CN113980215A - 含dpe衍生物、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯星形共聚物嵌段的hips树脂及制备方法 - Google Patents

含dpe衍生物、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯星形共聚物嵌段的hips树脂及制备方法 Download PDF

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Abstract

为了解决现有技术中树脂存在的抗冲击性能差等问题，提供一类含DPE衍生物、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯星形共聚物嵌段的HIPS树脂，HIPS树脂是苯乙烯/[(SN‑SIBR)‑BR]n‑C共聚物树脂；SN‑SIBR为DPE衍生物、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物嵌段，BR为丁二烯均聚物嵌段，C为多官能度烷基锂引发剂残基；(SN‑SIBR)嵌段中丁二烯含量5‑80％，异戊二烯含量5‑80％，苯乙烯含量5‑50％，DPE衍生物含量0.5％‑20％；(SN‑SIBR)与BR嵌段比例为10/90‑90/10；以HIPS树脂质量为100％计，[(SN‑SIBR)‑BR]n‑C含量为3％‑35％。

Description

含DPE衍生物、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯星形共聚物嵌段的 HIPS树脂及制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，特别涉及一类含DPE衍生物、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯星形共聚物嵌段的HIPS树脂及制备方法。
背景技术
苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)是一种理想的综合性能较佳的集成橡胶，滚动阻力和牵引性能达到良好的平衡，是极具希望的新型胎面胶种。我国C5资源丰富，但其综合利用问题尚未彻底解决。异戊二烯(I)作为C5的重要组成部分，潜在产量很大。因此，解决异戊二烯(I)的综合利用问题是合成材料领域一个非常现实的课题。再者，由于我国天然橡胶资源非常有限，难以满足国内需求，而异戊橡胶是其最理想的替代品。在聚合物改性领域，人们更期待着从反应器中直接生产出综合性能极佳的合成材料，以取代聚合物的物理共混改性。三元共聚合恰恰可以满足这种要求，可以实现几种聚合物的“化学共混”，生产集成橡胶。因此，利用国内丰富的资源，开发苯乙烯、异戊二烯、丁二烯三元共聚物，生产高附加值的新型材料，形成专利技术，尽快产业化，具有非常现实的意义。
由于多锂在合成与精制上存在的问题，至今还没有形成工业化。多锂引发法是采用含有多官能团的有机锂为引发剂，用阴离子聚合方法直接引发聚合，一步法形成星形嵌段聚合物，而该方法的关键问题就是多官能团有机锂的合成。北京燕山石油化工公司研究院在多锂体系星形嵌段共聚物的研制方面申请了多篇专利，采用多官能团有机锂引发剂引发苯乙烯、异戊二烯、丁二烯等共轭二烯烃共聚合得到一系列星形嵌段共聚物，星形聚合物的结构有：(SIBR-BR)n-C、(SIBR-IR)n-C、(SIBR-IBR)n-C等。
我国橡胶行业对官能化溶聚丁苯橡胶高度重视，大连理工大学早在90年代中后期就开始进行链端官能化溶聚丁苯橡胶的研究，目前链端官能化溶聚丁苯橡胶的研究开发已取得一定的成果，但尚难形成具有竞争力的核心技术。采用官能化烷基锂引发体系(氮锂、锡锂等)、官能化封端试剂(硅试剂、氮试剂等)合成了单端、双端官能化溶聚丁苯橡胶。但上述官能化引发剂、官能化封端剂难以实现对官能化溶聚丁苯橡胶微观结构、序列结构的精确调控。由于DPE衍生物在以烷基锂为引发剂的活性阴离子聚合反应过程中，只能共聚不能均聚，官能化聚合物微观结构、序列结构可以实现精确调控，因此，DPE衍生物已成为设计合成官能化溶聚丁苯橡胶的最佳选择。
官能化是实现溶聚丁苯橡胶高性能化的最为有效的方法，链中官能化已成为链端官能化溶聚丁苯橡胶发展的必然趋势，链端链中多官能化溶聚丁苯橡胶必将成为综合性能更加优异的绿色轮胎用胶。基于活性阴离子聚合方法，采用官能化DPE衍生物与丁二烯、苯乙烯共聚合反应，设计合成链端链中多官能化溶聚丁苯橡胶最为科学合理。但是具有复杂结构的多官能化DPE衍生物单体，特别是含硅氧基团、含胺基和硅氧基团DPE衍生物单体的合成、精制难度大。各种复杂结构的多官能化DPE衍生物单体与丁二烯、苯乙烯多元共聚合反应机理、微观结构与序列结构的精确调控方法均有待于深入系统地研究，这些问题已成为亟待解决的合成链端链中多官能化溶聚丁苯橡胶的瓶颈。
抗冲击聚苯乙烯树脂通常是以经典的聚丁二烯橡胶或丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物橡胶为增韧剂，按照一定的比例将增韧剂溶解在苯乙烯中，采用引发剂引发的方法制备。加入橡胶增韧剂后，极大地改善了聚苯乙烯树脂的抗冲击性能，但是采用上述通用的橡胶作为增韧剂难以得到超高抗冲击强度的聚苯乙烯树脂，采用上述经典的聚丁二烯橡胶或丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物橡胶作为增韧剂制备的聚苯乙烯树脂其抗冲击强度均难以大于200J/m，这在一定程度上限制了抗冲击聚苯乙烯树脂的使用。目前尚无资料报道如何有效地进一步提高聚苯乙烯树脂的抗冲击性能。
