JP2005523956A - 開始剤組成物及びアニオン重合法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ＬｉＨ、ＮａＨ及びＫＨから選択された少なくとも１種のアルカリ金属水素化物及び少なくとも１種のアルミニウムオルガニルを含有する、アニオン重合のための開始剤組成物、及び、該開始剤組成物の使用下におけるスチレン−又はジエンモノマーのアニオン重合法に関する。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、ＬｉＨ、ＮａＨ及びＫＨから選択された少なくとも１種のアルカリ金属水素化物及び少なくとも１種のアルミニウムオルガニルを含有する、アニオン重合のための開始剤組成物に関する。

更に本発明は、開始剤組成物の製造法、及び、開始剤組成物の存在でのスチレンモノマー又はジエンモノマーのアニオン単独重合法又はアニオン共重合法、及び、ポリマーを製造するための開始剤組成物の使用に関する。最後に、本発明は、該方法により得ることができるポリマー、成形体、フィルム、繊維及びフォームを製造するための該ポリマーの使用、及び、該ポリマーからの成形体、フィルム、繊維及びフォームに関する。

アニオン重合は通常極めて迅速に進行するため、相当の熱が発生するために、工業規模では制御が困難である。重合温度を低下させた場合、殊に濃縮溶液において粘度が増加し過ぎてしまう。開始剤濃度の低下により、形成されたポリマーの分子量が増加する。モノマーの相応する希釈による反応の制御により、より高度の溶剤需要及び低過ぎる空時収率を招く。

従って、アニオン性重合開始剤への種々の添加物（該添加物は重合速度に影響を及ぼす）が提案された。

スチレンのアニオン重合の速度に対するルイス酸及びルイス塩基の影響に関しては、Welch, Journal of the American Chemical Society, Vol. 82 (1960), 第6000-6005頁に報告されている。例えば、少量のルイス塩基、例えばエーテル及びアミンはｎ−ブチルリチウムにより開始された３０℃でのベンゼン中でのスチレンの重合を促進するが、それに対して、ルイス酸、例えば亜鉛−及びアルミニウムアルキルは重合速度を低下させるかもしくは化学量論量を上回る量で重合を停止させることが判明した。

ＵＳ−ＰＳ３６５５７９０号には、オルガノマグネシウム−アルカリ金属水素化物−錯体Ｍ_ｎＭｇＲ^１Ｒ^２Ｈ_ｎ（但し、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ；Ｒ^１及びＲ^２＝Ｃ_３−１５−アルキル、−アリール、−アラルキル；ｎ＝１／２、１、２、３）、及び、還元剤及びメタル化剤としての該錯体の使用が記載されている。

ＵＳ−ＰＳ３６９１２４１号及びＵＳ３８１７９５５号には、ＵＳ−ＰＳ３６５５７９０号に記載されたオルガノマグネシウム−アルカリ金属水素化物−錯体の使用下における、種々のモノマー、とりわけブタジエン、イソプレン及びスチレンの重合法が開示されている。

既に開示された金属錯体とは異なり、本発明による開始剤組成物はマグネシウム及びマグネシウムオルガニルを含有しない。

ＤＥ−Ａ１９８０６７７２号には、アルカリ金属オルガニル（即ち、アルカリ金属アルキル、−アリール又は−アラルキル）、例えばｓｅｃ．−ブチルリチウム及びアルミニウムオルガニル、例えばトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）からの開始剤組成物、並びに、ビニル芳香族化合物及びジエンの重合のための該開始剤組成物の使用が開示されている。

ＵＳ−ＰＳ３７１６４９５号には、以下：ａ）オルガノ−リチウム化合物ＲＬｉ_ｘ（但し、Ｒ＝Ｃ_１−２０−アルキル、−アリール、−シクロアルキル、−アルカリール又は−アラルキル、例えばｎ−又はｓｅｃ．−ブチルリチウム）、ｂ）金属オルガニルＲ_ｎＭ（但し、Ｒは前記で定義された通りであり、Ｍ＝２a族（アルカリ土類金属）、２ｂ族（亜鉛群）及び３ａ（ホウ素群）からの金属、例えばジエチル亜鉛又はアルミニウムオルガニル）、及びｃ）極性化合物、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）からの開始剤組成物が教示されている。前記開始剤組成物は、ジエン及びビニル芳香族化合物の重合のために使用される。

オルガノリチウム化合物（リチウムオルガニル）、例えばｎ−、ｓｅｃ．−又はｔｅｒｔ．−ブチルリチウムを含有する開始剤を使用するに当たっての欠点は、リチウムオルガニルが高額であることであり、これによりポリマー−最終生成物の価格が上昇してしまう。

上記に開示された２つの開始剤組成物とは異なり、本発明による開始剤は、オルガニル基を有しないアルカリ金属水素化物を含有する。

ＷＯ−Ａ９８／０７７６５号には、以下：
Ｒ^１Ｍ^１（但し、M^１＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ^１＝水素、C_１−１０−アルキル、C_６−２０−アリール、C_７−２０−アルキル置換アリール）、及び
Ｒ^２ _ｎＭ^２（但し、Ｍ^２＝周期律表の２ａ族、２ｂ族又は３ａ族のｎ−価の元素、Ｒ^２＝水素、ハロゲン、C_１−２０−アルキル、C_６−２０−アリール）
の金属オルガニルを含有する、アニオン重合のための開始剤が開示されている。更に、スチレン−又はジエンモノマーのための相応する重合法が開示されている。

本発明は、Ｒ^１に関して水素のみを選択し、Ｍ^２に関してアルミニウムのみを選択することによる、ＷＯ−Ａ９８／０７７６５号に対する選択発明である。

課題は、（殊にスチレンモノマー又はジエンモノマーの）アニオン重合のための別の開始剤組成物を提供することであった。更に、スチレン及びジエンのための別のアニオン重合法が提供されるべきである。前記の開始剤組成物ないし方法は、公知技術水準の方法よりも良好な経済性を有するはずであった。

それに応じて、冒頭に記載した開始剤組成物、方法及び使用が見出された。更に、該箇所に記載されたポリマー、該ポリマーの使用、並びに成形体、フィルム、繊維及びフォームが見出された。

