-04-23 | スティロルーション ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 収縮包装フィルム用のスチレンブタジエンブロックコポリマー混合物 |
US8536279B2 (en) | 2008-12-23 | 2013-09-17 | Styrolution GmbH | Phase-separating block or graft copolymers comprising incompatible hard blocks and moulding compositions having a high stiffness |
US20110257335A1 (en) * | 2008-12-23 | 2011-10-20 | Basf Se | Phase-separating block copolymers composed of incompatible hard blocks and molding materials with high stiffness |
CN102272222B (zh) | 2008-12-30 | 2013-10-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 基于聚烯烃/苯乙烯聚合物混合物的弹性粒子泡沫 |
WO2010100101A1 (de) | 2009-03-05 | 2010-09-10 | Basf Se | Elastischer partikelschaumstoff auf basis von polyolefin/styrolpolymer-mischungen |
EP2486094A1 (de) | 2009-10-09 | 2012-08-15 | Basf Se | Polymermischungen von polystyrol mit styrol-butadien-blockcopolymeren |
CN103221441A (zh) * | 2010-10-27 | 2013-07-24 | 巴斯夫股份公司 | 在星型分子结构的星中至少有两条不同臂的弹性嵌段共聚物 |
WO2012089574A1 (de) | 2010-12-28 | 2012-07-05 | Basf Se | Schaumstoffplatte auf basis von styrolpolymer-polyolefin-mischungen |
ES2695042T3 (es) | 2011-06-22 | 2018-12-28 | Trinseo Europe Gmbh | Caucho estireno-butadieno con alto contenido de estireno y vinilo con distribución de peso molecular estrecha y procedimientos para su preparación |
HUE025385T2 (en) | 2011-06-22 | 2016-02-29 | Trinseo Europe Gmbh | Low molecular weight distribution, high styrene and high vinyl styrene-butadiene-containing rubber and methods for its preparation |
ITMI20121018A1 (it) | 2012-06-12 | 2013-12-13 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici funzionalizzati e ramificati e loro impiego in composizioni elastomeriche vulcanizzabili |
US9650464B2 (en) * | 2012-06-29 | 2017-05-16 | Ineos Styrolution Europe Gmbh | Method for producing asymmetrically formed, star-branched vinyl aromatic-diene block copolymers |
WO2015004043A1 (en) | 2013-07-08 | 2015-01-15 | Styrolution Group Gmbh | Mono vinyl aromatic conjugated diene block copolymer and polymer composition comprising said block copolymer and a mono vinylarene acrylate copolymer |
ES2726660T3 (es) | 2013-12-18 | 2019-10-08 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Uso de masas moldeables basadas en copolímeros de bloque de compuesto aromático de vinilo-dieno para la impresión en 3D |
WO2015106075A1 (en) * | 2014-01-10 | 2015-07-16 | Tyco Electronics Raychem Bvba | Thermoplastic gel compositions and their methods of making |
US9649741B2 (en) * | 2014-07-07 | 2017-05-16 | Jh Rhodes Company, Inc. | Polishing material for polishing hard surfaces, media including the material, and methods of forming and using same |
US10131779B2 (en) | 2014-09-03 | 2018-11-20 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Blends of styrene-butadiene copolymers |
US9441090B1 (en) | 2015-03-12 | 2016-09-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling hardness of styrene-butadiene block copolymers |
CN108076641B (zh) * | 2015-03-12 | 2021-05-25 | 英力士苯领集团股份公司 | 管道用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 |
US9540475B2 (en) | 2015-03-12 | 2017-01-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Styrene-butadiene block copolymers for tubing applications |
US9598524B1 (en) | 2015-09-18 | 2017-03-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Styrene-butadiene block copolymers with a terminal butadiene block for tubing applications |
EP3271420B1 (en) * | 2015-03-18 | 2018-12-26 | INEOS Styrolution Group GmbH | Impact modified styrenic polymers with improved environmental stress crack resistance properties |
US9738781B2 (en) | 2015-09-03 | 2017-08-22 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Blends of styrene-butadiene block copolymer with styrenic thermoplastic elastomers for tubing applications |
US9828455B2 (en) | 2016-02-24 | 2017-11-28 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Styrene-butadiene block copolymers with an internal butadiene block for tubing applications |