为了进一步推动树脂增韧领域的发展，如何提供一种具有良好生物相容性和优异机械性能的含有官能化聚合物来改善现有技术中树脂存在的抗冲击性能差等问题，是亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术中树脂存在的抗冲击性能差等问题，本发明提供一类含DPE衍生物、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯星形共聚物嵌段的HIPS树脂及制备方法。
第一方面，本发明提供一类含DPE衍生物、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体的星形共聚物嵌段的HIPS树脂，所述HIPS树脂是苯乙烯/[(SN-SIBR)-BR]n-C的共聚物树脂，是[(SN-SIBR)-BR]n-C与单体苯乙烯的接枝共聚物；以所述HIPS树脂质量为100％计，所述[(SN-SIBR)-BR]n-C含量为3％-35％；所述HIPS树脂数均分子量范围为5×104-80×104g/mol；
其中，所述[(SN-SIBR)-BR]n-C是DPE衍生物、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯星形共聚物嵌段，(SN-SIBR)为DPE衍生物、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物嵌段，BR为丁二烯均聚物嵌段；C为多官能度烷基锂引发剂残基，n为引发剂官能度，n为自然数，n大于等于3；所述星形共聚物嵌段[(SN-SIBR)-BR]n-C的数均分子量为5×104-50×104；以所述(SN-SIBR)共聚物嵌段质量100％计，所述(SN-SIBR)嵌段中丁二烯含量为5-80％、异戊二烯含量为5-80％、苯乙烯含量为5-50％、DPE衍生物含量为0.5％-20％；所述星形共聚物嵌段中(SN-SIBR)嵌段与所述BR嵌段质量比为10/90-90/10；
所述DPE衍生物选自含胺基基团、硅基基团、硅基基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物；所述胺基基团、硅基基团、硅基基团/胺基基团连接在所述1,1-二苯基乙烯衍生物中苯基的对位、间位或邻位。
进一步地，以所述HIPS树脂质量为100％计，所述[(SN-SIBR)-BR]n-C含量为5％-25％。
进一步地，所述HIPS树脂数均分子量范围为10×104-50×104g/mol。
进一步地，所述星形共聚物嵌段[(SN-SIBR)-BR]n-C的数均分子量为10×104-30×104。
进一步地，所述引发剂官能度n取值范围为3-50。
进一步地，所述引发剂官能度n取值范围为3-10。
进一步地，以所述(SN-SIBR)嵌段质量100％计，(SN-SIBR)嵌段中丁二烯含量为20-60％；异戊二烯含量为20-60％；苯乙烯含量范围为10-35％；DPE衍生物含量范围为1％-15％。
进一步地，所述星形共聚物嵌段[(SN-SIBR)-BR]n-C中(SN-SIBR)嵌段与聚丁二烯BR嵌段质量比为30/70-70/30。
进一步地，DPE衍生物选自为含胺基基团、硅基基团、硅基基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物，包括但不限于含单胺基基团、单硅氧基团、单硅氢基团、双胺基基团、双硅氧基团、双硅氢基团、硅氧基团/硅氢基团、硅氧基团/胺基基团、硅氢基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物。
进一步地，所述含胺基基团、硅基基团、硅基基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物(DPE衍生物)选自：
(1).胺基基团DPE衍生物单体一般范围为1-[(N,N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[(N,N-二乙基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[(N,N-二叔丁基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[(N,N-二苯基胺基)苯基]-1-苯基乙烯；双胺基基团DPE衍生物单体一般范围为1,1-二[(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1,1-二[(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1,1-二[(N,N-二叔丁基胺基)苯基]乙烯、1,1-二[(N,N-二苯基胺基)苯基]乙烯；最佳范围为1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1,1-二[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯。