本発明の有利な実施態様を、従属請求項において参照することができる。

本発明による開始剤組成物は、水素化リチウムＬｉＨ、水素化ナトリウムＮａＨ及び水素化カリウムＫＨから選択された少なくとも１種のアルカリ金属水素化物及び少なくとも１種のアルミニウムオルガニル（オルガノアルミニウム化合物）を含有する。

アルカリ金属水素化物が溶剤（通常は非極性の不活性炭化水素）中で溶解されて存在する限りにおいて、該アルカリ金属水素化物は、例えばスチレンモノマーのアニオン重合の開始剤として作用するものと考えられる。アルミニウムオルガニルは、恐らく錯化によって溶剤中でのアルカリ金属水素化物の溶解度を改善し、かつアルカリ金属水素化物の作用を改善する。更に、Ａｌ−オルガニルは、モノマーの重合速度を緩慢にする（いわゆるリターダー−作用）。

アルカリ金属水素化物は、自体公知の方法で相応する金属及び水素ガスから圧力下で高められた温度で製造することができる。しかしながら、アルカリ金属水素化物は、市販の化学薬品において、例えば純粋な固体か又は溶剤中に懸濁されたものとして入手することもできる。

アルカリ金属水素化物の必要量は、とりわけ、製造すべきポリマーの所望の分子量（モル質量）、使用されるアルミニウムオルガニルの種類及び量、及び重合温度に依存する。通常、使用するモノマーの全量に対して０．０００１〜１０モル％、有利に０．００１〜１モル％、殊に有利に０．０１〜０．２モル％のアルカリ金属水素化物を使用する。

アルミニウムオルガニルとして、モノオルガニルＲＨ_２Ａｌ、ジオルガニルＲ_２ＨＡｌ及び−有利に−トリオルガニルＲ_３Ａｌを使用することができる。この場合、基Ｒは同じか又は異なっていてよく、相互に独立して、水素、ハロゲン、C_１−２０−アルキル、C_６−２０−アリール又はC_７−２０−アルキル置換アリールを表す。有利なアルミニウムオルガニルは、アルミニウムトリアルキル、例えばトリエチルアルミニウム、トリ−イソ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムである。殊に有利に、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）が使用される。

アルミニウムオルガニルとして、アルキル−又はアリールアルミニウム化合物の部分的又は完全な加水分解、アルコール分解、アミノリシス又は酸化により生じるもの、又は、アルコラート−、チオラート、アミド−、イミド−、又はホスフィド−基を含有するものを使用することもできる。例は、ジエチルアルミニウム−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド）、ジエチルアルミニウム−エトキシド、ジイソブチルアルミニウム−エトキシド、ジイソブチル−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチル−フェノキシ）−アルミニウム（ＣＡＳ−Ｎｒ．５６２５２−５６−３）、メチルアルミノキサン、イソブチル化メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、テトライソブチルジアルミノキサン又はビス（ジイソブチル）アルミニウムオキシドである。

アルミニウムオルガニルは、自体公知の方法で得ることができるか、又は市販製品として購入することができる。

アルミニウムオルガニルの必要量は、とりわけ、使用されるアルカリ金属水素化物の種類及び量、並びに重合温度に依存する。通常、使用するモノマーの全量に対して０．０００１〜１０モル％、有利に０．００１〜１モル％、殊に有利に０．０１〜０．２モル％のアルミニウムオルガニルを使用する。

アルカリ金属水素化物（開始剤）とアルミニウムオルガニル（リターダー）とのモル比は、広範囲で変動してよい。該モル比は、例えば、所望のリターダー作用、重合温度、使用されるモノマーの種類及び量（濃度）、及びポリマーの所望の分子量に依存する。

合理的には、前記モル比は、アルミニウム対アルカリ金属、Ａｌ／ＬｉないしＡｌ／ＮａないしＡｌ／Ｋのモル比として表される。該モル比は、有利な実施態様において０．０１：１〜５：１、殊に有利に０．１：１〜２：１、殊に０．５：１〜１：１である。

開始剤組成物を製造するためには、通常は、アルカリ金属水素化物とアルミニウムオルガニルとを、有利に溶剤もしくは懸濁剤（アルカリ金属水素化物の溶解度ないしアルミニウムオルガニルの溶解度に依るが、以下ではまとめて溶剤と呼称する）を共用しながら混合する。

溶剤として、殊に不活性炭化水素、より詳細には、脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカヒドロナフタレン又はパラフィン油又はそれらの混合物が適当である。トルエンが殊に有利である。

有利な実施態様において、アルカリ金属水素化物はそのままで、即ち乾燥固体として使用される。別の有利な実施態様において、不活性炭化水素、例えばトルエン中に溶解されたアルミニウムオルガニルが使用される。

開始剤組成物を製造する際の温度は、金属化合物の濃度及び種類、並びに溶剤に依存する。通常、混合物の凝固点と沸点との間の全ての温度範囲が適当である。合理的には、０〜２５０℃の範囲内、有利に２０〜２００℃の範囲内で処理される。

新たに製造された開始剤組成物の熟成又はエージングは、アニオン重合における再生可能な使用のために重要である。相互に別個に使用されるか、又は重合開始の直前になってのみ混合される開始剤成分は、再現の困難な重合条件及び重合特性を引き起こすことが実験により示された。観察されたエージングの進行は、恐らく、混合工程よりも緩慢に進行する金属化合物の錯化に起因するものである。

上記の濃度範囲及び温度範囲のためには、通常約２分間の熟成時間で十分である。有利に、均質混合において少なくとも５分間、殊に少なくとも２０分間の熟成を行う。しかしながらこれは通常、均質混合において数時間、例えば１〜４８０時間の熟成を行う場合には不利である。

開始剤組成物に付加的にスチレンを添加することも可能である。この場合、鎖末端で金属オルガニルが錯化されているオリゴマーポリスチリルアニオンが得られる。有利に、スチレンは、アルカリ金属水素化物に対して１０〜１０００モル％の範囲内の量で使用される。