US10023676B2 (en) | 2016-02-24 | 2018-07-17 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Styrene-butadiene block copolymers with an internal butadiene block for tubing applications |
CN107236101A (zh) * | 2016-03-29 | 2017-10-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯乙烯-丁二烯共聚物及其制备方法和苯乙烯-丁二烯共聚物在鞋底中的应用 |
WO2018001943A1 (en) | 2016-06-29 | 2018-01-04 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Polymer composition comprising at least one vinyl aromatic diene block copolymer and specific amounts of oil |
US11220598B2 (en) | 2016-11-21 | 2022-01-11 | Ineos Sytrolution Group Gmbh | Blends of styrene-butadiene co-polymers (SBC) with random blocks and SMMA |
CN110536930B (zh) | 2017-02-21 | 2022-07-01 | 英力士苯领集团股份公司 | 内在性无粘滞的收缩套管材料 |
US11066503B2 (en) | 2017-03-16 | 2021-07-20 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Very soft, non-sticky and transparent styrenic thermoplastic elastomer composition |
WO2018166950A1 (en) * | 2017-03-16 | 2018-09-20 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Non-sticky, soft and transparent styrenic thermoplastic elastomers |
US11525049B2 (en) | 2017-03-29 | 2022-12-13 | Synthos S.A. | Polar additive for the synthesis of copolymers of vinylaromatic monomer and conjugated diene monomer having high vinylaromatic and low vinyl contents |
WO2019044369A1 (ja) * | 2017-08-29 | 2019-03-07 | ジェイエスアール クレイトン エラストマー株式会社 | 耐摩耗性に優れた感光性印刷版材用ブロック共重合体及びその製造方法 |
US20240270951A1 (en) | 2021-06-16 | 2024-08-15 | Ineos Styrolution Group Gmbh | High clarity and ductile molding composition comprising a smma copolymer and a sbc-block copolymer |
WO2023152380A1 (en) | 2022-02-14 | 2023-08-17 | Ineos Styrolution Group Gmbh | High clarity and ductile molding composition comprising a smma copolymer, a sbc-block copolymer and at least one light stabilizer |
WO2023179925A1 (en) | 2022-03-21 | 2023-09-28 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Impact-modified blends of styrene-methyl methacrylate copolymers and vinylaromatic-olefinic block copolymers |
WO2024149813A1 (en) | 2023-01-11 | 2024-07-18 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Impact-modified blends of styrene-methyl methacrylate copolymers and vinylaromatic-olefinic block copolymers |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3632682A (en) * | 1966-06-23 | 1972-01-04 | Polymer Corp | Method of preparing block polymers |
DE19615533A1 (de) * | 1996-04-19 | 1997-10-23 | Basf Ag | Thermoplastische Formmasse |
EP0842962A1 (en) * | 1995-08-04 | 1998-05-20 | China Petro-Chemical Corporation | Thermoplastic elastomeric block copolymers and process for the preparation thereof |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3872177A (en) | 1971-05-03 | 1975-03-18 | Firestone Tire & Rubber Co | Polymerization catalyst |
US3767632A (en) | 1971-05-03 | 1973-10-23 | Firestone Tire & Rubber Co | Process for copolymerizing conjugated dienes |
US3944528A (en) | 1973-12-03 | 1976-03-16 | Uniroyal, Inc. | Solution diene elastomers by alkyl lithium catalysis |
DE2550227C2 (de) | 1975-11-08 | 1984-12-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US4603155A (en) | 1983-03-10 | 1986-07-29 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer and process for the production thereof |
LU86698A1 (fr) | 1986-12-04 | 1988-07-14 | Labofina Sa | Procede pour fabriquer des copolymeres blocs transparents |
CA2134026C (en) | 1993-11-15 | 1998-06-09 | William J. Trepka | Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes |
DE19715035A1 (de) | 1997-04-11 | 1998-10-15 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Blockcopolymeren |
-
1999
- 1999-03-27 DE DE19914075A patent/DE19914075A1/de not_active Withdrawn
- 1999-12-23 US US09/471,288 patent/US6521712B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-03-23 WO PCT/EP2000/002568 patent/WO2000058380A1/de active IP Right Grant
- 2000-03-23 JP JP2000608672A patent/JP3976505B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-23 AU AU34313/00A patent/AU3431300A/en not_active Abandoned