(2).硅氧基团DPE衍生物单体一般范围为1-[4-(三甲氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(三乙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(三叔丁氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(二甲基甲氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(二乙基甲氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯；双硅氧基团DPE衍生物单体一般范围为1,1二[4-(三甲氧基硅基)苯基]乙烯、1,1二[4-(三乙氧基硅基)苯基]乙烯、1,1二[4-(三异丙氧基硅基)苯基]乙烯、1,1二[4-(三叔丁氧基硅基)苯基]乙烯、1,1二[4-(二甲基甲氧基硅基)苯基]乙烯、1,1二[4-(二乙基甲氧基硅基)苯基]乙烯；最佳范围为1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1,1-二[4-(三异丙氧基硅基)苯基]乙烯。
(3).硅氢基团DPE衍生物单体一般范围为1[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1[3-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1[2-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1[4-(二乙基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1[4-(二丙基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1[4-(二异丙基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1[4-(二叔丁基硅基)苯基]-1-苯基乙烯；双硅氢基团DPE衍生物单体一般范围为1,1二[4(二甲基硅基)苯基]乙烯、1,1二[3(二甲基硅基)苯基]乙烯、1,1二[2(二甲基硅基)苯基]乙烯、1,1二[3,4(二甲基硅基)苯基]乙烯、1,1二[2,4(二甲基硅基)苯基]乙烯、1,1二[2,3(二甲基硅基)苯基]乙烯、1,1二[4(二乙基硅基)苯基]乙烯、1,1二[4(二丙基硅基)苯基]乙烯、1,1二[4(二异丙基硅基)苯基]乙烯、1,1二[4(二叔丁基硅基)苯基]乙烯；最佳范围为1[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1,1二[4(二甲基硅基)苯基]乙烯。
(4).硅氧基团/胺基基团DPE衍生物单体一般范围为1-[4-(三甲氧基硅基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三乙氧基硅基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三丙氧基硅基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(一异丙氧二甲基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯；最佳范围为1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯。
(5).硅氢基团/胺基基团DPE衍生物单体一般范围为1-[4-(二甲基硅基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二乙基硅基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二丙基硅基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二异丙基硅基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二叔丁基硅基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯；最佳范围为1-[4-(二甲基硅基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯。
进一步地，所述DPE衍生物单体选为1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1,1-二[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1,1-二[4-(二甲基硅基)苯基]乙烯、1[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1,1-二[4-(三异丙氧基硅基)苯基]乙烯、1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二甲基硅基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯中的至少一种。
第二方面，本发明提供一类含DPE衍生物、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯星形共聚物嵌段的HIPS树脂的制备方法，包括以下步骤，
步骤S1，制备星形共聚物嵌段[(SN-SIBR)-BR]n-C胶液：
在非极性烃类溶剂中按单体配比将第一批丁二烯单体、极性添加剂加入到反应器中，引发反应温度达到10℃-90℃时，反应时间20-100min，再加入多官能团有机锂引发剂，制备丁二烯均聚物嵌段BR；
当第一批丁二烯全部反应结束后，再按单体配比将含有极性添加剂的第二批丁二烯单体和DPE衍生物、异戊二烯、苯乙烯一次性加入到所述反应器中，反应时间50-100min，当DPE衍生物、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯全部反应完成后，终止反应，得到[(SN-SIBR)-BR]n-C星形共聚物嵌段胶液；