開始剤組成物の混合は、全ての混合装置中で、有利に不活性ガスにさらされることのできる混合装置中で実施することができる。例えば、アンカー撹拌機又は振盪容器を備えた撹拌反応器が適当である。連続的な製造のためには、スタティックミキサー要素を備えた加熱可能な管が殊に適当である。混合工程は開始剤成分の均質混合のために不可欠である。しかしながら、熟成の間はそれ以上混合する必要はない。熟成は、連続的に貫流された撹拌釜中で実施することもできるし、容量と貫流速度とが一緒になって熟成時間を確定する管部分中で実施することもできる。

従って本発明の対象は又、ＬｉＨ、ＮａＨ及びＫＨから選択された少なくとも１種のアルカリ金属水素化物及び少なくとも１種のアルミニウムオルガニルを含有する開始剤組成物の製造法であり、その際、アルカリ金属水素化物及び不活性炭化水素中に溶解されたアルミニウムオルガニルを混合し、混合物を０〜１２０℃の温度で少なくとも２分間熟成させる。

本発明のもう１つの対象は、開始剤組成物の存在でのスチレンモノマー又はジエンモノマー又はそれらの混合物のアニオン単独重合法又はアニオン共重合法であり、その際、開始剤組成物はＬｉＨ、ＮａＨ及びＫＨから選択された少なくとも１種のアルカリ金属水素化物及び少なくとも１種のアルミニウムオルガニルを含有する。従って該方法は、本発明による開始剤組成物を使用する方法である。

スチレンモノマーとして、全てのビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルスチレン、ビニルナフタレン及び１，１−ジフェニルエチレンが適当である。有利にスチレンが使用される。

ジエンモノマーとして、例えば１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、イソプレン及びピペリレンを挙げることができる。１，３−ブタジエン及びイソプレン、殊に１，３−ブタジエン（以下では簡略してブタジエンとする）が有利である。合理的には、モノマーは処理において典型的に必要とされる純度で使用され、即ち、障害となる随伴物質、例えば残留湿度、極性物質、酸素は重合の直前に自体公知の方法で除去される。

１種又は複数種のモノマーを使用することができ、即ち、該方法は単独重合及び共重合に適当である。

付加的に、重合反応の際に極性化合物ないしはルイス塩基を一緒に使用することができる。原則的に、刊行物の記載から公知である全てのアニオン重合の添加物が適当である。該添加物は一般に、遊離電子対を有するＯ−、Ｎ−、Ｓ−又はＰ−原子を少なくとも１個含有する。エーテル及びアミン、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、テトラヒドロピラン、ジオキサン、クラウンエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−ペンタメチルジエチレン−トリアミン、１，２−ビス（ピペリジノ）エタン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリエチレントリアミン及びリン酸ヘキサメチルトリアミドが有利である。

極性化合物ないしはルイス塩基は活性剤として作用し、かつ多くの場合に、重合反応の変換率を高めるか、又は反応速度を高める。前記極性化合物ないしはルイス塩基は更に、ブタジエン−ないしイソプレン−ポリマー中の種々のビニル結合の割合を制御することができ（以下を参照のこと）、それによりゴムの微細構造に影響を及ぼすことができる。前記極性化合物ないしはルイス塩基が反応速度を高める場合、その量は合理的には、全反応混合物の反応速度が、遅延作用を有する成分を添加せずに実施された反応混合物の場合よりも低くなるように算出されるべきである。そのために、開始剤組成物に対して５００モル％未満、有利に２００モル％未満、殊に１００モル％未満の極性化合物ないしはルイス塩基が使用される。

本発明による方法は、溶剤の存在で（溶液重合）、又は溶剤の不在で（塊状重合）実施されることができる。溶剤なしの場合には、通常１００℃を上回る温度で処理され、その際、ポリマーの溶融物も取扱いが可能である。

溶剤として、アニオン重合のために慣用の４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、デカヒドロナフタレン、ベンゼン、アルキルベンゼン、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン又はクメン又は適当な混合物が適当である。溶剤が処理において典型的に必要とされる純度を有することが望ましい。プロトン活性物質を分離するために、例えばこれを酸化アルミニウム又はモレキュラシーブ上で乾燥させ、かつ／又は使用前に蒸留することができる。有利に、処理からの溶剤は、溶剤ガスの凝縮及び上記精製の後に再利用される。

溶液重合の場合、通常０〜２５０℃、有利に２０〜２００℃の温度で処理される。

アルミニウムオルガニルの組成及び量を選択することにより、遅延作用を広い温度範囲で調節することが可能となる。例えば、５０〜１００体積％、殊に７０〜１００体積％の範囲内の初期モノマー濃度で重合することもできるが、これにより粘度の高すぎるポリマー溶液がもたらされ、かつ少なくともより高い変換率のために高い温度が要求される。

重合の終了後に、リビングポリマー鎖を連鎖停止剤でキャップすることができる。連鎖停止剤として、プロトン活性物質又はルイス酸、例えば水、アルコール、例えばメタノール又はイソプロパノール、脂肪族及び芳香族カルボン酸、並びに無機酸、例えば炭酸又はホウ酸が適当である。

本発明による方法は、温度及び圧力の一定な全ての反応器中で実施することができ、その際、原則的には、逆混合式又は非逆混合式の反応器（即ち、撹拌釜−又は管型反応器の特性を有する反応器）を使用することができる。この方法により、開始剤濃度及び開始剤組成物、特別に適用された処理進行及びその他のパラメータ、例えば温度、及び場合により温度の選択プログラムの選択に応じて、高い又は低い分子量を有するポリマーがもたらされる。例えば、内部構造を有するか又は有しない、撹拌釜、塔型反応器、ループ型反応器並びに管型反応器又は管束型反応器が適当である。内部構造は、静的又は可動式の内部構造であることができる。

