CN113717336A - 一类星形嵌段共聚物(SIBR-BR)n-C及其制备方法 - Google Patents
一类星形嵌段共聚物(SIBR-BR)n-C及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于功能化高分子材料技术领域，为了解决现有技术合成橡胶与天然橡胶共混制备橡胶性能上存在的不足，同时扩大我国优势资源C5的开发利用范围等问题，本发明提供一类星形嵌段共聚物(SIBR‑BR)n‑C及其制备方法，所述星形嵌段共聚物结构形式为(SIBR‑BR)n‑C，其中：SIBR为丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物嵌段，BR为丁二烯均聚物嵌段，C为多官能度烷基锂引发剂残基，n大于等于3；星形嵌段共聚物的数均分子量为5×104‑50×104g/mol；以丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物嵌段质量为100％计，SIBR嵌段中丁二烯含量为5‑80％、异戊二烯含量为5‑80％、苯乙烯含量为5‑50％；SIBR嵌段与BR嵌段质量比为1：9‑9：1。
Description
技术领域
本发明属于功能化高分子材料技术领域，尤其涉及一类星形嵌段共聚物(SIBR-BR)n-C及其制备方法。
背景技术
苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)是一种理想的综合性能较佳的集成橡胶，滚动阻力和牵引性能达到良好的平衡，是极具希望的新型胎面胶种。我国C5资源丰富，但其综合利用率不高。异戊二烯(I)作为C5的重要组成部分，潜在产量很大。因此，解决异戊二烯(I)的综合利用问题是合成材料领域一个非常现实的课题。其次，由于我国天然橡胶资源非常有限，难以满足国内需求，而异戊橡胶是其最理想的替代品。在聚合物改性领域，人们更期待着从反应器中直接生产出综合性能极佳的合成材料，以取代聚合物的物理共混改性。三因此，利用国内丰富的资源，开发苯乙烯、异戊二烯、丁二烯三元共聚物，生产高附加值的新型材料，具有非常现实的意义。
目前，国外对苯乙烯、异戊二烯、丁二烯三元共聚物的开发均以单官能团烷基锂为引发剂，应用范围还局限于卡车等车辆的胎面胶。北京燕山石油化工公司研究院使用该院独立开发的、在非极性溶剂中具有较好溶解性能的双锂引发剂，以苯乙烯、异戊二烯、丁二烯为单体，合成了一系列对称型二元、三元嵌段共聚物及立构嵌段共聚物，并已形成系列化专利技术。为了节省能源，汽车工业正努力开发既能降低滚动阻力，减少生热，又能提高抗湿滑阻力及耐磨性，以确保轮胎经久耐用，行驶安全的新型胎面胶。人们普遍采用合成橡胶与天然橡胶共混的方法来达到此目的，但结果难以令人完全满意。如何克服合成橡胶与天然橡胶共混制备橡胶性能上存在的不足，同时扩大我国优势资源C5的开发利用，是亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术合成橡胶与天然橡胶共混制备橡胶性能上存在的不足，同时扩大我国优势资源C5的开发利用范围等问题，本发明提供一种星形嵌段共聚物(SIBR-BR)n-C及其制备方法。
第一方面，本发明提供一类丁二烯、异戊二烯、苯乙烯星形嵌段共聚物，所述星形嵌段共聚物具有如下结构：(SIBR-BR)n-C，其中：SIBR为丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物嵌段，BR为丁二烯均聚物嵌段，C为多官能度烷基锂引发剂残基，n为引发剂官能度，n为自然数，n的范围为3-50。
所述(SIBR-BR)n-C的数均分子量为4×104-50×104g/mol；以丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物SIBR嵌段质量总量100％计，SIBR嵌段中丁二烯含量为5-80％，异戊二烯含量为5-80％，苯乙烯含量为5-50％，丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物SIBR嵌段与聚丁二烯BR嵌段比值范围为1：9-9：1。
进一步地，所述(SIBR-BR)n-C的数均分子量10×104-30×104g/mol。
进一步地，以丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物SIBR嵌段质量为100％计，SIBR嵌段中丁二烯含量为20-60％；异戊二烯含量为20-60％；苯乙烯含量为10-35％。
进一步地，所述丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物SIBR嵌段与聚丁二烯BR嵌段质量比值为3：7-7：3。
进一步地，所述(SIBR-BR)n-C的数均分子量为15×104-25×104g/mol；以丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物SIBR嵌段质量总量100％计，SIBR嵌段中丁二烯含量为40-45％；异戊二烯含量为40-45％；苯乙烯含量为15-20％；丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物SIBR嵌段与聚丁二烯BR嵌段比值(SIBR/BR)为9:3-4。
进一步地，丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物SIBR嵌段与聚丁二烯BR嵌段质量比(SIBR/BR)为9:3-21。