步骤S2，制备HIPS树脂：
根据设计的HIPS树脂中[(SN-SIBR)-BR]n-C、苯乙烯的含量要求，将苯乙烯加入到[(SN-SIBR)-BR]n-C胶液中，同时视需要选择补加苯乙烯调节胶液浓度；选用链转移剂以调节HIPS树脂的分子量，采用自由基聚合方法引发聚合反应进行，反应温度80-120℃，反应时间不少于30min，反应结束后对聚合物进行后处理，得到HIPS树脂；
所述自由基聚合方法的引发剂选自过氧化物、偶氮双腈类化合物。
进一步地，所述链转移剂选自乙苯，乙苯用量为反应单体质量之和的5％－20％。
进一步地，所述自由基聚合引发方法可以采用热引发或引发剂引发；采用引发剂引发时，所述引发剂的用量为150ppm-600ppm。
进一步地，所述过氧化物引发剂选自过氧化二酰、过氧化二碳酸酯、过氧化羧酸酯、烷基过氧化氢、过氧化二烷烃，最佳范围为过氧化二苯甲酰、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化乙酰异丁酰、过氧化二碳酸二异内酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二叔丁基环己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、1，1-二(过氧化叔丁基)环己烷、过氧化二异丙苯中的至少一种；所述偶氮双腈引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
进一步地，所述多官能团有机锂引发剂选自一种多官能团有机锂引发剂或几种多官能团有机锂引发剂的混合物，包括但不限于多螯型有机锂引发剂RLin或金属类多官能团有机锂引发剂T(RLi)n，其中：R为碳原子数为4-20的烃基，R可以是烷烃基或芳烃基，T为金属原子，一般为锡Sn、硅Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge等金属元素。
进一步地，多官能团有机锂引发剂T(RLi)n一般范围选自含锡Sn、硅Si类多官能团有机锂引发剂Sn(RLi)n、Si(RLi)n，其中，n为引发剂官能度，n为3-50；最佳范围选自Sn(RLi)4、Si(RLi)4。
进一步地，所述极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物和烷氧基金属化合物中的一种或几种化合物的混合物，如：(1)含氧化合物，一般选自：乙醚、四氢呋喃、R1OCH2CH2OR2(其中：R1、R2是碳原子数为1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同为佳，如：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2(其中：R1、R2是碳原子数为1-6的烷基R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同为佳，如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般选自：三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)，优选TMEDA；(3)含磷化合物，一般选用六甲基磷酰三胺(HMPA)；(4)烷氧基金属化合物一般选自ROM，其中：R是碳原子数为1-6的烷基，O为氧原子，M为金属离子钠Na或钾K，优选自：叔丁氧基钾、叔戊氧基钾。
本发明所使用的非极性有机溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混合芳烃(如:混二甲苯)、混合脂肪烃(如：抽余油)，优选自：苯、甲苯、戊烷、己烷、环己烷。
进一步地，所述步骤S2反应结束后加入防老剂(受阻酚类或和亚磷酸酯类的混合物)，采用传统方法对聚合物进行后处理，产品干燥后进行分析测试。
进一步地，所述步骤S1中要视聚丁二烯微观结构要求确定是否使用极性添加剂。
进一步地，所述步骤S1中所加入的全部单体的质量浓度为5％-25％，视极性化合物的种类而定。
进一步地，还包括步骤S1-1，在步骤是S1反应结束后加入终止剂，终止聚合反应；所述终止剂为可用于阴离子聚合反应的终止剂，如水、甲醇、乙醇或异丙醇等。
本发明的有益效果在于：
本发明从高分子设计出发，采用多官能团有机锂引发剂，首先进行丁二烯均聚物嵌段BR的聚合，再进行DPE衍生物、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物(SN-SIBR)嵌段的聚合，制备了[(SN-SIBR)-BR]n-C星形共聚物嵌段，在此基础上制备超高抗冲击强度HIPS树脂。本发明从真正意义上实现了DPE衍生物、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物橡胶和聚丁二烯橡胶的化学复配，与传统的采用在开炼机或密炼机上将各种橡胶进行物理混合的方式对橡胶复配方法相比，本发明具有更加简便易行、效果更佳的技术效果；在此基础上，制备出的超高抗冲击强度的HIPS树脂可以采用本体法、本体-悬浮法、溶液法、悬浮法等方法实现，所得产品与普通的HIPS树脂相比，其抗冲击强度得到显著提高。