上記の重合法及びポリマーの製造のための開始剤組成物の使用に加え、本発明は同様に、該重合法により得ることができるポリマーにも関する。

かかるポリマーは、例えばホモポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ又は汎用ポリスチレンのためのＧＰＰＳ）、ポリブタジエン（ＰＢ）及びポリイソプレン（ＰＩ）である。コポリマーとして、例えば耐衝撃性ポリスチレン（high impact polystyrene,ＨＩＰＳ）及びスチレン−ブタジエン−ブロックコポリマー（Ｓ−Ｂ−ポリマー又は簡略してＰ−Ｓ−Ｂ）を挙げることができる。

従って、本発明による方法により、熱可塑性成形材料（例えばＰＳ又はＨＩＰＳ）及びエラストマー（例えばＰＢ、ＰＩ、Ｐ−Ｓ−Ｂ）の製造が可能となる。

本発明によるスチレン−ブタジエン−ブロックコポリマーは、例えば直鎖２ブロック−コポリマーＳ−Ｂ又は３ブロック−コポリマーＳ−Ｂ−ＳないしＢ−Ｓ−Ｂ（Ｓ＝スチレンブロック、Ｂ＝ブタジエンブロック）であってよく、例えばこれは本発明による方法によるアニオン重合によって得ることができる。ブロック構造は、本質的に、まずスチレンを単独でアニオン重合し、それによりスチレンブロックが生成されることにより生じる。スチレンモノマーの消費後に、モノマーブタジエンを添加し、アニオン重合によりブタジエンブロックに変換することによってモノマーを変換する（いわゆる逐次重合）。所望の場合には、得られた２ブロックポリマーＳ−Ｂは、再度モノマーをスチレンに変更することによって、重合により３ブロックポリマーＳ−Ｂ−Ｓへと変換することができる。３ブロックコポリマーＢ−Ｓ−Ｂにも同様のことが言える。

３ブロックコポリマーの場合、２つのスチレン−ブロックは同じサイズ（同じ分子量、従って対称的構造Ｓ_１−Ｂ−Ｓ_１）であってもよいし、異なるサイズ（異なる分子量、従って非対称的構造Ｓ_１−Ｂ−Ｓ_２）であってもよい。ブロックコポリマーＢ−Ｓ−Ｂの２つのブタジエンブロックに関しても同様のことが言える。当然のことながら、ブロック配列Ｓ−Ｓ−ＢないしＳ_１−Ｓ_２−Ｂ、又はＳ−Ｂ−ＢないしＳ−Ｂ_１−Ｂ_２も可能である。上記の指数はブロックサイズ（ブロック長ないし分子量）を示す。ブロックサイズは、例えば、使用されるモノマー量及び重合条件に依存する。

ゴム弾性を有する”柔軟な”ブタジエンブロックＢの代わりに、又はブロックＢに付加的に、ブロックＢ／Ｓが存在してもよい。これは同様に柔軟であり、かつブタジエン及びスチレンを、例えばランダムに、又は傾斜構造（tapered-Struktur）として（傾斜＝スチレンに富むものからスチレン欠乏のものへの、又はその逆の勾配）含有する。ブロックコポリマーが複数のＢ／Ｓ−ブロックを含有する場合、個々のＢ／Ｓ−ブロック中のスチレン及びブタジエンの絶対量及び相対的割合は同じか又は異なって（異なるブロック（Ｂ／Ｓ）_１、（Ｂ／Ｓ）_２等が生じる）いてよい。

スチレン−ブタジエン−ブロックコポリマーとして、４−及びポリ−ブロックコポリマーも適当である。

上記ブロックコポリマーは、（前記の）直鎖構造を有してよい。しかしながら、分枝鎖又は星形構造も可能であり、多数の適用のために有利である。分枝鎖ブロックコポリマーは、公知の方法で、例えばポリマー主鎖へのポリマー”側鎖”のグラフト反応により得られる。

星形ブロックコポリマーは、例えば、リビングアニオン鎖末端と少なくとも二官能価のカップリング剤との反応により形成される。そのようなカップリング剤は、例えばＵＳ−ＰＳ３９８５８３０号、同３２８００８４号、同３６３７５５４号及び同４０９１０５３号に記載されている。例えばエポキシ化グリセリド（例えばエポキシ化アマニ油又は大豆油）、ハロゲン化ケイ素、例えばＳｉＣｌ_４、又はジビニルベンゼン、更には多官能価アルデヒド、ケトン、エステル、無水物又はエポキシドが有利である。特に二量化のためには、ジクロロジアルキルシラン、ジアルデヒド、例えばテレフタルアルデヒド、及びエステル、例えばギ酸エチルが適当である。同じか又は異なるポリマー鎖の結合により、対称的又は非対称的な星型構造を製造することができ、即ち、個々の星型枝は同じか又は異なっていてよく、殊に種々のブロックＳ、Ｂ、Ｂ／Ｓないし種々のブロック配列を含有してよい。星形ブロックコポリマーに関するその他の詳細は、例えばＷＯ−Ａ００／５８３８０号から引用することができる。

上記で使用されたモノマー名称であるスチレンないしブタジエンは、例えばその他のビニル芳香族化合物ないしジエンをも表す。

少なくとも１個のブロックが本発明による方法により製造される限り、スチレン−ブタジエン−ブロックコポリマーは本発明によるものである。従って、全てのブロックを本発明による方法により製造する必要はない。例えば、少なくとも１個のブロックを、アルカリ金属水素化物及びアルミニウムオルガニルを含有する本発明による開始剤組成物を用いて重合させ、同ブロックコポリマーの１個以上の別のブロックを、別の、本発明によらない方法により、例えばオルガノリチウム化合物又はオルガノマグネシウ化合物を用いて製造することができる。

本発明による耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）は、ゴム成分としてのポリスチレンマトリックスの他に、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン又は −有利には− スチレン−ブタジエン−ブロックコポリマーを含有する。

この場合、ゴム成分を、本発明による方法により製造するか、又は公知技術の方法により、例えばオルガノリチウム化合物を使用するアニオン重合により、又はラジカル重合により製造することができる。

アニオン重合により製造されたゴムの場合、このゴムは通常、溶剤又はモノマースチレン中に溶解されて存在する。本発明による方法の場合、ゴムを溶剤から分離することは不要である（しかしながらこのようにすることも可能である）。むしろ、ゴムの溶液は溶剤と共に直接ＨＩＰＳへと後加工することができる。