进一步地，所述引发剂官能度n的范围为3-10。
另一方面，本发明提供一类丁二烯、异戊二烯、苯乙烯星形嵌段共聚物(SIBR-BR)n-C的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，制备丁二烯均聚物嵌段BR：在非极性烃类溶剂中按单体配比将第一批丁二烯单体、极性添加剂加入到反应器中，加入多官能团锂引发剂，打开搅拌、加热，加热引发反应温度为10℃-90℃，即可制备出丁二烯均聚物嵌段BR；
步骤二，制备星形嵌段共聚物：当所述步骤一中的丁二烯全部反应结束后，再按单体配比将含有极性添加剂的第二批丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体一次加入到反应器中，制备丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物嵌段SIBR，当丁二烯、异戊二烯、苯乙烯全部反应完成后，加入终止剂，即可得到(SIBR-BR)n-C星形嵌段共聚物；
控制各步所加入的各种单体的总浓度为5％-25％，所述总浓度＝单次的单体加入质量/(溶剂质量+反应单体质量)。
进一步地，视聚丁二烯微观结构要求是否使用极性添加剂，多官能团锂引发剂的用量根据共聚物数均分子量的大小而定。
进一步地，所述极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物和烷氧基金属化合物中的一种或几种化合物的混合物，如：(1)含氧化合物，一般选自：乙醚、四氢呋喃、R1OCH2CH2OR2(其中：R1、R2是碳原子数为1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同为佳，如：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2(其中：R1、R2是碳原子数为1-6的烷基R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同为佳，如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般选自：三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)，优选TMEDA；(3)含磷化合物，一般选用六甲基磷酰三胺(HMPA)；(4)烷氧基金属化合物一般选自ROM，其中：R是碳原子数为1-6的烷基，O为氧原子，M为金属离子钠Na或钾K，优选自：叔丁氧基钾、叔戊氧基钾。
进一步地，本发明所使用的非极性有机溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混合芳烃(如:混二甲苯)、混合脂肪烃(如：抽余油)，优选自：己烷、环己烷、抽余油。
进一步地，所述多官能团锂引发剂选自一种多官能团锂引发剂或几种多官能团锂引发剂的混合物，如：RLin、T(RLi)n，其中：R为碳原子数为4-20的烃基，R可以是烷烃基或芳烃基，T为金属原子，一般为锡Sn、硅Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge等金属元素；C为多官能度烷基锂引发剂残基，n为引发剂官能度，n为自然数且大于等于3，n一般范围在3-50，最佳范围在3-10。多官能团锂引发剂RLin可以是多螯形有机锂引发剂，二乙烯基苯(DVB)与烷基锂反应得到的各种多螯形有机锂引发剂。多官能团锂引发剂也可以是含上述金属类多官能团有机锂引发剂T(RLi)n，多官能团锂引发剂T(RLi)n一般选自含锡Sn、硅Si类多官能团有机锂引发剂Sn(RLi)n、Si(RLi)n，含锡Sn、硅Si类多官能团有机锂引发剂Sn(RLi)4、Si(RLi)4。多官能团锂引发剂还可以是其它能够用于引发丁二烯、异戊二烯、苯乙烯类单体的官能度不小于3的多官能度有机锂引发剂。
进一步地，所述多官能团锂引发剂的用量根据共聚物数均分子量的大小而定，在星形嵌段共聚物的数均分子量为5×104-50×104g/mol。
进一步地，所述终止剂为已有技术所公开的任何可用于阴离子聚合反应的终止剂，如水、甲醇、乙醇或异丙醇。
进一步地，加入常规添加剂，如防老剂Irganox 1010(商品名，Ciba-Geigy公司有售)与Antigene BHT或2.6.4(商品名，日本住友化学株式会社有售)，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，产品干燥后进行分析测试。
本发明的有益效果在于：
本发明从高分子设计出发，采用多官能团锂引发剂，首先进行丁二烯均聚物嵌段BR的聚合，再进行丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物SIBR嵌段的聚合，制备了(SIBR-BR)n-C星形嵌段共聚物，从真正意义上实现了丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物橡胶和聚丁二烯橡胶的化学复配，实现橡胶复配传统的方法是在开炼机或密炼机上将各种橡胶进行物理混合更好的效果，本发明所采用的化学复配的方法简便易行、效果更佳。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法和计算方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明实施例中使用的性能测试仪器：