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法和计算方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下实施例所用的多官能团有机锂引发剂为多螯型有机锂引发剂，合成方法如下：在高纯氮气保护下，按配比环己烷160克、丁二烯11克、四氢呋喃(THF)80mmol、二乙烯基苯(DVB)100mmol加入到500毫升干燥的盐水瓶中，混合均匀后，用注射器加入正丁基锂100mmol，在70℃下反应30分钟后，生成深红色均相多螯型有机锂引发剂溶液，引发剂浓度采用双滴定法测得。[(SN-SIBR)-BR]n-C星形共聚物嵌段：B1为第一批丁二烯用量(用于制备BR嵌段)，B2为第二批丁二烯用量[用于制备(SN-SIBR)嵌段]、I为异戊二烯用量、SN为DPE衍生物、S为苯乙烯用量，(SN-SIBR)嵌段中丁二烯B2、DPE衍生物SN、苯乙烯S单体配比，(SN-SIBR)/BR为(SN-SIBR)嵌段与BR嵌段重量比。
实施例1
[(SN-SIBR)-BR]n-C星形共聚物嵌段：在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升苯、140克丁二烯，升温到50℃，加入多官能团锂引发剂，当聚合反应进行到30分钟时丁二烯聚合反应全部完成；再加入含有极性添加剂THF的78.5克丁二烯、78.5克异戊二烯、52.5克苯乙烯、4.5克1,1-二[4-(二甲基硅基)苯基]乙烯(DPE-2SiH)，THF/Li(摩尔比)为35，继续反应60分钟，当1,1-二[4-(二甲基硅基)苯基]乙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯聚合反应全部完成后，加入终止剂结束反应。[(SN-SIBR)-BR]n-C星形共聚物嵌段：B1为第一批丁二烯(用于制备BR嵌段)；B2为第二批丁二烯[用于制备(SN-SIBR)嵌段]、异戊二烯、苯乙烯、1,1-二[4-(二甲基硅基)苯基]乙烯，(SN-SIBR)嵌段中1,1-二[4-(二甲基硅基)苯基]乙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体配比(重量比)，(SN-SIBR)嵌段中丁二烯含量为35.1％(重量百分比)，异戊二烯含量为35.1％(重量百分比)，苯乙烯含量为23.2％(重量百分比)，1,1-二[4-(二甲基硅基)苯基]乙烯含量为6.6％(重量百分比)；(SN-SIBR)嵌段与BR嵌段比例(SN-SIBR)/BR为60/40(重量比)；数均分子量为32.5万，分子量分布指数为1.10。
制备HIPS树脂：在2升带有搅拌的不锈钢反应釜中，首先加入1150克苯乙烯，再加入245克增韧剂[(SN-SIBR)-BR]n-C。引发反应温度为110℃，采用自由基引发剂引发的方法进行聚合，引发剂采用1,1-二(过氧化叔丁基)环己烷，引发剂用量为350ppm，乙苯用量占反应单体总量15％(重量百分比)。产品干燥后进行分析测试，采用经典方法测试样品的结构和性能，结果如下：Izod冲击强度376J/m，拉伸屈服强度28.8MPa，拉伸断裂强度27.6Mpa，弯曲强度44.6Mpa；产品中苯乙烯含量为83.5％(重量百分比)，[(SN-SIBR)-BR]n-C含量16.5％(重量百分比)，数均分子量为26.5万，分子量分布指数为2.26。
实施例2
[(SN-SIBR)-BR]n-C星形共聚物嵌段：在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升苯、140克丁二烯，升温到50℃，加入多官能团锂引发剂，当聚合反应进行到30分钟时丁二烯聚合反应全部完成；再加入含有极性添加剂THF的78.5克丁二烯、78.5克异戊二烯、52.5克苯乙烯，4.4克1[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯(DPE-SiH)，THF/Li(摩尔比)为35，继续反应60分钟，当1[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯聚合反应全部完成后，加入终止剂结束反应。[(SN-SIBR)-BR]n-C星形共聚物嵌段：B1为第一批丁二烯(用于制备BR嵌段)；B2为第二批丁二烯[用于制备(SN-SIBR)嵌段]、异戊二烯、苯乙烯、1[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯，(SN-SIBR)嵌段中1[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体配比(重量比)，(SN-SIBR)嵌段中丁二烯含量为35.0％(重量百分比)，异戊二烯含量为35.0％(重量百分比)，苯乙烯含量为24.3％(重量百分比)，1[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯含量为5.7％(重量百分比)；(SN-SIBR)嵌段与BR嵌段比例(SN-SIBR)/BR为60/40(重量比)；数均分子量为32.3万，分子量分布指数为1.10。
制备HIPS树脂：在2升带有搅拌的不锈钢反应釜中，首先加入1210克苯乙烯，再加入175克增韧剂[(SN-SIBR)-BR]n-C。引发反应温度为110℃，采用自由基引发剂引发的方法进行聚合，引发剂采用1,1-二(过氧化叔丁基)环己烷，引发剂用量为400ppm，乙苯用量占反应单体总量15％(重量百分比)。产品干燥后进行分析测试，采用经典方法测试样品的结构和性能，结果如下：Izod冲击强度206J/m，拉伸屈服强度31.6MPa，拉伸断裂强度32.8Mpa，弯曲强度49.6Mpa；产品中苯乙烯含量为88.5％(重量百分比)，[(SN-SIBR)-BR]n-C含量11.5％(重量百分比)，数均分子量为28.8万，分子量分布指数为2.28。