これに関して、場合により予め連鎖停止剤の添加により完全に反応されたゴム溶液に、モノマースチレン及び本発明による開始剤組成物を添加し、混合物を本発明による方法によりアニオン重合し、即ち、スチレンをゴムの存在で重合させる。

本発明によるポリマーは、本発明により製造されたゴムを含有するＨＩＰＳでもあり、その際、スチレンマトリックスは、本発明による方法とは別の方法で、ゴムの存在で重合されたものである。

従って、本発明によるＨＩＰＳには、ゴム成分又はスチレンマトリックス又は双方の成分が本発明による方法により製造されたものであるＨＩＰＳ−ポリマーも含まれる。

本発明によれば、ゴムとして以下：
ａ）２ブロックコポリマーに対して３０〜７０質量％、有利に４０〜６０質量％のスチレン含分を有するスチレン−ブタジエン−２ブロックコポリマーＳ_１−Ｂ_１、又は
ｂ）ａ）に記載された２ブロックコポリマーと、２ブロックコポリマーに対して１０〜５０質量％、有利に２０〜４０質量％のスチレン含分を有する第二のスチレン−ブタジエン−２ブロックコポリマーＳ_２−Ｂ_２とからの混合物、又は
ｃ）ａ）に記載された２ブロックコポリマーと、３ブロックコポリマーに対して５〜７５質量％、有利に２０〜５０質量％のスチレン含分を有するスチレン−ブタジエン−スチレン−３ブロックコポリマーＳ−Ｂ−Ｓとからの混合物
を含有する耐衝撃性ポリスチレン成形材料が殊に有利である。殊に有利に、３ブロックコポリマーとしてポリマーＳ_１−Ｂ−Ｓ_２が使用され、その際、スチレンブロックＳ_１は２００００〜２０００００、有利に５００００〜１２００００の質量平均分子量Ｍｗを有し、ブタジエンブロックＢは、３００００〜３０００００、有利に１０００００〜２０００００のＭｗを有し、スチレンブロックＳ_２は１０００〜１０００００、有利に５０００〜３００００のＭｗを有する。

スチレン−ブタジエン−ブロックコポリマーの場合、ポリブタジエン及びポリイソプレンにおいて、本発明による方法により、更に、ポリブタジエン又はポリイソプレン中の１，２−ビニル結合の含量を制御することが可能となる。前記ポリマーの機械的特性は、ポリブタジエン又はポリイソプレンの１，２−ビニル含量からも決定されるため、従って該方法により要望通りの特性を有するポリブタジエン、ポリイソプレン又はスチレン−ブタジエン−ブロックコポリマーの製造が可能となる。

例えば、 −本発明によらずに− 本発明による開始剤組成物の代わりに、テトラヒドロフラン中のナトリウム金属を使用する場合、このように製造されたポリイソプレンは１，２−ビニル結合の高い含量を有し、これはその他の特性プロフィール、殊にその他の機械的特性をもたらす。

本発明によるポリマーは、更に、わずかな含量の残留モノマーもしくは−オリゴマーが顕著である。前記の利点は、殊にスチレン含有ポリマー、ＰＳ、ＨＩＰＳ及びＰ−Ｓ−Ｂの場合に重要であり、それというのも、わずかな量のスチレン−残留モノマー及びスチレン−オリゴマーにより、後からの −例えば脱ガス押出機上での（これはより高い費用及びポリマーの不利な熱的損害（解重合）と関連している）− 脱ガスが不要となるからである。

ポリマーは、慣用の添加剤及び加工助剤、例えば、滑剤又は離型剤、着色剤、例えば顔料又は染料、難燃剤、酸化防止剤、光作用に対する安定剤、繊維−及び粉末状の充填剤又は補強剤、又は帯電防止剤、並びにその他の添加剤、またはそれらの混合物を含有してよい。

適当な滑剤又は離型剤は、例えばステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸エステル又は−アミド、金属ステアリン酸塩、モンタンロウ、及び、ポリエチレン及びポリプロピレンをベースとする前記物質である。

顔料は、例えば二酸化チタン、フタロシアニン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄又はカーボンブラック、並びに有機顔料のクラスである。染料は、ポリマーの、透明、半透明又は非透明な着色のために使用することができる全ての染料、殊にスチレンコポリマーの着色のために適当である全ての染料であると解釈することができる。この種の染料は当業者に公知である。

難燃剤として、例えば、当業者に公知であるハロゲン含有又はリン含有化合物、水酸化マグネシウム、並びにその他の慣用の化合物、又はそれらの混合物を使用することができる。

適当な酸化防止剤（熱安定剤）は、例えば立体障害フェノール、ヒドロキノン、前記群の様々に置換された代表物、並びにそれらの混合物である。これは、例えばトパノール（Ｔｏｐａｎｏｌ）（登録商標）又はイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）として市販されている。

光作用に対する適当な安定剤は、例えば種々の置換されたレゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）であり、これは例えばチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）として市販されている。

繊維状又は粉末状の充填剤のための例として、ガラス織物、ガラスマット、又はガラスウールロービングの形の炭素−又はガラス繊維、チョップトガラス、ガラスビーズ並びに珪灰石、殊に有利にガラス繊維が挙げられる。ガラス繊維が使用される場合には、これらは、ブレンド成分との相溶性をより良好にするため、集束剤(Schlichte)及び接着促進剤で加工されていてよい。ガラス繊維の配合は、短いガラス繊維の形及び連続ストランド（ロービング）の形の双方で行うことができる。

適した粒子状充填剤として、カーボンブラック、アモルファスシリカ、炭酸マグネシウム（チョーク）、粉末化した石英、雲母、マイカ、ベントナイト、タルク、長石又は殊にケイ酸カルシウム、例えば珪灰石及びカオリンが適当である。

適した帯電防止剤は、例えば、アミン誘導体、例えばＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アルキルアミン又は−アルキレンアミン、ポリエチレングリコールエステル又はグリセリンモノ−及びジステアレート、並びにその混合物である。