微观结构采用核磁共振波谱测试、分子量及其分子量分布采用凝胶渗透色谱仪(GPC)测试，悬臂梁缺口冲击强度(Izod)按照ISO180:2000标准测试，拉伸屈服强度、拉伸断裂强度、弯曲强度通过万能试验机测试。
以下实施例所用的多官能团锂引发剂为多螯形有机锂引发剂，合成方法如下：在高纯氮气保护下，按配比环己烷160克、丁二烯11克、四氢呋喃(THF)80mmol、二乙烯基苯(DVB)100mmol加入到500毫升干燥的盐水瓶中，混合均匀后，用注射器加入正丁基锂100mmol，在70℃下反应30分钟后，生成深红色均相多螯形有机锂引发剂溶液，引发剂浓度采用双滴定法测得。(SIBR-BR)n-C星形嵌段共聚物：B1为第一批丁二烯用量(用于制备BR嵌段)，B2为第二批丁二烯用量(用于制备SIBR嵌段)、I为异戊二烯用量、S为苯乙烯用量，SIBR嵌段中丁二烯B2、异戊二烯I、苯乙烯S单体配比(重量比)，SIBR/BR为SIBR嵌段与BR嵌段重量比。
实施例1
(SIBR-BR)n-C星形嵌段共聚物：在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升环己烷、140克丁二烯，升温到50℃，加入多官能团锂引发剂，当聚合反应进行到30分钟时丁二烯聚合反应全部完成；再加入含有极性添加剂THF的87.5克丁二烯、87.5克异戊二烯、35克苯乙烯，THF/Li(摩尔比)为35，继续反应60分钟，当丁二烯、异戊二烯、苯乙烯聚合反应全部完成后，加入终止剂结束反应。
(SIBR-BR)n-C星形嵌段共聚物：B1为第一批丁二烯用量(用于制备BR嵌段)140g；B2为第二批丁二烯用量(用于制备SIBR嵌段)87.5g，I为异戊二烯用量87.5g，S为苯乙烯用量35g，SIBR嵌段中丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体配比(重量比)，SIBR嵌段中丁二烯含量为41.5％(重量百分比)，异戊二烯含量为41.5％(重量百分比)，苯乙烯含量为17％(重量百分比)；SIBR嵌段与BR嵌段比例SIBR/BR为60/40(重量比)；数均分子量为19.2万，分子量分布指数为1.35。
实施例2
(SIBR-BR)n-C星形嵌段共聚物：在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升环己烷、210克丁二烯，升温到50℃，加入多官能团锂引发剂，当聚合反应进行到30分钟时丁二烯聚合反应全部完成；再加入含有极性添加剂THF的70克丁二烯、35克异戊二烯、35克苯乙烯，THF/Li(摩尔比)为35，继续反应60分钟，当丁二烯、异戊二烯、苯乙烯聚合反应全部完成后，加入终止剂结束反应。(SIBR-BR)n-C星形嵌段共聚物：B1为第一批丁二烯用量(用于制备BR嵌段)210g；B2为第二批丁二烯用量(用于制备SIBR嵌段)70g，I为异戊二烯用量35g，S为苯乙烯用量35g，SIBR嵌段中丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体配比(重量比)，SIBR嵌段中丁二烯含量为丁二烯含量为57.5％(重量百分比)，异戊二烯含量为28.5％(重量百分比)，苯乙烯含量为14％(重量百分比)；SIBR嵌段与BR嵌段比例SIBR/BR为70/30(重量比)；数均分子量为21.6万，分子量分布指数为1.38。
实施例3
(SIBR-BR)n-C星形嵌段共聚物：在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升环己烷、140克丁二烯，升温到50℃，加入多官能团锂引发剂，当聚合反应进行到30分钟时丁二烯聚合反应全部完成；再加入含有极性添加剂THF的70克丁二烯、70克异戊二烯、70克苯乙烯，THF/Li(摩尔比)为35，继续反应60分钟，当丁二烯、异戊二烯、苯乙烯聚合反应全部完成后，加入终止剂结束反应。(SIBR-BR)n-C星形嵌段共聚物：B1为第一批丁二烯用量(用于制备BR嵌段)140g；B2为第二批丁二烯用量(用于制备SIBR嵌段)70g，I为异戊二烯用量70g，S为苯乙烯用量70g，SIBR嵌段中丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体配比(重量比)，SIBR嵌段中丁二烯含量为丁二烯含量为33.5％(重量百分比)，异戊二烯含量为33.5％(重量百分比)，苯乙烯含量为33％(重量百分比)；SIBR嵌段与BR嵌段比例SIBR/BR为60/40(重量比)；数均分子量为16.9万，分子量分布指数为1.36。
实施例4
(SIBR-BR)n-C星形嵌段共聚物：在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升环己烷、105克丁二烯，升温到50℃，加入多官能团锂引发剂，当聚合反应进行到30分钟时丁二烯聚合反应全部完成；再加入含有极性添加剂THF的70克丁二烯、70克异戊二烯、105克苯乙烯，THF/Li(摩尔比)为35，继续反应60分钟，当丁二烯、异戊二烯、苯乙烯聚合反应全部完成后，加入终止剂结束反应。(SIBR-BR)n-C星形嵌段共聚物：B1为第一批丁二烯用量(用于制备BR嵌段)105g；B2为第二批丁二烯用量(用于制备SIBR嵌段)70g，I为异戊二烯用量70g，S为苯乙烯用量105g，SIBR嵌段中丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体配比(重量比)，SIBR嵌段中丁二烯含量为丁二烯含量为29％(重量百分比)，异戊二烯含量为29％(重量百分比)，苯乙烯含量为42％(重量百分比)；58％(重量百分比)；SIBR嵌段与BR嵌段比例SIBR/BR为70/30(重量比)；数均分子量为16.5万，分子量分布指数为1.38。