实施例3
[(SN-SIBR)-BR]n-C星形共聚物嵌段：在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升苯、140克丁二烯，升温到50℃，加入多官能团锂引发剂，当聚合反应进行到30分钟时丁二烯聚合反应全部完成；再加入含有极性添加剂THF的94.5克丁二烯、94.5克异戊二烯、21克苯乙烯，25克1,1-二[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯(DPE-2N)，THF/Li(摩尔比)为35，继续反应60分钟，当1,1-二[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯聚合反应全部完成后，加入终止剂结束反应。[(SN-SIBR)-BR]n-C星形共聚物嵌段：B1为第一批丁二烯(用于制备BR嵌段)；B2为第二批丁二烯[用于制备(SN-SIBR)嵌段]、异戊二烯、苯乙烯、1,1-二[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯，(SN-SIBR)嵌段中1,1-二[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体配比(重量比)，(SN-SIBR)嵌段中丁二烯含量为45.0％(重量百分比)，异戊二烯含量为45.0％(重量百分比)，苯乙烯含量为5.5％(重量百分比)，1,1-二[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯含量为4.5％(重量百分比)；(SN-SIBR)嵌段与BR嵌段比例(SN-SIBR)/BR为60/40(重量比)；数均分子量为39.6万，分子量分布指数为1.11。
制备HIPS树脂：在2升带有搅拌的不锈钢反应釜中，首先加入1280克苯乙烯，再加入105克增韧剂[(SN-SIBR)-BR]n-C。引发反应温度为120℃，采用自由基引发剂引发的方法进行聚合，引发剂采用1,1-二(过氧化叔丁基)环己烷，引发剂用量为350ppm，乙苯用量占反应单体总量15％(重量百分比)。产品干燥后进行分析测试，采用经典方法测试样品的结构和性能，结果如下：Izod冲击强度103J/m，拉伸断裂强度32.9MPa，弯曲强度48.6Mpa；产品中苯乙烯含量为92.5％(重量百分比)，[(SN-SIBR)-BR]n-C含量7.5％(重量百分比)，数均分子量为22.8万，分子量分布指数为2.27。
实施例4
[(SN-SIBR)-BR]n-C星形共聚物嵌段：在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升苯、140克丁二烯，升温到50℃，加入多官能团锂引发剂，当聚合反应进行到30分钟时丁二烯聚合反应全部完成；再加入含有极性添加剂THF的77.5克丁二烯、77.5克异戊二烯、55.0克苯乙烯，55.0克1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯(DPE-N)，THF/Li(摩尔比)为35，继续反应60分钟，当1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯聚合反应全部完成后，加入终止剂结束反应。[(SN-SIBR)-BR]n-C星型共聚物嵌段：B1为第一批丁二烯(用于制备BR嵌段)；B2为第二批丁二烯[用于制备(SN-SIBR)嵌段]、异戊二烯、苯乙烯、1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯，(SN-SIBR)嵌段中1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体配比(重量比)，(SN-SIBR)嵌段中丁二烯含量为37.7％(重量百分比)，异戊二烯含量为37.7％(重量百分比)，苯乙烯含量为17.8％(重量百分比)，1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯含量为6.8％(重量百分比)；(SN-SIBR)嵌段与BR嵌段比例(SN-SIBR)/BR为60/40(重量比)；数均分子量为38.5万，分子量分布指数为1.08。
制备HIPS树脂：在2升带有搅拌的不锈钢反应釜中，首先加入1245克苯乙烯，再加入140克增韧剂[(SN-SIBR)-BR]n-C。引发反应温度为115℃，采用自由基引发剂引发的方法进行聚合，引发剂采用1,1-二(过氧化叔丁基)环己烷，引发剂用量为250ppm，乙苯用量占反应单体总量15％(重量百分比)。产品干燥后进行分析测试，采用经典方法测试样品的结构和性能，结果如下：Izod冲击强度138J/m，拉伸断裂强度32.6Mpa，弯曲强度52.8Mpa；产品中苯乙烯含量为90.5％(重量百分比)，[(SN-SIBR)-BR]n-C含量为9.5％(重量百分比)，数均分子量为24.8万，分子量分布指数为2.26。
实施例5