個々の添加剤はそれぞれ常用の量で使用されるので、これに関連してより詳細な記載は不必要である。

本発明による成形材料の製造は、自体公知の混合方法により、例えば押出機、バンバリーミキサー、混練機、ロールミル又はカレンダー中で溶融させながら行うことができる。しかしながら成分を”冷却して”使用することもでき、粉末状の又は顆粒から成る混合物は、加工の際に初めて溶融され、均質化される。

有利に、場合により上記の添加剤を含有する成分を、押出機又は別の混合装置中で１００〜３２０℃の温度で溶融させながら混合し、排出させる。押出機の使用は殊に有利である。

成形材料から、全種類の成形体（半完成品、フィルム、シート及びフォームも）を製造することができる。

従って本発明の対象は又、成形体、フィルム、繊維及びフォームを製造するための本発明によるポリマーの使用、並びに、該ポリマーから得ることができる成形体、フィルム、繊維及びフォームである。

１．開始剤組成物の製造
以下の化合物を使用した：
Ａｌｄｒｉｃｈ社製の固体としての水素化リチウム（ＬｉＨ）及び水素化ナトリウム（ＮａＨ）
Ａｌｄｒｉｃｈ社製のトルエン中の完成された１．０モル溶液としてのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）
精製され、かつ酸化アルミニウムを用いて乾燥された、ＢＡＳＦ社製のトルエン
実施例Ｉ１〜Ｉ６の一般的方法
アルカリ金属水素化物（種類及び量については第１表を参照のこと）をトルエン中のＴＩＢＡの１．０モル溶液（溶液の量については第１表を参照のこと）と一緒に２５℃で撹拌下に添加し、トルエン（量については第１表を参照のこと）の添加後の混合物を５０℃で２４時間に亘り撹拌した。開始剤溶液が得られ、これをそのままで更に使用した。アルミニウムとアルカリ金属とのモル比は第１表に記載されている。湿度排除下に窒素雰囲気中でグローブボックス中で処理した。

２．モノマーの重合
１に記載された化合物、もしくは以下の化合物を使用した：
その都度、精製され、かつアルミノキサンを用いて乾燥された、ＢＡＳＦ社製のスチレン、イソプレン及び１，３−ブタジエン、
ＦＭＣ社製のｓｅｃ−ブチルリチウム、
ＢＡＳＦ社製のメタノール及びイソプロパノール、
精製され、かつアルミノキサンを用いて乾燥された、ＢＡＳＦ社製のシクロヘキサン、
ＢＡＳＦ社製のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）。

全ての重合を、湿度排除下に窒素雰囲気中でグローブボックス中で実施した。

下記のポリマーの分子量（質量平均Ｍｗ及び数平均Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。詳細は以下の通りである：溶離剤 テトラヒドロフラン；流動速度 １．２ｍｌ／分；ＲＩ−又はＵＶ−検出器；Polymer Laboratories社製のスチレンジビニルベンゼンゲル−分離カラム３本（３５℃、各３００×８ｍｍ）ＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ｂ；得られるポリマーに応じてポリスチレン標準、ポリイソプレン標準ないしポリブタジエン標準を用いたキャリブレーション。

Ｍｗ及びＭｎから多分散度Ｍｗ／Ｍｎを算出した。

ゴムのスチレン含分を^１Ｈ−核磁気共鳴法（ＮＭＲ nuclear magnetic resonance）の評価により測定した。ポリブタジエン中、ポリイソプレン中の１，２−ビニル結合の含分、もしくはスチレン−ブタジエン−ブロックコポリマーのブタジエンの割合を^１３Ｃ−核磁気共鳴法により測定した。

２ａ）ポリスチレン（ＰＳ）の製造
実施例ＰＳ１〜ＰＳ９Ｖの一般的方法
トルエン２７ｍｌに、撹拌下で１００℃で予め実施例Ｉ１〜Ｉ６で製造された開始剤溶液 −又は実施例ＰＳ８Ｖ及びＰＳ９Ｖでは固体としての開始剤− （種類及び量については第２表を参照のこと）及びモノマースチレン（量については第２表を参照のこと）を添加した。スチレン濃度の低下を定量的に観察した。所定の反応時間後（第２表を参照のこと）、メタノール１ｍｌを添加することにより重合を中断させた。第２表には、この時点で達成された変換率が含まれている。得られたポリマー混合物から、ＧＰＣ−分析により分子量Ｍｗ及びＭｎを測定し、多分散度Ｍｗ／Ｍｎを算出した。第２表を参照のこと。

実施例は、わずかな多分散度と”要望通りの”分子量とを有するポリスチレンポリマーが得られることを示す。

開始剤組成物中のアルミニウム−オルガニルの含量（モル比Ａｌ／Ｌｉ又はＡｌ／Ｎａは、実施例ＰＳ１もしくはＰＳ５では０．４：１、ＰＳ２もしくはＰＳ６では０．７：１、ＰＳ３もしくはＰＳ７では０．９：１）の増加に伴い、一連のＰＳ１〜ＰＳ３もしくはＰＳ５〜ＰＳ７の中での変換率は期待通りに低下し、それというのも、Ａｌ−オルガニルはリターダーとして作用するからである。（実施例ＰＳ３の場合、変換率は、単に、５時間に代わる本質的により長い重合時間２４時間に基づいて、より高い。）
実施例ＰＳ４は、より高いモノマー量及びより長い反応時間により実施例ＰＳ３と異なる。この方法で、高分子量のポリマーを製造することができる。

ＬｉＨ（一連のＰＳ１〜ＰＳ３）とＮａＨ（一連のＰＳ５〜ＰＳ７）との比較により、ＮａＨが、 −より短い重合時間であるにもかかわらず− ＬｉＨよりも高い変換率及び高い分子量もたらすことが判明した。

比較例ＰＳ８Ｖ及びＰＳ９Ｖは、 −本発明によらずに− アルミニウムオルガニルなしでＬｉＨないしＮａＨを使用した場合、モノマーは重合しない（２４時間後で変換率０）ことを示す。