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一类星形嵌段共聚物(SIBR-BR)n-C，其特征在于，所述星形嵌段共聚物具有如下结构：(SIBR-BR)n-C，其中：SIBR为丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物嵌段，BR为丁二烯均聚物嵌段，C为多官能度烷基锂引发剂残基，n为引发剂官能度，n为自然数，n的范围为3-50。
所述(SIBR-BR)n-C的数均分子量为4×104-50×104g/mol；以丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物SIBR嵌段质量为100％计，SIBR嵌段中丁二烯含量为5-80％，异戊二烯含量为5-80％，苯乙烯含量为5-50％，丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物SIBR嵌段与聚丁二烯BR嵌段比值范围为1：9-9：1。
2.根据权利要求1所述的星形嵌段共聚物(SIBR-BR)n-C，其特征在于，所述(SIBR-BR)n-C的数均分子量为10×104-30×104g/mol。
3.根据权利要求2所述的星形嵌段共聚物(SIBR-BR)n-C，其特征在于，以丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物SIBR嵌段质量为100％计，SIBR嵌段中丁二烯含量为20-60％；异戊二烯含量为20-60％；苯乙烯含量为10-35％。
4.根据权利要求3所述的星形嵌段共聚物(SIBR-BR)n-C，其特征在于，所述丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物SIBR嵌段与聚丁二烯BR嵌段质量比值为3：7-7：3。
5.根据权利要求1-4任一所述的星形嵌段共聚物(SIBR-BR)n-C，其特征在于，所述(SIBR-BR)n-C的数均分子量为15×104-25×104g/mol；以丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物SIBR嵌段质量为100％计，SIBR嵌段中丁二烯含量为40-45％；异戊二烯含量为40-45％；苯乙烯含量为15-20％；丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物SIBR嵌段与聚丁二烯BR嵌段质量比为9:3-4。
6.一类星形嵌段共聚物(SIBR-BR)n-C的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
步骤一，制备丁二烯均聚物嵌段BR：在非极性烃类溶剂中按单体配比将第一批丁二烯单体、极性添加剂加入到反应器中，加入多官能团锂引发剂，打开搅拌、加热，引发反应温度为10℃-90℃，即可制备出丁二烯均聚物嵌段BR；
步骤二，制备星形嵌段共聚物：当所述步骤一中的丁二烯全部反应结束后，再按单体配比将含有极性添加剂的第二批丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体一次加入到反应器中，制备丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物嵌段SIBR，当丁二烯、异戊二烯、苯乙烯全部反应完成后，加入终止剂，即可得到(SIBR-BR)n-C星形嵌段共聚物；
控制各步所加入的各种单体的总浓度为5％-25％，所述总浓度＝单次的单体加入质量/(溶剂质量+反应单体质量)；
所述多官能团锂引发剂选自RLin、T(RLi)n中的一种多官能团锂引发剂或几种多官能团锂引发剂的混合物，其中：R为碳原子数为4-20的烃基，T为锡Sn、硅Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge金属原子；C为多官能度烷基锂引发剂残基，n为引发剂官能度，n为自然数且范围为3-50；
所述极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物和烷氧基金属化合物中的一种或几种化合物的混合物。
7.根据权利要求6所述的星形嵌段共聚物(SIBR-BR)n-C的制备方法，其特征在于，所述多官能团锂引发剂选自Sn(RLi)4、Si(RLi)4中的一种。
8.根据权利要求6所述的星形嵌段共聚物(SIBR-BR)n-C的制备方法，其特征在于，所述极性添加剂选自乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、六甲基磷酰三胺、四甲基乙二胺。
9.根据权利要求8所述的星形嵌段共聚物(SIBR-BR)n-C的制备方法，其特征在于，所述极性添加剂选自叔丁氧基钾、叔戊氧基钾。
10.根据权利要求6-9任一所述的星形嵌段共聚物(SIBR-BR)n-C的制备方法，其特征在于，每一次所加入的单体的质量浓度为5％-25％；所述浓度为单次加入单体的质量与反应组分质量总和的比值。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20211130 |