[(SN-SIBR)-BR]n-C星型共聚物嵌段：在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升甲苯、140克丁二烯，升温到50℃，加入多官能团锂引发剂，当聚合反应进行到30分钟时丁二烯聚合反应全部完成；再加入含有极性添加剂THF的88.5克丁二烯、88.5克异戊二烯、31.5克苯乙烯，55克1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯(DPE-SiO)，THF/Li(摩尔比)为35，继续反应60分钟，当1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯聚合反应全部完成后，加入终止剂结束反应。[(SN-SIBR)-BR]n-C星型共聚物嵌段：B1为第一批丁二烯(用于制备BR嵌段)；B2为第二批丁二烯[用于制备(SN-SIBR)嵌段]、异戊二烯、苯乙烯、1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯，(SN-SIBR)嵌段中1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体配比(重量比)，(SN-SIBR)嵌段中丁二烯含量为34.5％(重量百分比)，异戊二烯含量为34.5％(重量百分比)，苯乙烯含量为11.2％(重量百分比)，1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯含量为19.8％(重量百分比)；(SN-SIBR)嵌段与BR嵌段比例(SN-SIBR)/BR为60/40(重量比)；数均分子量为36.2万，分子量分布指数为1.12。
制备HIPS树脂：在2升带有搅拌的不锈钢反应釜中，首先加入1210克苯乙烯，再加入175克增韧剂[(SN-SIBR)-BR]n-C。引发反应温度为110℃，采用自由基引发剂引发的方法进行聚合，引发剂采用1,1-二(过氧化叔丁基)环己烷，引发剂用量为400ppm，乙苯用量占反应单体总量15％(重量百分比)。产品干燥后进行分析测试，采用经典方法测试样品的结构和性能，结果如下：Izod冲击强度252J/m，拉伸屈服强度33.1MPa，拉伸断裂强度34.9Mpa，弯曲强度49.6Mpa；产品中苯乙烯含量为88.5％(重量百分比)，[(SN-SIBR)-BR]n-C含量11.5％(重量百分比)，数均分子量为25.6万，分子量分布指数为2.26。
实施例6
[(SN-SIBR)-BR]n-C星型共聚物嵌段：在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升甲苯、140克丁二烯，升温到50℃，加入多官能团锂引发剂，当聚合反应进行到30分钟时丁二烯聚合反应全部完成；再加入含有极性添加剂THF的75克丁二烯、75克异戊二烯、60克苯乙烯，20克1-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯(DPE-N/SiO)，THF/Li(摩尔比)为35，继续反应60分钟，当1-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯聚合反应全部完成后，加入终止剂结束反应。[(SN-SIBR)-BR]n-C星型共聚物嵌段：B1为第一批丁二烯(用于制备BR嵌段)；B2为第二批丁二烯[用于制备(SN-SIBR)嵌段]、异戊二烯、苯乙烯、1-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯，(SN-SIBR)嵌段中1-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体配比(重量比)，(SN-SIBR)嵌段中丁二烯含量为33.6％(重量百分比)，异戊二烯含量为33.6％(重量百分比)，苯乙烯含量为26.6％(重量百分比)，1-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯含量为6.2％(重量百分比)；(SN-SIBR)嵌段与BR嵌段比例(SN-SIBR)/BR为60/40(重量比)；数均分子量为34.6万，分子量分布指数为1.12。
制备HIPS树脂：在2升带有搅拌的不锈钢反应釜中，首先加入1210克苯乙烯，再加入175克增韧剂[(SN-SIBR)-BR]n-C。引发反应温度为105℃，采用自由基引发剂引发的方法进行聚合，引发剂采用1,1-二(过氧化叔丁基)环己烷，引发剂用量为400ppm，乙苯用量占反应单体总量20％(重量百分比)。产品干燥后进行分析测试，采用经典方法测试样品的结构和性能，结果如下：Izod冲击强度276J/m，拉伸屈服强度30.6MPa，拉伸断裂强度33.9Mpa，弯曲强度48.6Mpa；产品中苯乙烯含量为89.5％(重量百分比)，[(SN-SIBR)-BR]n-C含量10.5％(重量百分比)，数均分子量为25.8万，分子量分布指数为2.28。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一类含DPE衍生物、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯星形共聚物嵌段的HIPS树脂，其特征在于，所述HIPS树脂是苯乙烯/[(SN-SIBR)-BR]n-C的共聚物树脂，是[(SN-SIBR)-BR]n-C与单体苯乙烯的接枝共聚物；以所述HIPS树脂质量为100％计，所述[(SN-SIBR)-BR]n-C含量范围为3％-35％；所述HIPS树脂数均分子量范围为5×104-80×104g/mol；