２ｂ）ポリイソプレン（ＰＩ）の製造
実施例ＰＩ１〜ＰＩ３の一般的方法
トルエン２７ｍｌに、撹拌下に８０℃で開始剤溶液（種類及び量については第３表を参照のこと）及びモノマーイソプレン（量については第３表を参照のこと）を添加した。イソプレン濃度の低下を定量的に観察した。所定の反応時間後（第３表を参照のこと）、メタノール１ｍｌを添加することにより重合を中断させた。第３表には、この時点で達成された変換率が含まれている。得られたポリマー混合物から、ＧＰＣ−分析によりＭｗ及びＭｎを測定し、多分散度Ｍｗ／Ｍｎを算出し（第３表を参照のこと）、^１３Ｃ−ＮＭＲにより種々のビニル結合の割合を測定した。

実施例は、ポリイソプレンポリマーがわずかな多分散度及び要望通りの分子量を有することを示す。

実施例ＰＩ２においてＴＨＦを添加することにより、実施例ＰＩ１と比較して、１，２−、１，４−トランス−及び３，４−トランス−結合の割合を変化させ、従ってポリマーの微細構造を制御し、かつ変換率を高めることができる。

開始剤組成物中でＬｉＨの代わりにＮａＨを使用する場合にはより高い変換率を達成することができ：実施例ＰＩ３（ＮａＨを用いる）では、変換率は、著しくより短い重合時間にもかかわらず、実施例ＰＩ１（ＬｉＨを用いる）における変換率よりも高い。

２ｃ）ポリブタジエン（ＰＢ）の製造
実施例 ＰＢ１
トルエン２７ｍｌに、撹拌下に８０℃で、開始剤溶液Ｉ５ ３ｍｌ、及び、混合物中のブタジエン濃度が１モル／ｌとなるような量のモノマーブタジエンを添加した。ブタジエン濃度の低下を定量的に観察した。反応時間２日後、メタノール１ｍｌを添加することにより重合を中断させた。達成された変換率は１０％であった。^１３Ｃ−ＮＭＲにより、１，２−ビニル結合２５％及び１，４−トランス−結合５５％を測定した。

２ｄ）スチレン−ブタジエン−ブロックコポリマー（ＰＳＢ）の製造
実施例ＰＳＢ１〜ＰＳＢ４の一般的方法
直鎖状ブロックコポリマーを、スチレンないしブタジエン−スチレン−混合物の逐次重合により製造した。これにシクロヘキサン５００ｍｌを装入し、撹拌した。第４ａ表に、個々のブロックにおいて使用した開始剤、モノマー及び温度を示す。モノマーが前のブロックのために消費された後になって初めて、モノマー及び開始剤を次のブロックのために添加した。実施例ＰＳＢ１及びＰＳＢ２の場合、反応を最終的にイソプロパノールを用いて中断させた。第４ｂ表には、更に、得られたポリマーのブロック構造及びブロックポリマー中の個々のブロックの質量割合が含まれている。

第４ａ表では、
Ｉ５：実施例Ｉ５からの開始剤溶液
１Ｍ ＴＩＢＡ ：トルエン中のＴＩＢＡの１．０モル溶液
Ｂ：モノマーブタジエン
Ｓ：モノマースチレン
｝：一緒の添加
を表す。

第４ｂ表では、
Ｓ_１、Ｓ_２、Ｓ_３：スチレンブロック
（Ｂ／Ｓ）_１、（Ｂ／Ｓ）_２：ブタジエン−スチレン−ブロック
を表す。

直鎖状ブロックコポリマーＰＳＢ３ないしＰＳＢ４から、リビングポリマー鎖のカップリング反応により星形ブロック−コポリマーが製造され、その際、エポキシ化アマニ油をカップリング剤（Ｈｅｎｋｅｌ社製のエデノール（Ｅｄｅｎｏｌ）（登録商標）Ｂ３１６）を使用した。詳細には、ＷＯ−Ａ００／５８３８０号、実施例６〜８、第８〜９頁の記載のように処理した。

実施例は、相応するモノマー交換及び開始剤により、要望通りのスチレン−ブタジエン−ブロックコポリマーを製造することができることを示す。これは、星形ポリマーに変換することができる。

この場合、全てのブロックを本発明による方法により製造する必要はない。むしろ、一方のブロックを本発明によりアルカリ金属水素化物−アルミニウムオルガニル−開始剤を用いて製造し、他方のブロックを別の方法で製造することができる。

２ｅ）耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の製造
ゴム成分として、スチレン−ブタジエン−ブロックコポリマーＫを使用し、その際、ブロックコポリマーＫ１、Ｋ２及びＫ３を本発明によらずにｓｅｃ−ブチルリチウムの使用下に製造する。

ゴムＫ１及びＫ２：直鎖状の、モノマースチレン中に溶解されたブタジエン−スチレン−２ブロックコポリマーＢ−Ｓ
Ｋ１に関しては、ＤＥ−Ａ１００２２５０４号、実施例Ｋ１、第４頁、第１０〜２５行に記載されている通りに処理した。Ｋ２に関しては、ＤＥ−Ａ１００２２５０４号、実施例Ｋ３、第４頁、第４２〜５６行に記載されている通りに処理した。分子量Ｍｗは、ゴムＫ１の場合ポリブタジエンブロック１０００００、ポリスチレンブロック８５０００であり、ゴムＫ２の場合ポリブタジエンブロック１６００００、ポリスチレンブロック９５０００であった。

ゴムＫ３：直鎖状、モノマースチレン中に溶解されたスチレン−ブタジエン−スチレン−３ブロックコポリマーＳ−Ｂ−Ｓ
ＤＥ−Ａ１００２２５０４号、実施例Ｋ５、第５頁、第６〜２０行に記載されている通りに処理した。分子量Ｍｗは：第一のスチレンブロック１５０００、ブタジエンブロック１２００００、第二のスチレンブロック７００００であった。