- 2000-03-23 DE DE50015324T patent/DE50015324D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-23 UA UA2001107325A patent/UA72512C2/uk unknown
- 2000-03-23 AT AT00912636T patent/ATE342293T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-03-23 AT AT06111958T patent/ATE405598T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-03-23 CA CA002368312A patent/CA2368312C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-23 CN CNB008056471A patent/CN1142957C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-23 ES ES00912636T patent/ES2274780T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-23 CZ CZ20013391A patent/CZ300163B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-03-23 MX MXPA01009680 patent/MX222345B/es active IP Right Grant
- 2000-03-23 HU HU0201377A patent/HUP0201377A3/hu unknown
- 2000-03-23 DE DE50013607T patent/DE50013607D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-23 EP EP00912636A patent/EP1171497B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-23 ES ES06111958T patent/ES2311266T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-23 KR KR20017012254A patent/KR100602971B1/ko active IP Right Grant
- 2000-03-23 EP EP06111958A patent/EP1690879B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-23 BR BRPI0009361-0A patent/BR0009361B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-03-23 PL PL350996A patent/PL197792B1/pl unknown
- 2000-03-23 RU RU2001129151/04A patent/RU2256670C2/ru active
-
2004
- 2004-05-18 JP JP2004147673A patent/JP4989020B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3632682A (en) * | 1966-06-23 | 1972-01-04 | Polymer Corp | Method of preparing block polymers |
EP0842962A1 (en) * | 1995-08-04 | 1998-05-20 | China Petro-Chemical Corporation | Thermoplastic elastomeric block copolymers and process for the preparation thereof |
DE19615533A1 (de) * | 1996-04-19 | 1997-10-23 | Basf Ag | Thermoplastische Formmasse |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ300163B6 (cs) | Blokové kopolymery, zpusob jejich výroby a jejichpoužití | |
US6593430B1 (en) | Transparent, impact-resistant polystyrene on a styrene-butadiene block copolymer basis | |
DK173891B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af transparente blokcopolymere, transparente blokpolymere deraf samt polymerblandinger | |
TWI248447B (en) | Novel block copolymers and method for making same | |
JP4599495B2 (ja) | 線状ブロック共重合体、及びそれを含む樹脂組成物 | |
US20050009990A1 (en) | Transparent styrol-butadiene block copolymer mixtures | |
JPH06207077A (ja) | 多芳香族(アルキル)メタクリレートを含むブロックコポリマー及びそのポリカーボネートとのブレンド | |
US20090062457A1 (en) | Styrenic block copolymers and compositions containing the same | |
EP1532185B1 (en) | Coupled styrenic block copolymers and process for preparing same | |
JPH09506123A (ja) | 改善された特性の組合せを示すブロックコポリマー | |
JP5684141B2 (ja) | 非親和性の硬質ブロック及び高い剛性を有する成形組成物を含む相分離ブロック又はグラフトコポリマー | |
US20060155044A1 (en) | Styrenic block copolymer compositions to be used for the manufacture of transparent, gel free films | |
JP2005523956A (ja) | 開始剤組成物及びアニオン重合法 | |
JP2011513544A (ja) | α−メチルスチレン−アクリロニトリルコポリマーとブロックコポリマーの強靭で剛直な混合物 | |
JP2004131707A (ja) | 3元ブロック共重合体及び製造方法 | |
US7101941B2 (en) | Method for anionic polymerization of α-methylstyrene | |
KR20190080933A (ko) | 랜덤 블록을 가진 스티렌―부타디엔 공중합체(sbc)와 smma의 혼합물 | |
BG64287B1 (bg) | Полим...р...н 'ъ''ав ' ви'ока прозра-но'' | |
US20050182191A1 (en) | Multi-branched styrene-conjugated diene block copolymer and its preparation method | |
TW200523271A (en) | Conjugated diene polymers and copolymer blocks having high vinyl content prepared using mixed microstructure control agents and process for preparing same | |
JPH01249894A (ja) | 分散剤特性を有する粘度指数改善剤を含有する潤滑剤組成物 | |
EP1266916B1 (en) | Multiblock copolymer and the preparing method thereof | |
JP4313447B2 (ja) | スチレン系樹脂組成物 | |
JP2005538239A (ja) | 良好な流動能を有する陰イオン重合された耐衝撃性ポリスチレン | |
JP3254060B2 (ja) | ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20100323 |