其中，所述[(SN-SIBR)-BR]n-C是DPE衍生物、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯星形共聚物嵌段，(SN-SIBR)为DPE衍生物、丁二烯、苯乙烯共聚物嵌段，BR为丁二烯均聚物嵌段；C为多官能度烷基锂引发剂残基，n为引发剂官能度，n为自然数，n为3-50；所述星形共聚物嵌段[(SN-SIBR)-BR]n-C中(SN-SIBR)嵌段与所述BR嵌段质量比为10/90-90/10；所述[(SN-SIBR)-BR]n-C星形共聚物嵌段的数均分子量为5×104-50×104；以所述(SN-SIBR)共聚物嵌段质量100％计，其中丁二烯含量为5-80％、异戊二烯含量为5-80％、苯乙烯含量为5-50％、DPE衍生物含量为0.5％-20％；
所述DPE衍生物选自含胺基基团、硅基基团、硅基基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物；所述胺基基团、硅基基团、硅基基团/胺基基团连接在所述1,1-二苯基乙烯衍生物中苯基的对位、间位或邻位。
2.根据权利要求1所述的HIPS树脂,其特征在于，以所述HIPS树脂质量为100％计，所述[(SN-SIBR)-BR]n-C含量范围为5％-25％；以所述(SN-SIBR)嵌段质量为100％计，所述(SN-SIBR)嵌段中丁二烯含量为20-60％、异戊二烯含量为20-60％、苯乙烯含量为10-35％、DPE衍生物含量为1％-15％。
3.根据权利要求2所述的HIPS树脂,其特征在于，所述星形共聚物嵌段中(SN-SIBR)嵌段与所述BR嵌段质量比30/70-70/30。
4.根据权利要求3所述的HIPS树脂，其特征在于，所述HIPS树脂的数均分子量为10×104-50×104g/mol；所述星形共聚物嵌段的数均分子量为10×104-30×104。
5.根据权利要求1所述的HIPS树脂,其特征在于，所述DPE衍生物选自1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1,1-二[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1,1-二[4-(三异丙氧基硅基)苯基]乙烯、1,1-二[4-(二甲基硅基)苯基]乙烯、1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二甲基硅基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯中的至少一种。
6.权利要求1-5任一项所述的含DPE衍生物、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯星形共聚物嵌段的HIPS树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，制备星形共聚物嵌段[(SN-SIBR)-BR]n-C胶液：
在非极性烃类溶剂中按单体配比将第一批丁二烯单体、极性添加剂加入到反应器中，引发反应温度达到10℃-90℃，反应时间20-100min，再加入多官能团有机锂引发剂，制备丁二烯均聚物嵌段BR；
当第一批丁二烯全部反应结束后，再按单体配比将含有极性添加剂的第二批丁二烯单体和DPE衍生物、异戊二烯、苯乙烯一次性加入到所述反应器中，反应时间50-100min，当DPE衍生物、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯全部反应完成后，终止反应，得到[(SN-SIBR)-BR]n-C星形共聚物嵌段；
步骤S2，制备HIPS树脂：
根据设计的HIPS树脂中[(SN-SIBR)-BR]n-C、苯乙烯的含量要求，将苯乙烯加入到所述[(SN-SIBR)-BR]n-C胶液中，选用链转移剂以调节HIPS树脂的分子量，采用自由基聚合方法引发聚合反应进行，反应温度80-120℃，反应时间不少于30min，反应结束后对聚合物进行后处理，得到HIPS树脂；
所述多官能团有机锂引发剂选自一种多官能团有机锂引发剂或几种多官能团有机锂引发剂的混合物，包括但不限于多螯型有机锂引发剂RLin或金属类多官能团有机锂引发剂T(RLi)n，其中：R为碳原子数为4-20的烃基，R可以是烷烃基或芳烃基，T为金属原子，选自锡Sn、硅Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge金属元素，n为引发剂官能度，n为3-50；
所述自由基聚合方法的引发剂选自过氧化物、偶氮双腈类化合物。
7.根据权利要求6所述的HIPS树脂的制备方法，其特征在于，所述链转移剂选自乙苯，用量为反应单体质量总量的5％－20％。
8.根据权利要求6所述的HIPS树脂的制备方法，其特征在于，所述含锡Sn、硅Si类多官能团有机锂引发剂选自Sn(RLi)4、Si(RLi)4。
9.根据权利要求6所述的HIPS树脂的制备方法，其特征在于，所述过氧化物引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化乙酰异丁酰、过氧化二碳酸二异内酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二叔丁基环己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、1，1-二(过氧化叔丁基)环己烷、过氧化二异丙苯；所述偶氮双腈引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。
10.根据权利要求6所述的HIPS树脂的制备方法，其特征在于，所述极性添加剂选自乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、六甲基磷酰三胺、四甲基乙二胺中的至少一种。
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