スチレンを本発明による方法により前記ゴムＫ１、Ｋ２ないしＫ３の存在で以下の方法で重合することにより、ＨＩＰＳを連続重合により製造した。

実施例ＨＩ１〜ＨＩ３
１．９ｌ−撹拌釜中で、撹拌下に連続的に、
ＨＩ１に関してはスチレン３６３ｇ／ｈ、
ＨＩ２に関してはスチレン３８０ｇ／ｈ、
ＨＩ３に関してはスチレン３６１ｇ／ｈ、
及び
ＨＩ１に関してはゴム溶液Ｋ１ ６５３ｇ／ｈ、
ＨＩ２に関してはゴム溶液Ｋ２ ６６１ｇ／ｈ、
ＨＩ３に関してはゴム溶液Ｋ３ ６８８ｇ／ｈ、
及び
ＨＩ１に関しては開始剤Ｉ３ ３５ｍｌ／ｈ、
ＨＩ２に関しては開始剤Ｉ６ ３５ｍｌ／ｈ、
ＨＩ３に関しては開始剤Ｉ３ ３５ｍｌ／ｈ
を供給し、９０℃（ＨＩ２：９３℃）に維持した。混合物は、ＨＩ１に関しては４１質量％、ＨＩ２に関しては４３質量％、ＨＩ３に関しては４０質量％の固体含量を有しており、サイズの等しい２つの加熱領域（第一の領域の内部温度１２０℃、第二の領域の内部温度１６０℃）を備えた撹拌された４ｌ−塔型反応器中に搬送した。反応器の排出分をトルエン中のメタノールの１０質量％溶液１０ｇ／ｈと混合し、その後、混合機に導通させ、該混合機中に反応混合物に対して２．５質量％で鉱油を供給し、最終的に、２４０℃に加熱された管領域に導通させた。最終的に、制御フローバルブを介して１０ミリバールで運転された真空容器中に放圧した。溶融物をコンベヤスクリューを用いて排出し、造粒した。変換率は定量的であった。

ポリスチレン−マトリックスは、
ＨＩ１に関しては１６８０００、ＨＩ２に関しては１６３０００、ＨＩ３に関しては１７５０００の分子量Ｍｗを有し、
ＨＩ１に関しては２．８、ＨＩ２に関しては２．６、ＨＩ３に関しては２．７の多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有していた。

３つの全ての実施例において、残留モノマー含量はスチレン＜５ｐｐｍ及びエチルベンゼン＜５ｐｐｍであった。

実施例ＨＩ４：
実施例ＨＩ３を繰り返したが、但し開始剤Ｉ６を使用した。

４．製造されたＨＩＰＳ−ポリマーの特性
ＨＩＰＳ−顆粒から、ＤＩＮ １６７７０第１部に準拠した圧縮された試験体及びＩＳＯ３１６７に準拠した噴霧された試験体を製造した。

降伏応力及び引裂時伸びをＤＩＮ５３４５５に準拠して２３℃で測定した。

表面光沢を、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製の反射率計ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓを用いた光沢測定により、ＤＩＮ６７５３０に準拠した６０°及び２０°の観察角度での反射率計値として測定した。

ホールノッチ付き衝撃強度を、ＤＩＮ５３７５３に準拠して２３℃で、５０×６×４ｍｍの圧縮されたプレート上で、穴径３ｍｍで実施した。

試験体の熱形状安定性ビカーＢを、ビカー−軟化温度を用いて測定した。ビカー−軟化温度を、ＤＩＮ５３４６０、方法Ｂに準拠して、４９．０５Ｎの力及び毎時５０Ｋの昇温で標準小試験片を用いて測定した。

成形材料の流動性を、Ｍｅｌｔ Ｖｏｌｕｍｅ Ｉｎｄｅｘ（ＭＶＩ）として、ＤＩＮ５３７３５に準拠して温度２６０℃及び負荷５ｋｇで測定した。

結果を第５表にまとめる。

実施例は、本発明による方法を用いて、要望通りの機械的及び熱的特性を有するポリマーを製造することができることを示す。

Claims (14)

1. アニオン重合のための開始剤組成物において、ＬｉＨ、ＮａＨ及びＫＨから選択された少なくとも１種のアルカリ金属水素化物及び少なくとも１種のアルミニウムオルガニルを含有することを特徴とする、アニオン重合のための開始剤組成物。
2. アルミニウム対アルカリ金属のモル比が０．０１：１〜５：１である、請求項１記載の開始剤組成物。
3. アルミニウムオルガニルとしてトリイソブチルアルミニウムが使用されている、請求項１又は２記載の開始剤組成物。
4. ＬｉＨ、ＮａＨ及びＫＨから選択された少なくとも１種のアルカリ金属水素化物及び少なくとも１種のアルミニウムオルガニルを含有する開始剤組成物の製造法において、アルカリ金属水素化物と不活性炭化水素中に溶解又は懸濁されたアルミニウムオルガニルとを混合し、混合物を０〜１２０℃の温度で少なくとも２分間熟成させることを特徴とする、開始剤組成物の製造法。
5. 開始剤組成物の存在でのスチレンモノマー又はジエンモノマーのアニオン単独重合法又はアニオン共重合法において、開始剤組成物が、ＬｉＨ、ＮａＨ及びＫＨから選択された少なくとも１種のアルカリ金属水素化物及び少なくとも１種のアルミニウムオルガニルを含有することを特徴とする、アニオン単独重合法又はアニオン共重合法。
6. アルミニウム対アルカリ金属のモル比が０．０１：１〜５：１である、請求項５記載の方法。
7. アルミニウムオルガニルとしてトリイソブチルアルミニウムを使用する、請求項５又は６記載の方法。
8. スチレンモノマーとしてスチレンを使用する、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
9. ジエンモノマーとして、ブタジエン又はイソプレン又はそれらの混合物を使用する、請求項５から８までのいずれか１項記載の方法。
10. ポリマーを製造するための、請求項１から３までのいずれか１項記載の開始剤組成物の使用。
11. 請求項５から９までのいずれか１項記載の方法により得ることができるポリマー。
12. ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエン−ブロックコポリマーから選択された、請求項１１記載のポリマー。
13. 成形体、フィルム、繊維及びフォームを製造するための、請求項１１又は１２記載のポリマーの使用。
14. 請求項１１又は１２記載のポリマーからの、成形体、フィルム、繊維及びフォーム。